KR20170038741A - 변성 폴리이미드, 접착제 조성물, 수지 부착 동박, 동장 적층판, 프린트 배선판 및 다층 기판 - Google Patents

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Abstract

[과제] 접착성, 내열 접착성, 흐름 제어성 및 저유전 특성이 양호한 접착층을 줄 수 있는 폴리이미드의 제공한다.
[해결 수단] 방향족 테트라 카복실산 무수물(a1) 및 다이머 디아민(a2)을 포함하는 모노머 군(1)의 반응물인 산무수물기 말단 폴리이미드(A1)와, 일반식(1): X-Si(R1)a(OR2)3-a(식(1) 중, X는 1급 아미노기를 포함하는 기이고, R1은 수소 또는 탄소 수 1~8의 탄화 수소기이고, R2는 탄소 수 1~8의 탄화 수소기이고, a는 0,1 또는 2를 나타낸다.)으로 표시되는 반응성 알콕시 실란 화합물(A2)과의 반응물인 변성 폴리이미드(1).

Description

변성 폴리이미드, 접착제 조성물, 수지 부착 동박, 동장 적층판, 프린트 배선판 및 다층 기판{MODIFIED POLYIMIDE, ADHESIVE COMPOSITION, COPPER FOIL WITH RESIN, COPPER-CLAD LAMINATE, PRINTED WIRING BOARD AND MULTILAYER BOARD}
본 발명은, 변성 폴리이미드, 접착제 조성물, 수지 부착 동박, 동장 적층판, 프린트 배선판 및 다층 기판에 관한 것이다. 상기 접착제 조성물은, 특히 다층 배선판(MLB:Muti-Layer Board)의 제조에 적합하다.
플렉시블 프린트 배선판(FPWB:Flexible Printed Wiring Board) 및 프린트 회로 기판(PCB:Printed Circuit Board) 및 그것들을 이용한 다층 배선판은 휴대 전화나 스마트폰 등의 모바일형 통신 기기나 그의 기지국 장치, 서버·라우터 등의 네트워크 관련 전자 기기, 대형 컴퓨터 등의 제품으로 범용되고 있다.
최근 이들 제품에 있어서는 대용량의 정보를 고속으로 전송·처리하기 위해 고주파 전기 신호가 사용되고 있으나, 고주파 신호는 매우 감소되기 쉬우므로 상기 다층 배선판에도 전송 손실이 되는 것을 최대한 억제하는 노력이 요구된다.
다층 배선판에서의 전송 손실을 억제하는 수단으로는, 예를 들면, 프린트 배선판 또는 프린트 회로 기판을 적층할 때에, 내열 접착력은 물론, 비유전율 및 유전 정접이 함께 작은 특성(이하, 저유전 특성이라고도 한다.)을 가진 폴리이미드 접착제를 사용하는 것이 고려된다(예를 들면, 특허 문헌 1~3참조.).
한편, 상기 제품이 소형화, 박층화 및 경량화하면서, 전자 부품 및 반도체 부품도 더욱 미세화되어, 이를 탑재하는 플렉시블 배선판에서도 더욱 고화질화 및 고밀도화가 진행되고 있다.
이러한 고정밀·고밀도 기판을 적층하여, 접착 신뢰성 높은 다층 배선판을 얻기 위해서는 폴리이미드 접착제 및/또는 폴리이미드계 필름형 접착 기재를 180℃ 정도의 온도에서 반 용융 상태(B 스테이지)로 하여, 피착체인 프린트 배선판 및 프린트 회로 기판의 미세한 요철 및 간극에 널리 퍼지게 하여, 습윤을 확보하는 동시에 포스트 큐어(post cure) 후에 내열 접착성 및 저유전 특성에 뛰어난 접착층을 형성하도록 하지 않으면 안된다.
B 스테이지의 폴리이미드 접착제 및/또는 폴리이미드계 필름형 접착 기재의 습윤성을 높이려면, 그 용해 점도 또는 손실 탄성률을 낮게 하면 좋고, 예를 들면, 주 재료인 폴리이미드를 저분자량화 하거나, 분자 내에 에테르 결합이나 분기 구조 등을 도입하거나, 분자 말단을 저분자로 씌우는 것이 고려된다. 그러나, 이러한 수단으로 용융 점도를 낮게 하면 접착층이 지나치게 연화 내지 액상화하고, 가열 프레스 하(B 스테이지)에 다층 배선판의 모서리로부터 접착제가 삼출 내지 유출하는 등 흐름 제어성(flow control)이 손상되거나 접착층의 내열 접착성과 저유전 특성이 저하하거나 하는 경우가 있다.
특개 2009-299040호 공보 특개 2014-045076호 공보 특개 2014-086591호 공보
본 발명은 접착성, 내열 접착성, 흐름 제어성 및 저유전 특성이 양호한 접착층을 수여하는 신규한 폴리이미드를 제공하는 것을 주된 과제로 한다.
또한, 본 발명은 B 스테이지의 접착제의 삼출 내지 유출이 적고, 내열 접착성 및 저유전 특성이 양호한 접착층을 갖추는 신규한 접착제 조성물을 제공하는 것도 과제로 한다.
나아가, 본 발명은 상기 접착층을 갖춘 접착 시트, 수지 부착 동박, 동장 적층판, 프린트 배선판 및 다층 기판을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자는 예의 검토 결과, 소정의 산 무수물 말단 폴리이미드에 1급 아미노기를 포함하는 반응성 알콕시실릴 화합물을 반응시켜서 얻어지는 변성 폴리이미드에 의해 상술한 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 변성 폴리이미드, 접착제 조성물, 수지 부착 동박, 동장 적층판, 프린트 배선판 및 다층 기판에 관한 것이다.
1. 방향족 테트라 카복실산 무수물(a1) 및 다이머 디아민(a2)을 포함하는 모노머 군(1)의 반응물인 산무수물기 말단 폴리이미드(A1)와,
일반식(1): X-Si(R1)a(OR2)3-a(식(1) 중, X는 1급 아미노기를 포함하는 기이고, R1은 수소 또는 탄소 수 1~8의 탄화 수소기이고, R2는 탄소 수 1~8의 탄화 수소기이고, a는 0,1 또는 2를 나타낸다.)으로 표시되는 반응성 알콕시 실란 화합물(A2)과의 반응물인 변성 폴리이미드(1).
2. (1)성분, 가교제(2) 및 유기 용제(3)를 함유하는 접착제 조성물.
3. 제2항의 접착제 조성물을 이용하여 얻어지는 접착 시트.
4. 제2항의 접착제 조성물을 이용하여 얻어지는 수지 부착 동박.
5. 제4항의 수지 부착 동박을 이용하여 얻어지는 동장 적층판.
6. 제5항의 동장 적층판을 이용하여 얻어지는 프린트 배선판.
7. 제6항의 프린트 배선판을 이용하여 얻어지는 다층 기판.
본 발명의 변성 폴리이미드(1)로부터 접착성, 내열 접착성, 흐름 제어성 및 저유전 특성이 양호한 접착층을 형성할 수 있다. 이는 아마 그 변성 폴리이미드(1)의 말단 알콕시기가 졸겔 반응하여 가교 구조를 형성하고, 이러한 말단 변성에 의해 가변성 폴리이미드 (1)과 여타 성분과의 상용성이 개선되었기 때문은 아닐까 생각된다.
본 발명의 접착제 조성물은 B 스테이지의 용융 점도가 낮고 접착체인 동박, 동장 적층판, 프린트 배선판 및 프린트 회로 기판 등과 양호하게 젖는다. 그리고 상기 조성물에 따르면 B 스테이지의 접착제의 삼출 내지 유출이 적고, 내열 접착성 및 저유전 특성이 양호한 접착층을 얻을 수 있다. 그 접착제 조성물은 각종 지지 체에 도공한 상태(접착 시트)로, 또는 그 자체 필름형의 접착 기재(접착 시트)로 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 부착 동박 및 동장 적층판은 예를 들면, 스마트 폰이나 휴대 전화로 대표되는 모바일형 통신 기기나 그 기지국 장치, 서버·라우터 등의 네트워크 관련 전자 기기, 대형 컴퓨터 등의 고주파 신호를 취급하는 제품의 프린트 배선판 및 다층 배선판 제조에 적합하다.
[도 1] 흐름 제어 시험용 샘플의 개략도이다. 또한, 도 1 중, 1은 절연 필름(블록 공중합 폴리이미드-실리카 하이브리드 필름)을, 2는 본 발명에 관한 접착제를, 3은 동박을 나타낸다.
[도 2] 실시예 2의 접착제 조성물을 이용하여 얻은 수지 부착 동박에 대한 흐름 제어 실험 결과(사진)이다.
[도 3] 비교예 1의 접착제 조성물을 이용하여 얻은 수지 부착 동박에 대한 흐름 제어 실험 결과(사진)이다.
본 발명의 변성 폴리이미드(1)(이하, (1)성분이라고도 한다.)는 소정의 산무수물기 말단 폴리이미드(A1)(이하, (A1)성분이라고도 한다.)의 해당 말단산 무수 물기를 소정의 반응성 알콕시실릴 화합물(A2)(이하, (A2)성분이라고도 한다.)으로 밀봉(엔드 캡)하여 된 폴리머이다.
(A1)성분으로는, 바람직하게는 방향족 테트라 카르복실산 무수물(a1)(이하,(a1)성분이라고도 한다.), 다이머 디아민(a2)(이하,(a2)성분이라고도 한다.)을 포함하는 모노머 군(1)(이하, (1) 성분이라고도 한다.)의 반응물이면, 각종 공지의 것을 특히 제한 없이 사용할 수 있다.
(a1)성분으로는, 예를 들면, 피로멜리트산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라 카르복실산 이무수물, 3,3', 4,4'-디페닐 에테르 테트라 카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐 술폰 테트라 카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠 테트라 카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라 카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라 카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐 테트라 카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐 테트라 카르복실산 이무수물, 2,3,3', 4'-비페닐 테트라 카르복실산 이무수물, 2,3,3', 4'-벤조 페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3', 4'-디페닐 에테르 테트라 카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐 술폰 테트라 카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,3', 4,4'-테트라 카르복시 페닐)테트라 플루오로 프로판 이무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시 페녹시페닐)술폰 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시 페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시 페닐)프로판 이무수물 및 4,4'[프로판-2,2-디일비스(1,4-페닐렌옥시)]디프탈산 이무수물 등을 들 수 있으며, 2종 이상 조합해도 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중, X는 단결합, -SO2-, -CO-, -O-, -O-C5H4-C(CH3)2-C5H4-O- 또는 -COO-Y-OCO-(Y는 -(CH2)l-(l=1~20) 또는 -H2C-HC(-O-C(=O)-CH3)-CH2를 나타낸다.)을 나타낸다.)
(a2)성분인 다이머 el아민은 올레인산 등의 불포화 지방산의 이합체인 다이머 산에서 유도되는 화합물인(특개평 9-12712호 공보 등 참조), 각종 공지의 다이 머지 아민을 특히 제한 없이 사용할 수 있다.
(a2)성분의 비한정적인 구조식을 다음과 같이 나타낸다. 각 구조식에서 m+n=6~17이고, p+q=8~19이며, 파선부는 탄소-탄소 단일 결합 또는 탄소-탄소 이중 결합을 의미한다.
[화학식 2]
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
(a2)성분의 시판품으로는, 예를 들면, 바-사민 551(BASF 재팬(주)제), 바-사 민 552(코그닉스 (주)제; 바-사민 551의 수첨물), PRIAMINE1075, PRIAMINE1074(모두 쿠로다 재팬(주) 제)등을 들 수 있으며, 2종 이상을 조합할 수 있다. 이하, 수첨 다이머 디아민의 일례를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pat00008
(1)성분에는 필요에 따라서 각종 공지의 디아미노 폴리실록산(이하, (a3)성분이라고도 한다.)을 포함할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, α,ω-비스(2-아미노 에틸)폴리 디메틸 실록산, α,ω-비스(3-아미노 프로필)폴리 디메틸 실록산, α,ω-비스(4-아미노 부틸)폴리 디메틸 실록산, α,ω-비스(5-아미노 펜틸)폴리 디메틸 실록산, α, ω-비스[3-(2-아미노 페닐)프로필]폴리 디메틸 실록산, α, ω-비스[3-(4-아미노 페닐)프로필]폴리 디메틸 실록산 등을 들 수 있으며, 2종 이상 조합해도 좋다.
(1)성분에는 필요에 따라서, (a1)성분~(a3)성분 이외의 디아민(이하, (a4)성분이라고도 한다.)을 포함할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 아미노 사이클로 헥산, 디아미노 디사이클로헥실 메탄, 디메틸-디아미노 디사이클로헥실 메탄, 테트라메틸-디아미노 디사이클로헥실 메탄, 디아미노 디사이클로헥실 프로판, 디아미노 비사이클로[2.2.1]헵탄, 비스(아미노메틸)-비사이클로[2.2.1]헵탄, 3(4), 8(9)-비스(아미노 메틸)트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸, 1,3-비스아미노메틸 사이클로 헥산, 이소포론 디아민 등의 지방족 고리 디아민류; 2,2-비스[4-(3-아미노 페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노 페녹시)페닐]프로판 등의 비스 아미노 페녹시페닐 프로판류; 3,3'-디아미노 디페닐 에테르, 3,4'-디아미노 디페닐 에테르, 4,4'-디아미노 디페닐 에테르 등의 디아미노 디페닐 에테르류; p-페닐렌 디아민, m-페닐렌 디아민 등의 페닐렌 디아민류; 3,3'-디아미노 디페닐 설파이드, 3,4'-디아미노 디페닐 설파이드, 4,4'-디아미노 디페닐 설파이드 등의 디아미노 디페닐 설파이드류; 3,3'-디아미노 디페닐 술폰, 3,4'-디아미노 디페닐 술폰, 4,4'-디아미노 디페닐 술폰 등의 디아미노 디페닐 술폰류; 3,3'-디아미노 벤조페논, 4,4'-디아미노 벤조페논, 3,4'-디아미노 벤조페논 등의 디아미노 벤조페논류; 3,3'-디아미노 디페닐 메탄, 4,4'-디아미노 디페닐 메탄, 3,4'-디아미노 디페닐 메탄 등의 디아미노 디페닐 메탄류; 2,2-디(3-아미노 페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노 페닐)프로판, 2-(3-아미노 페닐)-2-(4-아미노 페닐)프로판 등의 디아미노 페닐 프로판류; 2,2-디(3-아미노 페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 프로판, 2,2-디아(4-아미노 페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 프로판, 2-(3-아미노 페닐)-2-(4-아미노 페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 프로판 등의 디아미노 페닐 헥사플루오로 프로판류; 1,1-디(3-아미노 페닐)-1-페닐 에탄, 1,1-디(4-아미노 페닐)-1-페닐 에탄, 1-(3-아미노 페닐)-1-(4-아미노 페닐)-1-페닐 에탄 등의 디아미노 페닐페닐 에탄류; 1,3-비스(3-아미노 페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노 페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노 페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페녹시)벤젠 등의 비스 아미노 페녹시벤젠류; 1,3-비스(3-아미노 벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노 벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노 벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 벤조일)벤젠 등의 비스 아미노 벤조일 벤젠류; 1,3-비스(3-아미노-α,α-디메틸 벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디메틸 벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디메틸 벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸 벤질)벤젠 등의 비스 아미노 디메틸 벤젠류; 1,3-비스(3-아미노-α,α-디트리 플루오로 메틸 벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디트리 플루오로 메틸 벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디트리 플루오로 메틸 벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디트리 플루오로 메틸 벤질)벤젠 등의 비스 아미노 디트리 플루오로 메틸 벤질 벤젠류; 2,6-비스(3-아미노 페녹시)벤조 니트릴, 2,6-비스(3-아미노 페녹시)피리딘, 4,4'-비스(3-아미노 페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노 페녹시)비페닐 등의 아미노 페녹시 비페닐류; 비스[4-(3-아미노 페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노 페녹시)페닐]케톤 등의 아미노 페녹시페닐 케톤류; 비스[4-(3-아미노 페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(4-아미노 페녹시)페닐]설파이드 등의 아미노 페녹시페닐 설파이드류; 비스[4-(3-아미노 페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노 페녹시)페닐]술폰 등의 아미노 페녹시페닐 술폰류; 비스[4-(3-아미노 페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노 페녹시)페닐]에테르 등의 아미노 페녹시페닐 에테르류; 2,2-비스[4-(3-아미노 페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노 페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노 페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 프로판 등의 아미노 페녹시페닐 프로판류; 이의 기타, 1,3-비스[4-(3-아미노 페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노 페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노 페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노 페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노 페녹시)-α,α-디메틸 벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노 페녹시)-α,α-디메틸 벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노 페녹시)-α,α-디메틸 벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노 페녹시)-α,α-디메틸 벤질]벤젠, 4,4'-비스[4-(4-아미노 페녹시)벤조일]디페닐 에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸 벤질)페녹시]벤조 페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸 벤질)페녹시]디페닐 술폰, 4,4'-비스[4-(4-아미노 페녹시)페녹시]디페닐 술폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시 벤조 페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디비 페녹시 벤조 페논, 3,3'-디아미노-4-페녹시 벤조 페논, 3,3'-디아미노-4-비페녹시 벤조 페논, 6,6'-비스(3-아미노 페녹시)3,3,3,'3,'-테트라 메틸-1,1'-스피로비인단, 6,6'-비스(4-아미노 페녹시)3,3,3,'3,'-테트라 메틸-1,1'-스피로비인단, 1,3-비스(3-아미노 프로필)테트라 메틸 디실록산, 1,3-비스(4-아미노 부틸)테트라 메틸 디실록산, 비스(아미노 메틸)에테르, 비스(2-아미노 에틸)에테르, 비스(3-아미노 프로필)에테르, 비스[(2-아미노 메톡시)에틸]에테르, 비스[2-(2-아미노 에톡시)에틸]에테르, 비스[2-(3-아미노 프로톡시)에틸]에테르, 1,2-비스(아미노 메톡시)에탄, 1,2-비스(2-아미노 에톡시)에탄, 1,2-비스[2-(아미노 메톡시)에톡시]에탄, 1,2-비스[2-(2-아미노 에톡시)에톡시]에탄, 에틸렌 글리콜 비스(3-아미노 프로필)에테르, 디에틸렌 글리콜 비스(3-아미노 프로필)에테르, 트리에틸렌 글리콜 비스(3-아미노 프로필)에테르, 에틸렌 디아민, 1,3-디아미노 프로판, 1,4-디아미노 부탄, 1,5-디아미노 펜탄, 1,6-디아미노 헥산, 1,7-디아미노 헵탄, 1,8-디아미노 옥탄, 1,9-디아미노 노난, 1,10-디아미노 데칸, 1,11-디아미노 운데칸, 1,12-디아미노 도데칸 등을 들 수 있으며 2종 이상 조합해도 바람직하다.
산 성분인 (a1)성분과, 아민 성분인 (a2)성분~(a4)성분과의 몰비[(a1)/[(a2)+(a3)+(a4))]는 특히 한정되지 않으나, 접착성, 내열 접착성, 흐름 제어성 및 저유전 특성의 균형의 관점에서, 통상, 0.9~1.25 정도, 바람직하게는 0.9~1.1 정도이다.
(a2)성분~(a4)성분에 있어서, 각 성분의 비율도 특히 한정되지 않으나, 내열 접착성, 접착성, 흐름 제어성 및 및 저유전 특성의 균형의 관점에서. 통상 다음과 같다.
[(a2)/[(a2)+(a3)+(a4))]: 10 몰%~100 몰% 정도, 바람직하게는 30 몰%~100 몰%정도
[(a3)/[(a2)+(a3)+(a4))]: 0 몰%~50 몰% 정도, 바람직하게는 0 몰%~5 몰% 정도
[(a4)/[(a2)+(a3)+(a4))]: 0 몰%~90 몰% 정도, 바람직하게는 0 몰%~70 몰% 정도
(A1)성분은 각종 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, (a1)성분 및 (a2)성분, 및 필요에 따라서 이용하는 (a3)성분 및 (a4)성분을, 통상, 60~120℃ 정도(바람직하게는 80~100℃)의 온도에서 통상 0.1~2시간 정도(바람직하게는 0.1~0.5시간), 중첨가 반응시킨다. 다음으로, 얻어진 중첨가물을 80~250℃ 정도, 바람직하게는 100~200℃의 온도에서 0.5~50시간 정도(바람직하게는 1~20시간) 더욱 이미드화 반응, 즉, 탈수 폐환 반응시키면 된다. 또한. 이러한 반응 때는 후술하는 (3)성분, 특히 비 프로톤계 극성 용매를 반응 용매로 사용할 수 있다.
또한, 이미드화 반응에서는 각종 공지의 반응 촉매, 탈수제 및 후술하는 용제를 사용할 수 있다. 반응 촉매로는 트리에틸아민 등의 지방족 제3급 아민류, 디메틸 아닐린 등의 방향족 제3급 아민류, 피리딘, 피콜린, 이소퀴놀린 등의 헤테로 고리 제3급 아민류 등을 들 수 있으며, 2종 이상 조합해도 좋다. 또한, 탈수제로는 무수초산 등의 지방족산 무수물, 무수 벤조산 등의 방향족산 무수물 등을 들 수 있으며 2종 이상 조합해도 좋다.
(A1)성분의 이미드 폐환율은 특히 한정되지 않으나, 통상 70% 이상, 바람직하게는 85~100%이다. 여기에서, 「이미드 폐환율」이란, (A1)성분의 환상 이미드 결합의 함유량을 의미한다(이하 동일.), 예를 들면, NMR과 IR분석 등의 각종 분광 수단에 의해 결정할 수 있다.
(A1)성분의 물성은 특히 한정되지 않으나, 접착성, 내열 접착성, 흐름 제어성 및 저유전 특성의 균형의 관점에서, 통상, 수평균 분자량(겔 퍼미에이션 크로마토 그래피의 폴리스티렌 환산치를 말한다. 이하 동일.)이 10000~20000 정도이며, 유리 전이 온도(JIS-K7121)가 20~200℃ 정도이다.
또한, (A1)성분 말단산 무수물기의 농도도 특히 한정되지 않으나, 통상, 5000~20000 eq/g 정도이다.
(A2)성분은 (A1)성분의 말단산 무수물기를 변성하여, 본 발명의 접착제 조성물의 용융 점도를 낮게 함과 동시에, 해당 접착제에 의해 얻어지는 접착층의 접착성 및 내열 접착성을 유지하면서 이의 저유전 특성을 유지하기 위해서 사용하는 필수 성분이다.
(A2)성분은 일반식(1): X-Si(R1)a(OR2)3-a(식(1) 중, X는 1급 아미노기를 포함하는 기이고, R1은 수소 또는 탄소 수 1~8의 탄화 수소기이고, R2는 탄소 수 1~8의 탄화 수소기이고, a는 0,1 또는 2를 나타낸다.)으로 표시되는 반응성 알콕시 실란 화합물이다. 구체적으로는, 예를 들면, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸 디메톡시 실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란 및 3-우레이도프로필 트리알콕시실란 등을 들 수 있다.
(A2)성분의 사용량은 특히 한정되지 않으나, 본 발명의 접착층을 저용융 점도 또는 저손실 탄성률과 함께, 그 접착층의 접착성, 내열 접착성 및 저유전 특성을 유지하는 관점에서, (A1)성분의 말단산 무수물기 1 몰에 대해 (A2)성분은 0.2~1.5 몰 정도, 바람직하게는 0.3~1.2 몰 정도로 하는 것이 좋다.
또한, (A2)성분과 함께, (A1)성분의 말단산 무수물기를 변성시키는 성분으로서 각종 공지의 일급 알킬 아민을 병용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 에틸아민, n-프로필 아민, 이소프로필 아민, n-부틸 아민, 이소부틸 아민, sec-부틸 아민, tert-부틸 아민, 펜틸 아민, 이소펜틸 아민, tert-펜틸 아민, n-옥틸 아민, n-데실 아민, 이소데실 아민, n-트리데실 아민, n-라우릴 아민, n-세틸 아민, n-스테아릴 아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용융 점도 특성의 관점에서, 알킬기의 탄소 수가 4~15 정도의 것이 바람직하다. 또한, 그 사용량은 (A2)성분에 대해서 통상 5 몰% 미만이다.
(1)성분의 물성은 특히 한정되지 않으나, 내열 접착성, 흐름 제어성 및 저유전 특성의 균형의 관점에서, 통상, 수평균 분자량이 5000~30000 정도이며, 유리 전이 온도(JIS-K7121)가 20~150℃ 정도이다.
본 발명의 접착제 조성물은 (1)성분, 가교제(2)(이하, (2)성분이라고도 한다.) 및 유기 용제(3)(이하, (3)성분이라고도 한다.)을 함유한다.
(2)성분으로는 각종 공지의 것을 특히 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리페닐렌 에테르 화합물(2-1)(이하, (2-1)성분이라고도 한다.), 폴리 에폭시 화합물(2-2)(이하, (2-2)성분이라고도 한다.) 및 이들 이외의 가교제(이하, (2-3)성분이라고도 한다.)를 들 수 있다.
(2-1)성분으로는 각종 공지의 것을 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 다음 일반식에서 제시되는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pat00009
(식 중, Z2는 탄소 수 1~3의 알킬렌기 또는 단결합을 나타내고, m은 0~20을 나타내며, n은 0~20을 나타내고, m과 n의 합은 1~30을 나타낸다).
(2-2)성분의 물성은 특히 한정되지 않으나, 접착성, 내열 접착성 및 저유전 특성의 관점에서, 말단 수산기 농도가 900~2500 μmol/ g 정도 및 수평균 분자량이 800~2000정도인 것이 좋다.
(2-2)성분로는 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 수첨 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 스틸벤형 에폭시 화합물, 트리아진 골격 함유 에폭시 화합물, 플루오렌 골격 함유 에폭시 화합물, 선상 지방족 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 글리시딜 아민형 에폭시 화합물, 트리페놀 메탄형 에폭시 화합물, 알킬 변성 트리페놀 메탄형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 디사이클로 펜타디엔 골격 함유 에폭시 화합물, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물, 아릴 알킬렌형 에폭시 화합물, 테트라 글리시딜 크실렌 디아민, 이들 에폭시 화합물을 다이머 산에서 변성하여 된 변성 에폭시 화합물, 다이머산 디글리시딜 에스터 등을 들 수 있으며, 2종 이상 조합해도 바람직하다. 또한, 시판품으로는 예를 들면, 미츠비시 화학(주)제의 「jER828」이나 「jER834」, 「jER807」, 「jER630」, 신닛테츠 화학(주)제의 「ST-3000」, 다이셀 화학 공업(주)제의 「세록사이드 2021P」, 신닛테츠 화학(주)제의 「YD-172-X75」 등을 들 수 있다.
(2-2)성분 중에서도 아래 구조의 테트라 글리시딜 크실렌 디아민은 접착성, 내열 접착성 및 흐름 제어성의 관점에서 바람직하고, 예를 들면, 미츠비시 가스 화학(주)제의 「Tetrad-X」등의 시판품을 사용할 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00010
(식 중, Z1은 페닐렌기 또는 사이클로 헥실렌기를 나타낸다.)
또한, (2-2)성분을 사용하는 경우에는, 각종 공지의 에폭시 화합물용 경화제를 병용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 무수호박산, 무수프탈산, 말레산 무수물, 무수트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 헥사하이드로 무수프탈산, 3-메틸-헥사하이드로 무수프탈산, 4-메틸-헥사 하이드로 무수프탈산 또는 4-메틸-헥사하이드로 무수프탈산과 헥사하이드로 무수프탈산과 혼합물, 테트라하이드로 무수프탈산, 메틸-테트라하이드로 무수프탈산, 무수나드산, 무수메틸나드산, 노보난-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸노보난-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸사이클로헥센 디카르복실산 무수물, 3-도데세닐 무수호박산, 옥테닐호박산 무수물 등의 산 무수물계 경화제; 디시안디아미드(DICY), 방향족 디아민(상품명 「LonzacureM-DEA」, 「LonzacureM-DETDA」 등. 모두 론자 재팬(주) 제), 지방족 아민 등의 아민계 경화제; 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스 페놀 A형 노볼락 수지, 트리아진 변성 페놀 노볼락 수지, 페놀성 수산기 함유 포스파젠(오츠카 화학(주) 제, 상품명 「SPH-100」 등)등의 페놀계 경화제, 환상 포스파젠계 화합물, 말레인산 변성 로진이나 이의 수소화물 등의 로진계 가교제 등을 들 수 있으며, 2종 이상 조합해도 좋다. 이들 중에서도 페놀계 경화제, 특히 페놀성 수산기 함유 포스파젠계 경화제가 바람직하다.이들 경화제의 사용량은 특히 한정되지 않으나, 통상, 본 발명의 접착제 조성물의 고형분을 100 중량%로 한 경우, 0.1~120 중량% 정도이며, 바람직하게는 10~40 중량% 정도이다.
나아가, (2-2)성분을 사용할 경우에는 경화 촉매를 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 1, 8－디아자비사이클로［5.4.0］운데센－7, 트리에틸렌 디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸 아미노 에탄올, 트리스(디메틸 아미노 메틸)페놀 등의 3급 아민류; 2-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실 이미다졸, 2－헵타데실 이미다졸 등의 이미다졸류; 트리부틸 포스핀, 메틸디페닐 포스핀, 트리페닐 포스핀, 디페닐 포스핀, 페닐 포스핀 등의 유기 포스핀류; 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 2－에틸－4－메틸이미다졸테트라페닐보레이트, N－메틸모폴린테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염; 옥탄산, 스테아린산, 아세틸 아세토네이트, 나프텐산 및 살리실산 등의 유기산; Zn, Cu 및 Fe 등의 유기 금속염을 들 수 있고, 2종 이상 조합해도 바람직하다. 또한, 해당 촉매 사용량은 특히 한정되지 않으나, 통상, 본 발명의 접착제 조성물의 고형분을 100 중량%로 한 경우 0.01~5 중량% 정도이다.
(2-3)성분으로는 벤조 옥사진 화합물, 비스말레이미드 화합물 및 시아네이트 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 들 수 있다.
상기 벤조 옥사진 화합물로는 6,6-(1-메틸에틸리덴)비스(3,4-디하이드로-3-페닐-2H-1,3-벤조 옥사진), 6,6-(1-메틸 에틸리덴)비스(3,4-디하이드로-3-메틸-2H-1,3-벤조 옥사진)등을 들 수 있으며, 2종 이상 조합하여도 바람직하다. 또한, 옥사진 고리의 질소에는 페닐기, 메틸기, 사이클로 헥실기 등이 결합하고 있어도 좋다. 나아가, 시판품으로는 예를 들면, 시코쿠 화성 공업(주)사 제의 「벤조 옥사진 F-a형」과 「벤조 옥사진 P-d형」, 에어 워터사 제의 「RLV-100」등을 들 수 있다.
상기 비스말레이미드 화합물로는 4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 비스페놀A 디페닐에테르 비스말레이미드, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄 비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌 비스말레이미드, 1,6'-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 4,4'-디페닐에테르 비스말레이미드, 4,4'-디 페닐설폰 비스말레이미드 등을 들 수 있으며, 2종 이상 조합해도 좋다. 또한, 시판품로는 예를 들면, JFE 케미컬(주)사 제의 「BAF-BMI」등을 들 수 있다.
상기 시아네이트 에스테르 화합물로는 2-아릴페놀 시아네이트 에스테르, 4-메톡시페놀 시아네이트 에스테르, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 프로판, 비스페놀A 시아네이트 에스테르, 디알릴 비스페놀A 시아네이트 에스테르, 4-페닐페놀 시아네이트 에스테르, 1,1,1-트리스(4-시아네이트페닐)에탄, 4-쿠밀페놀 시아네이트 에스테르, 1,1-비스(4-시아네이트페닐)에탄, 4,4'-비스 페놀 시아네이트 에스테르 및 2,2-비스(4-시아네이트 페닐)프로판 등을 들 수 있으며, 2종 이상 조합해도 바람직하다. 또한, 시판품으로는 예를 들면, 「PRIMASET BTP-6020S(론자 재팬(주) 제)」, 「CYTESTER TA(미츠비시 가스 화학(주) 제)」등을 들 수 있다.
(2)성분의 사용량은 특히 한정되지 않으나, 본 발명의 접착제 및 접착 시트를 낮은 용융점 및 낮은 손실 탄성률을 유지하면서 얻을 수 있는 접착층의 접착성, 내열 접착성, 흐름 제어 성 및 저 유전 특성을 유지하는 관점에서, 통상, (1)성분 100 중량부에 대해서 고형분 중량 환산으로 3~30 중량부 정도, 바람직하게는 5~15 중량부 정도이다.
(3)성분으로는 각종 공지의 용제를 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적인 예로는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸 설폭사이드, N-메틸 카프로락탐, 메틸트리글라임, 메틸디글라임 등의 비프로톤성 극성 용제나, 사이클로 헥사논, 메틸사이클로 헥산 등의 지방족 고리 용제, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 벤질 알코올, 크레졸 등의 알코올계 용제, 톨루엔 등의 방향족계 용제 등을 들 수 있으며 2종 이상 조합해도 좋다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물에는 필요에 따라, 상기 개환 에스테르화 반응 촉매나 탈수제, 가소제, 내후제, 산화 방지제, 열 안정제, 윤활제, 대전 방지제, 표백제, 착색제, 전도제, 이형제, 표면 처리제, 점도 조절제, 인계 난연제, 난연 필러, 실리카 필러, 불소 필러 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
(3)성분의 사용량은 특히 한정되지 않으나, 작업성 등을 고려하면, 본 발명의 접착제 조성물의 고형분 농도는 통상 10 ~ 50 중량% 정도의 범위이면 된다.
본 발명의 접착 시트는 본 발명의 접착제 조성물을 상기 지지 시트에 코팅하여 형성되는 필름 형태의 접착제이다. 그 지지 시트로는 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리이미드-실리카 하이브리드 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지, 폴리메타크릴산 메틸 수지, 폴리스틸렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔이나 스티렌 수지, 에틸렌 테레프탈레이트, 페놀, 프탈산, 하이드록시 나프토산 등과 파라 하이드록시 벤조산으로부터 얻을 수 있는 방향족계 폴리에스테르 수지(소위, 액정 폴리머; (주)쿠라레 제,「백 스타」등)등의 플라스틱 필름을 들 수 있다. 또한, 도공 수단도 특히 한정되지 않고, 갭 코터, 커튼 코터, 롤 코터, 라미네이터 등을 들 수 있다. 나아가, 도공층의 두께도 특히 한정되지 않으나, 통상, 1~100 μm 정도, 바람직하게는 3~50μm 정도로 되는 범위이면 좋다. 도공 후, 해당 접착제 조성물을 가열 하에 경화시켜, (3)성분을 증발시킴으로써, 목적의 접착 시트를 얻을 수 있으며, 그 지지 시트로부터 박리한 접착층은 필름형 접착 기재로 이용 가능하다. 그 두께는 특히 한정되지 않으나, 통상 3~40μm 정도이다.
본 발명의 수지 부착 동박은 본 발명의 접착제 조성물 또는 본 발명의 접착 시트로 이루어진 접착층, 동박으로 구성되는 물품이다. 동박으로는, 예를 들면, 압연 동박이나 전해 동박을 들 수 있다. 또한, 그 두께는 특히 한정되지 않고, 통상은 1~100 μm 정도, 바람직하게는 2~38 μm 정도이다. 나아가, 상기 동박은 각종 표면 처리(조화, 방청화 등)이 되어 있는 것이 좋다. 방청화 처리로는 Ni, Zn, Sn 등을 포함하는 도금 용액을 이용한 도금 처리나, 크로메이트(chromate) 처리 등의 이른바 경면화 처리를 들 수 있다. 또한, 도공 수단으로는 상술한 방법을 들 수 있다. 나아가, 해당 수지 부착 동박의 접착층에는 미경화라도 좋고, 또한, 가열 하에 부분 경화 또는 완전 경직시킨 것이라도 좋다. 부분 경화 접착층은 이른바 B 스테이지라고 불리는 상태에 있다. 나아가, 접착층의 두께도 특히 한정되지 않고, 통상, 0.5~30 μm 정도이다. 또한, 해당 수지 부착 동박의 접착면에 동박을 더욱 붙혀 합하여, 양면 수지 부착 동박할 수 있다.
본 발명의 동장 적층판은, 본 발명의 수지 부착 동박, 동박 또는 절연성 시트를 가열·가압 하에 붙혀 더하여 되는 물품, 또는 절연성 시트에 본 발명의 접착제 조성물을 코팅해서 되는 시트와 동박을 가열·가압 아래 붙혀 더하여 되는 물품인 모두 CCL(Copper Clad Laminate)이라고도 불린다. 해당 동장 적층판에서의 절연성 시트의 매수는 특히 제한되지 않는다. 해당 동박로는 상술한 것을 들 수 있다. 해당 절연성 시트로는, 상술한 지지체 중 절연성의 것과, 프리프레그가 좋다. 그 프리프레그는 유리 직물 등의 보강재에 해당 절연성 수지를 개량하고 B 스테이지까지 경직시킨 층상 재료를 말한다(JIS C 5603). 상기 절연성 수지로는 폴리이미드 수지, 폴리이미드-실리카 하이브리드 수지 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 액정 폴리머 및 아라미드 수지 등을 들 수 있다. 상기 절연성 시트 및 프리프레그의 두께는 특히 한정되지 않고, 통상, 20~500μm 정도이다. 또한, 가열·압력 조건은 특히 한정되지 않고, 통상, 150~280℃ 정도(바람직하게는 170℃~240℃ 정도) 및 0.5~20 MPa 정도(바람직하게는 1~8 MPa 정도)이다.
본 발명의 프린트 배선판은 상기 동장 적층판의 동박 면에 회로 패턴을 형성하여 된 물품이다. 패터닝 수단으로는 예를 들면, 서브트랙티브(subtractive) 법과 세미 애디티브(semi additive) 법을 들 수 있다. 세미 애디티브 법으로는 예를 들면, 본 발명의 동장 적층판의 동박면에 레지스트 필름으로 패터닝한 후, 전해 구리 도금을 하고 레지스트를 제거하여 알칼리 용액으로 에칭하는 방법이 있다. 또한, 해당 프린트 배선판의 회로 패턴층의 두께는 특히 한정되지 않는다.
본 발명의 다층 기판은 상기 프린트 배선판을 코어 기재로 하고, 그 위에 동일한 프린트 배선판과 다른 공지의 프린트 배선판 또는 프린트 회로 기판을 적층 한 후 가열 및 압력 하에 압착하는 것을 특징으로 한다. 적층 시에는 본 발명의 폴리이미드 접착제만 아니라 다른 공지의 폴리이미드 접착제를 사용할 수도 있다. 또한, 다층 기판의 적층 수는 특히 한정되지 않는다.
[ 실시예 ]
이하, 실시예 및 비교예를 통해서 본 발명을 구체적으로 설명하나, 이에 의해서 본 발명의 범위가 한정되지 않는다. 또한, 각 예 중, 부 및 %는 특기하지 않는 한 중량 기준이다. 나아가, 수평균 분자량은 시판의 측정기(「HLC-8220GPC」, 토소(주)사 제)을 이용하여 얻어진 값이며, 또한, 유리 전이 온도는 시판의 측정기(「DSC6200」 세이코 인스트루먼트(주)사 제)을 이용하여 얻어진 값이다.
제조예 1-1
교반기, 분수기 온도계 및 질소 가스 도입관을 갖춘 반응 용기에 3,3', 4,4'-벤조페논 테트라 카르복실산 이무수물(상품명 「BTDA」, 다이셀 화학 공업(주)산.)50.0g, 사이클로 헥사논 240.0 g 및 메틸 사이클로 헥산 48.0 g 을 넣고, 60℃까지 가열하였다. 다음으로, 다이머 디아민(상품명 「PRIAMINE1075」 쿠로다 재팬(주)제) 75.8 g 및 α,ω-비스(3-아미노 프로필)폴리 디메틸 실록산(상품명 「KF-8010」, 신에쓰 화학 공업(주)산.) 6.5 g을 2시간 걸쳐 서서히 첨가하여 140℃에서 3시간씩 이미드화 반응시킴으로써 중량 평균 분자량이 약 25,000 및 연화점이 약 80℃의 산무수물기 말단 폴리이미드(A1-1) 용액(비휘발분 30.2%)를 얻었다. 또한, 해당 (A1-1)성분의 산성 성분/아민 성분의 몰비는 1.05이었다.
제조예 1-2
제조예 1과 동일한 반응 용기에 시판의 방향족 테트라 카르복실산 이무수물(상품명 「BTDA-UP」, 에보닉 재팬(주)제;3, 3', 4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물의 함량이 99.9%이상) 210.0g, 사이클로 헥사논 1008.0g, 메틸 사이클로 헥산 201.6 g을 넣고, 용액을 60℃까지 가열하였다. 다음으로, 수첨 다이머 디아민(상품명 「PRIAMINE 1075」 쿠로다 재팬(주)제) 341.7 g을 떨어뜨린 후, 140℃에서 10시간씩 이미드화 반응시킴으로써 연화점 약 80℃ 및 중량 평균 분자량 약 35,000의 폴리이미드 수지(A1-2) 용액(비휘발분 30.0%)를 얻었다. 또한, 산 성분/아민 성분의 몰비는 1.03이었다.
제조예 1-3
제조예 1과 동일한 반응 용기에 시판의 방향족 테트라 카르복실산 이무수물(상품명 「BisDA-1000」, SABIC 재팬 합동 회사 제;4,4'[프로판-2,2-디일비스(1,4-페닐렌옥시)]디프탈산 이무수물의 함량이 98.0%) 65.0 g, 사이클로 헥사논 266.5g, 메틸사이클로 헥산 44.4 g을 넣고, 용액을 60℃까지 가열하였다. 다음으로, PRIAMINE 1075 43.7 g, 및 1,3-비스 아미노메틸 사이클로 헥산 5.4 g을 떨어뜨린 후, 140℃에서 10시간씩 이미드화 반응시킴으로써 연화점 약 100℃ 및 중량 평균 분자량 약 30,000의 폴리이미드(A1-3) 용액(비휘발분 29.2%)를 얻었다. 또한, 산 성분/아민 성분의 몰비는 1.05이었다.
제조예 1-4
제조예 1과 동일한 반응 용기에 시판의 방향족 테트라 카르복실산 이무수물(상품명 「BTDA-PF」, 에보닉 재팬(주)제;3, 3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물의 함량이 98%) 200.0g, 사이클로 헥사논 960.0g, 메틸사이클로 헥산 192.0 g을 넣고, 용액을 60℃까지 가열하였다. 다음으로, PRIAMINE 1075 319.2 g을 떨어뜨린 후 140℃에서 10시간씩 이미드화 반응시킴으로써 연화점 약 80℃ 및 중량 평균 분자량 약 25,000의 폴리이미드(A1-4) 용액(비휘발분 29.8%)를 얻었다. 또한, 산 성분/아민 성분의 몰비는 1.05이었다.
제조예 2-1
제조예 1과 동일한 반응 용기에 (A1-1)성분의 용액 100.0 g을 넣고 N-2-(아미노 에틸)-3-아미노 프로필 트리메톡시 실란(상품명 「KBM-603」, 신에쓰 화학 공업(주)제)톨루엔 용액(고형분 10%) 2.10 g을 더 넣고, 25℃에서 6시간 보온함으로써 중량 평균 분자량 약 25,000 및 연화점 약 80℃의 변성 폴리이미드(1-1) 용액(비휘발분 29.8%)를 얻었다. 또한, 해당 (A1-1)성분의 말단산 무수물기 1몰에 대한 KBM-603의 몰 수는 0.4이었다.
제조예 2-2
제조예 1과 동일한 반응 용기에 (A1-2)성분의 용액 100.0 g을 넣고 KBM603의 톨루엔 용액(고형분 10%)1.00 g을 더 넣고, 25℃에서 6시간 보온함으로써 중량 평균 분자량 약 35,000 및 연화점 약 80℃의 변성 폴리이미드(1-2) 용액(비휘발분 29.8%)를 얻었다. 또한, 해당 (A1-2)성분의 말단산 무수물기 1몰에 대한 KBM-603의 몰 수는 0.4이었다.
제조예 2-3
제조예 1과 동일한 반응 용기에 (A1-3)성분의 용액 100.0 g을 넣고 KBM-603의 톨루엔 용액(고형분 10%)1.40 g을 더 넣고, 25℃에서 6시간 보온함으로써 중량 평균 분자량 약 30,000 및 연화점 약 100℃의 변성 폴리이미드(1-3) 용액(비휘발분 28.9%)를 얻었다. 또한, 해당 (A1-3)성분의 말단산 무수물기 1몰에 대한 KBM-603의 몰 수는 0.4이었다.
제조예 2-4
제조예 1과 동일한 반응 용기에 (A1-4)성분의 용액 100.0 g을 넣고 KBM-603의 톨루엔 용액(고형분 10%)1.60 g을 더 넣고, 25℃에서 6시간 보온함으로써 중량 평균 분자량 약 25,000 및 연화점 약 80℃의 변성 폴리이미드(1-4) 용액(비휘발분 29.5%)를 얻었다. 또한, 해당 (A1-4)성분의 말단산 무수물기 1몰에 대한 KBM-603의 몰 수는 0.4이었다.
제조예 2-5
제조예 1과 동일한 반응 용기에 (A1-2)성분의 용액 100.0 g을 넣고 KBM603의 톨루엔 용액(고형분 10%)1.90 g을 더 넣고, 25℃에서 6시간 보온함으로써 중량 평균 분자량 약 25,000 및 연화점 약 80℃의 변성 폴리이미드(1-5) 용액(비휘발분 29.6%)를 얻었다. 또한, 해당 (A1-2)성분의 말단산 무수물기 1몰에 대한 KBM-603의 몰 수는 0.8이었다.
제조예 2-6
제조예 1과 동일한 반응 용기에 (A1-1)성분의 용액 100.0 g을 넣고 3-아미노 프로필 트리메톡시 실란(상품명 「KBM-903」, 신에쓰 화학 공업(주) 제)톨루엔 용액(고형분 10%) 1.70 g을 더 넣고, 25℃에서 6시간 보온함으로써 중량 평균 분자량 약 25,000 및 연화점 약 80℃의 변성 폴리이미드(1-6) 용액(비휘발분 29.9%)를 얻었다. 또한, 해당 (A1-1)성분의 말단산 무수물기 1몰에 대한 KBM-903의 몰 수는 0.4이었다.
제조예 2-7
제조예 1과 동일한 반응 용기에 (A1-1)성분의 용액 100.0 g을 넣고 N-페닐-3-아미노 프로필 트리메톡시 실란(상품명 「KBM-573」, 신에쓰 화학 공업(주)산)톨루엔 용액(고형분 10%) 2.40 g을 더 넣고, 25℃에서 6시간 보온함으로써 중량 평균 분자량 약 25,00 0및 연화점 약 80℃의 변성 폴리이미드(1-7) 용액(비휘발분 29.7%)를 얻었다. 또한, 해당 (A1-1)성분의 말단산 무수물기 1몰에 대한 KBM-573의 몰 수는 0.4이었다.
제조예 2-8
제조예 1과 동일한 반응 용기에 (A1-1)성분의 용액 100.0 g을 넣고 3-글리시독시프로필 트리메톡시 실란(상품명 「KBM-403」, 신에쓰 화학 공업(주) 제)톨루엔 용액(고형분 10%) 2.10 g을 더 넣고, 25℃에서 6시간 보온함으로써 중량 평균 분자량 약 25,000 및 연화점 약 80℃의 변성 폴리이미드(1-8) 용액(비휘발분 29.8%)를 얻었다. 또한, 해당 (A1-1)성분의 말단산 무수물기 1몰에 대한 KBM-403의 몰 수는 0.4이었다.
실시예 1
(1-1)성분의 용액 100.00 g, (2)성분으로 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(상품명 「jER828」, 미츠비시 화학(주) 제) 0.61 g 및 수산기 함유 폴리페닐렌 에테르(상품명 「SA90」, SABIC(주) 제)톨루엔 용액(고형분 50%) 5.40 g, (3)성분으로 톨루엔 4.36 g을 혼합하여 비휘발분 30.0%의 접착제 조성물을 얻었다.
실시예 2
(1-2)성분의 용액 100.00 g, (2)성분으로 jER828 0.61 g 및 SA90의 톨루엔 용액(고형분 50%) 5.40 g, (3)성분으로 톨루엔 4.36 g을 혼합하여 비휘발분 30.0%의 접착제 조성물을 얻었다.
실시예 3
(1-3)성분의 용액 100.00 g, (2)성분으로 jER828 0.59 g 및 SA90의 톨루엔 용액(고형분 50%) 5.24 g, (3)성분으로 톨루엔 1.21 g을 혼합하여 비휘발분 30.0%의 접착제 조성물을 얻었다.
실시예 4
(1-4)성분의 용액 100.00 g, (2)성분으로 jER828 0.60 g 및 SA90의 톨루엔 용액(고형분 50%) 5.35 g, (3)성분으로 톨루엔 3.31 g을 혼합하여 비휘발분 30.0%의 접착제 조성물을 얻었다.
실시예 5
(1-5)성분의 용액 100.00 g, (2)성분으로 jER828 0.61 g 및 SA90의 톨루엔 용액(고형분 50%) 5.37 g, (3)성분으로 톨루엔 3.66 g을 혼합하여 비휘발분 30.0%의 접착제 조성물을 얻었다.
실시예 6
(1-6)성분의 용액 100.00 g, (2)성분으로 jER828 0.61 g 및 SA90의 톨루엔 용액(고형분 50%) 5.42 g, (3)성분으로 톨루엔 4.71 g을 혼합하여 비휘발분 30.0%의 접착제 조성물을 얻었다.
실시예 7
(1-1)성분의 용액 100.00 g, (2)성분으로 jER828 0.30 g 및 SA90의 톨루엔 용액(고형분 50%) 2.62 g, (3)성분으로 톨루엔 4.10 g을 혼합하여 비휘발분 30.0%의 접착제 조성물을 얻었다.
실시예 8
(1-1)성분의 용액 100.00 g, (2)성분으로 jER828 0.99 g 및 SA90의 톨루엔 용액(고형분 50%) 8.76 g, (3)성분으로 톨루엔 9.82 g을 혼합하여 비휘발분 30.0%의 접착제 조성물을 얻었다.
실시예 9
(1-1)성분의 용액 100.00 g, (2)성분으로 jER828 0.63 g 및 SA90의 톨루엔 용액(고형분 50%) 5.53 g, (3)성분으로 메틸에틸케톤 6.81 g을 혼합하여 비휘발분 30.0%의 접착제 조성물을 얻었다.
실시예 10
(1-1)성분의 용액 100.00 g, (2)성분으로 시판의 다관능계 에폭시 수지(상품명 「jER630」, 미츠비시 화학(주)제;N, N-디글리시딜-4-글리시딜 옥시아닐린)1.98 g 및 Bis-A형 시아네이트 에스테르(상품명 「CYTESTER TA」, 미츠비시 가스 화학(주) 제)의 메틸 에틸 케톤 용액(고형분 40%) 3.51 g,(3)성분으로 톨루엔 7.46 g을 혼합하여 비휘발분 30.0%의 접착제 조성물을 얻었다.
비교예 1
(A1-1)성분의 용액 100.00 g, jER828 0.62 g 및 SA90의 톨루엔 용액(고형분 50%)5.47 g, 톨루엔 5.76 g을 혼합하여 비휘발분 30.0%의 접착제 조성물을 얻었다.
비교예 2
(1-7)성분의 용액 100.00 g, (2)성분으로 jER828 0.61 g 및 SA90의 톨루엔 용액(고형분 50%)5.38 g, 및 (3) 성분으로서 톨루엔 4.01 g을 혼합하여 비휘발분 30.0%의 접착제 조성물을 얻었다.
비교예 3
(1-8)성분의 용액 100.00 g, jER828 0.61 g 및 SA90의 톨루엔 용액(고형분 50%)5.40 g, 톨루엔 4.36 g을 혼합하여 비휘발분 30.0%의 접착제 조성물을 얻었다.
<접착 시트 제작>
실시예 1~10 및 비교예 1~3의 접착제 조성물을, 접착시트(상품명 「카프톤 100EN」, 도레이 듀폰(주) 제; 두께 25 μm. 열 팽창 계수;15 ppm/℃)에, 건조 후의 두께가 20 μm 및 좌우 마진이 각각 1 cm가 되도록 갭 코터에서 도포한 후, 180℃에서 3분 동안 건조시킴으로써 접착 시트를 얻었다.
<동장 적층판의 제작>
실시예 및 비교예의 상기 접착 시트에, 갭 코트의 방향과 수직 되는 방향으로, 폭 10cm, 길이 4cm의 필름 조각을 잘라냈다. 다음으로, 그 필름 조각의 접착 면을 시판의 전해 동박(상품명 「F2-WS」, 후루카와 서킷포일(주) 제, 18μm 두께, 폭 10cm, 길이 5cm)의 경면 측을 포개어, 시험 샘플을 제작하였다. 시험 샘플의 개략도를 도 1에 나타낸다.
다음으로, 실시예 및 비교예의 그 시험 샘플을 압박용 지지체의 위에 두고 상방향에서 동일한 소재로 구성된 지지체를 통해서 압력 5 MPa, 170℃ 및 30분간의 조건에서 가열 프레스를 함으로써 적층 필름을 제작하였다.
1. 접착성 시험
상기 실시예 및 비교예의 동장 적층판에 대해서, JIS C 6481(플렉시블 프린트 배선판용 동장 적층판 시험 방법)에 준하여 떼어내는 강함(N/cm)을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
2. 납내열 시험
상기 실시예 및 비교예의 동장 적층판을 288℃의 땜납 욕조에 동박 측을 아래로 하여 30초 띄우고, 외관 변화의 유무를 확인하였다. 변화 없음을 ○, 발포, 부풀음이 있는 경우를 ×으로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
3. 흐름 제어성 평가
상기 실시예 및 비교예의 적층 필름에서, 접착층(경화층)의 끝 위치가 가열 프레스 전후로 변화가 없는지 육안으로 확인하였다. 수평 방향으로의 유출의 길이로 흐름 제어성을 평가하였다. 수평 방향으로 유출되지 않은 것일수록(가장 좋다=유출 없음=유출 길이 0 mm) 흐름 제어성이 좋다고 판단할 수 있다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 양호한 대표예(유출 길이 0 mm)로서 실시예 1의 평가 샘플의 외관 사진을 도 2에, 불량한 대표예(유출 길이 5 mm)로 비교예 1의 평가 샘플의 외관 사진을 도 3에 나타낸다.
<비유전율 및 유전 정접 측정용 경화물 샘플의 제작>
실시예 및 비교예의 접착제 조성물을 불소 수지 PFA 납작한 접시(지름 75 mm,(주)상호 이화학 유리 제작소 제)에 약 7 g 놓고, 30℃×10시간, 70℃×10시간, 100℃×6시간, 120℃×6시간, 150℃×6시간, 180℃×12시간의 조건으로 경화시킴으로써 두께 약 300 μm 비유전율 및 유전 정접 측정용 경화물 샘플을 얻었다.
다음으로, 실시예 및 비교예의 그 경화물 샘플에 대하여 JIS C2565에 준하여 10 GHz에서의 비유전율 및 유전 손실률을 시판의 유전율 측정 장치(공동 공진기 타입 에이티 제)를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
1.접착성
(N/mm)		 2.납내열성 3.흐름 제어성
(유출거리)		 4.비유전율
(10GHz)		 4.유전 정접
(10GHz)
실시예1 0.8 ○ 0mm 2.55 0.0039
실시예2 1.0 ○ 0mm 2.40 0.0025
실시예3 1.0 ○ 0mm 2.50 0.0028
실시예4 0.9 ○ 0mm 2.55 0.0032
실시예5 0.8 ○ 0mm 2.55 0.0039
실시예6 0.8 ○ 0mm 2.55 0.0033
실시예7 0.9 ○ 0mm 2.55 0.0034
실시예8 0.9 ○ 0mm 2.45 0.0034
실시예9 0.8 ○ 0mm 2.45 0.0035
실시예10 0.8 ○ 0mm 2.55 0.0039
비교예1 0.7 ○ 5mm 2.55 0.0038
비교예2 0.8 ○ 4mm 2.55 0.0033
비교예3 0.9 ○ 5mm 2.55 0.0038

Claims (7)

  1. 방향족 테트라 카복실산 무수물(a1) 및 다이머 디아민(a2)을 포함하는 모노머 군(1)의 반응물인 산무수물기 말단 폴리이미드(A1)와,
    일반식(1): X-Si(R1)a(OR2)3-a(식(1) 중, X는 1급 아미노기를 포함하는 기이고, R1은 수소 또는 탄소 수 1~8의 탄화 수소기이고, R2는 탄소 수 1~8의 탄화 수소기이고, a는 0,1 또는 2를 나타낸다.)으로 표시되는 반응성 알콕시 실란 화합물(A2)과의 반응물인 변성 폴리이미드(1).
  2. 제1항의 (1)성분, 가교제(2) 및 유기 용제(3)를 함유하는 접착제 조성물.
  3. 제2항의 접착제 조성물을 이용하여 얻어지는 접착 시트.
  4. 제2항의 접착제 조성물을 이용하여 얻어지는 수지 부착 동박.
  5. 제4항의 수지 부착 동박을 이용하여 얻어지는 동장 적층판.
  6. 제5항의 동장 적층판을 이용하여 얻어지는 프린트 배선판.
  7. 제6항의 프린트 배선판을 이용하여 얻어지는 다층 기판.
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