JPS61181829A - 低熱膨張性樹脂材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、低熱膨張樹脂材料に関するものである。

〔発明の背景〕

有機ポリマーの熱膨張係数（線膨張係数）は、ガラス転
移温度以下の温度領域においても、はとんどのものが４
　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’に一１以上と、金属や無機物に比べて
はるかに大きな値を有する。有機物の線膨張係数が大き
いことに起因する問題は、極めて多く２有機ポリマーの
用途展開が思うように進行しない理由がすべてここにあ
ると言っても過言ではない程である６例えば、フィルム
と導体とからなるフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ’
）において、金属箔に可撓性フィルム材料をコートある
いは熱圧着して得られるフィルムが望まれるが、コーテ
イング後高温で硬化、乾燥、あるいは熱圧着しなければ
ならないため、室温に冷却後熱膨張係数の差に起因する
熱応力のためカールしてしまう開運がある０通常、この
現象を起こさないために、低温硬化可能な接着剤で貼り
合せて使用されている。しかし、耐熱性を要求されるＦ
ＰＣの場合、一般に低温硬化可能な接着剤は耐熱性が劣
るため、基材にポリイミドフィルム等の耐熱フィルムを
使用しても、本来の耐熱性を発揮出来ない。

また、塗膜の場合、通常の有機ポリマーに比べて非常に
熱膨張係数が小さい金属板や無機質材の上に塗布すると
、熱膨張係数の差に起因する熱応力によって、変形、膜
のクラック、はくり、基材の磁場などが起こる６例えば
、ＬＳＩやＩＣの保護膜としてシリコンウェハ上にコー
ト膜を形成すると、ウェハがそって、パターニングのた
めのフォトリソグラフィが出来なかったり、あるいは解
像度が極めて悪くなる問題や、熱応力が大きい場合。

パッシベーション膜をはくすしたり、シリコンウェハ自
体にへき開破壊を起こさせることもある。

このように、有機ポリマー°の線膨張係数が大きいため
の問題点は極めて多く、低膨張係数を有する有機ポリマ
ーはかなり前から強く望まれていた。

本発明者らはこのような事情に鑑み、先ず、耐熱樹脂材
料、特にポリイミドについて多くの合成実験を試み、ｙ
ＸＸ酸成分熱膨張係数との関係について詳細に検討した
。ポリイミドとしてはこれまで ＣＶ、Ｓ、Ｐ、３，１７９，６１４ ＣＣ，Ｅ−３ｒｏｏｇ、　Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ”Ｊ、
ＰｏｌｙｍｅＳｃｉ：Ｍａｃｒｏｍｏｌ。

Ｒｅｖ−ｔｌｌ　、　１６１−２０８　（１９７６）Ｏ
Ｎ、Ａ、Ａｄｒｏｖａ　　ａｎｄ　　Ｍ、Ｍ、Ｋｏｔｏ
ｎ、Ｄｏｋｌ、Ａｋａｄ、Ｎａｕｋ。

５ＳＳＲ，１６５、１０６９（１９６５）（＞Ｍ、Ｍ、
ｋｏｔｏｎ　　ａｎｄ　　Ｙｕ、Ｎ、５ａｚａｋｏｖ　
　Ｊ、丁ｈａｒｍ、Ａａｌｙｓ、。

７　　（１９７５）　　、　１６５ ＣＭ、Ｍ、Ｋｏｔｏｎ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、Ｕ、Ｓ、
Ｓ、Ｒ，２１、２７５６などに示されているように多種
多様のものが提供されている。しかし、実際に合成され
、あるいは実用に供されているものは極めて少ない、こ
れまで、実際に合成が試みられ、報告あるいは市販され
ているものとしてはジアミノジフェニルエーテル、ジア
ミノシフエルメタン、パラフェニレンジアミンあるいは
ジアミノジフェニルサルファイドのような芳香族ジアミ
ンとピロメリト酸二無水物。

ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、テトラカル
ポキシジフェニルエーテルニ無水物あるいはブタンテト
ラカルボン酸二無水物のようなテトラカルボン酸二無水
物を原料としたポリイミドがあるに過ぎない、しかし、
これらのポリイミドの線膨張係数は４〜６×１０−ｘ−
１と極めて大きい。

ところが、本発明者らはさらに合成実験を行った結果、
下記のような特定の芳香族ジアミンとテトラカルボン酸
二無水物とから得られるポリイミドが前述のポリイミド
よりも異常に小さな線膨張係数と極めてすぐれた引張り
強度とを有する事実を発見した１本発明はこのような発
見に基づいてなされたものである。

〔発明の目的〕

本発明の目的は金属やセラミックあるいはガラス質のよ
うな無機物質と同等め極めて小さな熱膨張係数を有する
とともに、すぐれた機械的性質を有する低熱膨張樹脂材
料、並びにこの低熱膨張性樹脂材料と金属、セラミック
スあるいはガラスなどの無機質材とを一体化した複合体
を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明の低熱膨張樹脂材料は、一般式〔Ｉ〕。

〔式中、ＡＰｌは （Ｒ）、　　　　　（幻・ または （Ｒ）、　　　（１−Ｌ）。

から選ばれる２価の芳香族基、（Ｒはアルキル基、フッ
素化アルキル基、アルコキシ基、フッ素化アルコキシ基
、アシル基、またはハロゲン、ｎは０〜１．ｘ及びＹは
、　−ＣＨｚ　　−−〇　Ｆ　ｍ−２ＣＨ３ＣＦ、　　
　　　　０ −ＮＨ−，−Ｎ＝、または直接結合であり、ＸとＹ配向
じでも異っていてもよい、） （Ｒ）　Ｌ （Ｒ）、（Ｒ）。

または。

（Ｒ）、　　　“ から選ばれる４価の芳香族基（Ｒは、上記と同じ。

愈は０〜２．ｍはＯ〜４である。）である、〕で示され
る化学構造単位を有することを特徴とする。

さらに１本発明の複合体は、上記一般式（Ｉ）で示され
る化学構造単位を含む低熱膨張樹脂材料と無機質材とを
一体化してなることを特徴とする。

本発明の低熱膨張性樹脂材料は１分子配列ガランダムの
場合でも他のポリマーに比べ低熱膨張性、高強度、高弾
性、高耐熱性であるが、何らかの分子配向処理を行うこ
とによって格段にその性質が顕著になる。

第６図は、種々の材料の熱膨張係数を示したものである
。この図から一般的な有機ポリマーの熱膨張係数が金属
やセラミックスなどに比べて大きいが、本発明の配向さ
れたポリイミドの熱膨張係数が小さいかが一目瞭然と分
かる。熱膨張係数が金属やセラミックスなどの無機材料
と同程度に小さいと、これらの無機材料と有機材料を組
合せた場合温度変化に対して同様に寸法変化が起こるた
め熱応力やそりが起こらず、工業的には非常に有用であ
る。これまでの有機材料の最大の欠点は、熱膨張係数が
無機材料に比べてはるかに大きいことであると言っても
決して過言ではない。

芳香族ポリマーは、一般に剛直であるが脆いという欠点
があるため、その欠点を避けるために。

通常、次のようなフレキシブルな結合を導入している。

フレキシブルな結合には、−Ｏ−、−Ｓ−。

−ＣＨ，＋、−ＣＨ＝、−ｃＦｓ−ｔ　−（−ＣＨ，＋
ｒ結合位置もｐ−に比較して一〇やｍ−位にするとより
フレキシブルになる。ポリイミドも同様であり、現在工
業化されているポリイミドはすべてがこれらのフレキシ
ブルな結合を有している。それ故に、低熱膨張性ポリマ
ーが発見されなかったと思われる。

本発明の低熱膨張性ポリイミドは低熱膨張性。

高強度、高弾性の特徴を生かし、次に挙げる用途に極め
て有用である。

（１）ＩＣ，ＬＳＩのキャリヤフィルム、（２）フラッ
トケーブル。

（３）フレキシブルプリント基板、 （４）ＬＳＩの配線絶縁膜。

（５）ＬＳＩの耐湿保護膜。

（６）ＬＳＩのα線遮蔽膜、 （７）フィルム絶縁コイル （８）半導体のパッシベーション膜 （９）ポリイミド絶縁膜を有する金属芯プリント板（１
０）太陽電池 （１１）有機繊維 （１２）低熱膨張性ポリイミド繊維補強ＦＲＰ（１３）
有機充填剤 次に第１図〜第５図により具体的に説明する。

第１図は、銅箔１に直接低熱膨張性ポリイミド２の前駆
体フェスを塗布し、硬化収縮を抑制しながら硬化し、そ
の後鋼箔をパターニングして得たフレキシブルプリント
基板の断面を示す、低熱膨張性のため、硬化機室温に冷
却しても熱膨張係数の差によるカールがなく、フラット
なフレキシブルプリント基板が得られる０通常のＦＰＣ
の場合接着剤を使うが、それによる耐熱性の大幅な低下
がなくなり、かつ接着力も非常に強い。

第２図は、ＬＳＩの多層配線部の断面を示す。

３はシリコンウェハ、４は熱酸化膜、５はＡｆｆｉ配線
、６は低熱膨張性ポリイミドの絶縁薄膜である。

絶縁薄膜をスピンコードで形成するとＡＱ配線の段差を
大幅に緩和し平坦な高信頼性の配線構造を与えかつ低熱
膨張性故に素子への応力も非常に少ない、熱応力が大き
いと素子にクラックが生じる。

また１本発明に用いる低熱膨張材は、ヒドラジンなどで
容易に加工できる。エツチング速度は従来のポリイミド
の２倍程度速い。

第３図は、α線遮蔽膜を有するメモリ素子の断面図を示
したものである。′７は配線層、８はリード線を示す、
α線遮蔽膜９として前記低熱膨張ポリイミドを用いると
、シリコンウェハ１や配線層７との熱膨張係数の差が小
さいため、従来のポリ　　゛マーを用いたときに問題で
あった熱応力によるクラックや剥離が発生せず、また、
ウェハが湾曲してフォトレジストのパターニングにおけ
る解像度の低下などの問題が起こらない。また、耐熱性
が従来のポリイミドに比べて極めて優れており、ガラス
封止型半導体素子用に適する。４５０℃での熱分解速度
は従来タイプの１７上０程度である。

第２図、第３図に示したＬＳＩ用の絶縁膜として本発明
の低熱膨張性ポリイミドを用いると、硬化時の収縮は、
シリコンウェハに抑制され低熱膨張性を示す。

第４図に、ＬＳＩ搭載金属板ベースのプリント配線板の
断面図を示す、１０は金属基板、１１はフィルムキャリ
ア方式で製造したＬＳＩチップ。

１２は前記低熱膨張ポリイミドを用いたキャリヤフィル
ム、１３は端子である。低熱膨張ポリイミドをキャリヤ
フィルム１２として採用したために高精度高密度のＬＳ
ｌｌｌが得られ、またボンディング用半田ボール１４に
かかる応力の大幅な減少により疲労破断の問題が低減し
た６また、金属基板１０上に形成した配線部１５の絶縁
膜１６に。

低熱膨張ポリイミドを採用することによって、湾曲のな
いプリント配線基板が得られ、そのため高精度高密度実
装が可能になる。

第５図は、リード線ボンディング方式で実装した金属基
板モジュールを示したものである。１７がリード線ボン
ディング方式のＬＳＩチップである。

また、特に図面は示さないが１次のような用途に有効で
ある。

アモルファスシリコンを用いた太陽電池の基板として、
前記低熱膨張のポリイミド薄膜をコートルたステンレス
等の金属箔を使用すると、従来のオリイミドを用いた場
合に比べ、アモルファスシリコン薄膜のクラックの発生
が著しく減少する。

前記低熱膨張ポリイミドを繊維強化積層板のマトリック
スレジンとして使用する場合、繊維補強による沿層方向
の熱膨張係数だけでなく、それと直角の貫層方向の熱膨
張係数も小さく出来る。また、繊維材との熱膨張係数の
差が小さいため、局部的な熱応力がなく、ヒートショッ
クなどによる界面はくすなどの問題も起こらない。

成形材料として使用する場合、埋め込み材料が金属やセ
ラミックスのとき、同様にクラック発生や埋め込み物の
クラックや変形の問題が起こらなり１゜ また、低熱膨張性ポリイミドを繊維状にし、ＦＲＰ用の
強化繊維として使用すると、ガラスクロスなどに比べよ
り軽量になる。そして、コンピュータ用多層配線板用と
しては、ガラスクロスを用いたものに比較して、誘電率
が小さいなどの利点がある。

本発明の複合成形品は前記低熱膨張ポリイミドと無機質
材とを直接あるいは接着剤やバインダを介在して一体化
される。

本発明の低熱膨張性ポリイミドは、ある特定の芳香族ジ
アミンあるいは芳香族ジイソシアネートと、芳香族テト
ラカルボン酸及びその誘導体の反応によって得られる。

テトラカルボン酸誘導体としては、エステル、酸無水物
、酸塩化物がある。

酸無水物を用いると、反応性や副生成物などの点で好ま
しい。

重合反応は、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ
）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）。

ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）　、ジメチルスルホ
オキサイド（ＤＭＳＯ）　、硫酸ジメチル、スルホラン
、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン
化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサンなどの溶
液中で、０〜２００℃の範囲で行われる。

本発明に用いられる芳香族ジアミンとしては、次のよう
なものがある０例えば、２，６−ジアミツバイフエニレ
ン、２，７−ジアミツバイフエニレン、２，７−ジアミ
ツフルオレン、２，６−ジアミツフルオレノン、２，６
−ジアミツフルオレノン、２，７−ジアミツフルオレノ
ン、２．６−ジアミツジベンゾフラン、’２．７−ジア
ミツジベンゾフラン、２，６−ジアミツジベンゾチオフ
エン、２，７−ジアミツジベンゾチオフエン、２゜６−
ジアミツカルバゾール、２，７−ジアミツカルバゾール
、２，６−ジアミツアントラキノン、２．７−ジアミツ
アントラキノン、２，７−ジアミノチアントレン、２，
８−ジアミノチアントレン、２，７−ジアミノキサンセ
ン、２，８−ジアミノキサンセン、２，７−ジアミノキ
サンセノン、２．８−ジアミノキサンセノン、２，７−
ジアミノフェノキサチイン、２，８−ジアミノフェノキ
サチイン、２，７−ジアミノフェノキサジン、２゜８−
ジアミノフェノキサジン、２，６−ジアミツアクリジン
、２，７−ジアミツアクリジン、２゜７−ジアミノフェ
ナジン、２，８−ジアミノフェナジン、２，７−ジアミ
ノダイオキシン、２，８−ジアミノダイオキシンがある
。これらのジイソシアナート化合物も同様に使用できる
。

本発明に用いるテトラカルボン酸誘導体としては、ピロ
メリット酸、メチルピロメリット酸、ジメチルピロメリ
ット酸、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、３
．３’　、４．４’　−ビニニルテトラカルボン酸、５
．５’−ジメチル−３，３／　、４．４１−ビスフェニ
ルテトラカルボン酸。

ｐ　　（３ｅ４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン、ま
たはこれらの酸無水物、酸塩化物、エステルなどが挙げ
られる。

本発明のポリイミドは、特に分子配向させなくても他の
ポリマーに比較して低熱膨張性で、高強度、高弾性であ
るが、分子鎖を配向させることにより格段にその威力を
発揮することが出来る０例えば、フィルム状の成形品を
一軸または二輪延伸することによって分子鎖を配列させ
ることが出来る。芳香族ポリイミドは一般に配向処理に
よって果は全く少ない、ポリマー鎖の配向させ方は、通
常のフィルムを延伸機で延伸させるだけでなく。

ポリイミドまたはその前駆体フェスからポリイミド成形
体にする過程で、その硬化反応や溶剤の揮発による収縮
を利用しても電果る。すなわち−フェスを塗布し、硬化
させる際に、収縮を抑制することによって１分子鎖を配
向させることが可能である。硬化収縮による延伸量は、
従来の延伸法に比較して非常に少ないが、本発明のポリ
イミドにおいてはその程度の配向処理でも十分効果があ
る。

また、フィルム状成形体を延伸させる場合、完全に硬化
したものを延伸しようとすると、ポリイミドのガラス転
移温度は極めて高いため、非常に高い温度で延伸しなけ
ればならず、また高温で延伸するにしても分子間凝集力
が非常に強いため配向し難い、容易に配向させるために
は溶剤をある程度含んでいる状態あるいはガラス転移温
度が低いポリアミド酸の状態で延伸して分子を配向させ
、その後完全硬化することが好ましい。

本発明のポリイミドは、このような従来のポリマーの常
識から全くはずれた熱膨張挙動を示した。

このような挙動の発現機構は、ポリイミド鎖の直線性に
あると考えられる。すなわち、種々のポリイミドのフン
フォメーションと熱膨張係数との関係を検討してみると
、はぼ直線状の主鎖を有するものはすべて熱膨張係数が
小さくなっていることが判った。

本発明の低熱膨張性ポリイミドは、低熱膨張性でないポ
リマーをかなりの量ブレンドまたは共重合させても、そ
の性質をあまり失わない、逆に、低熱膨張性でなくとも
、種々の物性の改質のためにブレンド、または共重合さ
せた方が好ましいことがある０例えば、（１）低熱膨張
性を示すものには機械的に脆いものもあるが、多少のフ
レキシブルなポリマーのブレンドまたは共重合で、格段
にタフにすることが出来る。　　（ｉｉ）塗膜としては
金属や無機物に対して接着し難いものがあるが、シリコ
ーン系ジアミンやシリコーン系テトラカルボン酸の少量
の添加で、大幅に向上する。（ｆｆｌ）複合体として使
用する場合、複合する相手と熱膨張係数を一致させるこ
となど多くのメリットが挙げられる。

共重合させるポリマーとしては、例えば次のようなジア
ミンやテトラカルボン酸誘導体から得られるポリイミド
が挙げられる。

具体的に例を挙げると、ｍ−ブエニレンジアミン、ベン
ジジン、４，４′−ジアミノターフェニル、４．４”’
−ジアミノクォーターフェニル、４゜４′−ジアミノジ
フェニルメタン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、４
，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェ
ニルスルホン、２゜２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プ
ロパン、２゜２−ビス（ｐ−アミノフェニル）へキサフ
ルオロプロパン、３，３′−ジメチルベンジジン、３゜
３′−ジメトキシベンジジン、３，３′−ジメチル−４
，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フ二二しン
ジアミノ、２，５−ジアミノトルエノ、２，５−ジアミ
ノキシレン、ジアミノキシレン、２，５−ジアミノベン
シトリフルオライド。

２．５−ジアミノアニソール、２，５−ジアミノアセト
フェノン、２，５−ジアミノベンゾフェノン、２，５−
ジアミノジフェニル、２，５−ジアノミワルオロベンゼ
ン、ベンジジン、０−トリジン、ｍ−トリジン、３，３
’　、５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３′−
ジメトキシベンジジン、　３．３’　−ｂｉｓｓ　　（
トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３′−ジアセチ
ルベンジジン、３゜３′−ジフルオロベンジジン、オク
タフルオロベンジジン、４．４’−ジアミノターフェニ
ル、４゜４″−ジアミノクォータフェニル、３．３’　
−ビス（ｐ−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン
、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル、３，３′−ジメチル−４゜４′−ジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノトルエン、ジアミノベンシト
リフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ
）ベンゼン、４゜４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）
ビフェニル。

２．２−ビス（４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル
）プロパン、ジアミノアントラキノン、４゜４′−ビス
（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン
、１．３−ビス（アニリノ）へキサフルオロプロパン、
１．４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，
５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７−
ビス（アニリノ）テトラデカフルオロへブタン、一般式 ％式％ （Ｒ，、Ｒ，は２価の有機基、Ｒ，、Ｒ，は１価の有機
基、Ｐｖ　ｑは１より大きい整数）で示されるジアミノ
シロキサン、２，２−ビス（４−（ｐ−アミノフェノキ
シ）フェニル）へキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）へキサフル
オロプロパン、２，２−ビス（４−（２−アミノフェノ
キシ）フェニル）へキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（４−（４−７ミノフエノキシ）−３，５−ジメチル
フェニル）へキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ビス（トリフル
オロメチル）フェニル）へキサフルオロプロパン、ｐ−
ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ
）ベンゼン、４．４’　−ビス（４−アミノ−２−トリ
フルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビ
ス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）
ビフェニル、４，４′−ビス（４−アミノ−２−トリフ
ルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４．４
′−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノ
キシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−（４−
アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル
）へキサフルオロプロパンなどのジアミン類、並びにこ
れらのジアミンとホスゲンなどの反応によって得られる
ジイソシアナート例えばトリレンジイソシアナート、ジ
フェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシ
アナート、ジフェニルエーテルジイソシアナート、フェ
ニレン−１，３−ジイソシアナートなどの芳香族ジイソ
シアナート類がある。また、テトラカルボン酸並びにそ
の誘導体としては次のようなものが挙げられる。ここで
はテトラカルボン酸として例示するが、これらのエステ
ル化物、酸無水物、酸塩化物ももちろん使用出来る。２
，３゜３’　、４’−テトラカルボキシジフェニル、３
゜３’　、４，４’−テトラカルボキシジフェニルエー
テル、２，３．３’　、４’−テトラカルボキシジフェ
ニルエーテル、３，３’　、４，４’　−テトラカルボ
キシベンゾフェノン、２，３．３’　。

４′−テトラカルボキシベンゾフェノン、２，３゜６．
７−チトラカルポキシナフタレン、１，４゜５．７−チ
トラカルポキシナフタレン、１，２゜５．６−チトラカ
ルポキシナフタレン、３．３’　。

４．４′−テトラカルボキシジフェニルメタン、２．２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２
，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフ
ルオロプロパン、３．３’　。

４．４′−テトラカルボキシジフェニルスルホン。

３．４，９，１０−テトラカルボキシペリレン。

２．２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）フェニル）へキサフルオロプ
ロパン、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテト
ラカルボン酸などがある。

また、反応性官能基を有する化合物で変性し、架橋構造
やラダー構造を導入することも出来る０例えば、次のよ
うな方法がある。

（１）一般式（ｍ）で表わされる化合物で変性すること
によって、ピロロン環やイソインドロキナゾリンジオン
環などを導入する。

Ｈ，Ｎ−Ｒ’　　−ＮＨ，（ｍ） （Ｚ） ここで、Ｒ′は２＋ｘ価の芳香族有機基、２はＮＨ，基
、Ｃ０ＮＨＩ基、　ＳＯ，ＮＨ，基から選ばれた基であ
り、アミノ基に対して、オルゾ位である。Ｘは１または
２である。

（ｆｌ）重合性不飽和結合を有するアミン、ジアミン、
ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の誘
導体で変性して、硬化時に橋かけ構造を形成する。不飽
和化合物としては、マレイン酸、ナジック酸、テトラヒ
ドロフタル酸、エチニルアニリンなどが使用できる。

（ｉｆｆ）フェノール性水酸基、あるいはカルボン酸を
有する芳香族アミンで変性し、この水酸基またはカルボ
キシル基と反応しうる橋かけ剤を用い網目構造を形成す
る。

本発明において、低熱膨張ポリイミド無機質材料と一体
化する場合、接着性が重要である。無機質材料の材料の
表面を粗化したり、シランカップリング剤、チタネート
カップリング剤、アルミアルコレート、アルミニウムキ
レート、ジルコニウムキレート、アルミニウムアセチル
アセトンなどにより表面処理することが好ましい、これ
らの表面処理剤を前記低熱膨張ポリイミドに添加しても
よい。

本発明において、より熱膨張係数を下げたり、弾性率を
上げたり、流動性をコントロールしたりするために、無
機質、有機質、または金属などの粉末、繊維、チョップ
トストランドなどを混合することも出来る。

〔発明の実施例〕

実施例１〜８．比較例１〜１６ 温度計、撹拌装置、還流コンデンサ、及び窒素吹込口を
有する４つロフラスコに１表１に示す量のジアミンを入
れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８５０ｇで
溶解した０次いで、０〜５０℃の水浴中にフラスコを浸
漬し、発熱を抑制しながらテトラカルボン酸二無水物を
投入した。

テトラカルボン酸二無水物が溶解した後、水浴をはずし
、室温付近で約５時間反応を続け、表１に示すポリアミ
ド酸ワニスを得た。ワニス粘度が非常に高くなった場合
、２５℃での粘度が５０ポアズになるまで８０〜８５℃
にて加熱撹拌（クツキング）した。

これらのポリアミド酸を加熱して得られるポリイミドの
熱膨張係数は１次のように測定した。すなわち、ガラス
板にアプリケータを用いて均一に塗布し、８０〜１００
℃で３０〜６０分乾燥してフィルム状にし、ズラス板か
らはがして鉄枠に（固定硬化）、またはばねでつるして
自由収縮できる状態で（自由硬化）固定し、２００℃、
３００’Ｃ，３５０℃にそれぞれ３０分間保持して、３
０〜２００μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。これを
３−１×８０層層に切り出し、２枚のガラス板にはさん
で再び４００℃に加熱し、除冷して残留歪を除去した後
、熱機械試験機で、５℃／■ｉｎの条件で寸法変化を測
定し、ガラス転移点以下の寸法変化量を求めた。このよ
うにして、フィルムの吸湿水分や溶剤やイミド化反応に
よる残留歪を十分に除去、ならびにイミド化反応を実質
的に完結しないと、正確な熱膨張係数は測定できない、
吸湿水分によって、ＲＴ〜１５０℃の範囲において。

脱湿によって見かけ上フィルムの熱膨張係数が小さく観
測される。また、残留歪またはイミド化反応が完結して
いないと、Ｔｇ付近で残留歪の除去または、イミド化反
応による脱水に°よる収縮が起こり、見掛は上の線膨張
係数は小さく観測される場合が多い、また、鉄枠に固定
して硬化しても。

声化途中で破れてしまった場合、配向処理が不十分で熱
膨張係数が多少大きくなるので注意を要する。

次に１表１，２に前記ポリイミドフィルムの固定硬化と
自由硬化後の熱膨張係数を示す。

ＤＡＦＬ：　２．７−ジアミツフルオレン０ムＦＬＯＮ
：２．７−シアミツフルオレンＤＡＡＱ：２，６−シア
ミツアントラキノンＤＤＥ：４．４’−ジアミノジフェ
ニルエーテルＤＤＳ：４，４’　−ジアミノジフェニル
サルファイド ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン ＤＤＫ：４．４’　−ジアミノジフェニルメタン５−Ｐ
ＤＡ　：　ｍ−フェニレンジアミンＤＡＰＰ：２，２−
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパ
ン ＰＭＤム：ピロメリット酸二無水物 ＢＰＤＡ：　３．３’　、４，４．’　−ジフェニルテ
トラカルボン酸二無水物 ＢＴＤ＾：３，３’、４，４．’　−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物 実施例２０ 実施例２で示したポリアミド酸ワニスを用いて。

片面粗化した３５μｍ厚の鋼箔の粗化面に、硬化後の膜
厚が５０μｍになるように直接塗布した。

乾燥、硬化は鉄わくに固定した状態で、１００℃７１時
間、２００℃／３０分、３５０℃７１５分の条件で行っ
た。室温に冷却後、鉄枠をはずして、フレキシブル鋼張
板を得た。このフレキシブル鋼張板は、鋼箔を内側にし
てわずかに湾曲したが、曲率半径は９２ｍ５で、実質的
に無視できる程度である。さらに、２６０℃のはんだ浴
槽に３０秒。

並びに３００℃の熱風炉にフリー（固定、支持しない）
の状態で３０分間放置後室温に冷却したが、加熱時、冷
却後とも、はとんど形状変化はなかった。さらに、種々
のパターンに鋼箔をエツチングしてプリント基板を作製
したが、この場合も何の異常もなく、むしろ清面が若干
減少した。また、鋼箔とポリイミドフィルムとのビール
強度は、あまりにも接着力が強く、鋼箔自体が破断する
などして測定不可能であった。

実施例２１．比較例１４ 表１中の実施例２と比較例２のポリアミド酸を使用して
直径４１ｎｃｈのウェハに形成した多数のメモリ素子の
保護膜を形成した。まず、ウェハ上にアルミニウムアル
コレート（表面処理剤）の１％トルエン溶液を塗布して
、３５０℃１時間の条件で処理した０次いで前記ポリイ
ミド酸ワニスをそれぞれ、硬化後の厚さが５０μｍにな
るように。

６ＱＱｒｐ■で３０秒スピンコードした。硬化条件は１
００℃／３０分＋１５０℃７３０分である。

この上にネガ型フォトレジストを２μｍ厚に塗布し、メ
モリエリア上のみレジスト膜を残すようにパターンを形
成した。メモリセル以外の部分のポリイミドをヒドラジ
ンとエチレンジアミンの混合液でエツチング除去した。

さらに、フォトレジストを酸素プラズマアッシャ−にて
除去した後。

４００℃、３０分の条件でイミド化を完結させ、メモリ
エリア上にα線遮蔽膜を形成した。

この結果、実施例２のポリアミド酸を用いた場合は全く
異常なく製造できたが、比較例２のポリアミド酸を用い
た場合は、ポリイミド膜をウェハ全面に塗布した時点で
大幅に湾曲したため、フォトリソグラフィ一工程でマス
クアライニング時に真空吸着が出来ないとか、マスクと
の整合が困難などの問題があった。さらに、ポリイミド
膜をエツチングした時点で、熱応力のため、メモリ素子
をウェハ基板からひきはがしてしまうという大きな問題
が生じた。

【図面の簡単な説明】

第１１！１ないし第５図は本発明の低熱膨張性材料の実
施例の説明図であり、第１図は、ダイレクトコート法で
得たフレキシブルプリント基板の断面図、第２図は、多
層配線構造を有するＬＳＩの断面図、第３図は、α線遮
蔽膜を有するメモリ素子の断面図、第４図は、フィルム
キャリヤ方式のＬＳＩを搭載した金属芯配線板の断面図
、第５図は。 リード線ボンディング方丈のＬＳＩを搭載した金属板ベ
ースプリント基板の断面図、第６図は各種材料の熱膨張
係数を示すグラフである。 １・・・鋼箔、２・・・低熱膨張性ポリイミドフィルム
、３・・・シリコンウェハ、４・・・熱酸化膜、５・・
・アルミ篇１図 ￥２０ 菓３０ 第４−口 名５凹

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔式中、Ａ＿ｒ＿１は ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれる２価の芳香族基、（Ｒはアルキル基、フッ
   素化アルキル基、アルコキシ基、フッ素化アルコキシ基
   、アシル基またはハロゲン、ｎは０〜１、Ｘ及びＹは、 −ＣＨ＿２−、−ＣＨ＝、−ＣＦ＿２−、▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、−
   Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、または直接結合であり、Ｘと
   Ｙは同じでも、異つても良い、）＞Ａ＿ｒ＿２＜は▲数
   式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれる４価の芳香族基である。〕で示される化学
   構造単位を有することを特徴とする低熱膨張性樹脂材料
   。