JPH09137118A

JPH09137118A - ポリイミド樹脂塗料および絶縁電線

Info

Publication number: JPH09137118A
Application number: JP29553395A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Wachi; 信夫和知; Masatada Fukushima; 正忠福島
Original assignee: Showa Electric Wire and Cable Co
Current assignee: SWCC Corp
Priority date: 1995-11-14
Filing date: 1995-11-14
Publication date: 1997-05-27

Abstract

(57)【要約】【目的】塗料の粘度を上げることなく固形分濃度を高
くし、良好な特性を有する絶縁皮膜が生産性良く得られ
るポリイミド樹脂塗料と、そのような絶縁皮膜を有する
絶縁電線を提供する。【構成】本発明のポリイミド樹脂塗料は、（Ａ）テト
ラカルボン酸と（Ｂ）ジアミンとを、100:85〜100:98の
モル比で有機溶剤中で反応させて得られる樹脂溶液に、
（Ｃ）ブロック化ジイソシアネートを、（Ａ）成分とそ
れ以外の成分とのモル比が100:95〜 100:110となるよう
に、（Ａ）成分 100モルに対して 5〜25モルの割合で配
合してなる。また本発明の絶縁電線は、このようなポリ
イミド樹脂塗料を、導体上に直接または他の絶縁層を介
して塗布、焼付けてなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド樹脂塗料お
よび絶縁電線に係わり、特に不揮発分（固形分）濃度が
高く生産性の良好なポリイミド樹脂塗料と、そのような
塗料を導体上に塗布、焼付けてなる絶縁電線に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、耐熱性や耐冷媒性に極めて優
れた絶縁塗料（ワニス）として、例えば、クレゾール等
を溶剤とした芳香族ポリイミド樹脂塗料が知られてい
る。これは、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物を主体とする芳香族テトラカルボン酸（その
無水物および低級アルキルエステルを含む。以下同
じ。）と、次の化学式

【化１】（但し、式中ＸはＣＨ₂、Ｏ、ＳＯ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂
またはＳから選ばれた２価の有機基であり、Ｒは低級ア
ルキル基、低級アルコキシル基、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基、
ＳＯ₃Ｈ基またはハロゲンから選ばれた１価の有機基で
ある。）で表される特殊構造の芳香族ジアミンのほぼ等
モルづつを、汎用のフェノール系溶剤中で加熱反応させ
て得られる。

【０００３】一般に、絶縁塗料の粘度が高すぎると、絶
縁皮膜に偏肉が生じたりあるいは塗料の粘性抵抗により
導体が伸びることがあるので、作業性を考慮して粘度を
30〜70ポイズ（30℃）としている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
た芳香族ポリイミド樹脂塗料においては、塗料として使
用可能な粘度（30〜70ポイズ）では、不揮発分（固形
分）濃度が15〜18％と低いため、絶縁塗料としての生産
性が低いという欠点があった。

【０００５】すなわち、固形分濃度が低い場合には、絶
縁電線における絶縁不良の要因となる発泡、ブツ、波立
ちのような荒れの発生を防ぐために、絶縁塗料の塗布、
焼付け回数を多くしなければならないが、設計上焼付機
のシーブの数は決まっているので、塗布、焼付け回数を
多くするとシーブへの掛け本数が減少し、生産性が低下
する。。

【０００６】また、絶縁塗料の塗布層は、焼付炉で加熱
されることにより、溶剤が蒸発揮散すると同時に樹脂が
硬化されて絶縁皮膜となるが、固形分濃度が低い場合に
は、蒸発揮散する溶剤量が多いため、資源的に無駄が多
いばかりでなくコストが高くなるという問題があった。

【０００７】本発明はこのような問題を解決するために
なされたもので、塗料の粘度を上げることなく、不揮発
分（固形分）濃度を高くすることができ、良好な特性を
有する絶縁皮膜を生産性良く得ることができるポリイミ
ド樹脂塗料、およびそのような塗料を塗布、焼付けてな
る絶縁電線を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段と作用】本発明のポリイミ
ド樹脂塗料は、（Ａ）テトラカルボン酸と（Ｂ）ジアミ
ンとを、100:85〜100:98のモル比で有機溶剤中で反応さ
せて得られる樹脂溶液に、（Ｃ）ブロック化ジイソシア
ネートを、前記（Ａ）テトラカルボン酸成分とそれ以外
の成分とのモル比が100:95〜 100:110となるように、前
記（Ａ）テトラカルボン酸 100モルに対して 5〜25モル
の割合で配合してなることを特徴とする。

【０００９】また、本発明の絶縁電線は、（Ａ）テトラ
カルボン酸と（Ｂ）ジアミンとを、100:85〜100:98のモ
ル比で有機溶剤中で反応させて得られる樹脂溶液に、
（Ｃ）ブロック化ジイソシアネートを、前記（Ａ）テト
ラカルボン酸成分とそれ以外の成分とのモル比が100:95
〜 100:110となるように、前記（Ａ）テトラカルボン酸
100モルに対して 5〜25モルの割合で配合してなるポリ
イミド樹脂塗料を、導体上に直接または他の絶縁層を介
して塗布し焼付けてなることを特徴とする。

【００１０】本発明のポリイミド樹脂塗料および絶縁電
線においては、（Ａ）テトラカルボン酸成分として、少
なくとも30モル％の3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸（その無水物および低級アルキルエステルを含
む。以下同じ。）を含む芳香族テトラカルボン酸を使用
するとともに、（Ｂ）ジアミン成分として、次の化学式

【化２】（但し、式中ＸはＣＨ₂、Ｏ、ＳＯ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂
またはＳから選ばれた２価の有機基であり、Ｒは低級ア
ルキル基、低級アルコキシル基、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基、
ＳＯ₃Ｈ基またはハロゲンから選ばれた１価の有機基で
ある。以下同じ。）で表される芳香族ジアミンの１種ま
たは２種以上を30〜60モル％含む芳香族ジアミンを用い
ることにより、反応溶剤としてフェノール、クレゾー
ル、キシレノール等のフェノール系溶剤を使用してポリ
イミド樹脂塗料および絶縁電線を得ることができる。

【００１１】ここで、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸以外の芳香族テトラカルボン酸としては、ピ
ロメリット酸、3,3',4,4'-ジフェニルテトラカルボン
酸、2,2',3,3'-ジフェニルテトラカルボン酸、ナフタレ
ンテトラカルボン酸等があり、これらの酸そのものの他
にその無水物またはメチルエステル、エチルエステルの
ような低級アルキルエステルを使用することができる。

【００１２】また、前記化学式で表される芳香族ジアミ
ンの例としては、 3,3'-ジアミノジフェニルメタン、
3,3'-ジアミノジフェニルエーテル、 3,3'-ジアミノジ
フェニルスルホン、 3,3'-ジアミノジフェニルプロパ
ン、 3,3'-ジアミノジフェニルスルファイド、2,4-トル
イレンジアミン、2,6-トルイレンジアミン、1-イソプロ
ピル -2,4-メタフェニレンジアミン等があり、これら以
外の芳香族ジアミンとしては、 4,4'-ジアミノジフェニ
ルメタン、 4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、 4,4'-
ジアミノジフェニルエーテル、 4,4'-ジアミノジフェニ
ルスルファイド、 3,3'-ジクロロベンチジン、m-または
p-フェニレンジアミン、1,5-ジアミノナフタレン等があ
る。

【００１３】さらに、本発明においては、（Ａ）テトラ
カルボン酸および（Ｂ）ジアミンとして、前記した芳香
族系のもの以外に、ブタンテトラカルボン酸のような脂
肪族テトラカルボン酸や脂肪族ジアミンを使用すること
も可能である。

【００１４】本発明に使用する（Ｃ）ブロック化ジイソ
シアネートは、トリメチレンジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート、
4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、 4,4'-ジフ
ェニルエーテルジイソシアネート、 4,4'-ジフェニルス
ルホンジイソシアネート、2,4-または2,6-トリレンジイ
ソシアネート、m-またはp-キシレンジイソシアネートの
ような芳香族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ートの三量体等を、フェノール系溶剤と反応させ、末端
にウレタン結合を付加し安定化したものである。このよ
うなブロック化ジイソシアネートの市販品としては、ミ
リオネート MS-50（日本ポリウレタン（株）製、クレゾ
ール安定化4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートの
商品名）、コロネートAPステーブル、コロネート2503
（いずれも日本ポリウレタン（株）製、クレゾール安定
化トリレンジイソシアネートの商品名）等がある。

【００１５】本発明に使用する反応溶剤としては、フェ
ノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系溶
剤の他に、2-ピロリドン、N-メチル -2-ピロリドン、N,
N-ジメチルアセトアミドのような非プロトン系極性溶剤
等がある。生成したポリイミド樹脂の希釈剤として使用
する場合には、ソルベントナフサ、トルエン、キシレン
等の非溶剤を使用することも可能である。

【００１６】本発明においては、まず（Ａ）テトラカル
ボン酸と（Ｂ）ジアミンとを、100:85〜100:98のモル比
で（Ａ）成分を過剰にして反応させ、比較的低分子量で
低粘度のポリイミド樹脂あるいはポリアミド酸溶液を得
ておき、低温（実質的に反応が進まない温度）でこの樹
脂溶液に、（Ａ）成分 100モルに対して 5〜25モルの割
合の（Ｃ）ブロック化ジイソシアネートを、そのままあ
るいは溶剤に溶かした状態で添加混合し、規定の粘度を
保ちながら不揮発分（固形分）濃度を高くする。
（Ａ）テトラカルボン酸と（Ｂ）ジアミンとの反応にお
いて、（Ｂ）ジアミン成分のモル比が（Ａ）酸成分 100
に対して85未満である場合には、（Ｃ）ブロック化ジイ
ソシアネートを加えても焼付け時に十分に分子量が上が
らず、電線表面に発泡、ブツ、荒れ等が発生するばかり
でなく可とう性の低下が生じるおそれがある。また、
（Ａ）酸成分 100モルに対して（Ｂ）ジアミン成分を98
モルを越えて配合すると、（Ｃ）ブロック化ジイソシア
ネートを加える前の樹脂溶液が高分子量で高粘度となる
ため、（Ｃ）ブロック化ジイソシアネートを添加して
も、規定の粘度を保ちながら固形分濃度を高めるという
効果が得られない。最も好ましい（Ｂ）ジアミン成分の
割合は、（Ａ）酸成分 100モルに対して85〜90モルの範
囲である。

【００１７】さらに本発明においては、（Ｃ）ブロック
化ジイソシアネートの添加量を、最初の反応における過
剰成分である（Ａ）酸 100モルに対して、 5〜25モルの
割合とし、かつ（Ａ）酸成分とそれ以外の成分、すなわ
ち（Ｂ）ジアミン成分と（Ｃ）ブロック化ジイソシアネ
ートとを合わせた成分とのモル比が、100:95〜 100:110
の範囲になるようすることにより、塗料の粘度を上げる
ことなく固形分濃度を5〜10％高くすることができる。
こうして固形分濃度を高めることで、塗布、焼付けの作
業性や生産性を大幅に改善することができる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の実施例について記載する。

【００１９】実施例１温度計、撹拌機およびコンデンサを備えた3lの三つ口フ
ラスコに、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物（ＢＴＤＡ）322g（ 1モル）と2,4-トルイレン
ジアミン（ＴＤＡ） 36.6g（ 0.3モル）と 4,4'-ジアミ
ノジフェニルメタン（ＤＭＡ）118.8g（ 0.6モル）とm-
クレゾール 1500gとを同時に仕込み、徐々に昇温し 130
℃で 2時間反応させた。その間フラスコ内を減圧し、反
応水を留出させた。反応により、固形分濃度が22.8％で
粘度が35ポイズ（30℃）の樹脂溶液が得られた。次い
で、90℃に温度を下げ、この樹脂溶液にブロック化ジイ
ソシアネートであるミリオネート MS-50（有効イソシア
ネート含有率16.1％）52.2g（ 0.1モル）を添加し、固
形分濃度24.8％、粘度43ポイズ（ 4.3Pa S）のポリイミ
ド樹脂塗料を得た。

【００２０】こうして得られたポリイミド樹脂塗料を、
直径 1.0mmの銅導体上に常法により塗布、焼付けし（塗
布回数 9回）、厚さ35μm の絶縁皮膜を有する絶縁電線
を得た。

【００２１】実施例２〜５実施例１と同様の装置に、表１に示す組成の配合成分と
m-クレゾールとを同時に仕込み、実施例１と同様に加熱
して反応させた後、温度を下げてミリオネートMS-50を
表１に示す割合で添加し、同表に示す粘度および固形分
濃度を有するポリイミド樹脂塗料を得た。次いで、得ら
れた樹脂塗料を実施例１と同様に塗布、焼付けして絶縁
電線を得た。

【００２２】実施例６実施例と同じ三つ口フラスコに、N-メチル -2-ピロリド
ン（ＮＭＰ）およびナフサと、 4,4'-ＤＭＡ 79.2g（
0.4モル）と 4,4'-ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤ
Ｅ）100g（ 0.5モル）とを同時に仕込み、20℃以下の温
度でミリオネートMS-50 60.3g（0.15モル）を加えた
後、20℃以下の温度を保ちながら、ＢＴＤＡ161g（ 0.5
モル）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）109g（
0.5モル）とを徐々に加え、粘度が50ポイズ（30℃）に
なった時点で反応を止めた。この樹脂塗料の固形分濃度
は23.8％であった。この樹脂塗料を、直径 1.0mmの銅導
体上に常法により塗布、焼付けし（塗布回数 6回）、絶
縁電線を得た。

【００２３】実施例７、８表１に示す組成の配合成分を配合し、実施例６と同様に
ＮＭＰ中で反応させて、同表に示す粘度および固形分濃
度を有する樹脂塗料を得た。次いで、得られた樹脂塗料
を実施例６と同様に塗布、焼付けして絶縁電線を得た。

【００２４】比較例１実施例１と同様にして、ＢＴＤＡ322g（ 1モル）と2,4-
ＴＤＡ 36.6g（ 0.3モル）と 4,4'-ＤＭＡ138.6g（ 0.7
モル）とm-クレゾール 2300gとを同時に仕込み、 130℃
で 2.5時間反応させた。得られたポリイミド樹脂塗料
は、固形分濃度16.7％で粘度52ポイズ（30℃）であっ
た。この樹脂塗料を用いて、実施例１と同様にして絶縁
電線を製造した。

【００２５】比較例２実施例６と同様にして、ＮＭＰと 4,4'-ＤＭＡ 99g（
0.5モル）と 4,4'-ＤＤＥ100g（ 0.5モル）とを同時に
仕込み、20℃以下の温度でＢＴＤＡ161g（ 0.5モル）と
ＰＭＤＡ109g（ 0.5モル）とを徐々に加え、粘度が50ポ
イズ（30℃）になった時点で反応を止めた。この樹脂塗
料の固形分濃度は15.8％であった。この樹脂塗料を用い
て、実施例６と同様にして絶縁電線を製造した。

【００２６】比較例３〜５表１に示す組成の配合成分を用い、比較例３および５に
ついては実施例１と同様にし、比較例４については実施
例６と同様にして反応させ、同表に示す粘度および固形
分濃度を有する樹脂塗料を得た。次いで、得られた樹脂
塗料を塗布、焼付けして絶縁電線を製造した。

【００２７】

【表１】次に、以上の実施例および比較例で得られた絶縁電線の
外観を観察するとともに、絶縁破壊電圧（耐圧）、軟化
温度および可とう性をそれぞれ測定した。測定結果を表
２に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
塗料の粘度を上げることなく不揮発分（固形分）濃度を
上げることができ、規定の粘度で十分高い固形分濃度を
有するポリイミド樹脂塗料を得ることができる。

【００３０】そして、このようなポリイミド樹脂塗料を
導体上に塗布、焼付けすることにより、塗布、焼付け回
数を減らしコストの低減を図りつつ、耐熱性、耐冷媒
性、電気的機械的特性等に優れた絶縁電線を生産性良く
得ることができる。

【００３１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｈ０１Ｂ 3/30 Ｍ 7/02 7/02 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）テトラカルボン酸（その無水物お
よび低級アルキルエステルを含む。）と（Ｂ）ジアミン
とを、100:85〜100:98のモル比で有機溶剤中で反応させ
て得られる樹脂溶液に、（Ｃ）ブロック化ジイソシアネ
ートを、前記（Ａ）テトラカルボン酸成分とそれ以外の
成分とのモル比が100:95〜 100:110となるように、前記
（Ａ）テトラカルボン酸 100モルに対して 5〜25モルの
割合で配合してなることを特徴とするポリイミド樹脂塗
料。
【請求項２】（Ａ）テトラカルボン酸（その無水物お
よび低級アルキルエステルを含む。）と（Ｂ）ジアミン
とを、100:85〜100:98のモル比で有機溶剤中で反応させ
て得られる樹脂溶液に、（Ｃ）ブロック化ジイソシアネ
ートを、前記（Ａ）テトラカルボン酸成分とそれ以外の
成分とのモル比が100:95〜 100:110となるように、前記
（Ａ）テトラカルボン酸 100モルに対して 5〜25モルの
割合で配合してなるポリイミド樹脂塗料を、導体上に直
接または他の絶縁層を介して塗布し焼付けてなることを
特徴とする絶縁電線。