JPH0477583A

JPH0477583A - 低粘度ワニスとそれを用いた電子装置の製法

Info

Publication number: JPH0477583A
Application number: JP2186381A
Authority: JP
Inventors: Hisae Shimanoki; 嶋之木　久恵; Yoshiaki Okabe; 義昭岡部; Takao Miwa; 崇夫三輪; Shunichi Numata; 俊一沼田; Takae Ikeda; 池田　孝栄
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Resonac Corp
Priority date: 1990-07-13
Filing date: 1990-07-13
Publication date: 1992-03-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、極めて高い平坦性のポリイミド被膜を与える
低粘度ワニス、および該ワニスの硬化膜を層間絶縁膜と
する電子装置に関する。

［従来の技術］近年、半導体装置等の電子装置は高性能化、小型化が益
々要求されるに従い、その構造は微細化、複維化してい
る。ＬＳＩを例にとれば、多層配線が不可欠となり、多
層配線素子の層間絶縁膜は、薄くとも上下両配線間を充
分に絶縁できる絶縁特性を有すると同時に、製造時に、
次層の配線の形成時に段差や切断等が生じない信頼性の
優れたものが求められている。

こうした要求に対し、前記絶縁層材料としては、有機、
無機両面から検討されているが、平坦化性能（以下平坦
性と称す）と云う点で有機材料の方が有利である。

これまでこうした有機材料の代表的なものとして、日立
化成−製のＰＩＱが挙げられる。ＰＩＱは、加熱硬化あ
るいは化学イミド化することによってポリイミド系の樹
脂を与えるワニスであり、得られる絶縁膜は耐熱性、機
械特性に優れている。

ＬＳＩの絶縁層に用いる場合は、スピンコード等適当な
方法でウェハ上に塗布し、加熱処理等を行うことにより
目的とする層間絶縁膜が得られる。

また、現在、ＬＳＩ以外の電子装置においてもこうした
ワニスが使用されている。例えば、薄膜磁気ヘッド、磁
気バブル素子等平坦性が特に重視される装置のほかに、
半導体素子のα線遮蔽膜やパッシベーション膜、フレキ
シブルプリント板の基板等が挙げられる。これらの絶縁
膜等の形成に使用されるワニスの濃度は比較的低く、十
数％のものが一般的である。

［発明が解決しようとする課題］前記絶縁膜は、無機材料のＣＶＤ等によって得られる無
機膜と比較して優れた平坦性を示すが、より一層の平坦
性が求められている。

絶縁膜の平坦性の向上は、ワニス中の固形分含量を増加
することによっても達成される。しかし、固形分含量の
増加は粘度の著増を招き、作業性を低下させる。

上記に対しては、ポリアミック酸の分子量を低下させオ
リゴアミック酸とする方法（特開昭６２−２８０２５７
号公報）、可溶性のイミドオリゴマを利用する方法（特
開昭６３−２０７８６７号公報）が提案されている。こ
れにより高濃度低粘度化がかなり進歩した。これらは、
スピンコード等の作業時にはオリゴマでありながら、加
熱等の処理により反応性の末端基が反応し、最終的には
高分子量化して優れた絶縁膜を得ることを狙ったもので
ある。

前記したように、こうしたワニスの濃度は一般に低く、
その濃度は十数％である。これは、高濃度では充分な特
性の塗膜を得ることができなかったためである。

大型計算機において、信号伝送の高速化を図るためにマ
ルチチップモジュール方式の開発が盛んになってきてい
る。これは、絶縁層にポリイミド等の有機薄膜を用い、
微細加工技術により低誘電率化を図フて、信号伝送の高
速化を図るものである。

低誘電率化には含フツ素ポリイミドが有効と考えられる
。含フツ素ポリイミドの研究はかなり以前から行われて
いたが、その狙いは低誘電率化ではなく、透明性、可溶
性、溶融性等の付与にあった（英国特許第１，０７７．
２４３号、米国特許第３．３５６，６４８号、第３，９
５９，３５０号）。

低誘電性ポリイミドとしては、■Ａｎｎｅ　Ｋ、Ｓｔ。

Ｃ１ａｉｒ、Ｔ、Ｌ、Ｓｔ、Ｃ１ａｉｒ　ａｎｄ　Ｗ、
Ｐ、Ｗｉｎｆｒｅｅ、　Ｐｒｏｃ、ＡＣ３Ｄｉｖ、Ｐｏ
ｌｙｍ、Ｍａｔ、　：　Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、　、　５９．
ｐ、２８．１９８８　ＦａｌｌＭｅｅｔｉｎｇ　Ｌ、Ａ
、　、　Ｃ１ＤａＶｉｄ　Ｌ、Ｇｏｆｆ　ａｎｄ　Ｅｄ
ｗａｒｄ　Ｌ。

Ｙｕａｎ、　Ｐｒｏｃ、ＡＣ３Ｄｉｖ、Ｐｏｌｙｍ、Ｍ
ａｔ、　：　Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、　、　５９゜ｐ、１８６
，１９８８　Ｆａｌｌ　Ｍｅｅｔｉｎｇ　Ｌ、Ａ、　、
　（，３１Ｇ、Ｈｏｕｇｈａｍ、Ｊ。

Ｓｈａｗ　ａｎｄ　Ｇ、Ｔｅ５ｏｒｏ、　Ｉｎｔｅｒｎ
ａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｆｅｒａｎｃｅｏｎ　Ｐｏｌｙ
ｉｍｉｄｅｓ、Ｐｒｏｃ、／Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　ｏｆ
　Ｔｈ１ｒｄ、（＋９８８）等の報告がある。これらは
（−ＣＦ、−）ｎあるいはヘキサフルオロインプロピリ
デン基を導入することにより低誘電率化を図っている。

しかし、これらはポリイミドのガラス転移温度を低くす
ると云う問題がある。

本発明の目的は、平坦性が優れ、低誘電率性を有するポ
リイミドを与える低粘度ワニスおよび該ワニス用いた電
子装置を提供することにある。

［課題を解決するための手段］凹凸面上に塗布したワニスの平坦性は、ワニスの濃度と
該ワニスの硬化時のメルトフロー特性に左右される。ワ
ニスの濃度が高いほど硬化時の体積の収縮が少なく、ま
た、メルトフローがよいものほど段差を解消できるため
である。

高分子濃厚溶液の濃度と粘度の間には、次式〔４〕の関
係があることが知られている。

ηｏｃ　ｙｌ　３φ６　　　　　　　　・・・・・〔４
］（但し、ｎは重合度、φはポリマ体積分率）つまり、
ワニスの濃度を増加させると、その粘度は急激に大きく
なり、ワニスとしては利用できない。本発明は、式〔４
〕で示されるように、ワニス中のポリマの重合度を抑え
た高濃度、かつ、低粘度のワニスにあり、その要旨は、式［１）で示されるテトラカルボン酸二無水物と〜４の整数で示される。但し、ＣＦ。

ｃ−−ｓｏ、−−ｃ。

ＣＦ。

とき、ｍは０〜３゜）式〔２〕で示されるジアミンＸがＯ−のＯ０（式中Ａｒは −ＣＯ−、−０−１Ｒ，Ｒ’、　Ｒ“°はニトロ基。

シアノ基、アシル基、メシル基、メチルスルフィニル基
、フッ素化アルキル基、アルコキシ基。

フッ素化アルコキシ基、ハロゲンから選ばれ、ｌは１〜
２の整数、ｍは１〜３の整数、ｎは１（但し、Ｒ１はメ
チル基、フェニル基を示す。）が、両者を溶解する溶媒
中に実質的に等モル配合されており、該溶液の粘度が０
．１ボイス以下であることを特徴とする低粘度ワニス、
並びに該ワニスを絶縁層に用いた電子装置の製法にある
。

前記テトラカルボン酸二無水物は、ニトロ基。

シアノ基、アシル基、メシル基、メチルスルフィニル基
、フッ素化アルキル基、アルコキシ基、フッ素化アルコ
キシ基、ハロゲンのような電子吸引性基を有するもので
、カルボニル基の酸性の強い、フェニルテトラカルボン
酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、タ
ーフェニルテトラカルボン酸二無水物である。更に、カ
ルボニル基、スルホニル基、ヘキサフルオロインプロピ
リデン基、酸素基を有するビフェニルテトラカルボン酸
二無水物がある。

前Ｅジアミンは、低反応性のジアミン、例えばアセトグ
アナミン、ベンゾグアナミン、２，６−ジアミツビリジ
ン、２，６−ジアミツアントラキノン等がある。

前記テトラカルボン酸二無水物と、前記ジアミンの溶媒
としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テ
トラヒドロフラン等の極性溶媒またはこれらと無極性溶
媒との混合溶媒がある。溶媒の配合量は、ワニスの粘度
が　０．１ポイズ以下となるように調製する。これより
、粘度が高くなると平坦性が低下するので好ましくない
。

なお、平坦性としては、前記〔３〕式で示される平坦率
が０．７以上のものが好ましい。

前記テトラカルボン酸二無水物と、前記ジアミンは、室
温ではジアミンの反応性が低いためテトラカルボン酸二
無水物との反応が制御され、反応してもせいぜいダイマ
ーあるいはトリマー程度のオリゴマでその粘度は低（、
ワニスを高濃度化することが可能となる。

該ワニスは、加熱により、ジアミンとテトラカルボン酸
二無水物が反応し、高分子量体のポリイミドとなる。

本発明のワニスを用いることにより、優れた平坦性を有
するポリイミドフィルムを形成することができる。

前記のように、電子吸引性基の導入によって、ジアミン
とテトラカルボン酸二無水物の反応を制御することがで
き、平坦性が優れたポリイミドを得ることができる。こ
の時、フッ素を分子内に有するモノマを用いれば、該分
子の分極電子を引きつけて強く固定するので、分子の分
極率が小さくなり、該ポリマの誘電率を低下させる。

前記のように、電子吸引性基の導入によって、ジアミン
とテトラカルボン酸二無水物の反応を制御することがで
き、平坦性が優れ、低誘電率性のポリイミドを得ること
ができる。

［作用］電子吸引性基を有するテトラカルボン酸二無水物とジア
ミンとを用いたことによって両者の反応が制御され、ワ
ニスの粘度を低く抑えることができ、これによって該ワ
ニスの濃度を高めることができる。そして、上記高濃度
ワニスは、硬化時の体積の収縮が少なく、得られるポリ
イミド膜はより平坦化できる。

［実施例コ第１〜４表に、本発明の実施例で用いたワニスのテトラ
カルボン酸二無水物およびジアミンを示す。また、該ワ
ニスを用いて得られたポリイミド絶縁膜の平坦化率、誘
電率、耐熱性、引張強さについての評価結果を第５表に
示す。

なお、本実施例においては、ワニスの溶媒はＮ−メチル
ピロリドンを用いた。

平坦化性能の評価は、シリコン基板上に第４図に示すパ
ターンをアルミニウムで形成したテスト用基板を用いて
行なった。ワニスをテスト基板上にスピンコード法によ
り塗布し、前記熱膨張係数測定用の試料作成と同じ条件
で硬化し、所定の膜厚の試料を作成する。なお、スピン
ナーの回転数は必要とする膜厚により１０００〜８００
０回転まで調節した。試料の平坦性は、触針式の表面粗
さ計（α−ステップ２００　：　ｔｅｎｃａｒ　Ｉｎｓ
ｔｕｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定した。

なお、第４．５表中の平坦化度Ｐは次式〔３〕によって
定義され、記載の値はバタン上に２μｍのフィルムを形
成した場合の結果である。

ΔＨＰ＝１＝　　　　　　　　　　　　　　　　［３］箪裏筑男式中のΔＨ，Ｈの定義は、第５図中に示す。

耐熱性は、１００分の加熱によって３重量％の減量が観
測されるときの温度をもって示した。

引張強さは、熱膨張係数の測定試料と同じ方法で作成し
た試料を用い、熱機械試験機を用い室温で測定した。

ビーリング強度は、幅１０ｍｍｘ長さ２０ｍｍの矩形状
試料を切り出し、長さ方向の中心位置に対応する基板の
裏面よりスクライブ溝を入れ、幅方向にポリイミド膜が
破断しないようにシリコン基板を切断した。これをプレ
ッシャ・クツカー試験（ＰＣＴ　：　１２０℃、　２ａ
ｔｍの水蒸気中に放置）で所定時間放置後、一方を鉄製
円柱台に、他方を燐青銅板（厚さ０．１　　ｍｍ）にそ
れぞれ接着剤で固定し、万能引張試験機を用いて引張速
度　０．５ｍ　ｍ　７分で測定した。

本発明の実施例によれば従来の２倍以上の平坦化特性が
得られると同時に、さらにモノマを選ぶことにより、誘
電率　２．９以下のポリイミド膜が得られる。また、機
械特性の優れたポリイミドが得られる。

次ぎに、本発明のワニスを電子装置に用いる場合につい
て、具体例を挙げて説明する。

第１図は、ＬＳＩの多層配線部の断面を示す。

シリコンウェハ１の熱酸化膜２上には、アルミニウム（
Ａｇ）配線３が形成されており、該Ａｆｆ配線３の層間
絶縁層４としては平坦性ポリイミドの絶縁薄膜が形成さ
れている。該絶縁薄膜を、本発明のワニスを用いスピン
コード方式で形成するとＡｇ配線の段差を緩和して平坦
化できるので、高信頼性の配線構造を得ることができる
。

第２図は、薄膜磁気ヘッドの断面を示す。

下部アルミナ５の上には下部磁性体６およびギャップア
ルミナ７が形成されている。第一導体コイル８および第
二導体コイル１０はポリイミド層間絶縁膜９に絶縁され
ている。そして最外層には上部磁性体１１が設けられて
いる。層間絶縁１！Ｉ９をスピンコード法で形成するこ
とにより、導体コイル８．１０により形成される層間絶
縁膜９の段差は緩和される。

従来は、厚塗りした後、エッチバックを行なって必要な
膜厚に加工し平坦化していたが、本発明のワニスを使用
することにより、膜厚精度が向上すると共に、エッチバ
ック量が従来の約半分にすることができ、製造工程を短
縮できる。

第３図は、マルチチップモジュールの断面を示す。シリ
コンウェハ１の熱酸化膜２上には銅配線１４が形成され
、その上にポリイミドの層間絶縁膜９が形成されている
。銅配線１４にはＰｂ／Ｓｎ電極１６およびＢＬＭ１７
が設けられている。

本発明のワニスを用いて前記層間絶縁膜９を形成するこ
とにより、銅配線１４の段差を大巾に緩和し平坦化する
ことができるので、高信頼性の配線構造を得ることがで
きる。

［発明の効果コ本発明によれば、平坦性の優れた耐熱性絶縁膜を提供す
ることができ、該絶縁膜を用いることによって高信頼性
の電子装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＬＳＩ多層配線の断面図、第２図は薄膜磁気ヘ
ッドの断面図、第３図はマルチチップモジュールの断面
図、第４図は評価パターンの概略図、第５図は作成試料
の断面図である。１・・・シリコンウェハ、２・・熱酸化膜、３　・アル
ミニウム配線、４・・・絶縁薄膜、５　・下部アルミナ
、６・・・下部磁性体、７　・ギャップアルミナ、８　
第一導体コイル、９・・・層間絶縁膜、１０・・第二導
体コイル、１１・・・上部磁性体、１４・・銅配線、１
６−−−　Ｐ　ｂ　／　Ｓ　ｎ電極、１７　・・Ｂ　Ｌ
　Ｍ　（Ｂａｌｌ　ＬｉｍｉｔｉｎｇＭｅｔａｌｌｉｚ
ａｔｉｏｎ）。

Claims

【特許請求の範囲】１、式〔１〕で示されるテトラカルボン酸二無水物と ▲数式、化学式、表等があります▼……〔１〕（式中Ａｒは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、Ｘは▲数式、化学
式、表等があります▼、−ＳＯ＿２−、 −ＣＯ−、−Ｏ−、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″はニトロ基、シアノ
基、アシル基、メシル基、メチルスルフィニル基、フッ
素化アルキル基、アルコキシ基、フッ素化アルコキシ基
、ハロゲンから選ばれ、ｌは１〜２の整数、ｍは１〜３
の整数、ｎは１〜４の整数で示される。但し、Ｘが▲数式、化学式、表等があります▼、−ＳＯ＿２−
、−ＣＯ−、−Ｏ−のとき、ｍは０〜３。）式〔２〕で示されるジアミン ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼……〔２〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＾１はメチル基、フェニル基を示す。）が、
両者を溶解する溶媒中に実質的に等モル配合されており
、該溶液の粘度が０．１ポイズ以下であることを特徴と
する低粘度ワニス。２、前記式〔１〕で示されるテトラカルボン酸二無水物
と前記式〔２〕で示されるジアミンの等モルオリゴマを
溶解した溶液の粘度が０．１ポイズ以下であることを特
徴とする低粘度ワニス。３、前記式〔１〕で示されるテトラカルボン酸二無水物
と前記式〔２〕で示されるジアミンとの等モル硬化物が
、式〔３〕で示される平坦率Ｐが０．７以上の塗膜を形
成し得る溶液であることを特徴とする請求項第１項また
は第２項記載の低粘度ワニス。Ｐ＝１−ΔＨ／Ｈ……〔３〕〔但し、Ｈは被塗膜形成体表面の凹凸度、ΔＨは該塗膜
表面の凹凸度を示す。〕４、前記式〔１〕で示されるテトラカルボン酸二無水物
と前記式〔２〕で示されるジアミンが、両者を溶解する
溶媒中に実質的に等モル配合されており、該溶液の粘度
が０．１ポイズ以下である低粘度ワニスを、電子装置の
絶縁層形成部に塗布し、加熱することによつて乾燥、硬
化することを特徴とする電子装置の製法。５、前記絶縁層が、シリコンウェハと配線との間、およ
び／または配線と配線との間に形成し、乾燥後２５０℃
以上で硬化することを特徴とする請求項第４項記載の電
子装置の製法。