JPH04283234A - ブロック型イソシアネートとテトラカルボン酸二無水物を含む低粘度ワニスおよびそれを用いた電子装置の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド被膜に関し
、特に高い平坦化性能（以下平坦性と云う）を与える低
粘度ワニスおよび該ワニスを層間絶縁に用いた電子装置
の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体装置等の電子装置の高性能
化、小型化の進展に伴い、該装置の構造は微細、複雑化
している。ＬＳＩを例にとれば、多層配線技術が不可欠
となり、多層配線素子の層間絶縁膜は、薄くて上下両配
線間を充分に絶縁できる絶縁特性を有すると共に、それ
の製造時、次層配線の形成時に生じる段差によって切断
等が生じない信頼性の優れた、換言すれば平坦性に優れ
たものが要求されている。

【０００３】こうした絶縁層材料としては有機、無機の
両面から検討されているが、平坦性という点では有機材
料の方がはるかに有利である。

【０００４】こうした有機材料の代表的なものとして、
日立化成（株）製のＰＩＱが挙げられる。ＰＩＱは、加
熱硬化あるいは化学処理によってポリイミド系樹脂を与
えるワニスであり、得られる絶縁膜は耐熱性、機械特性
に優れている。ＬＳＩの絶縁層に用いる場合は、スピン
コート等適当な方法でウエハ上に塗布し、加熱処理等を
行うことにより目的とする層間絶縁膜を得ることができ
る。

【０００５】また、現在、ＬＳＩ以外の電子装置におい
てもこうしたワニスが使用されている。例えば、薄膜磁
気ヘッド、磁気バブルの素子等、特に平坦性が重要視さ
れる装置の他に、半導体素子のα線遮蔽膜やパッシベー
ション膜、あるいはフレキシブルプリント板等が挙げら
れる。これらの絶縁層や絶縁膜の形成に使用されるワニ
スの固形分の濃度は比較的低く、十数％のものが一般的
である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前記有機絶縁膜は、無
機材料のＣＶＤ等によって得られる無機膜と比較し、優
れた平坦性を示すが、より一層の平坦化が求められてい
る。

【０００７】絶縁膜の平坦性の向上は、ワニス中の固形
分を増加することにより達成される。しかし、固形成分
の増加は粘度の著増を招き、作業性を著しく低下させる
と云う問題がある。

【０００８】上記に対し、ポリアミック酸の分子量を低
下させオリゴアミック酸とする方法（特開昭６２ー２８
０２５７号公報）、可溶性のイミドオリゴマーを利用す
る方法（特開昭６３ー２０７８６７号公報）が提案され
ている。これにより高濃度低粘度化がかなり進歩した。 これらは、スピンコート等の作業時にはオリゴマーであ
りながら、加熱等の処理により反応性の末端基が反応し
、最終的には高分子量化して優れた絶縁膜を得ることを
狙ったものである。

【０００９】しかし、前記のようにこうしたワニスの固
形成分濃度（以下単に濃度と云う）は一般に低くせいぜ
い十数％である。これは、濃度が高いと充分な特性の塗
膜を得ることができないためである。

【００１０】大型計算機の実装方式として、信号伝送の
高速化を図るためにマルチップモジュール方式の開発が
盛んになってきている。これは、絶縁層にポリイミド等
の有機薄膜を用いて低誘電率化を図り、信号伝送の高速
化を図るものである。そして低誘電率化には含フッ素ポ
リイミドが有効と考えられる。含フッ素ポリイミドの研
究はかなり以前より行われていたが、その狙いは低誘電
率化ではなく、透明性、可溶性、溶融性、耐湿性等にあ
った（英国特許第１，０７７，２４３号、米国特許第３
，３５６，６４８、米国特許第３，９５９，３５０号、
特開昭５９ー１８９１２２号公報）。

【００１１】低誘電性ポリイミドとしては、■　Ａｎｎ
ｅ　Ｋ．Ｓｔ．Ｃｌａｉｒ，Ｔ．Ｌ．Ｓｔ．Ｃｌａｉｒ
　ａｎｄ　Ｗ．Ｐ．Ｗｉｎｆｒｅｅ，Ｐｒｏｃ．ＡＣＳ
　Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔ．：Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，
５９，ｐ．２８，１９８８　Ｆａｌｌ　Ｍｅｅｔｉｎｇ
　Ｌ．Ａ．，■　Ｄａｖｉｄ　Ｌ．Ｇｏｆｆ　ａｎｄ　
Ｅｄｗａｒｄ　Ｌ．Ｙｕａｎ，Ｐｒｏｃ．ＡＣＳ　Ｄｉ
ｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔ．：Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，５９，
ｐ．１８６，１９８８　Ｆａｌｌ　Ｍｅｅｔｉｎｇ　Ｌ
．Ａ．，■　Ｇ．Ｈｏｕｇｈａｍ，Ｊ．Ｓｈａｗ　ａｎ
ｄ　Ｇ．Ｔｅｓｏｒｏ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　
Ｃｏｎｆｅｒａｎｃｅ　ｏｎ　Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ，
　Ｐｒｏｃ．／Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　ｏｆ　Ｔｈｉｒｄ
　（１９８８）等の報告がある。しかし、これらは、（
−ＣＦ２−）ｎあるいはヘキサフルオロイソプロピリデ
ン基を導入することにより低誘電率化を図っている。し
かし、これらはポリイミドのガラス転移温度を低くする
という問題がある。

【００１２】また、有機ポリマーの熱膨張係数は、ガラ
ス転移温度以下においてはほとんどのものが４×１０￣
３Ｋ￣１以上で、金属や無機物のそれに比べて約１桁以
上大きい。

【００１３】有機ポリマーの熱膨張係数が大きいことに
因る問題は多い。例えば、可撓性フィルムと金属箔導体
からなるフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）において
は、金属箔に可撓性フィルム材料をコートあるいは熱圧
着することによって得ている。しかし、コーティング後
の硬化あるいは熱圧着は、高温下で行なわなければなら
ないため、室温に冷却した際に金属とフィルムの熱膨張
係数の差に基づく熱応力によって、ＦＰＣがカールして
しまうという問題がある。これを防止するために低温で
硬化あるいは接着できる接着剤を用いて両者を接着して
いる。しかし、一般に低温硬化性接着剤は耐熱性が劣る
ため、ポリイミドフィルム等の耐熱フィルムを用いても
、その耐熱性を十分活かせないという問題がある。

【００１４】また、ＬＳＩ等において、有機層間絶縁層
とシリコン基板との熱膨張係数の差が大きいと、熱応力
により界面で剥離したり層間絶縁層にクラックを発生す
る等の問題がある。

【００１５】こうしたことから低熱膨張性ポリイミドが
強く望まれていた。これに対しては、ポリイミド分子を
少なくとも一軸方向に配向させた低熱膨張性ポリイミド
が提案（特開昭６１ー６０７２５号公報）されている。 しかし、該ポリイミドを与えるポリアミック酸ワニスは
粘度が高いため濃度を十分高めることができず、前記平
坦性がいまひとつ十分でない。

【００１６】本発明の目的は、前記平坦性が優れた低熱
膨張性のポリイミドを与える低粘度ワニスを提供するこ
とにある。

【００１７】本発明の他の目的は、更に低誘電性、低熱
膨張性のポリイミドを与える低粘度ワニスを提供するこ
とにある。

【００１８】本発明の更に他の目的は、上記ワニスを用
いた電子装置を提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】ワニスを凹凸面上に塗布
した場合のその平坦性は、ワニスの濃度と、該ワニスの
硬化時のメルトフロー特性に左右される。ワニスの濃度
が高い程、硬化時の体積の収縮が小さく、また、メルト
フローがよいもの程凹凸を解消することができる。高分
子材料の濃厚溶液の濃度と粘度の間には、次式〔４〕の
関係があることが知られている。

【００２０】

【数２】η∝ｎ３φ６　　　　　　　　　　　　……〔
４〕（但し、ｎは重合度、φはポリマー体積分率）つま
り、ワニスの濃度を増加させるとその粘度は急激に高く
なり、ワニスとしては利用できない。本発明は、前記式
〔４〕で示されるように、ワニスの中のポリマーの重合
度を抑えることによる高濃度、かつ、低粘度のワニスを
提供するにあり、その要旨は、式〔１〕で示されるブロ
ック型イソシアネートと、

【００２１】

【化３】

【００２２】（式中Ａｒ１は２価の有機基）式〔２〕で
示されるテトラカルボン酸二無水物、

【００２３】

【化４】

【００２４】（式中Ａｒ２は４価の有機基）が、両者を
溶解する溶媒中に実質的に等モル配合されており、該溶
液の粘度が０．１ポイズ以下であることを特徴とする低
粘度ワニス、並びに該ワニスを用いた電子装置の製法に
ある。

【００２５】前記ブロック型イソシアネートと前記テト
ラカルボン酸二無水物との溶媒としては、Ｎーメチルピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドラフラン等の極
性溶媒またはこれらと無極性溶媒との混合溶媒がある。 該溶媒は、ワニスの粘度が０．１ポイズ以下となるよう
配合，調製する。粘度が０．１ポイズよりも高くなると
平坦性が低下するので好ましくない。なお、平坦性とし
ては、前記式〔３〕で示される平坦化率Ｐが０．７以上
が好ましい。

【００２６】前記ブロック型イソシアネートと前記テト
ラカルボン酸二無水物とを反応させて本発明のワニスを
合成する。この時、室温ではイソシアネート基はブロッ
クされていてテトラカルボン酸無水物との反応が制御さ
れており、もし反応してもせいぜいダイマーあるいはト
リマー程度のオリゴマーでその粘度は低く、従ってこれ
までのワニスよりも高濃度化することが可能となる。該
ワニスは、加熱によりイソシアネートのブロック剤が解
離して活性なイソシアネート基が生成され、テトラカル
ボン酸二無水物と反応して高分子量体のイミド樹脂とな
る。

【００２７】本発明のワニスを用いることにより、優れ
た平坦性を有するポリイミドフィルムを形成することが
できる。この時、モノマーとしてフッ素を含む基が分子
内に存在すると該分子の分極電子を引きつけ、また、フ
ッ素が引きつけた電子を強く固定化するので分子の分極
率が小さくなり、誘電率を低下させる効果が現われる。 従って、イソシアネートあるいはテトラカルボン酸二無
水物にフッ素を含むものを選択すると低誘電性ポリイミ
ドが得られる。更に、イソシアネートとテトラカルボン
酸二無水物が直線上構造を有するもの、例えばフェニル
型、ビフェニル型、ターフェニル型のイソシアネートと
テトラカルボン酸二無水物であれば、合成されるポリイ
ミドは剛直な構造を有し低熱膨張性となる。

【００２８】

【作用】イソシアネート化合物のイソシアネート基をブ
ロックすることにより、イソシアネートとテトラカルボ
ン酸二無水物の反応性が制御され、ワニスの粘度を低く
抑える。これによって該ワニスの濃度を高めることがで
きる。そして、該高濃度ワニスは、硬化時の体積の収縮
が少なく、ポリイミド膜は平坦化される。

【００２９】

【実施例】表１〜表５は、本発明の実施例で用いたワニ
スのブロック型イソシアネートおよびテトラカルボン酸
二無水物を示す。また、該ワニスを用いて得られたポリ
イミド膜の、平坦化率，誘電率、熱膨張係数、耐熱性、
引張り強さについて評価した結果を、表６に示す。また
、図１は、表５中のＮｏ．１８のモノマーの組合せを用
いて合成したポリイミドのＩＲチャートである。なお、
本実施例においては、ワニスの溶媒には、Ｎーメチルピ
ロリドンを用いた。

【００３０】表１〜表５の熱膨張係数は次のようにして
測定した。ガラス板にアプリケータを用いて本実施例の
ワニスを均一に塗布し、８０〜１００℃で３０〜６０分
乾燥してフィルム状にした後ガラス板からはがして鉄枠
に固定し、２００℃，３００℃，４００℃でそれぞれ６
０分間保持して、厚さ３０〜２００μｍのポリイミドフ
ィルムを得た。上記フィルムを３ｍｍ×８０ｍｍに切り
出し、２枚のガラス板に挾んで再び４００℃に加熱し、
除冷して残留歪を除いた後、熱機械試験機により、５℃
／分で昇温して寸法変化を測定し、ガラス転移点（Ｔｇ
）以下の温度における寸法変化量から求めた。なお、フ
ィルム中の吸湿水分、残留溶剤やイミド化反応による残
留歪を十分に除去するとともに、イミド化反応を実質的
に完結させないと正確な熱膨張係数は測定できない。

【００３１】室温〜１５０℃において、吸湿水分の離脱
により見掛け上はフイルムの熱膨張係数が小さく観測さ
れる。また、残留歪の除去、イミド化反応による脱水に
より収縮が起こり、見掛け上の熱膨張係数は小さく観測
される場合が多い。鉄枠に固定して硬化しても硬化途中
で破れてしまつた場合には、配向処理が不十分となり熱
膨張係数が多少大きくなるので注意を要する。

【００３２】平坦化性能の評価は、シリコン基板上に、
図５に示すパターンをアルミニウムで形成したテスト用
基板を用いて行なつた。測定ワニス試料をテスト基板上
にスピンコート法により塗布し、前記の熱膨張係数測定
用の試料と同じ条件で硬化し、所定の膜厚の試料を作成
する。なお、スピンナーの回転数は必要な膜厚により調
節する。本実施例においては１０００〜８０００回転で
行った。試料表面の平坦性は、触針式の表面あらさ計（
α−ステツプ２００　　Ｔｅｎｃａｒ　Ｉｎｓｔｕｒｕ
ｍｅｎｔｓ　社製）を用いて測定した。なお表６中の平
坦化度Ｐは前記式〔３〕によつて定義され、記載の値は
パタン上に２μｍのフィルムを形成した場合の結果であ
る。

【００３３】耐熱性は、１００分の加熱によって３重量
％の減量が観測される時の温度をもって示した。

【００３４】引張強さは、熱膨張係数の測定試料と同じ
方法で作成した試料を用い、熱機械試験機により室温で
測定した。

【００３５】ピーリング強度は、前記試料を幅１０ｍｍ
×長さ２０ｍｍの矩形状に切り出し、長さ方向の中心位
置に対応する基板の裏面よりスクライブ溝を入れ、幅方
向にポリイミド膜が破断しないようにシリコン基板を切
断した。これをプレッシヤー・クツカー試験（ＰＣＴ：
１２０℃，２気圧の水蒸気中）で所定時間放置後、一方
を鉄製円柱の台に、他方を燐青銅板（厚さ０．１　ｍｍ
）にそれぞれ接着剤で固定し、万能引張試験機を用いて
、引張速度０．５ｍｍ／分で測定した。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】

【表５】

【００４１】

【表６】

【００４２】本発明の実施例によれば、従来の２倍以上
の平坦化特性が得られる。さらにモノマーを選択するこ
とにより、誘電率２．９以下で、有機材料としては極め
て小さな熱膨張係数（２×１０￣５Ｋ￣１以下）と機械
特性の優れたポリイミドが得られる。

【００４３】次に、本発明のワニスを用いた電子装置に
ついて具体例に説明する。

【００４４】図２は、ＬＳＩの多層配線部の断面図であ
る。シリコンウエハ１の熱酸化膜２上には、アルミニウ
ム（Ａｌ）配線３が形成されており、該Ａｌ配線３の層
間絶縁層として平坦性ポリイミドの絶縁薄膜４が形成さ
れている。該絶縁薄膜４を、本発明のワニスを用いスピ
ンコート方式で形成すると、Ａｌ配線の段差を大幅に緩
和し平坦化することができ、高信頼性の配線構造を得る
ことができる。

【００４５】また、該ワニスによって得られるポリイミ
ドとしてモノマーを選ぶことにより低熱膨張性となるの
で、ＬＳＩ素子への熱応力が小さくでき、ヒートサイク
ル等による素子のクラック発生を抑制することができる
。

【００４６】図３は、薄膜磁気ヘッドの断面図である。 下部アルミナ５の上には下部磁性体６およびギヤツプア
ルミナ７が形成されている。第一導体コイル８および第
二導体コイル１０は、ポリイミドの層間絶縁膜９により
絶縁されている。そして最外層には上部磁性体１１が設
けられている。層間絶縁膜９をスピンコートで形成する
ことにより、導体コイル８、１０により形成される層間
絶縁膜９の段差は緩和される。

【００４７】従来は、厚塗りによつて平坦面を得た後、
エツチバツクを行なって必要な膜厚に加工し平坦化して
いたが、本発明のワニスを使用することにより、膜厚精
度を向上できると共に、エツチバツク量も従来の約半分
にすることができ、製造工程を短縮できる。

【００４８】図４は、マルチチップモジュールの断面図
である。シリコンウエハ１の熱酸化膜２上には、銅配線
１４が形成され、その上にポリイミドの層間絶縁層９が
形成されている。銅配線１４にはＢＬＭ（Ｂａｌｌ　　
Ｌｉｍｉｔｉｎｇ　Ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）１７
およびＰｂ／Ｓｎ電極１６が設けられている。本発明の
ワニスを用いて層間絶縁層９を形成することにより銅配
線１４の段差を大巾に緩和し平坦化することができるの
で、高信頼性の配線構造を得ることができる。

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、平坦性を達成した耐熱
性の絶縁膜を提供することができ、該絶縁膜を用いるこ
とによって高信頼性の電子装置を提供することができる
。

【図面の簡単な説明】

【図１】表５Ｎｏ．１８のモノマーを組合せたポリイミ
ドのＩＲチャートである。

【図２】ＬＳＩ多層配線の断面図である。

【図３】薄膜磁気ヘツドの断面図である。

【図４】マルチチップモジュールの断面図である。

【図５】平坦化率Ｐの評価パタンの概略図である。

【図６】平坦化率Ｐの評価用試料の断面図である。

【符号の説明】

１…シリコンウエハ、２…熱酸化膜、３…アルミニウム
配線、４…絶縁薄膜、５…下部アルミナ、６…下部磁性
体、７…ギヤツプアルミナ、８…第一導体コイル、９…
層間絶縁膜、１０…第二導体コイル、１１…上部磁性体
、１４…銅配線、１６…Ｐｂ／Ｓｎ電極、１７…ＢＬＭ
。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式〔１〕で示されるブロック型イソシアネ
   ートと、 【化１】 （式中Ａｒ１は２価の有機基）式〔２〕で示されるのテ
   トラカルボン酸二無水物、 【化２】 （式中Ａｒ２は４価の有機基）が、両者を溶解する溶媒
   中に実質的に等モル配合されており、該溶液の粘度が０
   ．１ポイズ以下であることを特徴とする低粘度ワニス。
2. 【請求項２】前記式〔１〕で示されるブロック型イソシ
   アネートと、前記式〔２〕で示されるテトラカルボン酸
   二無水物との実質的に等モルのオリゴマーを含む溶液の
   粘度が０．１ポイズ以下であることを特徴とする低粘度
   ワニス。
3. 【請求項３】前記低粘度ワニスの硬化物が、式〔３〕の
   平坦化率Ｐの値が０．７以上の塗膜を形成し得る溶液で
   あることを特徴とする請求項１または２に記載の低粘度
   ワニス。 【数１】Ｐ＝１−（ΔＨ／Ｈ）　　　　　　　　　　〔
   ３〕（但し、Ｈは被塗膜形成体表面の凹凸度、ΔＨは塗
   膜表面の凹凸度）
4. 【請求項４】前記式〔１〕で示されるブロック型イソシ
   アネートと前記式〔２〕で示されるテトラカルボン酸二
   無水物が、両者を溶解する溶媒中に実質的に等モル配合
   されており、該溶液の粘度が０．１ポイズ以下である低
   粘度ワニスを、電子装置の絶縁層形成部に塗布し、加熱
   することによって乾燥、硬化することを特徴とする電子
   装置の製法。
5. 【請求項５】前記式〔１〕で示されるブロック型イソシ
   アネートと前記式〔２〕で示されるテトラカルボン酸二
   無水物が、両者を溶解する溶媒中に実質的に等モル配合
   されており、該溶液の粘度が０．１ポイズ以下である低
   粘度ワニスを、シリコンウエハと配線との間および／ま
   たは配線と配線との間に塗布し、乾燥後２５０℃以上で
   硬化することを特徴とする半導体装置の製法。