KR20210124202A - 조성물 및 금속 절연 피복재 - Google Patents

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다이 아오키
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Abstract

용매와, 폴리이미드 수지 전구체 및/또는 폴리이미드 수지를 포함하는 조성물이며, 그 폴리이미드 수지 전구체 및/또는 폴리이미드 수지가, 하기 식 (0) 로 나타내는 화합물 및/또는 하기 식 (0') 로 나타내는 화합물, 그리고 하기 식 (0) 로 나타내는 화합물 및/또는 하기 식 (0') 로 나타내는 화합물의 말단 폐환물과 반응하는 관능기를 갖는 화합물을 포함하는, 조성물. 상기 식 (0) 및 식 (0') 중, R' 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. Ra 는 테트라카르복실산 잔기를 나타낸다. Rb 는 디아민 잔기를 나타낸다. Ra 및/또는 Rb 중에, 활성 수소를 갖는 연결기를 1 개 및/또는 활성 수소를 갖는 치환기를 1 이상 4 이하 갖는다. p 및 q 는 임의의 정수를 나타낸다.

Description

조성물 및 금속 절연 피복재
본 발명은, 고절연성, 고내열성, 내굴곡성, 내마모성, 나아가서는 가공성 및 밀착성이 우수한 조성물과, 이 조성물을 사용한 금속 절연 피복재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 전기, 전자 부품, 수송 기기, 우주, 항공기 등의 분야에 있어서, 내열성, 전기 절연 특성, 내마모성, 내약품성 및 기계 특성 등이 우수한 폴리이미드가 널리 이용되고 있다.
폴리이미드의 대표적인 용도인 절연 피막에서는, 최종 제품의 고성능화에 수반하여, 절연 수지에는 더욱 높은 성능이 요구되고 있다.
예를 들어, 자동차에 사용되는 각종 전선의 절연 피복 재료에 있어서는, 자동차의 고출력화에 수반하는 고내열성, 배선의 고밀도화에 수반하는 전선의 고굴곡화와 전선끼리의 스침에 대응하기 위한 높은 유연성과 기계 강도가 요구된다.
한편, 플렉시블 프린트 회로 기판 (FPC) 에서는 디바이스의 소형화에 수반하여, 디바이스의 케이싱 내에 넣기 위해서 높은 굴곡성이 요구된다. 이 때문에, 절연 피막에는 충분한 내구성을 달성하기 위한 기계 강도와, 굴곡시의 파단을 방지하는 유연성이 요구된다. 게다가 FPC 는 전자 부품을 실장할 때에 땜납 리플로 공정을 거치기 때문에, 땜납 리플로 공정의 열에 대한 내열성도 필요해진다.
이들 고성능화의 요구에 대응하기 위해서, 폴리이미드를 고분자량으로 하면, 절연 피막 형성에 사용하는 폴리이미드 용액은 고점도가 되어, 피막 두께의 편중이나 피막에 잔류 용매가 많이 남는 등의 문제가 일어난다. 도공성이 우수한 점도로 하기 위해서 폴리이미드 농도를 낮게 하면, 한 번의 도공으로는 후막이 얻어지지 않는다. 막두께를 두껍게 하기 위해서는 덧칠이 필요해져, 생산성이 저하된다.
이와 같은 과제에 대해, 폴리이미드 수지 용액에 이소시아네이트를 첨가함으로써 기계 특성을 유지한 채로 점도를 내리는 개발이 행해지고 있다 (특허문헌 1). 또, 폴리아미드이미드 수지보다 내열성이 우수한 폴리이미드 수지를 피복재에 사용한 에나멜선의 개발이 행해지고 있다 (특허문헌 2).
일본 공개특허공보 평9-137118호 일본 공개특허공보 2011-29100호
특허문헌 1 에서는, 이소시아네이트가 산 무수물 이외와 반응하면 이미드 결합 이외의 결합이 형성되기 때문에, 분자 사슬의 강직성이 저하되어, 기계 특성이 저하되어 버린다.
특허문헌 2 에서는, 통상, 폴리이미드 수지는, 분자 골격을 강직한 구조로 함으로써 내열성을 향상시키고 있다. 이 때문에, 분자 골격의 강직화로 내마모성은 향상시킬 수 있지 (고탄성율이 된다) 만, 반면, 분자의 운동성의 저하나 유연성의 저하가 일어나 내굴곡성이 열등한 것이 된다.
발명의 개요
본 발명의 목적은, 전기 절연성이 우수함과 함께, 고내열성 또한 내굴곡성으로, 내마모성, 가공성 및 밀착성이 우수한 조성물과, 이 조성물을 사용한 금속 절연 피복재를 제공하는 데에 있다.
본 발명자는, 하기 식 (0) 로 나타내는 화합물 및/또는 하기 식 (0') 로 나타내는 화합물, 그리고 하기 식 (0) 로 나타내는 화합물 및/또는 하기 식 (0') 로 나타내는 화합물의 말단 폐환물과 반응하는 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 폴리이미드 수지 및/또는 그 전구체 (이하에 있어서, 폴리이미드 수지 및/또는 그 전구체를 합쳐서,「폴리이미드 수지류」라고 하는 경우가 있다.) 를 사용하면, 내열성, 내굴곡성, 내마모성을 유지한 상태에서, 가공성 및 밀착성도 우수한 절연성 조성물로 할 수 있음을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
본 발명은 이하의 [1] ∼ [11] 을 요지로 한다.
[1] 용매와, 폴리이미드 수지 전구체 및/또는 폴리이미드 수지를 포함하는 조성물이며, 그 폴리이미드 수지 전구체 및/또는 폴리이미드 수지가, 하기 식 (0) 로 나타내는 화합물 및/또는 하기 식 (0') 로 나타내는 화합물, 그리고 하기 식 (0) 로 나타내는 화합물 및/또는 하기 식 (0') 로 나타내는 화합물의 말단 폐환물과 반응하는 관능기를 갖는 화합물을 포함하는, 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식 (0) 및 식 (0') 중, R' 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. Ra 는 테트라카르복실산 잔기를 나타낸다. Rb 는 디아민 잔기를 나타낸다. Ra 및/또는 Rb 중에, 활성 수소를 갖는 연결기를 1 개 및/또는 활성 수소를 갖는 치환기를 1 이상 4 이하 갖는다. p 및 q 는 임의의 정수를 나타낸다.
[2] 상기 용매의 비점이 120 ℃ 이상인, [1] 에 기재된 조성물.
[3] 상기 폴리이미드 수지 전구체 및/또는 폴리이미드 수지의 상기 조성물 중의 농도가 15 중량％ 이상 40 중량％ 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 조성물.
[4] 상기 폴리이미드 수지 전구체 및/또는 폴리이미드 수지가, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 및 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 적어도 일방을 갖는 것인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
[5] 상기 폴리이미드 수지 전구체 및/또는 폴리이미드 수지가, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 것인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식 (3) 중, R1 ∼ R8 은 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 4 이하의 플루오로알킬기 또는 수산기이다. X 는 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬렌기, 술포닐기, 술피닐기, 술파이드기, 카르보닐기, 아미드기, 에스테르기 또는 2 급 아미노기이다. n 은 0 ∼ 4 의 정수이다.
[6] 상기 활성 수소를 갖는 연결기 또는 활성 수소를 갖는 치환기가, -NH-, =NH, -C(O)NH-, -NHC(O)O-, -NHC(O)NH-, -NHC(S)NH-, -NH2, -OH, -C(O)OH, -SH, -C(O)N(OH)- 및 -C(O)SH 로 이루어지는 군에서 선택되는 구조인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[7] 상기 활성 수소를 갖는 연결기 또는 활성 수소를 갖는 치환기가, -C(O)NH-, -NHC(O)NH- 및 -OH 로 이루어지는 군에서 선택되는 구조인, [6] 에 기재된 조성물.
[8] 상기 조성물의 소성막의 유리 전이 온도 (Tg) 가 250 ℃ 이상 400 ℃ 이하인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[9] 상기 조성물의 점도가, 10,000 cP 이하인, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[10] [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 조성물로 이루어지는 수지층을 갖는, 금속 절연 피복재.
[11] [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 금속 위에 피복시키는 공정을 갖는, 금속 절연 피복재의 제조 방법.
본 발명은 또, 이하의 ＜1＞ ∼ ＜8＞ 을 요지로 하는 것이다.
＜1＞ 용매, 폴리이미드 수지 전구체 및/또는 폴리이미드 수지를 포함하는 조성물이며,
그 폴리이미드 수지 전구체 및/또는 폴리이미드 수지가, 하기 식 (0) 로 나타내는 화합물 및/또는 하기 식 (0') 로 나타내는 화합물, 그리고 하기 식 (0) 로 나타내는 화합물 및/또는 하기 식 (0') 로 나타내는 화합물의 말단 폐환물과 반응하는 관능기를 갖는 화합물을 포함하고, 그 폴리이미드 수지 전구체 및/또는 폴리이미드 수지의 그 조성물 중의 농도가 15 중량％ 이상 30 중량％ 미만이며, 그 조성물의 점도가 10,000 cP 이하인, 절연 피복재용 수지 조성물.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 식 (0) 및 식 (0') 중, R' 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. Ra 는 테트라카르복실산 잔기를 나타낸다. Rb 는 디아민 잔기를 나타낸다. p 및 q 는 임의의 정수를 나타낸다.
＜2＞ 상기 폴리이미드 수지 전구체 및/또는 폴리이미드 수지가, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 및 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 적어도 일방을 갖는 것인, ＜1＞ 에 기재된 절연 피복재 수지 조성물.
[화학식 5]
Figure pct00005
＜3＞ 상기 폴리이미드 수지 전구체 및/또는 폴리이미드 수지의 소성막의 유리 전이 온도 (Tg) 가 250 ℃ 이상 400 ℃ 이하인, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 절연 피복재용 수지 조성물.
＜4＞ 상기 폴리이미드 수지 전구체 및/또는 폴리이미드 수지가, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 것인, ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 절연 피복재용 수지 조성물.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 식 (3) 중, R1 ∼ R8 은 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 4 이하의 플루오로알킬기 또는 수산기이다. X 는 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬렌기, 술포닐기, 술피닐기, 술파이드기, 카르보닐기, 아미드기, 에스테르기 또는 2 급 아미노기이다. n 은 0 ∼ 4 의 정수이다.
＜5＞ 상기 폴리이미드 수지 전구체 및/또는 폴리이미드 수지가, -NH-, =NH, -C(O)NH-, -NHC(O)O-, -NHC(O)NH-, -NHC(S)NH-, -NH2, -OH, -C(O)OH, -SH, -C(O)N(OH)-, -(O)S(O)-, -C(O)-, 및 -C(O)SH 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는, ＜1＞ 내지 ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 절연 피복재용 수지 조성물.
＜6＞ 상기 폴리이미드 수지 전구체 및/또는 폴리이미드 수지가, -C(O)NH- 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는, ＜5＞ 에 기재된 절연 피복재용 수지 조성물.
＜7＞ 상기 -C(O)NH- 구조가, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드에서 유래하는 구조인, ＜6＞ 에 기재된 절연 피복재용 수지 조성물.
＜8＞ ＜1＞ 내지 ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 절연 피복재용 수지 조성물을 포함하는 수지층을 적어도 갖는 금속 피복재.
본 발명에 의하면, 고절연성으로, 고내열성, 내굴곡성, 내마모성, 나아가 가공성 및 밀착성이 우수한 조성물과, 그 조성물을 사용한 금속 절연 피복재가 제공된다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다. 이하의 설명은, 본 발명의 실시형태의 일례이며, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하에 기재된 내용으로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서「∼」라는 표현을 사용하는 경우, 그 전후의 수치 또는 물성값을 포함하는 표현으로서 사용하는 것으로 한다.
〔조성물〕
본 발명의 조성물은, 용매와, 폴리이미드 수지 전구체 및/또는 폴리이미드 수지를 포함하는 조성물이며, 그 폴리이미드 수지 전구체 및/또는 폴리이미드 수지가, 하기 식 (0) 로 나타내는 화합물 및/또는 하기 식 (0') 로 나타내는 화합물 (이하, 이들을「화합물 (0), (0')」라고 칭하는 경우가 있다.), 그리고 하기 식 (0) 로 나타내는 화합물 및/또는 하기 식 (0') 로 나타내는 화합물의 말단 폐환물과 반응하는 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 식 (0) 및 식 (0') 중,
R' 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Ra 는 테트라카르복실산 잔기를 나타낸다.
Rb 는 디아민 잔기를 나타낸다.
Ra 및/또는 Rb 중에, 활성 수소를 갖는 연결기를 1 개 및/또는 활성 수소를 갖는 치환기를 1 이상 4 이하 갖는다.
p 및 q 는 임의의 정수를 나타낸다.
이하에 있어서,「폴리이미드 수지 피복」이란, 본 발명의 조성물을 소성하여 얻어지는 폴리이미드 피복을 가리킨다.
[작용 기구]
본 발명의 조성물로부터 얻어지는 절연 피복재가, 내열성, 기계 특성을 유지한 채로, 가공성 및 밀착성이 향상되는 이유의 자세한 것은 분명하지 않지만, 이하와 같이 추정된다.
본 발명의 조성물의 도포막 등의 소성시에, 화합물 (0), (0') 의 개환한 테트라카르복실산 말단으로부터 물 및/또는 알코올이 탈리함으로써, 폐환한 산 무수물과 조성물 중의 산 무수물과 반응하는 관능기 (반응성기) 가 반응하여, 고분자량체를 형성한다. 그 때문에, 조성물 상태에서는 저점도이지만, 소성 후의 도막에 있어서는 고분자량체가 되어, 내열성이나 기계 특성이 양호해진다고 추측된다. 폴리이미드 수지 전구체의 경우에는, 조성물 중에 존재하는 반응성기뿐만 아니라, 소성 중에 교환 반응이 일어나, 개열한 분자와 화합물 (0), (0') 가 일부 반응한다. 또, 조성물 상태에서는 저점도이기 때문에, 고농도에서의 가공이 가능해져, 도공성이 양호해진다고 생각할 수 있다.
또, Ra 및/또는 Rb 중에, 활성 수소를 갖는 연결기를 1 개 및/또는 활성 수소를 갖는 치환기를 1 이상 4 이하 가짐으로써, 분자간 상호 작용에 의해 적당한 탄성률을 가져, 내마모성과 내굴곡성을 양립할 수 있다.
또한, 분자 사슬 중에 활성 수소를 갖는 관능기와 같은 극성 기를 많이 갖는 경우에는, 특히 금속 등의 전하를 띤 기재와 상호 작용하여, 도체와의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
[폴리이미드 수지류]
＜식 (0), (0')＞
본 발명에 관련된 폴리이미드 수지류는, 하기 식 (0) 로 나타내는 화합물 및/또는 하기 식 (0') 로 나타내는 화합물을 포함한다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 식 (0) 및 식 (0') 중,
R' 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Ra 는 테트라카르복실산 잔기를 나타낸다.
Rb 는 디아민 잔기를 나타낸다.
Ra 및/또는 Rb 중에, 활성 수소를 갖는 연결기를 1 개 및/또는 활성 수소를 갖는 치환기를 1 이상 4 이하 갖는다.
p 및 q 는 임의의 정수를 나타낸다.
(R')
R' 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 이하이며, 보다 바람직하게는 5 이하이며, 더욱 바람직하게는 2 이하이다. 탄소수가 상기 상한 이하임으로써, 소성시에 말단의 폐환에 의해 알코올이 탈리하여 기화하기 쉬운 경향이 있다. 그 알킬기는 직사슬이어도 되고 분기하고 있어도 되고, 고리를 형성하고 있어도 된다. 그 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
식 (0), (0') 중의 각각의 R' 는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
(p, q)
p, q 는 임의의 정수를 나타낸다. 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 후술하는 폴리이미드 수지 전구체 및 폴리이미드 수지의 바람직한 중량 평균 분자량 (Mw) 에 상당하는 경우의 각 식의 반복수를 그 범위로서 들 수 있다.
(활성 수소를 갖는 연결기·활성 수소를 갖는 치환기)
Ra 및/또는 Rb 중에, 활성 수소를 갖는 연결기를 1 개 및/또는 활성 수소를 갖는 치환기를 1 이상 4 이하 갖는다.
본 발명에 있어서 활성 수소를 갖는 연결기 또는 치환기란, 전기 음성도가 큰 O, N, S 에 결합하는 수소 원자를 포함하는 기이며, 동일한 구조간에 수소 결합을 형성할 수 있는 것을 가리킨다.
식 (0), (0') 중의 반복 단위에 있어서, 적어도 1 개 이상의 반복 단위 중의 Ra 및/또는 Rb 가, 활성 수소를 갖는 연결기를 1 개 및/또는 활성 수소를 갖는 치환기를 1 이상 4 이하 가지고 있으면 되고, 모든 반복 단위가 그 활성 수소를 갖는 연결기를 1 개 및/또는 활성 수소를 갖는 치환기를 1 이상 4 이하 가지고 있어도 된다.
일반적으로 분자 사슬 사이를 화학 결합으로 연결하면, 탄성률이 높아지는 것이 알려져 있다. 화학 결합에는 공유 결합과 비공유 결합이 있는데, 공유 결합으로 분자 사슬 사이를 연결했을 경우, 탄성률은 높아지지 (즉, 내마모성은 향상된다.) 만, 기계적 유연성 (신장) 은 저하된다. 즉, 내굴곡성은 저하된다.
통상, 폴리이미드 수지류는 일정한 온도 이상으로 소성하면, 분자의 말단이 다른 분자 또는 분자 내의 특정 부위 등과 반응하여 공유 결합을 형성하기 때문에, 유연성은 저하된다. 그러나, 분자가 비공유 결합을 형성하는 구조를 포함하는 반복 단위를 가지면, 분자간 및/또는 분자 내의 특정 부위 등과 비공유 결합 (이하, 간단히「비공유 결합」이라고 기재하는 경우가 있다) 이 형성되고, 분자간 상호 작용에 의해 적당한 탄성률을 가져, 내마모성과 내굴곡성을 양립할 수 있다.
비공유 결합으로는, 이온 결합, π-π 스태킹 및 수소 결합 등을 들 수 있는데, 폴리이미드 수지 피복의 내열성이 높아지고, 또 기계 특성도 우수해지게 되는 점에서, 수소 결합이 바람직하다. 본 발명에서는, 수소 결합을 형성하는 구조로서 특히 그 효과가 우수한, 상기 서술한 활성 수소를 갖는 연결기 및/또는 치환기를 Ra 및/또는 Rb 중에 도입한다.
활성 수소를 갖는 연결기와 활성 수소를 갖는 치환기는 특별히 한정되지 않고, 활성 수소를 갖는 연결기 또는 활성 수소를 갖는 치환기뿐이어도 되고, 이들을 조합하여 사용해도 된다. 특히, 분자 사슬의 비틀림이 적은 점에서 분자간의 상호 작용이 커져, 내열성이나 탄성률이 향상되는 경향이 있는 점에서, 활성 수소를 갖는 연결기를 갖는 것이 바람직하고, 활성 수소를 갖는 연결기만을 갖는 것이 보다 바람직하다.
Ra 및/또는 Rb 가 활성 수소를 갖는 연결기를 2 이상 가지면 분자간 상호 작용이 강해져, 내굴곡성이 열등한 경향이 있는 점에서, Ra 및/또는 Rb 중의 활성 수소를 갖는 연결기는 1 개이다.
또, Ra 및/또는 Rb 중의 활성 수소를 갖는 치환기는, 1 이상 4 이하이지만, 분자 사슬의 비틀림이 적당한 관계가 되는 점에서, 1 또는 2 인 것이 바람직하다. 활성 수소를 갖는 치환기의 전기 음성도는, 당해 치환기의 크기나 치환기 사이의 거리에 따라 다르지만, 전기 음성도가 크고 치환기 사이가 떨어져 있는 경우에는 치환기 수가 많은 편이 바람직하다.
활성 수소를 갖는 연결기 및/또는 활성 수소를 갖는 치환기는, Ra 및/또는 Rb 에 가지면 되고 특별히 한정되지 않지만, 중합 용이성이나 제조 안정성의 면에서 Rb 에 갖는 것이 바람직하다. 또, 그 연결기 및/또는 치환기의 Ra 및/또는 Rb 중에서의 연결 또는 치환 위치도 특별히 한정되지 않는다.
활성 수소를 갖는 연결기, 활성 수소를 갖는 치환기의 구체예로는, -NH- (이미노 결합 ; 이미노기라고 하기도 한다), =NH (이미노기), -C(O)NH- (아미드 결합 ; 아미드기라고 하기도 한다), -NHC(O)O- (우레탄 결합 ; 우레탄기라고 하기도 한다), -NHC(O)NH- (우레아 결합 ; 우레아기라고 하기도 한다), -NHC(S)NH- (티오우레아 결합 ; 티오우레아기라고 하기도 한다), -NH2 (아미노기), -OH (수산기), -C(O)OH (카르복시기), -SH (티올기), -C(O)N(OH)- (하이드록시아미드기), -SH (티올기), -C(O)N(OH)- (하이드록시아미드기), -C(O)SH (티오카르복시기) 등을 들 수 있다. 상기 활성 수소를 갖는 연결기, 활성 수소를 갖는 치환기는, 특히 내열성, 내마모성, 내굴곡성의 관점에서 바람직하다.
상기의 활성 수소를 갖는 연결기, 활성 수소를 갖는 치환기 중에서도, 특히 -C(O)NH- (아미드 결합), -NHC(O)NH- (우레아 결합), -OH (수산기) 가 바람직하고, 특히 -C(O)NH- (아미드 결합) 가, 상기의 도입 효과가 우수한 점에서 바람직하다.
폴리이미드 수지류 분자 중의, 활성 수소를 갖는 연결기, 활성 수소를 갖는 치환기의 함유량으로는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 이하와 같다.
폴리이미드 수지 전구체의 경우, 폴리이미드 수지 전구체 중의 모든 반복 단위가 활성 수소를 갖는 연결기 또는 활성 수소를 갖는 치환기를 1 개 포함하는 경우를 100 ％ 로 하면, 통상 0 ％ 보다 크고, 바람직하게는 1 ％ 이상, 보다 바람직하게는 2 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이상이며, 또, 바람직하게는 200 ％ 미만, 보다 바람직하게는 100 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이하이다.
폴리이미드 수지의 경우에도, 모든 반복 단위가 활성 수소를 갖는 연결기 또는 활성 수소를 갖는 치환기를 1 개 포함하는 경우를 100 ％ 로 하면, 통상 0 ％ 보다 크고, 바람직하게는 1 ％ 이상, 보다 바람직하게는 2 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이상이며, 또, 바람직하게는 200 ％ 미만, 보다 바람직하게는 100 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이하이다.
활성 수소를 갖는 연결기 또는 활성 수소를 갖는 치환기의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 인장 탄성률이나 신장 등의 기계 특성이 보다 양호한 폴리이미드 수지 피복으로 할 수 있다.
폴리이미드 수지류 분자 중의 활성 수소를 갖는 연결기 또는 활성 수소를 갖는 치환기의 함유량은, 통상, NMR, IR, 라먼, 적정 또는 질량분석법 등에 의해 구할 수 있다.
활성 수소를 갖는 연결기 또는 활성 수소를 갖는 치환기를 Ra 및/또는 Rb 에 도입하는 방법으로는, 폴리이미드 수지류를 제조할 때에, 활성 수소를 갖는 연결기를 1 개 및/또는 활성 수소를 갖는 치환기를 1 이상 4 이하 갖는 모노머 (이하,「수소 결합 형성 모노머」라고 칭하는 경우가 있다.) 를 중합하는 방법, 중합 반응에 의해 활성 수소를 갖는 연결기를 1 개 및/또는 활성 수소를 갖는 치환기를 1 이상 4 이하를 형성하는 방법을 들 수 있고, 특히, 수소 결합 형성 모노머를 폴리이미드 수지류의 제조 원료로서 사용하여 중합하는 방법이 바람직하다.
수소 결합 형성 모노머로는, 활성 수소를 갖는 연결기를 1 개 및/또는 활성 수소를 갖는 치환기를 1 이상 4 이하 갖는 테트라카르복실산2무수물이나 디아민 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 디아민 화합물의 예로는, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-비스(4-아미노벤즈아미드)-3,3'-디하이드록시비페닐, 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰, 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 4,4'-디아미노- 3,3'-디하이드록시비페닐(3,3'-디하이드록시벤지딘), 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)메탄 등을 들 수 있다. 이들의 수소 결합 형성 모노머는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 비율 및 조합으로 사용해도 된다.
이들 중, 특히, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드를 사용하는 것이 도입 효과가 우수한 점에서 바람직하다.
이들의 수소 결합 형성 모노머의 도입량으로는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는, 이하와 같다.
폴리이미드 수지 전구체의 경우에는, 폴리이미드 수지 전구체의 전반복 단위 중, 바람직하게는 0.5 mol％ 이상, 보다 바람직하게는 5 mol％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 mol％ 이상이다. 또, 폴리이미드 수지 전구체의 전반복 단위 중, 바람직하게는 50 mol％ 이하, 보다 바람직하게는 40 mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 35 mol％ 이하이다.
폴리이미드 수지의 경우에도, 폴리이미드 수지의 전반복 단위 중, 바람직하게는 0.5 mol％ 이상, 보다 바람직하게는 5 mol％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 mol％ 이상이다. 또, 폴리이미드 수지의 전반복 단위 중, 바람직하게는 50 mol％ 이하, 바람직하게는 40 mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 35 mol％ 이하이다.
폴리이미드 수지 전구체, 폴리이미드 수지 중의 수소 결합 형성 모노머의 도입량이 상기 범위에 있음으로써, 고탄성 및 고신도가 양립된 폴리이미드 수지 피복이 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 이하, 이 전반복 단위 중의 수소 결합 형성 모노머 도입량을「수소 결합 형성 모노머 도입량」이라고 칭한다.
(Ra)
식 (0), (0') 의 Ra 는, 테트라카르복실산2무수물 유래의 구조를 나타내고, 식 (0), (0') 중의 각각의 Ra 는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
Ra 를 구성하는 테트라카르복실산2무수물로는, 사슬형 지방족테트라카르복실산2무수물, 지환식 테트라카르복실산2무수물, 방향족 테트라카르복실산2무수물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 비율 및 조합으로 사용해도 된다.
사슬형 지방족테트라카르복실산2무수물로는, 예를 들어, 에틸렌테트라카르복실산2무수물, 부탄테트라카르복실산2무수물, meso-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산2무수물 등을 들 수 있다.
지환식 테트라카르복실산2무수물로는, 예를 들어, 3,3',4,4'-비스시클로헥산테트라카르복실산2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-11,2-디카르복실산 무수물, 트리시클로[6.4.0.02,7]도데칸-1,8 : 2,7-테트라카르복실산2무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산2무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물, 1,1'-비시클로헥산-3,3',4,4'-테트라카르복실산2무수물 등을 들 수 있다.
방향족 테트라카르복실산2무수물로는, 예를 들어, 피로멜리트산2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산2무수물, 4,4'-옥시디프탈산2무수물, 4,4-(p-페닐렌디옥시)디프탈산2무수물, 4,4-(m-페닐렌디옥시)디프탈산2무수물, 2,2',6,6'-비페닐테트라카르복실산2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판2무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4',5,5'-비페닐테트라카르복실산2무수물, 4,4'-(헥사플루오로트리메틸렌)-디프탈산2무수물, 4,4'-(옥타플루오로테트라메틸렌)-디프탈산2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌디카르복실산2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌디카르복실산2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌디카르복실산2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산2무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산2무수물 등을 들 수 있다.
(Rb)
식 (0), (0') 의 Rb 는, 디아민 화합물 유래의 구조를 나타내고, 식 (0), (0') 중의 각각의 Rb 는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
Rb 를 구성하는 디아민 화합물로는, 방향족 디아민 화합물, 사슬형 지방족 디아민 화합물, 지환식 디아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 임의의 비율 및 조합으로 사용해도 된다.
방향족 디아민 화합물로는, 예를 들어, 1,4-페닐렌디아민, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 4,4'-(비페닐-2,5-디일비스옥시)비스아닐린, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 1,3-비스(4-아미노페녹시)네오펜탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, N-(4-아미노페녹시)-4-아미노벤즈아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 비스(3-아미노페닐)술폰, 노르보르난디아민, 4,4'-디아미노-2-(트리플루오로메틸)디페닐에테르, 5-트리플루오로메틸-1,3-벤젠디아민, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,2-비스[4-｛4-아미노-2-(트리플루오로메틸)페녹시｝페닐]헥사플루오로프로판, 2-트리플루오로메틸-p-페닐렌디아민, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린, 2,7-디아미노플루오렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 및 3,7-디아미노-2,8-디메틸디벤조티오펜5,5-디옥시드 등을 들 수 있다.
사슬형 지방족디아민 화합물로는, 예를 들어, 1,2-에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,5-디아미노펜탄, 1,10-디아미노데칸, 1,2-디아미노-2-메틸프로판, 2,3-디아미노-2,3-부탄 디아민, 및 2-메틸-1,5-디아미노펜탄 등을 들 수 있다.
지환식 디아민 화합물로는, 예를 들어, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 및 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 포함되는 폴리이미드 수지류 가운데, 화합물 (0), (0') 의 양은 10 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 20 중량％ 이상이 보다 바람직하고, 30 중량％ 이상이 특히 바람직하다. 또, 90 중량％ 이하가 바람직하고, 80 중량％ 이하가 보다 바람직하고, 70 중량％ 이하가 특히 바람직하다. 화합물 (0), (0') 가, 상기 범위임으로써, 폴리이미드 수지류 분자가 신장되어, 내열성이나 기계 특성이 우수한 도막이 얻어지는 경향이 있다.
＜화합물 (0), (0') 의 말단 폐환물과 반응하는 관능기를 갖는 화합물＞
본 발명에 관련된 폴리이미드 수지류는, 화합물 (0), (0') 의 말단 폐환물과 반응하는 관능기를 갖는 화합물 (이하,「말단 폐환물과 반응하는 관능기를 갖는 화합물」이라고 하는 경우가 있다.) 을 포함한다.
화합물 (0), (0') 의 말단 폐환물과 반응하는 관능기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아미노기, 이소시아네이트기, 수산기, 티올기, 글리시딜기 등을 들 수 있다. 특히, 아미노기, 이소시아네이트기는 소성, 성형 후 이미드 결합을 형성하기 때문에, 내열성, 기계 특성의 면에서 바람직하다.
말단 폐환물과 반응하는 관능기를 갖는 화합물도 그 관능기를 가지고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 다가의 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 포함되는 폴리이미드 수지류 가운데, 말단 폐환물과 반응하는 관능기를 갖는 화합물의 양은 10 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 20 중량％ 이상이 보다 바람직하고, 30 중량％ 이상이 특히 바람직하다. 또, 90 중량％ 이하가 바람직하고, 80 중량％ 이하가 보다 바람직하고, 70 중량％ 이하가 특히 바람직하다. 말단 폐환물과 반응하는 관능기를 갖는 화합물의 양이 상기 범위임으로써, 폴리이미드 수지류 분자가 신장되어, 내열성이나 기계 특성이 우수한 도막이 얻어지는 경향이 있다.
본 발명에 관련된 폴리이미드 수지류에 있어서, 화합물 (0), (0') 와 말단 폐환물과 반응하는 관능기를 갖는 화합물의 함유량의 비는 특별히 한정되지 않지만, 교환 반응에 의한 분자 개열이 생기기 어렵기 때문에, 분자량 신장의 관점에서, 말단 폐환물과 반응하는 관능기를 갖는 화합물과 화합물 (0), (0') 가 동량 정도 존재하는 것이 바람직하다.
(아미노기를 갖는 화합물)
말단 폐환물과 반응하는 관능기를 갖는 화합물로서 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하고, 특히, 말단 구조가 아민인 화합물 (아민 말단 화합물) 이 바람직하다. 아민 말단 화합물은 폴리이미드 수지류이며, 양말단 구조가 아민이다.
아민 말단 화합물의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (5), (6) 으로 나타내는 구조를 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
상기 식 (5) 및 식 (6) 중, Rc 는 테트라카르복실산 잔기를 나타내고, Rd 는 디아민 잔기를 나타낸다.
t 및 u 는 임의의 정수를 나타낸다.
(t, u)
t, u 는 임의의 정수를 나타낸다. 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 후술하는 폴리이미드 수지류의 바람직한 중량 평균 분자량 (Mw) 에 상당하는 경우의 각 식의 반복수를 그 범위로서 들 수 있다.
(Rc)
식 (5), (6) 의 Rc 는, 테트라카르복실산2무수물 유래의 구조를 나타내고, 식 (5), (6) 중의 각각의 Rc 는, 동일해도 되고, 상이해도 된다. 구체적으로는, 상기 서술한 식 (0), (0') 중의 각각의 Ra 와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일한 의미이다. 또, 본 발명의 조성물 중에 있어서, Ra 와 Rc 는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
(Rd)
식 (5), (6) 의 Rd 는, 디아민 화합물 유래의 구조를 나타내고, 식 (5), (6) 중의 각각의 Rd 는, 동일해도 되고, 상이해도 된다. 구체적으로는, 상기 서술한 식 (0), (0') 중의 각각의 Rb 와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일한 의미이다. 또, 본 발명의 조성물 중에 있어서, Rb 와 Rd 는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
Rc, Rd 가 (0), (0') 중의 Ra, Rb 와 동일한 의미인 경우, 상기 식 (5), (6) 중의 반복 단위에 있어서, 적어도 1 개 이상의 반복 단위 중의 Rc 및/또는 Rd 가, 활성 수소를 갖는 연결기를 1 개 및/또는 활성 수소를 갖는 치환기를 1 이상 4 이하 가지고 있으면 되고, 또 모든 반복 단위가 그 활성 수소를 갖는 연결기를 1 개 및/또는 활성 수소를 갖는 치환기를 1 이상 4 이하 가지고 있어도 된다.
＜그 밖의 폴리이미드 수지류＞
본 발명의 조성물은, 화합물 (0), (0'), 말단 폐환물과 반응하는 관능기를 갖는 화합물 이외에 그 밖의 구조를 갖는 폴리이미드 수지류를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 구조의 폴리이미드 수지류는 특별히 한정하지 않지만, 예를 들어 하기 식 (a), (b) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 식 (a), (b) 중, Ra, Rb 는 식 (0), (0') 에 있어서의 Ra, Rb 와 동일한 의미이다.
r, s 는 임의의 정수를 나타내고, 식 (0), (0') 에 있어서의 p, q 와 동일한 의미이다.
상기 식 (a), (b) 중의 반복 단위에 있어서, 적어도 1 개 이상의 반복 단위 중의 Ra 및/또는 Rb 가, 활성 수소를 갖는 연결기를 1 개 및/또는 활성 수소를 갖는 치환기를 1 이상 4 이하 가지고 있으면 되고, 또 모든 반복 단위가 그 활성 수소를 갖는 연결기를 1 개 및/또는 활성 수소를 갖는 치환기를 1 이상 4 이하 가지고 있어도 된다.
＜그 밖의 성분＞
폴리이미드 수지류의 제조에는, 추가로 목적에 따라 가교점이 되는 에티닐기, 비닐기, 알릴기, 시아노기, 이소시아네이트기 등을 갖는 화합물 (이하,「그 밖의 모노머」라고 칭하는 경우가 있다.) 을 사용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 폴리이미드 수지류는, 내열성, 생산성의 관점에서, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 및 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 적어도 일방을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 하기 식 (1), (2) 로 나타내는 구조 단위는, 식 (0), (0'), (a) 및 (b) 에 있어서 갖는 것이 바람직하다. 하기 식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구조 단위를 포함함으로써, 중합시의 반응성과 폴리이미드 수지류의 용매에 대한 용해성이 함께 양호해지고, 또한 강직한 골격을 갖는, 내열성이 우수한 폴리이미드 수지 피복이 얻어진다.
[화학식 11]
Figure pct00011
상기 식 (1), (2) 로 나타내는 구조 단위는, 테트라카르복실산2무수물에서 유래하는 것이어도, 디아민 화합물에서 유래하는 것이어도 되는데, 통상, 테트라카르복실산2무수물에 의해 폴리이미드 수지류에 도입된다. 따라서, 본 발명에서 사용하는 폴리이미드 수지류는, 원료의 테트라카르복실산2무수물로서 적어도 피로멜리트산2무수물 및/또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산2무수물을 사용하여 제조된 것인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에서 사용하는 폴리이미드 수지류는, 내열성 향상이나 생산성의 관점에서 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 식 (3) 에 있어서, R1 ∼ R8 은 각각 서로 동일해도 되고, 상이해도 되며, 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 4 이하의 플루오로알킬기 또는 수산기이다. 이들 중에서도, 중합시의 반응성과 폴리이미드 수지류의 용매에 대한 용해성이 함께 양호해지는 점에서 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
상기 식 (3) 에 있어서, X 는 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬렌기, 술포닐기, 술피닐기, 술파이드기, 카르보닐기, 아미드기, 에스테르기 또는 2 급 아미노기이다. 이들 중에서도, 가열 소성하여 얻어지는 폴리이미드 수지 피복의 기계 특성과 내열성이 함께 양호해지는 점에서, 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬렌기, 술포닐기 또는 아미드기가 바람직하고, 특히 산소 원자가 바람직하다.
상기 식 (3) 에 있어서, n 은 0 ∼ 4 의 정수이다. n 은 바람직하게는 1 ∼ 4 의 정수이다.
폴리이미드 수지류 1 분자 전체에 있어서의 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위에 있어서, R1 ∼ R8, X, n 은 반드시 모두 동일하지 않아도 된다. 특히, n 이 2 이상의 정수인 경우, X 는 상이한 구조여도 된다.
식 (3) 으로 나타내는 구조 단위 중에서도, 하기 식 (3-1) ∼ 식 (3-6) 으로 나타내는 구조 단위의 어느 것으로 나타내는 것이, 가열 소성하여 얻어지는 폴리이미드 수지 피복의 기계 특성과 내열성이 함께 양호해지는 점에서, 바람직하다. 1 분자의 폴리이미드 수지류에 이들 구조 단위가 1 종만으로 포함되어 있어도 되고, 복수종이 조합되어 포함되어 있어도 된다.
[화학식 13]
Figure pct00013
상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위는 테트라카르복실산2무수물에서 유래하는 것이어도 되고, 디아민 화합물에서 유래하는 것이어도 되는데, 통상, 디아민 화합물에 의해 폴리이미드 수지류에 도입된다.
따라서, 본 발명에서 사용하는 폴리이미드 수지류는, 디아민 화합물로서 적어도 하기 식 (4) 로 나타내는 디아민 화합물을 사용하여 제조되는 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
상기 식 (4) 에 있어서, R1' ∼ R8' 는 상기 식 (3) 에 있어서의 R1 ∼ R8 과 동일한 의미이다. X' 는 X 와 동일한 의미이다. n' 는 n 과 동일한 의미이다.
상기 식 (4) 로 나타내는 디아민 화합물로는, 예를 들어, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조일아닐리드, 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트, 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)메탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 등이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리이미드 수지류는, 상기 식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 구조 단위, 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위 이외의 구조 단위를 가지고 있어도 되는데, 상기 식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 구조 단위, 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위에 의한 전술한 효과를 유효하게 얻는다는 데에 있어서, 폴리이미드 수지류를 구성하는 테트라카르복실산2무수물에서 유래하는 전체 구조 단위 중에, 식 (1) 및/또는 (2) 로 나타내는 구조 단위를 80 mol％ 이상, 특히 90 ∼ 100 mol％ 포함하고, 폴리이미드 수지류를 구성하는 디아민 화합물에서 유래하는 전체 구조 단위 중에 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 80 mol％ 이상, 특히 90 ∼ 100 mol％ 포함하는 것이 바람직하다.
＜제조 방법＞
폴리이미드 수지류의 제조 방법으로, 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 이미드화 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 반응 용매 존재하, 상기 서술한 테트라카르복실산2무수물과 디아민 화합물을 가열 탈수 내지 탈수 시약에 의해 이미드화 반응을 실시하는 방법, 반응 용매 존재하, 당해 테트라카르복실산2무수물과 디아민 화합물을 아미드화 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지 전구체를 얻은 후, 그 전구체를 가열 탈수 내지 탈수 시약에 의해 이미드화 반응을 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 이 반응계 내에, 전술한 수소 결합 형성 모노머를 필요량 존재시켜 둠으로써, 수소 결합 형성 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 절연 피복재를 제조할 수 있다. 또한 이 반응계에는, 전술한 그 밖의 모노머를 존재시켜 반응을 실시해도 된다.
또, 화합물 (0), (0') 와 말단 폐환물과 반응하는 관능기를 갖는 화합물은, 반응계 내에서 동시에 생성시켜도 되고, 각각 단독으로 얻은 후에 혼합해도 된다.
반응 용매 존재하에서의 반응에 의해, 폴리이미드 수지류는 폴리이미드 수지류 조성물로서 얻어진다.
이하, 테트라카르복실산2무수물, 디아민 화합물, 수소 결합 형성 모노머, 그 밖의 모노머를 합쳐「테트라카르복실산2무수물 및 디아민 화합물 등의 원료」라고 칭한다.
탈수 시약으로는, 종래 공지된 시약을 사용할 수 있다. 예를 들어, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 벤조산, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 클로로아세트산 등의 산 무수물을 들 수 있다.
테트라카르복실산2무수물 및 디아민 화합물 등의 원료를 용매 중에서 반응시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 테트라카르복실산2무수물과 디아민 화합물 등의 원료의 첨가 순서나 첨가 방법도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 테트라카르복실산2무수물의 말단을 물 또는 알코올로 개환시킨 후, 디아민 화합물을 반응시킴으로써, 상기 식 (0) 로 나타내는 화합물, 말단 폐환물과 반응하는 관능기를 갖는 화합물 (상기 식 (5) 로 나타내는 화합물 등) 등의 폴리이미드 수지 전구체를 얻는 방법이 있다. 이들 화합물의 양은, 테트라카르복실산2무수물 및 디아민 화합물의 비율, 알코올의 양 등으로 적절히 조정할 수 있다.
상기의 알코올로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, tert-부틸알코올, 1-부탄올, 2-메틸프로판올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-옥탄올, 1-데카놀, 디아세톤알코올 등의 1 가의 지방족 알코올 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올 등의 2 가의 지방족 알코올 ; 글리세롤, 1,2,6-헥산트리올 등의 3 가의 지방족 알코올 등을 들 수 있다. 특히 메틸알코올, 에틸알코올이 소성시의 탈리의 관점에서 바람직하다. 이들 알코올은, 1 종을 단독으로 사용해도, 물 및 알코올을 2 종 이상 임의의 비율 및 조합으로 사용해도 된다.
테트라카르복실산2무수물과 물 및 알코올 등과의 반응성을 높이기 위해서, 후술하는 바와 같이, 필요에 따라 촉매를 사용해도 된다. 촉매로는, 예를 들어, 피리딘, 이소퀴놀린, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 4-페녹시피리딘, 2, 6-디메틸피리딘, N,N-디메틸에탄올아민, 디메틸아미노피리딘, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 치환기를 갖는 것이 바람직하고, 특히 치환기에 아민을 갖는 N,N-디메틸에탄올아민, 디메틸아미노피리딘, 트리에탄올아민이 바람직하다.
반응에 사용하는 디아민 화합물의 양은, 테트라카르복실산2무수물 1 mol 에 대해, 통상 0.7 mol 이상, 바람직하게는 0.8 mol 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 mol 이상이며, 통상 1.3 mol 이하, 바람직하게는 1.2 mol 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 mol 이하이다. 디아민 화합물의 양을 이와 같은 범위로 함으로써, 고중합도의 폴리이미드 수지류가 얻어지고, 제막성, 조막성이 향상되는 경향이 있다.
용매 중의 테트라카르복실산2무수물 및 디아민 화합물 등의 원료의 농도는, 반응 조건이나 얻어지는 폴리이미드 수지류 조성물의 점도에 따라 적절히 설정할 수 있다.
테트라카르복실산2무수물 및 디아민 화합물 등의 원료의 합계 농도는, 특별히 제한은 없지만, 테트라카르복실산2무수물 및 디아민 화합물 등의 원료와 용매를 포함하는 용액 전체량에 대해, 통상 1 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상이며, 통상 70 중량％ 이하, 바람직하게는 50 중량％ 이하이다. 이 농도 범위에서 중합을 실시함으로써, 균일하고 고중합도의 폴리이미드 수지류를 얻을 수 있다. 테트라카르복실산2무수물 및 디아민 화합물 등의 원료의 합계 농도 1 중량％ 이상으로 중합을 실시함으로써, 폴리이미드 수지류의 중합도가 충분히 높아져, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드 수지 피복의 강도가 얻어지는 경향이 있다. 한편, 테트라카르복실산2무수물 및 디아민 화합물 등의 원료의 합계 농도가 70 중량％ 이하임으로써, 용액 점도의 증대를 억제하여, 교반이 용이해지는 경향이 있다.
용매 중에서 폴리이미드 수지를 얻는 경우, 테트라카르복실산2무수물 및 디아민 화합물 등의 원료를 용매 중에서 반응시키는 온도는, 반응이 진행하는 온도이면, 특별히 제한은 없지만, 통상 20 ℃ 이상, 바람직하게는 40 ℃ 이상이며, 통상 240 ℃ 이하, 바람직하게는 220 ℃ 이하이다.
반응 시간은 통상 1 시간 이상, 바람직하게는 2 시간 이상이며, 통상 100 시간 이하, 바람직하게는 42 시간 이하이다.
반응을 이와 같은 조건에서 실시함으로써, 저비용으로 수율 좋게 폴리이미드 수지를 얻을 수 있는 경향이 있다.
반응시의 압력은, 상압, 가압, 또는 감압의 어느 것이어도 된다. 분위기는 공기하여도 되고 불활성 분위기하여도 되는데, 불활성 분위기 쪽이 얻어지는 폴리이미드 수지, 나아가서는 본 발명의 금속 절연 피복재의 굴곡 추종성의 관점에서 바람직하다.
용매 중에서 폴리이미드 수지 전구체를 얻는 경우, 테트라카르복실산2무수물 및 디아민 화합물 등의 원료를 용매중에서 반응시키는 온도는, 반응이 진행하는 온도이면, 특별히 제한은 없지만, 통상 0 ℃ 이상, 바람직하게는 20 ℃ 이상이며, 통상 120 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하이다.
반응 시간은 통상 1 시간 이상, 바람직하게는 2 시간 이상이며, 통상 100 시간 이하, 바람직하게는 42 시간 이하이다.
반응을 이와 같은 조건에서 실시함으로써, 저비용으로 수율 좋게 폴리이미드 수지 전구체를 얻을 수 있는 경향이 있다.
반응시의 압력은, 상압, 가압, 또는 감압의 어느 것어어도 된다. 분위기는 공기하여도 되고 불활성 분위기하여도 되는데, 불활성 분위기 쪽이 얻어지는 폴리이미드 수지, 나아가서는 본 발명의 금속 절연 피복재의 굴곡 추종성의 관점에서 바람직하다.
테트라카르복실산2무수물 및 디아민 화합물 등의 원료를 반응시킬 때에 사용하는 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 벤젠, 나프타, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 아니솔 등의 탄화수소계 용매 ; 사염화탄소, 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 플루오로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 용매 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 메톡시벤젠 등의 에테르계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜계 용매 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매 ; 디메틸술폭시드 등의 술폰계 용매 ; 피리딘, 피콜린, 루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등의 복소 고리계 용매 ; 페놀, 크레졸 등의 페놀계 용매 ; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤계 용매 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 글리콜계 용매, 아미드계 용매, 락톤계 용매가 폴리이미드 수지류의 용해성이 높고, 조성물 점도 등이 통상적인 제조 설비로 취급하기 쉬운 경향이 되기 때문에 바람직하다.
이들 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 임의의 비율 및 조합으로 사용해도 된다.
테트라카르복실산2무수물과 디아민 화합물 등의 원료의 반응성을 높이기 위해서, 유기 아민 화합물을 촉매로서 사용해도 된다. 유기 아민 화합물로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 제 3 급 알킬아민 류 ; 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민 등의 알칸올아민류 ; 트리에틸렌디아민 등의 알킬렌디아민류 ; 피리딘 등의 피리딘류 ; N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘 등의 피롤리딘류 ; N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘 등의 피페리딘류 ; 이미다졸 등의 이미다졸류 ; 퀴놀린, 이소퀴놀린 등의 퀴놀린류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 임의의 비율 및 조합으로 사용해도 된다.
얻어진 폴리이미드 수지류는, 빈용매 중에 첨가함으로써 고체상으로 석출시켜 회수할 수도 있다.
이 경우, 사용하는 빈용매는 특별히 제한은 없고, 폴리이미드 수지류의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 빈용매로는, 디에틸에테르 또는 디이소프로필에테르 등의 에테르계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매가 효율적으로 석출물이 얻어지고, 비점이 낮아 건조가 용이해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 이들 빈용매는, 1 종을 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 임의의 비율 및 조합으로 사용해도 된다.
빈용매로 석출시켜 얻어진 폴리이미드 수지류를 용매에 재용해시켜 조성물로서 사용할 수도 있다.
＜중량 평균 분자량＞
본 발명에서 사용하는 폴리이미드 수지류의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 제한되지 않지만, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로 통상 1,000 이상, 바람직하게는 3,000 이상, 보다 바람직하게는 5,000 이상이다. 또, 통상 200,000 이하이며, 바람직하게는 150,000 이하이며, 보다 바람직하게는 100,000 이하이다. Mw 를 이 범위로 함으로써, 조성물 점도 등이 제조 설비로 취급하기 쉬운 경향이 되기 때문에 바람직하다.
폴리이미드 수지류의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 구할 수 있다.
＜이미드화율＞
본 발명의 조성물 중의 폴리이미드 수지류 가운데, 이미드화에 수반하여 용매에 불용이 되는 경우에는, 1H-NMR 에 의해 산출되는 이미드화율이, 바람직하게는 1 mol％ 이상, 보다 바람직하게는 3 mol％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 mol％ 이상, 특히 바람직하게는 8 mol％ 이상이며, 바람직하게는 35 mol％ 이하, 보다 바람직하게는 30 mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 mol％ 이하, 특히 바람직하게는 20 mol％ 이하이다. 이미드화율이 상기의 바람직한 범위 내로 제어됨으로써, 탄성률과 파단신도의 밸런스가 좋은 폴리이미드 수지가 얻어진다. 한편, 이미드화를 해도 용매에 불용이 되지 않는 경우에는, 이미드화율은 특별히 한정하지 않지만, 예를 들어 90 mol％ 이상이다.
＜폴리이미드 수지류 농도＞
본 발명의 조성물 중의 폴리이미드 수지 전구체 및/또는 폴리이미드 수지, 즉, 폴리이미드 수지류의 농도는, 15 중량％ 이상 40 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 농도는 바람직하게는 16 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 18 중량％ 이상이며, 또, 바람직하게는 35 중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 30 중량％ 미만이며, 더욱 바람직하게는 28 중량％ 이하이다. 폴리이미드 수지류의 농도를 상기 범위로 함으로써, 제막성을 유지한 채로 생산성이 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 조성물 중의 폴리이미드 수지류의 농도는 종래 알려져 있는 방법을 사용하여 적절히 확인할 수 있다. 예를 들어, 조성물 중의 용매나, 기타 성분을 감압 건조 등의 방법을 사용하여 증류 제거하고, 증류 제거하기 전후의 중량비로부터 구할 수 있다. 또, 조성물의 주입 중량으로부터 구할 수도 있다.
[용매]
본 발명의 조성물에 포함되는 용매는, 통상, 전술한 본 발명에 관련된 폴리이미드 수지류의 제조 방법에 있어서, 반응 용매로서 사용된 용매, 혹은, 당해 폴리이미드 수지류의 제조 후, 빈용매로 고체상으로 석출시킨 폴리이미드 수지류를 재용해시켜 조성물로 하기 위해서 사용된 용매이며, 폴리이미드 수지류의 제조에 있어서 사용되는 반응 용매로서 예시한 용매를 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 포함되는 용매로는, 폴리이미드 수지류의 용해성이나 소성 후의 잔류 용매의 관점에서, 비점이 80 ℃ 이상인 용매가 바람직하고, 이 관점에서, 용매의 비점은 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상이다. 한편, 용매의 비점이 과도하게 높으면 소성 후에 용매가 남기 쉬워지기 때문에, 용매의 비점은, 250 ℃ 이하, 특히 210 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기의 비점 조건을 만족하는 용매로는, 반응 용매로서 상기한 용매 가운데, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜계 용매 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매 ; 디메틸술폭시드 등의 술폰계 용매 ; 피콜린, 루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등의 복소 고리계 용매 ; 페놀, 크레졸 등의 페놀계 용매 ; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤계 용매 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 글리콜계 용매, 아미드계 용매, 락톤계 용매가 폴리이미드 수지류의 용해성이 높고, 조성물 점도 등이 통상적인 제조 설비로 취급하기 쉬운 경향이 되기 때문에 바람직하다.
이들 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 임의의 비율 및 조합으로 사용해도 된다.
[측사슬에 복소 고리를 갖는 폴리머]
본 발명의 조성물은, 이하의 측사슬에 복소 고리를 갖는 폴리머를 함유하는 것이어도 된다. 본 발명의 조성물이 측사슬에 복소 고리를 갖는 폴리머를 포함함으로써, 얻어지는 폴리이미드 수지 피복의 내굴곡성을 높일 수 있다.
이 경우에 사용하는 측사슬에 복소 고리를 갖는 폴리머는, 통상, 비닐기를 갖는 복소 고리 화합물의 폴리머이며, 호모폴리머 (단독 중합체) 여도 되고, 공중합체여도 된다.
측사슬에 복소 고리를 갖는 폴리머를 구성하는 모노머 성분인 비닐기를 갖는 복소 고리 화합물로는, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피롤, 비닐포르피린, 비닐인돌, 비닐프탈이미드, 비닐티오펜 등을 들 수 있다. 이들 중, 질소 원자를 포함하는 복소 고리 화합물이, 폴리이미드 수지류와의 상용성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또, 5 원 고리 및/또는 6 원 고리의 복소 고리 화합물이 용매에 대한 용해성의 관점에서 바람직하다.
이들 복소 고리 화합물로 이루어지는 호모폴리머로는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤, 폴리비닐포르피린, 폴리비닐인돌, 폴리비닐프탈이미드, 폴리비닐티오펜 등을 들 수 있다.
측사슬에 복소 고리를 갖는 폴리머는, 이들 비닐기를 갖는 복소 고리 화합물의 2 종 이상의 공중합체, 혹은 비닐기를 갖는 복소 고리 화합물의 1 종 또는 2 종 이상과 다른 비닐계 모노머의 1 종 또는 2 종 이상의 공중합체여도 된다. 비닐기를 갖는 복소 고리 화합물과 다른 비닐계 모노머와의 공중합체로는, 폴리비닐피리딘-폴리스티렌 공중합체, 폴리비닐피롤리돈-폴리비닐알코올 공중합체 등을 들 수 있다.
측사슬에 복소 고리를 갖는 폴리머로는, 그 중에서도, 복소 고리가 질소 원자와 탄소 원자로 구성되는 것이 바람직하고, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 혹은, 비닐피롤리돈 및/또는 비닐피리딘을 공중합 성분으로 한 공중합체인 것이 바람직하고, 특히 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘이 바람직하다. 비닐피롤리돈 및/또는 비닐피리딘을 공중합 성분으로서 포함하는 공중합체는, 공중합체를 구성하는 모노머 유래의 전체 구조 단위에 대해, 비닐피롤리돈 및/또는 비닐 피리딘에서 유래하는 구조 단위를 50 mol％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 측사슬에 복소 고리를 갖는 폴리머의 분자량은 5,000 ∼ 2,000,000 이 바람직하고, 10,000 ∼ 2,000,000 이 보다 바람직하고, 20,000 ∼ 1,800,000 이 더욱 바람직하고, 30,000 ∼ 1,500,000 이 특히 바람직하다. 측사슬에 복소 고리를 갖는 폴리머의 분자량이 상기 범위임으로써, 폴리이미드 수지의 분자간에 배위했을 경우에, 폴리이미드 분자간력을 약하게 하는 기능이 충분히 얻어지는 경향이 있다. 여기서 말하는「분자량」은, 중량 평균 분자량 (Mw) 이고, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이다.
측사슬에 복소 고리를 갖는 폴리머는, 1 종을 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 임의의 비율 및 조합으로 사용해도 된다.
본 발명의 조성물이 측사슬에 복소 고리를 갖는 폴리머를 포함하는 경우, 측사슬에 복소 고리를 갖는 폴리머의 함유량은, 폴리이미드 수지류 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 7 중량부인 것이 바람직하다. 측사슬에 복소 고리를 갖는 폴리머의 함유량이 폴리이미드 수지류 100 중량부에 대해 0.1 중량부 이상임으로써, 측사슬에 복소 고리를 갖는 폴리머를 배합하는 것에 의한 내굴곡성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 있는 경향이 있다. 측사슬에 복소 고리를 갖는 폴리머의 함유량이 폴리이미드 수지류 100 중량부에 대해 7 중량부 이하임으로써, 폴리이미드 수지 피복 성형시의 열에 의해 측사슬에 복소 고리를 갖는 폴리머의 분자 절단이 억제되어, 목적으로 하는 내굴곡성이 얻어지기 쉬워진다.
본 발명의 조성물 중의 측사슬에 복소 고리를 갖는 폴리머의 함유량은, 폴리이미드 수지류 100 중량부에 대해 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부이다.
상기의 비율로 측사슬에 복소 고리를 갖는 폴리머를 포함하는 본 발명의 조성물은, 전술한 방법 등으로 제조된 폴리이미드 수지류 조성물에, 측사슬에 복소 고리를 갖는 폴리머를 혼합함으로써 제조된다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 조성물은, 도포성 부여, 가공 특성 부여, 각종 기능 부여 등의 관점에서, 계면 활성제, 소포제, 유기 안료 등의 착색재, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌다트아민계 광 안정제 등의 안정제, 대전 방지제, 윤활유, 대전 방지제, 난연제, 가소제, 이형제, 레벨링제 등을 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 폴리이미드 수지류 이외의 그 밖의 수지나, 무기계 충전재 또는 유기계 충전재를 함유하고 있어도 된다.
무기계 충전재로는, 예를 들어 실리카, 규조토, 산화베릴륨, 경석 및 경석 벌룬 등의 무기 산화물 ; 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘 등의 수산화물 ; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 돌로마이트 및 도소나이트 등의 금속 탄산염 ; 황산칼슘, 황산바륨, 황산암모늄 및 아황산칼슘 등의 금속황산염 그리고 아황산염 ; 탤크, 클레이, 마이카, 아스베스토, 유리 섬유, 유리 벌룬, 유리 비즈, 규산칼슘, 몬모릴로나이트 및 벤토나이트 등의 규산염 ; 황화몰리브덴, 붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산칼슘, 붕산나트륨 및 보론 섬유 등의 분말상, 입상, 판상 또는 섬유상의 무기질 충전재 ; 탄화규소, 질화규소, 지르코니아, 질화알루미늄, 탄화티탄 및 티탄산칼륨 등의 분말상, 입상, 섬유상 또는 위스커 형상의 세라믹스 충전재 등을 들 수 있다.
유기계 충전재로는, 예를 들어 겉겨 등의 껍질 섬유, 목분, 목면, 주트, 작은 종이 조각, 셀로판편, 방향족 폴리아미드 섬유, 셀룰로오스 섬유, 나일론 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 열경화성 수지 분말 및 고무 등을 들 수 있다.
충전재로는, 부직포 등 평판상으로 가공한 것을 사용해도 되고, 복수의 재료를 혼합하여 사용해도 된다.
이들 각종 충전재 및 첨가 성분은, 본 발명의 조성물을 제조하는 어떠한 공정의 어떠한 단계에서 첨가해도 된다.
그 밖의 성분 중에서, 레벨링제를 포함하면 형성되는 폴리이미드 수지 피복의 평활성이 향상되는 경향이 되기 때문에 바람직하다. 레벨링제로는, 예를 들어 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다. 실리콘계 화합물은 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 폴리에테르 변성 실록산, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 수산기 함유 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 폴리메틸알킬실록산, 폴리에스테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 수산기 함유 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 폴리메틸알킬실록산, 아르알킬 변성 폴리메틸알킬실록산, 고중합 실리콘, 아미노 변성 실리콘, 아미노 유도체 실리콘, 페닐 변성 실리콘 및 폴리에테르 변성 실리콘 등을 들 수 있다.
[점도]
본 발명의 조성물의 점도는 10,000 cP 이하인 것이 바람직하다. 이 점도는 보다 바람직하게는 8,000 cP 이하, 더욱 바람직하게는 6,000 cP 이하이다. 또, 점도의 하한은 특별히 없지만, 예를 들어 10 cP 이상이다.
본 발명의 조성물의 점도가 10,000 cP 이하임으로써, 본 발명의 조성물에 의해 형성되는 도막의 편향이 저감되어 도공성이 향상되는 경향이 있다. 특히 전선과 같은 선상 내지 봉상체 등에 도포하는 경우에는, 도막 두께의 편중이 생기기 쉬워, 상기 점도가 바람직하다.
본 발명의 조성물의 점도의 측정 방법은 특별히 제한은 없지만, 여기서의 점도란, E 형 점도계를 이용하여, 30 ℃ 에 있어서의 회전 점도를 측정한 것이다.
[유리 전이 온도 (Tg)]
본 발명의 조성물의 소성막은, DMS 법 (동적 열기계 측정 장치) 에 의한 유리 전이 온도 (Tg) 가, 바람직하게는 250 ℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 260 ℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 270 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 280 ℃ 이상이다. 유리 전이 온도가 상기 하한치 이상인 것이 내열성의 관점에서 바람직하다. 한편, 본 발명의 조성물의 소성막의 유리 전이 온도 (Tg) 의 상한에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 통상 400 ℃ 이하이며, Tg 를 갖지 않는 것도 있다.
DMS 법에 의한 유리 전이 온도 (Tg) 는 뒤에서 언급하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[용도]
본 발명의 조성물은, 디스플레이 기판, FPC, 전선 피복, 박막 태양 전지 기판, 유기 광 반도체 조명, LED 실장 기판, 센서 기판, 스위치 기판 등의 용도에 제공할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 그 고내열성, 내굴곡성, 나아가서는 내마모성, 밀착성의 특성에 의해, 상기 서술 이외의 절연 피복재, 금속선이나 금속판 등의 금속 피복재, 폴리이미드 필름, 폴리이미드 적층체 등에 사용할 수 있다. 또한, 절연이란 전기 기계나 회로에 있어서, 주변 부품이나 도체에 전류가 흐르지 않도록 차단하는 것이다.
어느 용도에 있어서도, 본 발명의 조성물은, 통상, 기재 위에 성막하여 각종 용도에 제공된다.
본 발명의 조성물을 사용한 막의 형성 방법은 특별히 제한은 없지만, 기재 등에 도포하는 방법 등을 들 수 있다.
도포하는 방법으로는, 다이 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이, 캐스트법, 코터를 사용하는 방법, 분사에 의한 도포 방법, 침지법, 캘린더법 및 유연법 등을 들 수 있다. 이들의 방법은 도포 면적 및 피도포면의 형상 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
도포 등으로 형성한 막에 포함되는 용매를 휘발시키는 방법도 특별히 제한은 없다. 통상은, 조성물이 도포된 캐리어 기판을 가열함으로써, 용매를 휘발시킨다. 가열 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 열풍 가열, 진공 가열, 적외선 가열, 마이크로파 가열 및 열판·핫 롤 등을 사용한 접촉에 의한 가열 등을 들 수 있다.
상기의 경우의 가열 온도는, 용매의 종류에 따라 바람직한 온도를 사용할 수 있다. 가열 온도는, 통상 40 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 300 ℃ 이상, 통상 1000 ℃ 이하, 바람직하게는 700 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 600 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 500 ℃ 이하이다. 가열 온도가 40 ℃ 이상인 경우, 용매가 충분히 휘발되는 점에서 바람직하다. 가열 온도가 300 ℃ 이상인 경우, 이미드화 반응의 진행이 빠르기 때문에, 단시간 소성이 가능해진다.
가열의 분위기는, 공기하여도 불활성 분위기하여도 되고 특별히 제한은 없다. 형성되는 막에 무색 투명이 요구될 때에는, 착색 억제를 위해 질소 등의 불활성 분위기하에서 가열하는 것이 바람직하다.
＜폴리이미드 필름＞
본 발명의 조성물을 사용하여 폴리이미드 필름을 성막하여 사용하는 경우, 그 폴리이미드 필름의 두께는, 통상 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 2 ㎛ 이상이며, 통상 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 200 ㎛ 이하이다. 두께가 1 ㎛ 이상임으로써, 폴리이미드 필름이 충분한 강도를 갖는 자율 필름이 되어, 핸들링성이 향상되는 경향이 있다. 두께를 300 ㎛ 이하로 함으로써 필름의 균일성을 담보하기 쉬운 경향이 있다.
폴리이미드 필름에 요구되는 성능은 용도에 따라 다르지만, 이하와 같은 기계적 강도를 갖는 것이 바람직하다.
폴리이미드 필름의 인장 탄성률은, 특별한 제한은 없지만, 내마모성의 관점에서 바람직하게는 2000 ㎫ 이상, 보다 바람직하게는 2500 ㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 3000 ㎫ 이상, 특히 바람직하게는 3500 ㎫ 이상이며, 한편, 내굴곡성의 관점에서 바람직하게는 10 GPa 이하, 보다 바람직하게는 5000 ㎫ 이하이다.
폴리이미드 필름의 인장 신도는, 특별한 제한은 없지만, 내굴곡성의 관점에서 바람직하게는 20 ％ 이상, 보다 바람직하게는 30 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이상이며, 굴곡 추종성의 관점에서 특별히 상한은 없고, 신도가 높은 것이 바람직하다.
폴리이미드 필름이 이와 같은 인장 탄성률과 인장 신도를 겸비함으로써, 고탄성율과 고신도가 양립되어 표면 보호층, 디바이스용 기판, 절연막 또는 배선막 등 여러 가지 용도에 바람직하게 사용된다. 또, 필름에 성막했을 때에, 이와 같은 인장 탄성률과 인장 신도를 만족하는 것이면, 후술하는 금속 피복재로서의 용도에 있어서도 바람직하다. 예를 들어 최근의 모터의 소형, 고출력화의 요구에 알맞는 내굴곡성과 내마모성을 만족하는 것이 된다.
폴리이미드 필름의 인장 탄성률 및 인장 신도는, 뒤에서 언급하는 실시예의 항에 기재되는 방법으로 측정된다.
본 발명의 조성물에 의한 폴리이미드 필름은, 예를 들어, 지지체가 되는 기재에, 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 조성물을 도포 후, 가열하고, 그 지지체로부터 필름을 박리함으로써 얻을 수 있다.
지지체로부터 폴리이미드 필름을 박리하는 방법은 특별히 제한은 없지만, 필름 등의 성능을 저해하지 않고 박리할 수 있다는 점에서, 물리적으로 박리하는 방법, 레이저에 의해 박리하는 방법이 바람직하다.
물리적으로 박리하는 방법이란, 예를 들어, 폴리이미드 필름/지지체로 이루어지는 적층체의 둘레 가장자리를 잘라내고 폴리이미드 필름을 얻는 방법, 주연부를 흡인하여 폴리이미드 필름을 얻는 방법, 둘레 가장자리를 고정하고 지지체를 이동시켜 폴리이미드 필름을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
＜폴리이미드 적층체＞
상기 서술한 바와 같이, 기재에 본 발명의 조성물을 도포 후, 가열하여, 기재 위에 폴리이미드 필름을 성막하고, 이것을 그대로 박리하지 않고 기재와 일체화시켜 폴리이미드 적층체로 할 수 있다.
기재로는, 경질로 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 제조 공정상 필요해지는 온도 조건에서, 변형하지 않는 소재를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 통상 200 ℃ 이상, 바람직하게는 250 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 가지는 소재로 기재가 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 기재로는, 예를 들어, 유리, 세라믹, 금속 및 실리콘 웨이퍼 등을 들 수 있다.
기재로서 유리를 사용하는 경우, 사용되는 유리로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 청판 유리 (알칼리 유리), 고규산 유리, 소다 석회 유리, 납 유리, 알루미노붕규산 유리, 무알칼리 유리 (붕규산 유리, 코닝사 제조 이글 XG 등) 및 알루미노규산염 유리 등을 들 수 있다.
기재로서 금속을 사용하는 경우, 사용되는 금속으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 금, 은, 구리, 알루미늄 및 철 등을 들 수 있다. 이들 각종 합금을 사용해도 된다.
기재의 형상에는 특별히 제한은 없고, 필름 내지는 시트상, 판상이어도 되고, 이 경우, 기재는, 평면상이어도 곡면상이어도, 단차를 갖는 것이어도 된다. 또, 기재는, 선상, 봉상이어도 된다.
이들 기재에 대한 폴리이미드 수지 피복의 성막 형태는 특별히 제한은 없고, 기재의 형상이나 용도에 맞추어 적절히 형성할 수 있다. 예를 들어, 기재의 전면, 편면, 양면, 단면 등에 피복을 실시할 수 있고, 기재의 전면에 피복해도 되고 일부분에만 피복해도 된다.
또, 폴리이미드 수지 피복은 단층이어도 다층이어도 된다.
＜금속 절연 피복재＞
본 발명의 금속 절연 피복재는, 상기의 본 발명의 조성물로 이루어지는 수지층을 갖는 것이며, 특히 그 밀착성, 고내열성과 내굴곡성, 나아가서는 내마모성으로부터, 전선·케이블 절연 피복재, 저온 저장 탱크, 우주 단열재 또는 집적 회로 등의 에나멜 코팅재 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 의해 피복하는 금속의 종류에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 금, 은, 구리, 알루미늄, 철이나, 이들 금속의 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 합금을 들 수 있다.
본 발명의 조성물로 이루어지는 수지 피복층은, 전술한 폴리이미드 필름의 성막 방법과 동일하게 하여 형성할 수 있고, 통상 1 ∼ 200 ㎛ 정도의 두께로 형성된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은, 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서의 각종 제조 조건이나 평가 결과의 값은, 본 발명의 실시양태에 있어서의 상한 또는 하한의 바람직한 값으로서의 의미를 가지는 것이며, 바람직한 범위는 상기한 상한 또는 하한의 값과, 하기 실시예의 값 또는 실시예끼리의 값과의 조합으로 규정되는 범위여도 된다.
〔평가방법〕
이하의 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드 수지류, 조성물 및 폴리이미드 필름은 이하의 방법에 의해 평가하였다.
[폴리이미드 수지류의 이미드화율]
폴리이미드 수지 전구체의 1H-NMR 측정으로부터, 아믹산 부분의 아미드프로톤 및 주사슬 골격 중의 방향족 프로톤을 정량함으로써 이미드화율을 구하였다. 구체적으로는, 폴리이미드 수지 전구체를 트리메틸실란 (TMS) 함유 DMSO-d6 에 용해시킨 용액을 시료에 사용하고, TMS 를 레퍼런스 피크 (0 ppm) 로 하여 이하의 계산식으로부터 이미드화율을 산출하였다.
이미드화율 (mol％) = (B/2)/A × 100
상기 식에 있어서 A 는 방향족 프로톤 (7 ∼ 8 ppm) 의 피크 적분치를, 폴리아믹산의 반복 단위 중에 포함되는 방향족 프로톤의 수로 나눈 값이다. B 는 아믹산 구조 부분의 아미드프로톤 (10 ∼ 11 ppm) 의 적분치이다.
[조성물의 점도]
Brookfield 제조 E 형 점도계, DV-I+ 를 사용하여, 30 ℃ 에 있어서의 회전 점도를 측정하였다.
[폴리이미드 필름의 내굴곡성 (인장 신도) 및 내마모성 (인장 탄성률)]
JIS K6301 에 준거하여, 폭 9 ㎜, 길이 80 ㎜, 두께 약 15 ㎛ 의 단책상으로 한 폴리이미드 필름의 시험편을, 인장 시험기〔오리엔테크사 제조, 제품명「텐실론 STB-1225L」〕를 사용하여, 척간 거리 30 ㎜, 인장 속도 10 ㎜/분으로 인장 시험을 실시하고, 응력-변형 곡선을 제작하고, 인장 탄성률 (㎫) 을 구함과 함께, 시험편이 파단된 시점에서의 신장률을 측정하여, 인장 신도 (％) 로 하였다.
이 인장 탄성률이 클수록 내마모성이 우수하다고 평가된다.
이 인장 신도가 클수록, 유연성이 우수하고, 내굴곡성 (굴곡 추종성) 이 우수하다고 평가된다.
[폴리이미드 필름의 내열성 (유리 전이 온도)]
동적 열기계 측정 장치 (SII 나노테크놀로지 주식회사 제조, DMS/SS6100) 를 사용하고, 하기의 측정 조건으로 샘플의 진동 하중에 대한 샘플의 저장 탄성률, 손실 탄성률을 측정하고, 손실 정접으로부터 유리 전이 온도 (Tg) 를 구하였다. 즉, 폴리이미드 필름의 시험편의 저장 탄성률 (E') 을 손실 탄성률 (E") 로 나눈 손실 정접 (tanδ) 의 피크 톱을 유리 전이 온도 (Tg) 라고 정의하였다.
이 유리 전이 온도 (Tg) 는, 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 에 상당하고, Tg 가 높을수록 내열성이 우수한 것으로 평가된다.
(DMS 측정 조건)
측정 온도 범위 : 30 ℃ ∼ 500 ℃ (승온 속도 : 5 ℃/min)
인장 하중 : 5 g
시험편 형상 : 6 ㎜ × 20 ㎜
[폴리이미드 필름의 밀착성]
50 ㎜ × 50 ㎜ × 두께 0.3 ㎜ 의 구리판 상에 폴리이미드 필름 (소성막) 을 제작하고, 이 폴리이미드 필름에, 2 ㎜ 폭으로 25 매스 (5 × 5) 가 되도록 바둑판 눈금 형상으로 절취선을 넣고, 커핑 시험기 (코테크 주식회사 제조, KT-SP4305) 를 사용하여 하기의 측정 조건으로 구리판과 폴리이미드 필름의 밀착 상태를 확인하였다. 4 회 시험을 실시하고, 시험 후 폴리이미드 필름이 구리판으로부터 1 매스 이상 완전하게 박리되어 있는 경우를 밀착성 불량「NG」, 그 이외에는 밀착성 양호「good」라고 하였다.
(커핑 시험 측정 조건)
측정 속도 : 0.2 ㎜/s
압입 거리 : 9 ㎜
시험편 형상 : 50 ㎜ × 50 ㎜
〔사용 원료〕
실시예 및 비교예에 있어서의 조성물의 제조에 사용한 원료는 이하와 같다.
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산2무수물 (BPDA) : 미츠비시 케미컬 주식회사 제조
3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산2무수물 (BTDA) : 도쿄 화성공업 주식회사 제조
4,4'-디아미노디페닐에테르 (ODA) : 와카야마 정화공업 주식회사 제조
4,4'-디아미노벤즈아닐리드 (DABA) : 와카야마 정화공업 주식회사 제조
3,3'-디하이드록시벤지딘 (DHB) : 와카야마 정화공업 주식회사 제조
N,N'-비스-(4-아미노페닐)테레프탈아미드 (DATA) : 와카야마 정화공업 주식회사 제조
4,4′-디아미노디페닐술폰 (ASN) : 와카야마 정화공업 주식회사 제조
N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) (비점 : 165 ℃) : 미츠비시 가스 화학 주식회사 제조
폴리비닐피롤리돈 K-30 (PVP K-30, 분자량 45,000) : 다이이치 공업제약 주식회사 제조
N,N-디메틸에탄올아민 (DMEA) : 도쿄 화성공업 주식회사 제조
메탄올 : 와코 순약 주식회사 제조
〔합성예, 실시예 및 비교예〕
[폴리이미드 수지류의 합성]
＜합성예 1＞
질소 가스 도입관, 냉각기, 교반기를 구비한 4 구 플라스크에, BPDA 57.6 중량부, 메탄올 0.37 중량부, DMEA 0.03 중량부, DMAc 243 중량부를 첨가하고, 교반하면서 70 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. ODA 35.3 중량부, DABA 4.4 중량부, DMAc 190 중량부를 추가첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 고형분 농도 18 중량％ 의 폴리이미드 수지류 1 을 얻었다.
또한, 여기서, 고형분 농도는, 폴리이미드 수지류 농도에 해당하고, 주입량에 의해 구한 값이다. 이하의 합성예에서도 동일하다.
＜합성예 2＞
질소 가스 도입관, 냉각기, 교반기를 구비한 4 구 플라스크에, BPDA 57.9 중량부, 메탄올 0.18 중량부, DMEA 0.016 중량부, DMAc 257 중량부를 첨가하고, 교반하면서 70 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. ODA 29.6 중량부, DABA 11.2 중량부, DMAc 186 중량부를 추가첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 고형분 농도 18 중량％ 의 폴리이미드 수지류 2 를 얻었다.
＜합성예 3＞
메탄올의 사용량을 0.37 중량부, DMEA 의 사용량을 0.032 중량부로 변경한 것 이외에는 합성예 2 와 동일하게 반응을 실시하여, 고형분 농도 18 중량％ 의 폴리이미드 수지류 3 을 얻었다.
＜합성예 4＞
질소 가스 도입관, 냉각기, 교반기를 구비한 4 구 플라스크에, BPDA 57.0 중량부, 메탄올 0.37 중량부, DMEA 0.03 중량부, DMAc 257 중량부를 첨가하고, 교반하면서 70 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. ODA 27.2 중량부, DABA 13.2 중량부, DMAc 187 중량부를 추가첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 고형분 농도 18 중량％ 의 폴리이미드 수지류 4 를 얻었다.
＜합성예 5＞
메탄올의 사용량을 0.43 중량부, DMEA 의 사용량을 0.037 중량부, 고형분 농도 25 중량％ 로 변경한 것 이외에는 합성예 4 와 동일하게 반응을 실시하여, 폴리이미드 수지류 5 를 얻었다.
＜합성예 6＞
메탄올의 사용량을 0.49 중량부, DMEA 의 사용량을 0.042 중량부, 고형분 농도 25 중량％ 로 변경한 것 이외에는 합성예 4 와 동일하게 반응을 실시하여, 폴리이미드 수지류 6 을 얻었다.
＜합성예 7＞
메탄올의 사용량을 0.55 중량부, DMEA 의 사용량을 0.047 중량부, 고형분 농도 25 중량％ 로 변경한 것 이외에는 합성예 4 와 동일하게 반응을 실시하여, 폴리이미드 수지류 7 을 얻었다.
＜합성예 8＞
질소 가스 도입관, 냉각기, 교반기를 구비한 4 구 플라스크에, BPDA 57.0 중량부, 메탄올 0.37 중량부, DMEA 0.03 중량부, DMAc 173 중량부를 첨가하고, 교반하면서 70 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. ODA 23.1 중량부, DABA 17.5 중량부, DMAc 106 중량부를 추가첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 고형분 농도 25 중량％ 의 폴리이미드 수지류 8 을 얻었다.
＜합성예 9＞
질소 가스 도입관, 냉각기, 교반기를 구비한 4 구 플라스크에, BPDA 57.6 중량부, 메탄올 0.40 중량부, DMEA 0.02 중량부, DMAc 176 중량부를 첨가하고, 교반하면서 70 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. ODA 35.3 중량부, DHB 4.2 중량부, DMAc 102 중량부를 추가첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 고형분 농도 25 중량％ 의 폴리이미드 수지류 9 를 얻었다.
＜합성예 10＞
질소 가스 도입관, 냉각기, 교반기를 구비한 4 구 플라스크에, BPDA 58.3 중량부, ODA 30.3 중량부, DABA 11.5 중량부, DMAc 455 중량부를 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하면서 승온하고, 80 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 고형분 농도 18 중량％ 의 폴리이미드 수지류 10 을 얻었다.
＜합성예 11＞
질소 가스 도입관, 냉각기, 교반기를 구비한 4 구 플라스크에, BPDA 54.0 중량부, 메탄올 0.35 중량부, DMEA 0.02 중량부, DMAc 153 중량부를 첨가하고, 교반하면서 70 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. ODA 27.6 중량부, DATA 15.9 중량부, DMAc 127 중량부를 추가첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 고형분 농도 25 중량％ 의 폴리이미드 수지류 11 을 얻었다.
＜합성예 12＞
질소 가스 도입관, 냉각기, 교반기를 구비한 4 구 플라스크에, BPDA 56.6 중량부, 메탄올 0.37 중량부, DMAP 0.03 중량부, DMAc 160 중량부를 첨가하고, 교반하면서 70 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. ODA 28.9 중량부, ASN 11.9 중량부, DMAc 120 중량부를 추가첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 고형분 농도 25 중량％ 의 폴리이미드 수지류 12 를 얻었다.
＜합성예 13＞
질소 가스 도입관, 냉각기, 교반기를 구비한 4 구 플라스크에, BPDA 42.8 중량부, BTDA 15.6 중량부, 메탄올 0.37 중량부, DMAP 0.03 중량부, DMAc 162 중량부를 첨가하고, 교반하면서 70 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. ODA 38.9 중량부, DMAc 121 중량부를 추가첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 고형분 농도 25 중량％ 의 폴리이미드 수지류 13 을 얻었다.
합성예 1 ∼ 13 에서 얻어진 폴리이미드 수지류 1 ∼ 13 의 합성 조건, 평가 결과 등을 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에 있어서의 수소 결합 형성 모노머 도입량은, 주입량에 의해 구한 값이다.
Figure pct00015
[조성물의 조제]
표 2 에 나타내는 배합 조성에 따라서, 조성물 PI-1 ∼ PI-13 을 조제하였다. 또한, 표 2 에 나타내는 각 성분의 사용량은, 고형분으로서의 중량부를 나타낸다.
조제된 조성물의 점도를 전술한 방법으로 측정하고, 결과를 표 2 에 나타냈다. 또, 조성물 중의 폴리이미드 수지류 농도는, 표 2 에 기재한 농도가 되도록, 첨가제를 조제하였다.
[내굴곡성·내마모성·내열성 평가용 폴리이미드 필름의 제작]
PI-1 ∼ PI-13 의 조성물을 스핀 코터를 사용하여 유리판에 도포하고, 500 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 6 분간 가열하여 경화시킨 후에, 유리판-폴리이미드 수지 피복의 적층체를 건조로에서 꺼냈다. 그 적층체를 실온으로 되돌린 후, 90 ℃ 의 열탕에 적층체를 침지하고, 유리와 폴리이미드 필름을 박리하였다.
얻어진 폴리이미드 필름의 내굴곡성, 내마모성 및 내열성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[밀착성 평가용 적층체의 제작]
PI-1, PI-3, PI-4, PI-6, PI-9, PI-10, PI-11 의 조성물을 스핀 코터를 사용하여 구리판에 도포하고, 500 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 6 분간 가열하여 경화시킨 후에, 구리판-폴리이미드 수지 피복의 적층체를 건조로에서 꺼냈다. 그 적층체를 실온으로 되돌린 후 밀착성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00016
이상의 결과로 분명한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 9 의 조성물은, 얻어지는 폴리이미드 수지 피복은 고내열성으로, 기계 특성 및 밀착성이 우수한 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1 ∼ 9 의 조성물은, 폴리이미드 수지류 농도가, 가공성이 양호한 15 중량％ 이상 40 중량％ 이하, 또한 점도를 10,000 cP 이하로 저점도로 할 수 있는 것이 나타났다.
이에 비하여, 알코올의 첨가가 없고, 산 무수물의 개환 반응을 수반하지 않는 비교예 1 의 폴리이미드 수지류 10 의 조성물은, 점도가 높고 가공성이 열등하다. 비교예 2 에서 사용한 폴리이미드 수지류 11 은, 수소 결합 형성 모노머가 도입된 것인데, 사용한 수소 결합 형성 모노머가, 활성 수소를 갖는 연결기 (-C(O)NH-) 를 2 개 갖는 것이기 때문에, 본 발명을 만족하지 않고, 이 조성물은 인장 신도가 낮고, 내굴곡성이 불충분한 데다가, 밀착성이 얻어지지 않았다. 비교예 3, 4 에서 사용한 폴리이미드 수지류 12, 13 은, 수소 결합 형성 모노머가 도입되어 있지 않기 때문에, 인장 신도가 낮고, 인장 탄성률도 다른 조성물에 비해 열등하여, 기계 특성이 불충분하였다.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않게 여러 가지 변경이 가능하다는 것은 당업자에게 분명한 것이다.
본 출원은, 2019년 1월 29일자로 출원된 일본 특허출원 2019-013345 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (11)

  1. 용매와, 폴리이미드 수지 전구체 및/또는 폴리이미드 수지를 포함하는 조성물이며,
    그 폴리이미드 수지 전구체 및/또는 폴리이미드 수지가,
    하기 식 (0) 로 나타내는 화합물 및/또는 하기 식 (0') 로 나타내는 화합물, 그리고
    하기 식 (0) 로 나타내는 화합물 및/또는 하기 식 (0') 로 나타내는 화합물의 말단 폐환물과 반응하는 관능기를 갖는 화합물을 포함하는, 조성물.
    Figure pct00017

    상기 식 (0) 및 식 (0') 중,
    R' 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    Ra 는 테트라카르복실산 잔기를 나타낸다.
    Rb 는 디아민 잔기를 나타낸다.
    Ra 및/또는 Rb 중에, 활성 수소를 갖는 연결기를 1 개 및/또는 활성 수소를 갖는 치환기를 1 이상 4 이하 갖는다.
    p 및 q 는 임의의 정수를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매의 비점이 120 ℃ 이상인, 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지 전구체 및/또는 폴리이미드 수지의 상기 조성물 중의 농도가 15 중량％ 이상 40 중량％ 이하인, 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지 전구체 및/또는 폴리이미드 수지가, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 및 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 적어도 일방을 갖는 것인, 조성물.
    Figure pct00018
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 수지 전구체 및/또는 폴리이미드 수지가, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 갖는 것인, 조성물.
    Figure pct00019

    상기 식 (3) 중,
    R1 ∼ R8 은 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되며,
    수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기, 탄소수 1 이상 4 이하의 플루오로알킬기 또는 수산기이다.
    X 는 직접 결합, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬렌기, 술포닐기, 술피닐기, 술파이드기, 카르보닐기, 아미드기, 에스테르기 또는 2 급 아미노기이다.
    n 은 0 ∼ 4 의 정수이다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 수소를 갖는 연결기 또는 활성 수소를 갖는 치환기가, -NH-, =NH, -C(O)NH-, -NHC(O)O-, -NHC(O)NH-, -NHC(S)NH-, -NH2, -OH, -C(O)OH, -SH, -C(O)N(OH)- 및 -C(O)SH 로 이루어지는 군에서 선택되는 구조인, 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 활성 수소를 갖는 연결기 또는 활성 수소를 갖는 치환기가, -C(O)NH-, -NHC(O)NH- 및 -OH 로 이루어지는 군에서 선택되는 구조인, 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물의 소성막의 유리 전이 온도 (Tg) 가 250 ℃ 이상 400 ℃ 이하인, 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물의 점도가, 10,000 cP 이하인, 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 이루어지는 수지층을 갖는, 금속 절연 피복재.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 금속 위에 피복시키는 공정을 갖는, 금속 절연 피복재의 제조 방법.
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