CN104945625A - 一种高分子量高热性能聚酰亚胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明所述高分子量高热性能聚酰亚胺的合成方法：(1)二异氰酸酯双封端产物的制备(2)将芳香族四羧酸二酐溶解于极性非质子溶剂中，在搅拌下加入与芳香族四羧酸二酐的摩尔比为(1～1.1):1的二异氰酸酯双封端产物，和二异氰酸酯双封端产物质量1％～3％的催化剂，使反应体系的固含量为15％～65％，然后在80～130℃下搅拌反应0.5～2h，再升温至150～180℃搅拌反应5～8h，反应结束后将反应液倒入沉淀剂中得到沉淀，过滤得滤饼，将滤饼干燥即得到聚酰亚胺；(3)将步骤(2)得到的聚酰亚胺在150～250℃加热2～5h，再在300～350℃加热1～5h。本发明方法能提高聚酰亚胺的分子量和热性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料加工技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺的合成方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是一类主链含有酰亚胺环的聚合物，由于其有着较好的化学稳定性、优良的机械性能和热稳定性，被广泛应用于航天、电工、微电子和化工等行业中。合成聚酰亚胺一种重要的方法是异氰酸酯与酸酐反应。这种聚合方式在反应过程中释放出的小分子为二氧化碳气体，很容易逸出，对环境也比较友好。但是由于原料中的异氰酸酯基团特别活泼，在反应过程中容易和空气中的水分发生反应而变质，从而影响聚合程度，分子量较低，热性能较差。针对上述问题，有研究者先用咪唑对异氰酸酯基团进行封端保护，使其在常温下不发生聚合反应，而在高温催化剂存在的条件下能解封重新生成异氰酸酯基团，以便与酸酐反应,但聚合得到的聚酰亚胺的分子量仍然较低，其特性粘度约为0.2，且热性能仍然较差，在800℃的残炭率在40％左右，限制了其应用(JIN CHUL JUNG and SANG-BONG PARK.Synthesis and Characterization of Polyimides from Imidazole-Blocked2,5-Bis[(n-alkyloxy)methyl]-1,4-benzene diisocyanates and Pyromellitic Dianhydride.J Polym Sci PartA:Polym Chem,34:357-365(1996))。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种新的聚酰亚胺合成方法，以提高所合成的聚酰亚胺的分子量和热性能。
本发明所述高分子量高热性能聚酰亚胺的合成方法，包括以下工艺步骤：
(1)将二异氰酸酯和含活泼氢化合物以NCO基团与含活泼氢基团的摩尔比为1:(1～1.25)溶于非极性溶剂中得到溶液，在搅拌下向所得溶液中加入二异氰酸酯质量1％～3％的催化剂，然后在40～100℃下搅拌反应8～12h，反应结束后过滤得滤饼，将滤饼干燥即得二异氰酸酯双封端产物；
(2)将芳香族四酸二酐溶解于极性非质子溶剂中得到芳香族四羧酸二酐溶液，然后在搅拌下加入步骤(1)制备的二异氰酸酯双封端产物和催化剂形成反应体系，并在80～130℃下搅拌反应0.5～2h，再升温至150～180℃搅拌反应5～8h，反应结束后将反应液用沉淀剂沉淀，沉淀后经过滤得滤饼，将滤饼干燥即得到聚酰亚胺；
所述反应体系中，二异氰酸酯双封端产物与芳香族四酸二酐的摩尔比为(1～1.1):1，催化 剂质量为二异氰酸酯双封端产物质量的1％～3％，极性非质子溶剂以反应体系的固含量为15％～65％计量，所述固含量＝(二异氰酸酯双封端产物和芳香族四酸二酐的质量之和/极性非质子溶剂体积)×100％；
(3)将步骤(2)得到的聚酰亚胺在150～250℃加热2～5h，再在300～350℃加热1～5h，得到高分子量高热性能聚酰亚胺。
上述方法中，所述二异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3,3’二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、二亚甲基苯二异氰酸酯、二聚脂肪酸二异氰酸酯、对四亚甲基二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸、反式1,4-环己烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯中的一种。
上述方法中，所述含活泼氢的化合物为：
中的一种，其中，A为(CH2)nCH3、Cl、F、Br、I、CN、NO2、CF3、NH2、OH、N(CH3)2、OCH3、COOH、COOC2H5中的一种，B为(CH2)nCH3、Cl、F、Br、I、CN、NO2、CF3、NH2、OH、N(CH3)2、OCH3、COOH、COOC2H5中的一种，n为1、2或3。含活泼氢化合物也可以是脂肪醇类化合物、硫醇类化合物、有机胺、酰胺、酰亚胺、环酰胺、内酰胺类化合物、咪唑、咪唑啉、脒、吡唑类、1,2,4-三唑类化合物、活泼亚甲基类化合物、肟类化合物、无机酸类化合物、亚硫酸氢盐、磷酸氢盐或磷酸二氢盐。
上述方法中，所述芳香族四酸二酐为中的一种或两种，所述中，R3为 O、S、SO2、CO、C(CH3)2、C(CF3)2中的一种。
上述方法中，步骤(1)中所述非极性溶剂为苯、甲苯、二甲苯中的任一种，步骤(2)中所述极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙腈中的一种。
上述方法中，步骤(1)和步骤(2)中所述的催化剂为三正丁胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、环己胺盐中的至少一种。
上述方法中，步骤(2)中所述沉淀剂为自来水或无水甲醇，体积用量为反应液体积的10～20倍。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明所述方法采用含活泼氢的化合物对二异氰酸酯进行封端保护，再与芳香族四羧酸二酐反应合成聚酰亚胺，特别是对合成的聚酰亚胺进行高温热扩链，因而分子量和热性能均得到明显提高，从实施例可以看出，与热扩链前相比，其特性粘度平均可提高0.2以上，最高可达到0.6，TGA显示其T5％平均可提高200℃以上，最高可达到506℃，残炭率最高可达59.31％。
2、本发明方法制备得到的聚酰亚胺能够溶解于常见的极性非质子溶剂，溶解性和加工性 得到改善。
3、本发明方法工艺简单，反应过程中释放的CO2容易逸出，对环境也比较友好。
附图说明
图1为实施例1中聚酰亚胺热扩链前后的热失重曲线图(升温速率：10℃/min)。
图2为实施例2中聚酰亚胺热扩链前后的热失重曲线图(升温速率：10℃/min)。
图3为实施例3中聚酰亚胺热扩链前后的热失重曲线图(升温速率：10℃/min)。
图4为实施例4中聚酰亚胺热扩链前后的热失重曲线图(升温速率：10℃/min)。
图5为实施例5中聚酰亚胺热扩链前后的热失重曲线图(升温速率：10℃/min)。
图6为实施例6中聚酰亚胺热扩链前后的热失重曲线图(升温速率：10℃/min)。
图7为实施例7制备的聚酰亚胺热扩链后的热失重曲线图(升温速率：10℃/min)。
图8为实施例8制备的聚酰亚胺热扩链后的热失重曲线图(升温速率：10℃/min)。
图9为实施例9制备的聚酰亚胺热扩链后的热失重曲线图(升温速率：10℃/min)。
图10为实施例10制备的聚酰亚胺热扩链后的热失重曲线图(升温速率：10℃/min)。
图11为实施例11制备的聚酰亚胺热扩链后的热失重曲线图(升温速率：10℃/min)。
图12为实施例12制备的聚酰亚胺热扩链后的热失重曲线图(升温速率：10℃/min)。
图13为实施例13制备的聚酰亚胺热扩链后的热失重曲线图(升温速率：10℃/min)。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明所述以封端的异氰酸酯为原料，并在高温下热扩链合成聚酰亚胺的方法做进一步说明。
以下实施例制得的聚酰亚胺采用以下方法做性能测试：
(1)特性粘度测试：以NMP或浓硫酸为测试溶剂，在30℃恒温水浴槽中用乌氏粘度计测定特性粘度([η])。采用如下计算公式，[η]＝ln(t/t0)/c，式中t为高分子聚合物溶液流经乌氏粘度计两刻度线所用时间；t0为纯溶剂流经乌氏粘度计两刻度线所用时间；C为聚合物溶液的质量浓度，0.5g/dL)。
(2)热失重分析(TGA)：升温速率为10℃/min，氮气氛围。聚合物的热性能(热稳定性)是指聚合物发生热分解的温度的高低，一般用热重分析来测量，采用失重5％时的温度(T5％)来衡量材料的热稳定性。
实施例1
本实施例中高分子量高热性能聚酰亚胺的合成方法如下：
(1)将13.93g(0.08mol)甲苯二异氰酸酯(TDI)、21.6g(0.2mol)苯甲醇(NCO基团与 含活泼氢基团的摩尔比为1:1.25)加入100ml甲苯中溶解后，在搅拌下滴加二异氰酸酯质量3％的催化剂三正丁胺，即0.4g，然后在60℃下搅拌反应12h，反应过程中生成白色沉淀，反应结束后过滤得滤饼，将滤饼干燥即得二异氰酸酯双封端产物，记作BTDI。
将20g(0.08mol)二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、21.6g(0.2mol)苯甲醇(NCO基团与含活泼氢基团的摩尔比为1:1.25)加入120ml的甲苯中溶解后，在搅拌下滴加二异氰酸酯质量3％的催化剂三正丁胺，即0.6g，然后在50℃下搅拌反应12h，反应过程中生成白色沉淀，反应结束后过滤得滤饼，将滤饼干燥即得二异氰酸酯双封端产物，记作BMDI。
(2)将3.22g(0.01mol)3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐溶解于29mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在搅拌下加入3.12g(0.008mol)BTDI和0.93g(0.002mol)BMDI(二异氰酸酯封端产物与酸酐的摩尔比为1:1)，并滴加二异氰酸酯双封端产物质量3％的三正丁胺0.12g，使反应体系的固含量为25％，然后在80℃下搅拌反应0.5h，再升温至170℃搅拌反应6h，反应结束后将反应液倒入500ml自来水中沉淀，过滤得滤饼，将滤饼干燥即得到苯甲醇封端制备的共聚聚酰亚胺，其在NMP中的特性粘度为0.25，其热失重曲线图见图1，从图中可知T5％为223℃,残炭率为52.09％。
(3)将步骤(2)得到的聚酰亚胺在250℃下加热5h，再在350℃加热2h，得到热扩链后的聚酰亚胺，其在NMP中的特性粘度为0.45，其热失重曲线图见图1，从图中可知T5％为465℃,残炭率为56.58％，可见其热稳定性较好。
实施例2
本实施例中高分子量高热性能聚酰亚胺的合成方法如下：
(1)将13.93g(0.08mol)甲苯二异氰酸酯(TDI)、22.6g(0.176mol)对氯苯酚(NCO基团与含活泼氢基团的摩尔比为1:1.1)加入120ml的苯中溶解后，在搅拌下滴加二异氰酸酯质量1％的三正丁胺0.14g，然后在50℃下搅拌反应10h，反应过程中生成白色沉淀，反应结束后过滤得滤饼，将滤饼干燥即得二异氰酸酯双封端产物，记作BTDI。
将12.80g(0.08mol)对苯二异氰酸酯(PPDI)、22.6(0.176mol)对氯苯酚(NCO基团与含活泼氢基团的摩尔比为1:1.1)加入120ml的苯中溶解后，在搅拌下滴加二异氰酸酯质量1％的三正丁胺0.13g，然后在40℃下搅拌反应12h，反应过程中生成白色沉淀，反应结束后过滤得滤饼，将滤饼干燥即得二异氰酸酯双封端产物，记作BPPDI。
(2)将3.22g(0.01mol)3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐溶解于37mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在搅拌下加入2.59g(0.006mol)BTDI和1.67g(0.004mol)BPPDI(二异氰酸酯封端产物与酸酐的摩尔比为1:1)，并滴加二异氰酸酯双封端产物质量1％的三正丁胺0.04g，使反应体系的 固含量为20％，然后在80℃下搅拌反应2h，再升温至150℃继续搅拌反应5h，反应结束后将反应液倒入600ml自来水中沉淀，过滤得滤饼，将滤饼干燥即得到以对氯苯酚封端制备的共聚聚酰亚胺，其在NMP中特性粘度为0.28，其热失重曲线图见图2，从图中可知T5％为222℃,残炭率为52.43％。
(3)将步骤(2)得到的聚酰亚胺在250℃下加热5h，再在350℃加热5h，得到热扩链后的聚酰亚胺，其在浓硫酸中的特性粘度为0.6，其热失重曲线图见图2，从图中可知T5％为484℃,残炭率为59.31％,热稳定性较好。
实施例3
本实施例中高分子量高热性能聚酰亚胺的合成方法如下：
(1)将13.93g(0.08mol)甲苯二异氰酸酯(TDI)、19.03g(0.176mol)苯甲醇(NCO基团与含活泼氢基团的摩尔比为1:1.1)加入100ml的二甲苯中溶解后，在搅拌下滴加二异氰酸酯质量1.5％的三正丁胺0.2g，然后在60℃下搅拌反应12h，反应过程中生成白色沉淀，反应结束后过滤得滤饼，将滤饼干燥即得二异氰酸酯双封端产物，记作BTDI。
将20g(0.08mol)二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、19.03g(0.176mol)苯甲醇加入(NCO基团与含活泼氢基团的摩尔比为1:1.1)120ml的二甲苯中溶解后，在搅拌下滴加二异氰酸酯质量1.5％的三正丁胺0.3g，然后在50℃下搅拌反应12h，反应过程中生成白色沉淀，反应结束后过滤得滤饼，将滤饼干燥即得二异氰酸酯双封端产物，记作BMDI。
(2)将3.10g(0.01mol)3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐溶解于用25ml二甲基亚砜(DMSO)中，在搅拌下加入1.56g(0.004mol)BTDI、2.80g(0.006mol)BMDI(二异氰酸酯封端产物与酸酐的摩尔比为1:1)，并滴加二异氰酸酯双封端产物质量1.5％的三正丁胺0.07g，使反应体系的固含量为30％，然后在80℃下搅拌反应0.5h，再升温至180℃继续搅拌反应8h，反应结束后将反应液倒入500ml自来水中沉淀，过滤得滤饼，将滤饼干燥即得到苯甲醇封端制备的共聚聚酰亚胺，其在NMP中特性粘度为0.13，其热失重曲线图见图3，从图中可知T5％为189℃,残炭率为47.14％。
(3)将步骤(2)得到的聚酰亚胺在150℃下加热5h，得到热扩链后的聚酰亚胺，其在NMP中的特性粘度为0.32，其热失重曲线图见图3，从图中可知T5％为380℃,残炭率为48.99％，热稳定性较好。
实施例4
本实施例中高分子量高热性能聚酰亚胺的合成方法如下：
(1)将13.44g(0.08mol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、22.3g(0.16mol)对硝基酚(NCO 基团与含活泼氢基团的摩尔比为1:1)加入120ml的二甲苯中溶解后，在搅拌下滴加二异氰酸酯质量1％的辛酸亚锡0.14g，然后在温度40℃下搅拌反应10h，反应过程中生成白色沉淀，反应结束后过滤得滤饼，将滤饼干燥即得二异氰酸酯双封端产物，记作BHDI。
将20g(0.08mol)二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、22.3g(0.16mol)对硝基酚加入(NCO基团与含活泼氢基团的摩尔比为1:1)120ml的二甲苯中溶解，在搅拌下滴加二异氰酸酯质量1％的辛酸亚锡0.21g，然后在50℃下搅拌反应8h，反应过程中生成白色沉淀，反应结束后过滤得滤饼，将滤饼干燥即得二异氰酸酯双封端产物，记作BMDI。
(2)将2.94g(0.01mol)3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐溶于用22ml二甲基亚砜(DMSO)中，在搅拌下加入1.03g(0.0022mol)BHDI、4.65g(0.0088mol)BMDI(二异氰酸酯封端产物与酸酐的摩尔比为1.1:1)，并滴加二异氰酸酯双封端产物质量1％的辛酸亚锡0.06g，使反应体系的固含量为40％，然后在80℃下搅拌反应2h，再升温至150℃继续搅拌反应5h，反应结束后将反应液倒入400ml无水甲醇中沉淀，过滤得滤饼，将滤饼干燥即得到苯甲醇封端制备的共聚聚酰亚胺，其在NMP中特性粘度为0.27，其热失重曲线图见图4，从图中可知T5％为207℃,残炭率为52.15％。
(3)将步骤(2)得到的聚酰亚胺在250℃下加热5h，再在340℃下加热5h，得到热扩链后的聚酰亚胺，其在浓硫酸中的特性粘度为0.52，其热失重曲线图见图4，从图中可知T5％为485℃,残炭率为58.83％,热稳定性较好。
实施例5
本实施例中高分子量高热性能聚酰亚胺的合成方法如下：
(1)将13.44g(0.08mol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、19.03g(0.176mol)对甲酚(NCO基团与含活泼氢基团的摩尔比为1:1.1)加入120ml的甲苯中溶解后，在搅拌下滴加二异氰酸酯质量2.5％的二月桂酸二丁基锡0.34g，然后在温度60℃下搅拌反应12h，反应过程中生成白色沉淀，反应结束后过滤得滤饼，将滤饼干燥即得二异氰酸酯双封端产物，记作BHDI。
将12.80g(0.08mol)对苯二异氰酸酯(PPDI)、19.03g(0.176mol)对甲酚(NCO基团与含活泼氢基团的摩尔比为1:1.1)加入120ml的甲苯中溶解后，在搅拌下滴加二异氰酸酯质量2.5％的二月桂酸二丁基锡0.32g，然后在50℃下反应12h，反映过程中生成白色沉淀，反应结束后过滤得滤饼，将滤饼干燥即得二异氰酸酯双封端产物，记作BPPDI。
(2)将3.10g(0.01mol)3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐溶于15ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在搅拌下加入1.92g(0.005mol)BHDI、1.88g(0.005mol)BPPDI(二异氰酸酯封端产物与酸酐的摩尔比为1:1)，并滴加二异氰酸酯质量2.5％的二月桂酸二丁基锡0.1g，使反应体系的 固含量为45％，然后在130℃下搅拌反应2h，再升温至150℃继续搅拌反应8h，反应结束后将反应液倒入300ml自来水中沉淀，过滤得滤饼，将滤饼干燥即得以对甲酚封端制备的共聚聚酰亚胺，其在NMP中特性粘度为0.23，其热失重曲线图见图5，从图中可知T5％为216℃,残炭率为48.65％。
(3)将干燥后得到的聚酰亚胺在200℃下加热5h，再在300℃下加热3h，得到热扩链后的聚酰亚胺，其在NMP中特性粘度为0.43。其热失重曲线图见图5，从图中可知T5％为467℃,残炭率为55.39％,热稳定性较好。
实施例6
本实施例中高分子量高热性能聚酰亚胺的合成方法如下：
(1)将20g(0.08mol)二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、15.8g(0.168mol)苯酚(NCO基团与含活泼氢基团的摩尔比为1:1.05)加入120ml的苯中溶解后，在搅拌下滴加二异氰酸酯质量2％的辛酸亚锡0.4g，然后在80℃下搅拌反应12h，反应过程中生成白色沉淀，反应结束后过滤得滤饼，将滤饼干燥即得二异氰酸酯双封端产物，记作BMDI。
将16.8g(0.08mol)萘二异氰酸酯(NDI)、15.8g(0.168mol)苯酚(NCO基团与含活泼氢基团的摩尔比为1:1.05)加入120ml的苯中溶解，在搅拌下滴加二异氰酸酯质量2％的辛酸亚锡0.34g，然后在温度90℃下反应12h，反应过程中生成白色沉淀，反应结束后过滤得滤饼，将滤饼干燥即得二异氰酸酯双封端产物，记作BNDI。
(2)将2.18g(0.01mol)均苯四甲酸二酐溶于用13ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，在搅拌下加入2.19g(0.005mol)BMDI、1.99g(0.005mol)BNDI(二异氰酸酯封端产物与酸酐的摩尔比为1:1)，并滴加二异氰酸酯质量2％的辛酸亚锡0.08g，使反应体系的固含量为50％，然后在120℃下搅拌反应1h，再升温至160℃继续搅拌反应8h，反应结束后将反应液倒入200ml自来水中沉淀，过滤得滤饼，将滤饼干燥即得以苯酚封端制备的共聚聚酰亚胺，其在NMP中特性粘度为0.28，其热失重曲线图见图6，从图中可知T5％为208℃,残炭率为51.73％。
(3)将干燥后得到的聚酰亚胺在230℃下加热5h，再在330℃下加热3h，得到热扩链后的聚酰亚胺，其在NMP中特性粘度为0.45，其热失重曲线图见图6，从图中可知T5％为473℃,残炭率为56.41％,热稳定性较好。
实施例7
本实施例中高分子量高热性能聚酰亚胺的合成方法如下：
(1)将13.44g(0.08mol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、22.6g(0.176mol)对氯苯酚(NCO 基团与含活泼氢基团的摩尔比为1:1.1)加入120ml的甲苯中溶解后，在搅拌下滴加二异氰酸酯质量2％的三正丁胺0.27g，然后在温度50℃下搅拌反应12h，反应过程中生成白色沉淀，反应结束后过滤得滤饼，将滤饼干燥即得二异氰酸酯双封端产物，记作BHDI。
(2)将1.09g(0.005mol)均苯四甲酸二酐和1.61g(0.005mol)3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐溶于29ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶解中，在搅拌下加入4.25g(0.01mol)BHDI(二异氰酸酯封端产物与酸酐的摩尔比为1:1)，并滴加二异氰酸酯质量2％的三正丁胺0.09g，使反应体系的固含量为25％，然后在100℃下搅拌反应1h，再升温至150℃继续搅拌反应5h，反应结束后将反应液倒入500ml自来水中沉淀，过滤得滤饼，将滤饼干燥即得到对氯苯酚封端制备的共聚聚酰亚胺，其在NMP中特性粘度为0.26。
(3)将干燥后得到的聚酰亚胺在200℃下加热5h，再在350℃下加热4h，得到热扩链后的聚酰亚胺，其在浓硫酸中特性粘度为0.54。其热失重曲线图见图7，从图中可知T5％为506℃,残炭率为54.76％,热稳定性较好。
实施例8
本实施例中高分子量高热性能聚酰亚胺的合成方法如下：
(1)将20g(0.08mol)二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、21.6g(0.2mol)苯甲醇(NCO基团与含活泼氢基团的摩尔比为1:1.25)加入120ml的苯中溶解，在搅拌下滴加二异氰酸酯质量3％的三正丁胺0.6g，然后在50℃下搅拌反应12h，反应过程中生成白色沉淀，反应结束后过滤得滤饼，将滤饼干燥即得二异氰酸酯双封端产物，记作BMDI。
(2)将1.76g(0.006mol)3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐和1.29g(0.004mol)3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐溶于55ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在搅拌下加入5.13g(0.011mol)BMDI(二异氰酸酯封端产物与酸酐的摩尔比为1.1:1)，并滴加二异氰酸酯质量3％的三正丁胺0.15g，使反应体系的固含量为15％，然后在80℃下搅拌反应1h，再升温至180℃继续搅拌反应8h，反应结束后将反应液倒入1000ml无水甲醇中沉淀，过滤得滤饼，将滤饼干燥即得到以苯甲醇封端制备的共聚聚酰亚胺，其在NMP中特性粘度为0.24。
(3)将干燥后得到的聚酰亚胺在250℃下加热2h，再在330℃下加热3h，得到热扩链后的聚酰亚胺，其在NMP中特性粘度为0.40。其热失重曲线图见图8，从图中可知T5％为449℃,残炭率为56.30％,热稳定性较好。
实施例9
本实施例中高分子量高热性能聚酰亚胺的合成方法如下：
(1)将13.93g(0.08mol)甲苯二异氰酸酯(TDI)、15.80g(0.168mol)苯酚(NCO基团与含活泼氢基团的摩尔比为1:1.05))加入120ml的二甲苯中溶解后，在搅拌下滴加二异氰酸酯质量1.5％的辛酸亚锡0.21g，然后在温度100℃下搅拌反应12h，反应过程中生成白色沉淀，反应结束后过滤得滤饼，将滤饼干燥即得二异氰酸酯双封端产物，记作BTDI。
(2)将0.87g(0.004mol)均苯四甲酸二酐和1.86g(0.006mol)3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐溶于25ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在搅拌下加入3.62g(0.01mol)BTDI(二异氰酸酯封端产物与酸酐的摩尔比为1:1)，并滴加二异氰酸酯质量1.5％的辛酸亚锡0.05g，使反应体系的固含量为25％，然后在120℃下搅拌反应2h，再升温至160℃继续搅拌反应6h，反应结束后将反应液倒入500ml自来水中沉淀，过滤得滤饼，将滤饼干燥即得到以苯酚封端制备的共聚聚酰亚胺，其在NMP中特性粘度为0.26。
(3)将干燥后得到的聚酰亚胺在250℃下加热5h，再在350℃下加热4h，得到热扩链后的聚酰亚胺，其在浓硫酸中特性粘度为0.50。其热失重曲线图见图9，从图中可知T5％为483℃,残炭率为58.68％,热稳定性较好。
实施例10
本实施例中高分子量高热性能聚酰亚胺的合成方法如下：
(1)将12.79g(0.08mol)对苯二异氰酸酯(PPDI)、19.03g(0.176mol)对甲酚(NCO基团与含活泼氢基团的摩尔比为1:1.1)加入120ml的苯中溶解后，在搅拌下滴加二异氰酸酯质量1％的三正丁胺0.13g，然后在70℃下搅拌反应12h，反应过程中生成白色沉淀，反应结束后过滤得滤饼，将滤饼干燥即得二异氰酸酯双封端产物，记作BPPDI。
(2)将2.58g(0.008mol)3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐和0.62g(0.002mol)3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐溶于20ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在搅拌下加入3.76g(0.01mol)BPPDI(二异氰酸酯封端产物与酸酐的摩尔比为1:1)，并滴加二异氰酸酯质量1％的三正丁胺0.04g，使反应体系的固含量为35％，然后在130℃下搅拌反应2h，再升温至150℃继续搅拌反应6h，反应结束后将反应液倒入200ml无水甲醇中沉淀，过滤得滤饼，将滤饼干燥即得到以对甲酚封端制备的共聚聚酰亚胺，其在NMP中特性粘度为0.22。
(3)将干燥后得到的聚酰亚胺在220℃下加热2h，再在300℃下加热2h，得到热扩链后的聚酰亚胺，其在NMP中特性粘度为0.38。其热失重曲线图见图10，从图中可知T5％为404℃,残炭率为55.01％,热稳定性较好。
实施例11
本实施例中高分子量高热性能聚酰亚胺的合成方法如下：
(1)将13.93g(0.08mol)甲苯二异氰酸酯(TDI)、22.6g(0.176mol)对氯苯酚(NCO基团与含活泼氢基团的摩尔比为1:1.1)加入100ml的甲苯中溶解后，在搅拌下滴加二异氰酸酯质量2％的三正丁胺0.28g，然后在50℃下搅拌反应10h，反应过程中生成白色沉淀，反应结束后过滤得滤饼，将滤饼干燥即得二异氰酸酯双封端产物，记作BTDI。
将20g(0.08mol)二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、22.6g(0.176mol)对氯苯酚(NCO基团与含活泼氢基团的摩尔比为1:1.1)加入120ml的甲苯中溶解后，在搅拌下滴加二异氰酸酯质量2％的三正丁胺0.4g，然后在40℃下反应10h，反应过程中生成白色沉淀，反应结束后过滤得滤饼，将滤饼干燥即得二异氰酸酯双封端产物，记作BMDI。
(2)将1.47g(0.005mol)3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐和1.61g(0.005mol)3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐溶于22ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，在搅拌下加入2.16g(0.005mol)BTDI和2.54g(0.005mol)BMDI(二异氰酸酯封端产物与酸酐的摩尔比为1:1)，并滴加二异氰酸酯质量2％的三正丁胺0.1g，使反应体系的固含量为25％，然后在80℃下搅拌反应2h，再升温至150℃继续搅拌反应6h，反应结束后将反应液倒入400ml自来水中沉淀，过滤得滤饼，将滤饼干燥即得到以对氯苯酚封端制备的共聚聚酰亚胺，其在NMP中特性粘度为0.24。
(3)将干燥后得到的聚酰亚胺在210℃下加热5h，再在310℃下加热2h，得到热扩链后的聚酰亚胺，其在NMP中特性粘度为0.43。其热失重曲线图见图11，从图中可知T5％为468℃,残炭率为55.83％,热稳定性较好。
实施例12
本实施例中高分子量高热性能聚酰亚胺的合成方法如下：
(1)将20g MDI(0.08mol)、22.6g(0.2mol)己内酰胺(NCO基团与含活泼氢基团的摩尔比为1:1.25)加入120ml的二甲苯中溶解后，在搅拌下滴加二异氰酸酯质量1％的辛酸亚锡和三正丁胺(质量比为1:1)共0.2g，然后在80℃下搅拌反应12h，反应过程中生成白色沉淀，反应结束后过滤得滤饼，将滤饼干燥即得二异氰酸酯双封端产物，记作BMDI。
(2)将5.20g(0.01mol)4,4’-二苯氧基二苯基甲烷四酸二酐溶于15ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在搅拌下加入4.76g(0.01mol)BMDI(二异氰酸酯封端产物与酸酐的摩尔比为1:1)，并滴加二异氰酸酯质量1％的辛酸亚锡和三正丁胺(质量比为1:1)0.04g，使反应体系的固含量为65％，然后在130℃下搅拌反应0.5h，再升温至150℃继续搅拌反应5h，反应结束后将反应液倒入600ml自来水中沉淀，过滤得滤饼，将滤饼干燥即得到以己内酰胺 封端制备的聚酰亚胺，其在NMP中特性粘度为0.20。
(3)将干燥后得到的聚酰亚胺在250℃下加热5h，再在300℃下加热1h，得到热扩链后的聚酰亚胺，其在NMP中特性粘度为0.36。其热失重曲线图见图12，从图中可知T5％为384℃,残炭率为54.12％。
实施例13
本实施例中高分子量高热性能聚酰亚胺的合成方法如下：
(1)将13.44g(0.08mol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、15.80g(0.168mol)苯酚(NCO基团与含活泼氢基团的摩尔比为1:1.1)加入120ml的二甲苯中溶解后，在搅拌下滴加二异氰酸酯质量2.5％的辛酸亚锡0.34g，然后在温度80℃下搅拌反应8h，反应过程中生成白色沉淀，反应结束后过滤得滤饼，将滤饼干燥即得二异氰酸酯双封端产物，记作BHDI。
(2)将3.22g(0.01mol)3，3′，4，4′-二苯酮四酸二酐溶于14mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在搅拌下加入3.56g(0.01mol)BHDI(二异氰酸酯封端产物与酸酐的摩尔比为1:1)，并滴加二异氰酸酯质量2.5％的辛酸亚锡0.09g，使反应体系的固含量为50％，然后在130℃下搅拌反应1h，再升温至160℃继续搅拌反应5h，反应结束后将反应液倒入300ml无水甲醇中沉淀，过滤得滤饼，将滤饼干燥即得到以苯酚封端制备的聚酰亚胺，其在NMP中特性粘度为0.27。
(3)将干燥后得到的聚酰亚胺在250℃下加热5h，再在350℃下加热3h，得到热扩链后的聚酰亚胺，其在浓硫酸中特性粘度为0.47。其热失重曲线图见图13，从图中可知T5％为482℃,残炭率为56.71％,热稳定性较好。
实施例14
本实施例中高分子量高热性能聚酰亚胺的合成方法如下：
(1)将21.12g(0.08mol)3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯(TODI)、15.62g(0.168mol)苯胺(NCO基团与含活泼氢基团的摩尔比为1:1.05)加入120ml的苯中溶解后，在搅拌下滴加二异氰酸酯质量1％的辛酸亚锡0.21g，然后在温度40℃下搅拌反应8h，反应过程中生成白色沉淀，反应结束后过滤得滤饼，将滤饼干燥即得二异氰酸酯双封端产物，记作BTODI。
(2)将3.26g(0.01mol)3，3′，4，4′－二苯硫醚四酸二酐溶于52mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在搅拌下加入4.59g(0.0102mol)BTODI(二异氰酸酯封端产物与酸酐的摩尔比为1.02:1)，并滴加二异氰酸酯质量1％的辛酸亚锡0.05g，使反应体系的固含量为15％，然后在80℃下反应1h，再升温至180℃继续反应8h，反应结束后将反应液倒入1000ml无水甲 醇中沉淀，过滤得滤饼，将滤饼干燥即得到以苯胺封端制备的聚酰亚胺，其在NMP中特性粘度为0.24。
(3)将干燥后得到的聚酰亚胺在250℃下加热3h，再在330℃下加热2h，得到热扩链后的聚酰亚胺，其在NMP中特性粘度为0.42。T5％为455℃,残炭率为50.14％,热稳定性较好。
实施例15
本实施例中高分子量高热性能聚酰亚胺的合成方法如下：
(1)将20.96g(0.08mol)氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、17.60g(0.16mol)苯硫酚(NCO基团与含活泼氢基团的摩尔比为1:1)加入120ml的甲苯中溶解后，在搅拌下滴加二异氰酸酯质量2％的环已胺盐0.42g，然后在温度60℃下搅拌反应10h，反应过程中生成白色沉淀，反应结束后过滤得滤饼，将滤饼干燥即得二异氰酸酯双封端产物，记作BHMDI。
(2)将4.44g(0.01mol)4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐溶于27ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，在搅拌下加入5.06g(0.0105mol)BHMDI(二异氰酸酯封端产物与酸酐的摩尔比为1.05:1)，并滴加二异氰酸酯质量2％的环已胺盐0.10g，使反应体系的固含量为35％，80℃下搅拌反应2h，再升温至165℃搅拌反应6h，反应结束后将反应液倒入400ml自来水中沉淀，过滤得滤饼，将滤饼干燥即得到以苯硫酚封端制备的聚酰亚胺，其在NMP中特性粘度为0.25。
(3)将干燥后得到的聚酰亚胺在250℃下加热3h，再在350℃下加热3h，得到热扩链后的聚酰亚胺，其在浓硫酸中特性粘度为0.44。T5％为479℃,残炭率为56.12％,热稳定性较好。
Claims (10)
1.一种高分子量高热性能聚酰亚胺的合成方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
(1)将二异氰酸酯和含活泼氢化合物以NCO基团与含活泼氢基团的摩尔比为1:(1～1.25)溶于非极性溶剂中得到混合溶液，在搅拌下向所得混合溶液中加入二异氰酸酯质量1％～3％的催化剂，然后在40～100℃下搅拌反应8～12h，反应结束后过滤得滤饼，将滤饼干燥即得二异氰酸酯双封端产物；
(2)将芳香族四酸二酐溶解于极性非质子溶剂中得到芳香族四羧酸二酐溶液，然后在搅拌下加入步骤(1)制备的二异氰酸酯双封端产物和催化剂形成反应体系，并在80～130℃下搅拌反应0.5～2h，再升温至150～180℃搅拌反应5～8h，反应结束后将反应液用沉淀剂沉淀，沉淀后经过滤得滤饼，将滤饼干燥即得到聚酰亚胺；
所述反应体系中，二异氰酸酯双封端产物与芳香族四酸二酐的摩尔比为(1～1.1):1，催化剂质量为二异氰酸酯双封端产物质量的1％～3％，极性非质子溶剂以反应体系的固含量为15％～65％计量，所述固含量＝(二异氰酸酯双封端产物和芳香族四酸二酐的质量之和/极性非质子溶剂体积)×100％；
(3)将步骤(2)得到的聚酰亚胺在150～250℃加热2～5h，再在300～350℃加热1～5h，得到高分子量高热性能聚酰亚胺。
2.根据权利要求1所述高分子量高热性能聚酰亚胺的合成方法，其特征在于所述二异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3,3’二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、二亚甲基苯二异氰酸酯、二聚脂肪酸二异氰酸酯、对四亚甲基二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸、反式1,4-环己烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯中的一种。
3.根据权利要求1或2所述高分子量高热性能聚酰亚胺的合成方法，其特征在于所述含活泼氢的化合物为：
中的一种，其中，A为(CH2)nCH3、Cl、F、Br、I、CN、NO2、CF3、NH2、OH、N(CH3)2、OCH3、COOH、COOC2H5中的一种，B为(CH2)nCH3、Cl、F、Br、I、CN、NO2、CF3、NH2、OH、N(CH3)2、OCH3、COOH、COOC2H5中的一种，n为1、2或3。
4.根据权利要求1或2所述高分子量高热性能聚酰亚胺的合成方法，其特征在于所述芳香族四酸二酐为中的一种或两种，所述中，R3为O、S、SO2、CO、C(CH3)2、C(CF3)2中的一种。
5.根据权利要求3所述高分子量高热性能聚酰亚胺的合成方法，其特征在于所述芳香族四酸二酐为中的一种或两种，所述其中，R3为O、S、SO2、CO、C(CH3)2、C(CF3)2中的一种。
6.根据权利要求1或2所述高分子量高热性能聚酰亚胺的合成方法，其特征在于步骤(1)中所述非极性溶剂为苯、甲苯、二甲苯中的一种，步骤(2)中所述极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙腈中的一种。
7.根据权利要求3所述高分子量高热性能聚酰亚胺的合成方法，其特征在于步骤(1)中所述非极性溶剂为苯、甲苯、二甲苯中的一种，步骤(2)中所述极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙腈中的一种。
8.根据权利要求1或2所述高分子量高热性能聚酰亚胺的合成方法，其特征在于步骤(1)和步骤(2)中所述的催化剂为三正丁胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、环己胺盐中的至少一种。
9.根据权利要求3所述高分子量高热性能聚酰亚胺的合成方法，其特征在于步骤(1)和步骤(2)中所述的催化剂为三正丁胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、环己胺盐中的至少一种。
10.根据权利要求1或2所述高分子量高热性能聚酰亚胺的合成方法，其特征在于步骤(2)中所述沉淀剂为自来水或无水甲醇，其体积用量为反应液体积的10～20倍。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111499864A (zh) * | 2020-05-09 | 2020-08-07 | 无锡高拓新材料股份有限公司 | 一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4374221A (en) * | 1981-11-17 | 1983-02-15 | Essex Group, Inc. | High solids polyamide-imide magnet wire enamel |
| JPH04283234A (ja) * | 1991-03-11 | 1992-10-08 | Hitachi Ltd | ブロック型イソシアネートとテトラカルボン酸二無水物を含む低粘度ワニスおよびそれを用いた電子装置の製法 |
| JPH09137118A (ja) * | 1995-11-14 | 1997-05-27 | Showa Electric Wire & Cable Co Ltd | ポリイミド樹脂塗料および絶縁電線 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4374221A (en) * | 1981-11-17 | 1983-02-15 | Essex Group, Inc. | High solids polyamide-imide magnet wire enamel |
| JPH04283234A (ja) * | 1991-03-11 | 1992-10-08 | Hitachi Ltd | ブロック型イソシアネートとテトラカルボン酸二無水物を含む低粘度ワニスおよびそれを用いた電子装置の製法 |
| JPH09137118A (ja) * | 1995-11-14 | 1997-05-27 | Showa Electric Wire & Cable Co Ltd | ポリイミド樹脂塗料および絶縁電線 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JIN CHUL JUNG ET AL.: "Synthesis and Characterization of Polyimides from Imidazole-Blocked 2,5-Bis[(n-alkyloxy)methyl]-1,4-benzene diisocyanates and Pyromellitic Dianhydride", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A: POLYMER CHEMISTRY》 * |
| L.W. CHEN ET AL.: "Synthesis of Polyamide-imide by Blocked-Methylene Diisocyanates", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A: POLYMER CHEMISTRY》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111499864A (zh) * | 2020-05-09 | 2020-08-07 | 无锡高拓新材料股份有限公司 | 一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
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