CN111499864A - 一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于高分子聚合材料薄膜制备技术领域，其技术方案要点是包括计量的4,4‑二氨基二苯醚在N,N‑二甲基乙酰胺中完全溶解后，一次性加入计量的均苯四甲酸二酐，当其全部溶解后再加入少量胺类催化剂，然后分批加入计量的对苯二异氰酸酯，直至无CO2气体放出，得到匀相透明的引入了对苯亚胺基的聚酰胺酸溶液，经真空脱泡，挤压流涎，双向拉伸及加热亚胺化制得热膨胀系数最低可以达到15ppm/℃的聚酰亚胺薄膜，本发明的优点在于通用性强且产业化程度高，避免了化学亚胺化技术难度高的缺陷，且能满足严格的环保要求。

Description

一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子聚合材料薄膜制备技术领域，特别涉及一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术
随着现代电子产品的迅速发展，对于高密度连接的柔性印刷线路板(FPC)的要求越来越高，通常的FPC就是在基材聚酰亚胺薄膜上涂上胶粘剂再与铜箔覆合制成聚酰亚胺薄膜覆铜板(FCCL)，再形成铜绕线路的产品。因此作为FPC原材料的FCCL必须具有更好的尺寸稳定性，而从当前FCCL的制备工艺出发，其基材的聚酰亚胺薄膜特性成为了对FCCL变化造成极大的影响的主要因素。所以，聚酰亚胺薄膜的模量要高，热膨胀系数(CTE)与铜箔的18ppm左右相同就显得更加至关重要。
目前，虽已有美国杜邦公司，日本宇部兴产公司和日本钟渊公司共三类商品聚酰亚胺薄膜在FPC上使用，根据相关报道，其薄膜的典型制备方法都是通过化学亚胺化来实现，技术难度极高，导致产品价格昂贵。目前国内已经展开了聚酰亚胺薄膜的化学亚胺化研究和开发，仍处于初级阶段，尚无批量产品问世，且随着环保要求的越来越紧，其技术难度更高。而国产的聚酰亚胺薄膜受制于常规热亚胺化制备技术，其CTE仍难以接近铜箔的18ppm/℃左右，不能满足高功能化FPC的制造和使用要求，并且反应副产物污染性高，不能满足日益严格的环保要求。
日本东邦大学理学部化学科长谷川匡俊教授在《聚酰亚胺的制膜方法和物性》中，介绍了先使s-BPDA与PDA反应之后加入剩余的二氨基联苯二亚胺，聚合成导入亚胺基的聚酰胺酸，经热亚胺化后获得低CTE的聚酰亚胺薄膜，但是二氨基二亚胺类单体制备繁琐，一般都是都为实验室自制，难以规模生产，所以二氨基二亚胺类单体并无市售产品，现需要一种通用性强且产业化程度高技术难度低的聚酰亚胺薄膜的制造方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其优点在于通用性强且产业化程度高，避免了化学亚胺化技术难度高的缺陷。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜，包括聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜由包括均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4-二氨基二苯醚(ODA)和对苯二异氰酸酯(PPDI)的原料制成；
制备所述聚酰亚胺薄膜，包括如下步骤：
S1、室温下，将计量的ODA在DMAC中完全溶解后，一次性加入计量的PMDA，当其全部溶解后再加入少量胺类催化剂，然后分批加入计量的PPDI，直至无CO2气体放出，完成聚合反应，得到均相透明的引入了对苯亚胺基的聚酰胺酸溶液，聚酰胺酸溶液的粘度为8-20万mPa·s左右，固含量为10-25％；
S2、将上述聚酰胺酸溶液经真空脱除气泡后，通过T形模头挤压流涎于环形钢带上，经加热去除部分溶剂后得到具有自支撑力的流涎膜，经剥离辊从钢带上剥离后再经纵向和横向的双向拉伸以及高温亚胺化从而获得热膨胀系数(CTE)低的聚酰亚胺薄膜。
进一步的，在步骤S1中，PPDI采用分批加入的方式，控制CO2放出量，避免出现冲料现象。
进一步的，首先使ODA与PMDA反应形成聚酰胺酸预聚体，再加入计量的PPDI与PMDA反应生成聚酰亚胺基，从而聚合成导入对苯亚胺基的聚酰胺酸，通过这个加料顺序使得聚酰胺酸分子链成为与链段序列可控的嵌段共聚聚酰胺酸相似的分子链段，反之，PMDA与PPDI先反应会形成不溶于DMAC的聚酰亚胺，在溶剂中析出。
进一步的，在步骤1中，所述PMDA单体的用量与ODA和PPDI的总摩尔相同，PPDI用量占ODA和PPDI的总摩尔的15-40％。
进一步的，所述胺类催化剂选自三乙胺、二甲基辛胺、苄基二甲胺、吡啶和甲基吡啶等的一种或多种，胺类催化剂的用量为PPDI重量的0.5-2％。。
进一步的，所述聚酰亚胺薄膜的CTE小于24ppm,最低可达15ppm/℃。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1.通过聚合成引入亚胺基高取向结构的聚酰胺酸，成为由两成分构成的链段序列可控的嵌段共聚聚酰胺酸相似的分子链段，从而在聚酰胺酸流涎膜亚胺化时起到促进协同面内取向的作用，进而实现低热膨胀系数化的结果
2.本发明的制备方法步骤简单，完全适合于国内现有成熟的聚酰亚胺薄膜生产技术和设备来实现本发明，通用性强且产业化程度高，避免了化学亚胺化技术难度高的缺陷，且能满足严格的环保要求。
3.结合芳香族四酸二酐和芳香族异氰酸酯反应生成聚酰亚胺的技术，简单地实现了聚合成导入对苯亚胺基的聚酰胺酸，从而使聚酰胺酸分子链的有序结构得到有效控制，使其制成的聚酰亚胺薄膜获得良好的低CTE化结果。
4.ODA和PPDI的总摩尔的15-40％，当PPDI用量小于15％时，对制备的聚酰亚胺薄膜的CTE降低不明显，当大于40％时，由于PMDA与PPDI生成的聚酰亚胺在DMAC中不溶，所以随着对苯亚胺基含量在聚酰胺酸中的提高，会使分子链硬化而失去在DMAC中的溶解性，引起聚酰胺酸的凝胶化现象。
5.选用PPDI单体分子结构的平面性和刚性是优于其他芳香族二异氰酸酯，所以对聚酰亚胺的低CTE更加有利而被单独采用。
附图说明
图1是低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的的步骤示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
一种聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺薄膜由包括均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4-二氨基二苯醚(ODA)和对苯二异氰酸酯(PPDI)的原料制成。
制备这种聚酰亚胺薄膜的方法，包括以下步骤，如图1所示：
S1:室温下，将计量的ODA在DMAC中完全溶解后，一次性加入计量的PMDA，当其全部溶解后再加入少量胺类催化剂，然后分批加入计量的PPDI，直至无CO2气体放出，完成聚合反应，得到均相透明的引入了对苯亚胺基的聚酰胺酸溶液。其中PMDA单体的用量与ODA和PPDI的总摩尔相同，PPDI用量占ODA和PPDI的总摩尔的15-40％，胺类催化剂用量为PPDI的1.2％。
首先使ODA与PMDA反应形成聚酰胺酸预聚体，再加入计量的PPDI与PMDA反应生成聚酰亚胺基，从而聚合成导入对苯亚胺基的聚酰胺酸，通过这个加料顺序使得聚酰胺酸分子链成为与链段序列可控的嵌段共聚聚酰胺酸相似的分子链段，反之，PMDA与PPDI先反应会形成不溶于DMAC的聚酰亚胺，在溶剂中析出。
在制备的时候，注意控制PPDI用量，当PPDI用量小于15％时，对制备的聚酰亚胺薄膜的CTE降低不明显，当大于40％时，由于PMDA与PPDI生成的聚酰亚胺在DMAC中不溶，所以随着对苯亚胺基含量在聚酰胺酸中的提高，会使分子链硬化而失去在DMAC中的溶解性，引起聚酰胺酸的凝胶化现象，影响聚酰亚胺薄膜的制备。
制备所得的聚酰胺酸溶液的粘度为12万mPa·s左右，固含量为20％。
S2:将制备所得的聚酰胺酸溶液经真空脱除气泡后，通过T形模头挤压流涎于环形钢带上，经加热去除部分溶剂后得到具有自支撑力的流涎膜，经剥离辊从钢带上剥离后再经纵向和横向的双向拉伸以及高温亚胺化从而获得热膨胀系数(CTE)低的聚酰亚胺薄膜，制备所得的聚酰亚胺薄膜厚度为12.5μm。
其中流涎膜的剥离溶剂重量含量为30％左右，纵横向拉伸比为1:1，最高热亚胺化温度为450℃。
实施例1：将PMDA，ODA和PPDI按10:85:15的摩尔比，采用上述聚合方法在DMAC中反应，得到粘度为12万mPa·s左右，固含量为20％，导入对苯亚胺基的聚酰胺酸的均相溶液，再按上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，得到厚度为12.5μm的聚酰亚胺薄膜。
实施例2：将PMDA,DOA和PPDI按100:80:20的摩尔比，采用上述聚合方法在DMAC中反应，得到粘度为12万mPa·s左右，固含量为20％，导入对苯亚胺基的聚酰胺酸的均相溶液，再按上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，得到厚度为12.5μm的聚酰亚胺薄膜。
实施例3：将PMDA,DOA和PPDI按100:75:25的摩尔比，采用上述聚合方法在DMAC中反应，得到粘度为12万mPa·s左右，固含量为20％，导入对苯亚胺基的聚酰胺酸的均相溶液，再按上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，得到厚度为12.5μm的聚酰亚胺薄膜。
实施例4：将PMDA,DOA和PPDI按100:70:30的摩尔比，采用上述聚合方法在DMAC中反应，得到粘度为12万mPa·s左右，固含量为20％，导入对苯亚胺基的聚酰胺酸的均相溶液，再按上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，得到厚度为12.5μm的聚酰亚胺薄膜。
实施例5：将PMDA,DOA和PPDI按100:65:35的摩尔比，采用上述聚合方法在DMAC中反应，得到粘度为12万mPa·s左右，固含量为20％，导入对苯亚胺基的聚酰胺酸的均相溶液，再按上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，得到厚度为12.5μm的聚酰亚胺薄膜。
实施例6：将PMDA,DOA和PPDI按100:60:40的摩尔比，采用上述聚合方法在DMAC中反应，得到粘度为12万mPa·s左右，固含量为20％，导入对苯亚胺基的聚酰胺酸的均相溶液，再按上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，得到厚度为12.5μm的聚酰亚胺薄膜。
对比例1：将PMDA,DOA和PPDI按100:90:10的摩尔比，采用上述聚合方法在DMAC中反应，得到粘度为12万mPa·s左右，固含量为20％，导入对苯亚胺基的聚酰胺酸的均相溶液，再按上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，得到厚度为12.5μm的聚酰亚胺薄膜。
对比例2：使用实施例2的方法和配方，与实施例2不同的是PPDI由对苯二胺(PDA)替代，因为两者所制备的聚酰亚胺分子结构是相同的，从而可以体现出明确的对比性。
对比例3：使用实施例4的方法和配方，与实施例2不同的是PPDI由对苯二胺(PDA)替代，因为两者所制备的聚酰亚胺分子结构是相同的，从而可以体现出明确的对比性。
本发明制备薄膜的特性检测实验：
1：弹性模量检测实验：使用电子拉力试验仪对各组制备的薄膜进行测试温度条件：室温25℃，按ASTM D882标准测定。
2.热膨胀系数：使用静态机械测试仪，在测定温度范围为50-200℃，按ASTM D882标准测定。
将实施例1-6以及对比例1-3所制备的聚酰亚胺薄膜的弹性模量和热膨胀系数，按测试方法测定，数据如下表：
表1聚酰亚胺薄膜特性数据表
Figure BDA0002483488110000071
测试结果表明，由实施例1-5可知，随着对苯亚胺基导入率的提高，制得薄膜的弹性模量有不断提高的倾向，而热膨胀系数有明显降低的趋势，但当PPDI用量达40％摩尔时，制备薄膜过程中出现了聚酰胺酸溶液的均匀性下降，且制得的薄膜有脆化现象。由对比例1可以发现当PPDI用量小于15％摩尔时，薄膜的热膨胀系数仍较大。由实施例2与对比例2，实施例4与对比例3可知，在聚酰亚胺分子结构和组分完全相同下，由引入对苯亚胺基聚酰胺酸制得的薄膜具有较高的弹性模量和更低的热膨胀系数。通过聚合成引入亚胺基高取向结构的聚酰胺酸，成为由两成分构成的链段序列可控的嵌段共聚聚酰胺酸相似的分子链段，从而在聚酰胺酸流涎膜亚胺化时起到促进协同面内取向的作用，进而实现低热膨胀系数化的结果。
综合以上结果可知，由PMDA/ODA/PDA合成的聚酰胺酸制得的聚酰亚胺薄膜，基于分子结构的刚直性，使其具有较高弹性模量，但热膨胀系数偏大。由PMDA/ODA/PPDI合成导入对苯亚胺基的聚酰胺酸制得的聚酰亚胺薄膜在保有其高弹性模量的同时，具有更低的热膨胀系数，当PPDI用量优选为25-30％摩尔时，制备的聚酰亚胺薄膜弹性模量达4.0GPa左右，而热膨胀系数低至18ppm/℃，完全满足了FPC的制备要求。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (7)

1.一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其特征在于：包括聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜由包括均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4-二氨基二苯醚(ODA)和对苯二异氰酸酯(PPDI)的原料制成；
制备所述聚酰亚胺薄膜，包括如下步骤：
S1、室温下，将计量的ODA在DMAC中完全溶解后，一次性加入计量的PMDA，当其全部溶解后再加入少量胺类催化剂，然后分批加入计量的PPDI，直至无CO2气体放出，完成聚合反应，得到均相透明的引入了对苯亚胺基的聚酰胺酸溶液，聚酰胺酸溶液的粘度为8-20万mPa·s左右，固含量为10-25％；
S2、将上述聚酰胺酸溶液经真空脱除气泡后，通过T形模头挤压流涎于环形钢带上，经加热去除部分溶剂后得到具有自支撑力的流涎膜，经剥离辊从钢带上剥离后再经纵向和横向的双向拉伸以及高温亚胺化从而获得热膨胀系数(CTE)低的聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其特征在于：在步骤S1中，PPDI采用分批加入的方式，控制CO2放出量，避免出现冲料现象。
3.根据权利要求1所述的一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其特征在于：在步骤S1中，首先使ODA与PMDA反应形成聚酰胺酸预聚体，再加入计量的PPDI与PMDA反应生成聚酰亚胺基，从而聚合成导入对苯亚胺基的聚酰胺酸，通过这个加料顺序使得聚酰胺酸分子链成为与链段序列可控的嵌段共聚聚酰胺酸相似的分子链段，反之，PMDA与PPDI先反应会形成不溶于DMAC的聚酰亚胺，在溶剂中析出。
4.根据权利要求1所述的一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其特征在于：在步骤1中，所述PMDA单体的用量与ODA和PPDI的总摩尔相同，PPDI用量占ODA和PPDI的总摩尔的15-40％。
5.根据权利要求1所述的一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其特征在于：所述胺类催化剂选自三乙胺、二甲基辛胺、苄基二甲胺、吡啶和甲基吡啶等的一种或多种，胺类催化剂的用量为PPDI重量的0.5-2％。
6.根据权利要求1所述的一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其特征在于：所述聚酰亚胺薄膜的CTE小于24ppm,最低可达15ppm/℃。
7.根据权利要求1所述的一种低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其特征在于:所述聚酰亚胺薄膜的厚度为10-75μm，优选12.5-25μm。
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