JPS61181828A - 低熱膨張性樹脂材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はポリイミドからなる低熱膨張樹脂材料に関する
ものである。

〔発明の背景〕

有機ポリマーの熱膨張係数（線膨張係数）は、ガラス転
移温度以下の温度領域においても、はとんどのものが４
　Ｘ　１０−’に一１以上と、金属や無機物に比べては
るかに大きな値を有する。有機物の線膨張係数が大きい
ことに起因する問題は、極めて多く、有機ポリマーの用
途展開が思うように進行しない理由がすべてここにある
と言っても過言ではない程である１例えば、フィルムと
導体とからなるフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）に
おいて、金属箔に可撓性フィルム材料をコートあるいは
熱圧着して得られるフィルムが望まれるが、コーテイン
グ後高温で硬化、乾燥、あるいは熱圧着しなければなら
ないため、室温に冷却後熱膨張係数の差に起因する熱応
力のためカールしてしまう問題がある０通常、この現象
を起こさないために、低温硬化可能な接着剤で貼り合せ
て使用されている。しかし、耐熱性を要求されるＦＰＣ
の場合、一般に低温硬化可能な接着剤は耐熱性が劣るた
め、基材にポリイミドフィルム等の耐熱フィルムを使用
しても、本来の耐熱性を発揮出来ない。

また、塗膜の場合１通常の有機ポリマーに比べて非常に
熱膨張係数が小さい金属板や無機質材の上に塗布すると
、熱膨張係数の差に起因する熱応力によって、変形、膜
のクラック、ばくり、基材の破壊などが起こる。例えば
、ＬＳＩやＩＣの保護膜としてシリコンウェハ上にコー
ト腹を形成すると、ウェハがそって、バターニングのた
めのフォトリソグラフィが出来なかったり、あるいは解
像度が極めて悪くなる問題や、熱応力が大きい場合。

パッシベーション膜をはくすしたり、シリコンウェハ自
体にへき開破環を起こさせることもある。

このように、有機ポリマーの線膨張係数が大きいための
問題点は極めて多く、低膨張係数を有する有機ポリマー
はかなり前から強く望まれていた。

本発明者らはこのような事情に鑑み、先ず、耐熱樹脂材
料、特にポリイミドについて多くの合成実験を試み、原
料成分と熱膨張係数との関係について詳細に検討した。

ポリイミドとしてはこれまで ＣＶ、Ｓ、Ｐ、３，１７９，６１４ Ｃ’Ｃ，Ｅ、Ｓｒｏｏｇ、”Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ”Ｊ
、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ：Ｍａｃｒｏｍｏｌ。

Ｒｅｖ、、　１１　、１６１−２０８　（１９７６）Ｃ
Ｎ、Ａ、Ａｄｒｏｖａ　　ａｎｄ　　Ｍ、Ｍ、Ｋｏｔｏ
ｎ、Ｄｏｋｌ、Ａｋａｄ、Ｎａｕｋ。

５ＳＳＲ，１６５，１０６９（１９６５）’、”Ｍ、Ｍ
、ｋｏｔｏｎ　　ａｎｄ　　Ｙｕ、Ｎ、５ａｚａｋｏＶ
　Ｊ、Ｔｈｅｒｍ、ＡａＬｙｓ、ｔユ（１９７５）　　
、　１６５ ＣＭ、Ｍ、Ｋｏｔｏｎ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、Ｕ、Ｓ、
Ｓ、に、　２１　、２７５６（１９７９）などに示され
ているように多種多様のものが提供されている。しかし
、実際に合成され、あるいは実用に供されているものは
極めて少ない。

これまで、実際に合成が試みられ、報告あるいは市販さ
れているものとしてはジアミノジフェニルエーテル、ジ
アミノジフェニルメタン、バラフェニレンジアミンある
いはジアミノジフェニルサルファイドのような芳香族ジ
アミンとピロメリト酸二無水物、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、テトラカルポキシジフェニルエー
テルニ無水物あるいはブタンテトラカルボン酸二無水物
のようなテトラカルボン酸二無水物を原料としたポリイ
ミドがあるに過ぎない、しかし、これらのポリイミドの
線膨張係数は４〜６　Ｘ　１０−’に−１と極めて大き
い。

ところが、本発明者らはさらに合成実験を行った結果、
下記のような特定の芳香族ジアミンとテトラカルボン酸
二無水物とから得られるポリイミドが前述のポリイミド
よりも異常に小さな線膨張係数と極めてすぐれた引張り
強度とを有する事実を発見した１本発明はこのような発
見に基づいてなされたものである。

〔発明の目的〕

本発明の目的は金属やセラミックあるいはガラス質のよ
うな無機物質と同等の極めて小さな熱膨張係数を有する
とともに、すぐれた機械的性質を有する低熱膨張樹脂材
料、並びにこの低熱膨張性樹脂材料と金属、セラミック
スあるいはガラスなどの無機質材とを一体化した複合体
を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明の低熱膨張材料は、一般式（Ｉ）、〔式中、Ａｒ
□は （Ｒ）　ｔ（Ｒ）Ｌ　　鴎）６ （Ｒ）、　　　　　　　（Ｒ）・ から選ばれる２価の有機基、（Ｒはアルキル基。

フッ素化アルキル基、アルコキシ基、フッ素化アルコキ
シ基、アシル基またはハロゲン基、ａは０〜３．ｍはＯ
〜２である。）Ａｒ、は から選ばれる４価の有機基である＊　　（Ｒｇ　Ｑ　ｅ
　ｍは上記と同じ、ｎは０〜４である。）〕で示される
化学構造単位を有することを特徴とする。さらに１本発
明の複合体は、上記一般式ＣＩ）で示される化学構造単
位を含む低熱膨張樹脂材料と無機質材とを一体化してな
ることを特徴とする。

本発明の低熱膨張性樹脂材料は１分子配列ガランダムの
場合でも他のポリマーに比べ低熱膨張性、高強度、高弾
性、高耐熱性であるが、何らかの分子配向処理を行うこ
とによって格段にその性質が顕著になる。第７図は、種
々の材料の熱膨張係数を示したものである。この図から
一般的な有機ポリマーの熱膨張係数が金属やセラミック
スなどに比べて大きいが、本発明の配向されたポリイミ
ドの熱膨張係数が小さいかが一目瞭然と分かる。熱膨張
係数が金属やセラミックスなどの無機材料と同程度に小
さいと、これらの無機材料と有機材料を組み合わせた場
合温度変化に対して同様に寸法変化が起こるため熱応力
やそりが起こらず、工業的には非常に有用である。これ
までの有機材料の゛最大の欠点は、熱膨張係数が無機材
料に比べてはるかに大きいことであると言っても決して
過言ではない。

芳香族ポリマーは、一般に剛直であるが脆いという欠点
があるため、その欠点を避けるために、通常、次のよう
なフレキシブルな結合を導入している。フレキシブルな
結合には、−Ｏ＋、−Ｓ−。

−ＣＨ，−、−ＣＨ＝、　−ＣＦ、−、−（−ＣＨ，−
）７結合位置もｐ−に比較して一〇−やｍ−位にすると
よりフレキシブルになる。ポリイミドも同様であり、現
在工業化されているポリイミドはすべてがこれらのフレ
キシブルな結合を有している。それ故に、低熱膨張性ポ
リマーが発見されなかったと思われる。

本発明の低熱膨張性ポリイミドは低熱膨張性、高強度、
高弾性の特徴を生かし、次に挙げる用途に極めて有用で
ある。

（１）ＩＣ，ＬＳＩのキャリヤフィルム、（２）フラッ
トケーブル。

（３）フレキシブルプリント基板。

（４）ＬＳＩの配線絶縁膜、 （５）ＬＳＩの耐湿保護膜、 （６）ＬＳＩのα線遮蔽膜、 １　ゝ・ （７）　フィルム絶縁コイル （８）半導体のパッシベーション膜 （９）ポリイミド絶縁膜を有する金属芯プリント板（１
０）太陽電池 （１１）有機繊維 （１２）低熱膨張性ポリイミド繊維補強ＦＲＰ（１３）
有機充填剤 次に第２図〜第６図により具体的に説明する。

第２図は、鋼箔１に直接低熱膨張性ポリイミド２の前駆
体フェスを塗布し、硬化収縮を抑制しながら硬化し、そ
の後鋼箔をパターニング、して得たフレキシブルプリン
ト基板の断面を示す、低熱膨張性のため、硬化機室温に
冷却しても熱膨張係数の差によるカールがなく、フラッ
トなフレキシブルプリント基板が得られる０通常のＦＰ
Ｃの場合接着剤を使うが、それによる耐熱性の大幅な低
下がなくなり、かつ接着力も非常に強い。

第３図は、ＬＳＩの多層配線部の断面を示す。

３はシリコンウェハ、４は熱酸化膜、５はＡｎ配線、６
は低熱膨張性ポリイミドの絶縁薄膜である。

段差を大幅に緩和し平坦な高信頼性の配線構造を与えか
つ低熱膨張性故に素子への応力も非常に少ない。熱応力
が大きいと素子にクラックが生じる。

また５本発明に用いる低熱膨張材は、ヒドラジンなどで
容易に加工できる。エツチング速度は従来のポリイミド
の２倍程度速い。

第４図は、α線遮蔽膜を有するメモリ素子の新面図を示
したものである。７は配線層、８はリード線を示す、α
線遮蔽膜９として前記低熱膨張ポリイミドを用いると、
シリコンウェハ１や配線層７との熱膨張係数の差が小さ
いため、従来のポリマーを用いたときに問題であった熱
応力によるクラックや剥離が発生せず、また、ウェハが
湾曲してフォトレジストのバターニングにおける解像度
の低下などの問題が起こらない、また、耐熱性が従来の
ポリイミドに比べて極めて優れており、ガラス封止型半
導体素子用に適する。４５０℃での熱分解速度は従来タ
イプの１／１０程度である。

第３図、第４図に示したＬＳＩ用の絶縁膜として本発明
の低熱膨張性ポリイミドを用いると、硬化時の収縮は、
シリコンウェハに抑制され低熱膨張性を示す。

第５図に、ＬＳＩ搭載金属板ベースのプリント配線板の
断面図を示す、１０は金属基板、１１はフィルムキャリ
ア方式で製造したＬＳＩチップ、１２は前記低熱膨張ポ
リイミドを用いたキャリヤフィルム、１３は端子である
。低熱膨張ポリイミドをキャリヤフィルム１２として採
用したために高精度高密度のＬＳＩＩＩが得られ、また
ポンディング用半田ポール１４にかかる応力の大幅な減
少により疲労破断の問題が低減した。また、金属基板１
０上に形成した配線部１５の絶縁膜１６に、低熱膨張ポ
リイミドを採用することによって、湾曲のないプリント
配線基板が得られ、そのため高精度高密度実装が可能に
なる。

第６図は、リード線ボンディング方式で実装した金属基
板モジュールを示したものである。１７゛がリード線ボ
ンディング方式のＬＳＩチップである。

また、特に図面は示さないが、次のような用途に有効で
ある。

アモルファスシリコンを用いた太陽電池の基板として、
前記低熱膨張のポリイミド薄膜をコートしたステンレス
等の金属箔゛を使用すると、従来のポリイミドを用いた
場合に比べ、アモルファスシリコン薄膜のクラックの発
生が著しく減少する。

前記低熱膨張ポリイミドを繊維強化積層板のマトリック
スレジンとして使用する場合、繊維補強による沿層方向
の熱膨張係数だけでなく、それと直角の貫層方向の熱膨
張係数も小さく出来る。また、繊維材との熱膨張係数の
差が小さいため１局部的な熱応力がなく、ヒートショッ
クなどによる界面はくすなどの問題も起こらない。

成形材料として使用する場合、埋め込み材料が金属やセ
ラミックスのとき、同様にクラック発生や埋め込み物の
クラックや変形の問題が起こらなり１゜ ま゛た、低熱膨張性ポリイミドを繊維状にし、ＦＲＰ用
の強化繊維として使用すると、ガラスクロスなどに比べ
より軽量になる。そして、コンピュータ用多層配線板用
としては、ガラスクロスを用いたものに比較して、誘電
率が小さいなどの利点がある。

本発明の複合成形品は前記低熱膨張ポリイミドと無機質
材とを直接あるいは接着剤やバインダを介在して一体化
される。

本発明の低熱膨張性ポリイミドは、ある特定の芳香族ジ
アミンあるいは芳香族ジイソシアネートと、芳香族テト
ラカルボン酸及びその誘導体の反応によって得られる。

テトラカルボン酸誘導体としては、エステル、酸無水物
、酸塩化物がある。

酸無水物を用いると、反応性や副生成物などの点で好ま
しい。

重合反応は、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ
）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセト
アミド（ＤＭＡＣ）　、ジメチルスルホオキサイド（Ｄ
ＭＳＯ）　、硫酸ジメチル、スルホラン、ブチロラクト
ン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、
シクロヘキサノン、ジオキサンなどの溶液中で、０〜２
００℃の範囲で行われる。

本発明に用いられるジアミンとしては、次のようなもの
がある０例えば、２，５−ジアミンピリジン、３−メチ
ル−２，５ニジアミノピリジン、６−メチル−２，５−
ジアミノピリジン、３−トリフルオロメチル−２，５−
ジアミノピリジン、３−メトキシ−２，５−ジメチルピ
リジン、４゜４′−ジメチル−２，２′−バイピリジン
、２゜５−ジアミノピラジン、２，５−ジアミノピリジ
ン、３−フルオロ−２，５−ジアミノピリジン、３−ア
セトキシ−２，５−ジアミノピリジン、などが挙げられ
る。また、これらのジイソシアナート化合物も同様に使
用できる。

本発明に用いるテトラカルボン酸誘導体としては、ピロ
メリット酸、メチルピロメリット酸、ジメチルピロメリ
ット酸、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸、３
．３’　、４．４’　−ビフェニルテトラカルボン酸、
５．５′−ジメチル−３゜３’　、４．４’　−ビフェ
ニルテトラカルボン酸。

ｐ　　（３ｙ４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン、ま
たはこれらの酸無水物、酸塩化物、エステルなどが挙げ
られる。

本発明のポリイミドは、特に分子配向させなくても他の
ポリマーに比較して低熱膨張性で、高強度、高弾性であ
るが、分子鎖を配向させることにより格段にその威力を
発揮することが出来る０例えば、フィルム状の成形品を
一軸または二軸延伸することによって分子鎖を配列させ
ることが出来る。芳香族ポリイミドは一般に配向処理に
よって低熱膨張性、高弾性、高強度になることは知られ
ているが１本発明のポリイミドに比較し、その効果は全
く少ない、ポリマー鎖の配向させ方は、通常のフィルム
を延伸機で延伸させるだけでなく。

ポリイミドまたはその前駆体フェスからポリイミド成形
体にする過程で、その硬化反応や溶剤の揮発による収縮
を利用しても出来る。すなわち、フェスを塗布し、硬化
させる際に、収縮を抑制することによって、分子鎖を配
向させることが可能でおいてはその程度の配向処理でも
十分効果がある。

また、フィルム状成形体を延伸させる場合、完全に硬化
したものを延伸しようとすると、ポリイミドのガラス転
移温度は極めて高いため、非常に高い温度で延伸しなけ
ればならず、また高温で延伸するにしても分子間凝集力
が非常に強いため配向し婁い、容易に配向させるために
は溶剤をある程度含んでいる状態あるいはガラス転移温
度が低いポリアミド酸の状態で延伸して分子を配向させ
。

その後完全硬化することが好ましい。

本発明のポリイミドは、このような従来のポリマーの常
識から全くはずれた熱膨張挙動を示した。

このような挙動の発現機構は、ポリイミド鎖の直線性に
あると考えられる。すなわち１種々のポリイミドのコン
ブオメーションと熱膨張係数との関係を検討してみると
、はぼ直線状の主鎖を有するものはすべて熱膨張係数が
小さくなっていることが判った。

本発明の低熱膨張性ポリイミドは、低熱膨張性でないポ
リマーをかなりの量ブレンドまたは共重合させても、そ
の性質をあまり失わない。逆に、低熱膨張性でなくとも
１種々の物性の改質のためにブレンド、または共重合さ
せた方が好ましいことがある１例えば、（ｉ）低熱膨張
性を示すものには機械的に脆いものもあるが、多少のフ
レキシブルなポリマーのブレンドまたは共重合で、格段
に強靭にすることが出来る。　　（ｉｉ）塗膜としては
金属や無機物に対して接着し霞いものがあるが、シリコ
ーン系ジアミンやシリコーン系テトラカルボン酸の少量
の添加で、大幅に向上する。（■）複合体として使用す
る場合、複合する相手と熱膨張係数を一致させることな
ど多くのメリットが挙げられる。

共重合させるポリマーとしては１例えば次のようなジア
ミンやテトラカルボン酸誘導体から得られるポリイミド
が挙げられる。

具体的に例を挙げると、ｍ−フ二二レンジアミン、ベン
ジジン、４．４１−ジアミノターフェニル、４，４″′
−ジアミノクォーターフェニル、４゜４′−ジアミノジ
フェニルメタン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、４
，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェ
ニルスルホン、２゜２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プ
ロパン、２゜２−ビス（ｐ−アミノフェニル）へキサフ
ルオロプロパン、３．３’−ジメチルベンジジン、３゜
３′−ジメトキシベンジジン、３．３’−ジメチル−４
，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フ二二レし
ジアミノ、２，５−ジアミノトルエン、２．５−ジアミ
ノキシレン、ジアミノキシレン、２，５−ジアミノベン
シトリフルオライド、２．５−ジアミノアニソール、２
，５−ジアミノアセトフェノン、２，５−ジアミノベン
ゾフェノン、２，５−ジアミノジフェニル、２．５−ジ
アノミワルオロベンゼン、ベンジジン、０−トリジン、
ｍ−トリジン、３．３’　、５．５’　−テトラメチル
ベンジジン、３．３’　−ジメトキシベンジジン、　３
．３’　−ｂｉｓ　　（トリフルオロメチル）ベンジジ
ン、３．３’−ジアセチルベンジジン、３゜３′−ジフ
ルオロベンジジン、オクタフルオロベンジジン、４．４
’−ジアミノターフェニル、４゜４″′−ジアミノクォ
ータフェニル、３．３’　−ビス（ｐ−アミノフェニル
）へキサフルオロプロパン、３，３′−ジメチル−４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチ
ル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノト
ルエン。

ジアミノベンシトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−
アミノフェノキシ）ベンゼン、４．４’　−ビス（ｐ−
アミノフェノキシ）ビフェニル、２゜２−ビス（４−（
ｐ−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ジアミノ
アントラキノン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキ
シフェニル）ジフェニルスルホン、１，３−ビス（アニ
リノ）へキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリ
ノ）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（アニリノ）
デカフルオロプンタン、１，７−ビス（アニリノ）テト
ラデカフルオロへブタン、一般式 ％式％ ＣＲ５−Ｒ１は２価の有機基、Ｒ，、Ｒ，は１価の有機
基、ｐｅ　ｑは１より大きい整数）で示されるジアミノ
シロキサン、２，２−ビス（４−（ｐ−アミノフェノキ
シ）フェニル）へキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）へキサフル
オロプロパン、２，２−ビス（４−（２−アミノフェノ
キシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン％２，２−ビ
ス（４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチル
フェニル）へキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ビス（トリフル
オロメチル）フェニル）へキサフルオロプロパン、ｐ−
ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ
）ベンゼン、４．４’　−ビス（４−アミノ−２−トリ
フルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４．４’−ビ
ス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）
ビフェニル、４．４’−ビス（４−アミノ−２−トリフ
ルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４．４
′−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノ
キシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−（４−
アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル
）へキサフルオロプロパンなどのジアミン類、並びにこ
れらのジアミンとホスゲンなどの反応によって得られる
ジイソシアナート例えばトリレンジイソシアナート、ジ
フェニルメタンジイソシアナート、ナフタレンジイソシ
アナート、ジフェニルエーテルジイソシアナ−ト、フェ
ニレンー１．３−ジイソシアナートなどの芳香族ジイソ
シアナート類がある。また、テトラカルボン酸並びにそ
の誘導体としては次のようなものが挙げられる。ここで
はテトラカルボン酸として例示するが、これのエステル
化物、酸無水物、酸塩化物ももちろん使用出来る。２，
３゜３’　、４’−テトラカルボキシジフェニル、３゜
３’　、４，４’　−テトラカルボキシジフェニルエー
テル、２，３，３’　、４’−テトラカルボキシジフェ
ニルエーテル、３．３’　、４．４’　−テトラカルボ
キシベンゾフェノン、２，３．３’　。

４′−テトラカルボキシベンゾフェノン、２，３゜６．
７−チトラカルポキシナフタレン、１，４゜５．７−チ
トラカルポキシナフタレン、１，２゜５．６−チトラカ
ルポキシナフタレン、３．３’　。

４．４′−テトラカルボキシジフェニルメタン。

２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へ
キサフルオロプロパン、３．３’　。

４．４′−テトラカルボキシジフェニルスルホン。

３．４，９．１０−テトラカルボキシペリレン、２．２
−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）フェニル）へキサフルオロプロパン
、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカル
ボン酸などがある。

また、反応性官能基を有する化合物で変性し、架橋構造
やラダー構造を導入することも出来る１例えば１次のよ
うな方法がある。

（ｉ）一般式（ＩＩ）で表わされる化合物で変性するこ
とによって、ピロロン環やイソインドロキナゾリンジオ
ン環などを導入する。

ここで、Ｒ′は２＋ｘ価の芳香族有機基、ＺはＮＨ，基
、　Ｃ０ＮＨ，基、ＳＯ，ＮＨ，基から選ばれた基であ
り、アミノ基に対して、オルゾ位である。Ｘは１または
２である。

（五）重合性不飽和結合を有するアミノ、ジアミン、ジ
カルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の誘導
体で変性して、硬化時に橋かけ構造を形成する。不飽和
化合物としては、マレイン酸、ナジック酸、テトラヒド
ロフタル酸、エチニルアニリンなどが使用できる。

（■）フェノール性水酸基、あるいはカルボン酸を有す
る芳香族アミンで変性し、この水酸基またはカルボキシ
ル基と反応しうる橋かけ剤を用い網目構造を形成する。

本発明において、低熱膨張ポリイミド無酸質材料と一体
化する場合、接着性が重要である。無機質材料の材料の
表面を粗化したり、シランカップリング剤、チタネート
カップリング剤、アルミアルコレート、アルミニウムキ
レート、ジルコニウムキレート、アルミニウムアセチル
アセトンなどにより表面処理することが好ましい、これ
らの表面処理剤を前記低熱膨張ポリイミドに添加しても
よい。

本発明において、より熱膨張係数を下げたり、弾性率を
上げたり、流動性をコントロールしたりするために、無
機質、有機質、または金属などの粉末、繊維、チョップ
トストランドなどを混合することも出来る。

〔発明の実施例〕

実施例１〜８．比較例１〜１６ 温度計、撹拌装置、還流コンデンサ、及び窒素吹込口を
有する４つロフラスコに１表１に示す量のジアミンを入
れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８５０ｇで
溶解した０次いで、０〜５０℃の水浴中にフラスコを浸
漬し、発熱を抑制しながらテトラカルボン酸二無水物を
投入した。

示すポリアミド酸ワニスを得た。フェス粘度が非常に高
くなった場合、２５℃での粘度が５０ポアズになるまで
８０〜８５℃にて加熱撹拌（クツキング）した。

これらのポリアミド酸を加熱して得られるポリイミドの
熱膨張係数は１次のように測定した。すなわち、ガラス
板にアプリケータを用いて均一に塗布し、８０〜１００
℃で３０〜６０分乾燥してフィルム状にし、ガラス板か
らはがして鉄枠に（固定硬化）、またはばねでつるして
自由収縮できる状態で（自由硬化）固定し、２００℃、
３００”Ｃ，４００℃にそれぞれ６０分間保持して、３
０〜２００μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。これを
３■■Ｘ８０１■に切り出し、２枚のガラス板にはさん
で再び４００℃に加熱し２除冷して残留歪を除去した後
、熱機械試験機で、５℃／ｗｉｎの条件で寸法変化を測
定し、ガラス転移点以下の寸法変化量からを求めた。こ
のようにして、フィルムの吸湿水分や溶剤やイミド化反
応による残留歪を十分に除去、ならびにイミド化反応を
実質的に完結しないと、正確な熱膨張係数は測定できな
い。

吸湿水分によって、ＲＴ〜１５０℃の範囲において、脱
湿によって見掛は上フィルムの熱膨張係数が小さく観測
される。また、残留歪またはイミド化反応が完結してい
ないと、Ｔｇ付近で残留歪の除去または、イミド化反応
による脱水による収縮が起こり、見掛は上の線膨張係数
は小さく観測される場合が多い、また、鉄枠に固定して
硬化しても、硬化途中で破れてしまった場合、配向処理
が不十分で熱膨張係数が多少大きくなるので注意を要す
る。

次に、第７図に前記ポリイミドフィルムの固定硬化と自
由硬化後の熱膨張係数を示す。

実施例１０ 実施例４で示したポリアミド酸ワニスを用いて。

片面粗化した３５μｍ厚の鋼箔の粗化面に、硬化俸の膜
厚が５０μｍになるように直接塗布した。

乾燥、硬化は鉄わくに固定した状態で、１００℃７１時
間、２００℃／３０分、３５０℃／１５分の条件で行っ
た。室温に冷却後、鉄枠をはずして、フレキシブル鋼張
板を得た。このフレキシブル鋼張板は、鋼箔を内側にし
てわずかに湾曲したが。

曲率半径は１０５ｍｍで、実質的に無視できる程度であ
る。さらに、２６０℃のはんだ浴槽に３０秒、並びに３
００℃の熱風炉にフリー（固定、支持しない）の状態で
３０分間放置後室温に冷却したが。

加熱時、冷却後とも、はとんど形状変化はなかった。さ
らに、種々のパターンに銅箔をエツチングしてプリント
基板を作製したが、この場合も何の異常もなく、むしろ
湾曲が若干減少した。また、銅箔とポリイミドフィルム
とのビール強度は、あまりにも接着力が強く、銅箔自体
が破断するなどして測定不可能であった。

使用して直径４１ｎｃｈのウェハに形成した多数のメ舌
り素子の保護膜を形成した。まず、ウェハ上にアルミニ
ウムアルコレート（表面処理剤）の１％トルエン溶液を
塗布して、３５０℃１時間の条件で処理した０次いで前
記ポリイミド酸ワニスをそれぞれ、硬化後の厚さが５０
μｍになるように。

６００ｒｐｍで３０秒スピンコードした。硬化条件は１
００℃７３０分＋１５０℃／３０分である。

この上にネガ型フォトレジストを２μｍ厚に塗布し、メ
モリエリア上のみレジスト膜を残すようにパターンを形
成した。メモリセル以外の部分のポリイミドをヒドラジ
ンとエチレンジアミンの混合液でエツチング除去した。

さらに、フォトレジストを酸素プラズマアッシャ−にて
除去した後、４００℃、３０分の条件でイミド化を完結
させ、メモリエリア上にα線遮蔽膜を形成した。

この結果、実施例４のポリアミド酸を用いた場合は全く
異常なく製造できたが、比較例２のポリアミド酸を用い
た場合は、ポリイミド膜をウェハ全面に塗布した時点で
大幅に湾曲したため、フォトリソグラフィ一工程でマス
クアライニング時に真空吸着が出来ないとか、マスクと
の整合が困難などの問題があった。さらに、ポリイミド
膜をエツチングした時点で、熱応力のため、メモリ素子
をウェハ基板からひきはがしてしまうという大きな問題
が生じた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の低熱膨張性樹脂材料の実施例の固定硬
化と自由硬化後の熱膨張係数説明図、第２図ないし第６
図は第１図の材料のそれぞれ説明図であり、第２図は、
ダイレクトコート法で得たフレキシブルプリント基板の
断面図、第３図は。 多層配線構造を有するＬＳＩの断面図、第４図は、α線
遮蔽膜を有するメモリ素子の断面図、第５図は、フィル
ムキャリヤ方式のＬＳＩを搭載した金属芯配線板の断面
図、第６図は、リード線ボンディング方式のＬＳＩを搭
載した金属板ベースプリント基板の断面図、第７図は各
種材料の熱膨張係数を示すグラフである。 １・・・鋼箔、２・・・低熱膨張性ポリイミドフィルム
、３・・・シリコンウェハ、４・・・熱酸化膜、５・・
・アルミニウム配線、６・・・低熱膨張性ポリイミド薄
膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔式中、Ａｒ＿１は ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれる２価の有機基、（Ｒはアルキル基、フッ素
   化アルキル基、アルコキシ基、フッ素化アルコキシ基、
   アシル基またはハロゲン基、ｌは０〜３、ｍは０〜２で
   ある、）Ａｒ＿２は ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれる４価の有機基である、（Ｒ、ｌ、ｍは上記
   と同じ、ｎは０〜４である、）〕で示される化学構造単
   位を有することを特徴とする低熱膨張性樹脂材料。