CN112759988A - 一种水性聚酰胺酰亚胺防腐蚀不粘涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及涂料领域，本发明公开了一种水性聚酰胺酰亚胺防腐蚀不粘涂料及其制备方法，包括：氟树脂乳液30‑60份，PAI乳液20‑40份，防腐功效填料15‑30份，颜料10‑20份，助剂1‑5份，pH调节剂1‑5份，水10‑30份。本发明先制备PAI树脂，然后采用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配作为乳化剂，通过相反转法制备稳定性好的PAI乳液。以PAI乳液和氟树脂乳液形成复合树脂，在复合树脂中添加具有片状或鳞片状的防腐功效填料，得到聚酰胺酰亚胺防腐蚀不粘涂料，防腐功效填料与黏结树脂可形成致密的涂层，可有效增强涂膜的耐腐蚀性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种水性聚酰胺酰亚胺防腐蚀不粘涂料及其制备方法。
背景技术
不粘涂料是一种涂层表面不易被其他物质所粘附或粘着后易被除去的特种涂料。这类涂料所形成的涂层具有表面能极低，摩擦系数小，易滑动等特性，广泛应用于家电、烹饪厨具、汽车、机械、化工等行业。水性不粘涂料相较于传统的油性涂料具有所含有机溶剂少，安全性好，环境污染小且符合食品卫生要求等优点，是国家产业政策的引导方向之一。水性不粘涂料主要由聚四氟乙烯等氟树脂分散液、黏结树脂及各种助剂组成。
但目前，大部分水性不粘涂料尚存在防腐隔绝耐久性欠佳的问题，这致使涂层对于铁质基材的防护不够理想，这是因为氟树脂的表面能极低，黏结性极差，因此难以附着于金属基材上，需要采用黏结组分来增强不粘涂层的附着力。此外，还需要添加颜填料赋予不粘涂料色彩和机械性能，而黏结树脂和颜填料的性能就会决定涂层的致密性，在炊具使用过程中，随着反复的冷热交替变化，填料和树脂间会产生界面分离和应力集中现象，该现象会显著影响涂层的致密性，当颜填料和树脂间的界面演化为缝隙的时候，外界的水、氧气等媒介将开始对铁质基材产生腐蚀，炊具开始受到破坏。聚酰胺酰亚胺(PAI)是由柔性酰胺基团和耐热酰亚胺环有规则排列的一种热塑性树脂，具有优异的耐热性、机械性能和耐化学腐蚀性，对铁、铝等金属具有良好的附着力，涂膜硬度高，且无毒符合食品卫生标准，可以和氟树脂配制成涂层更为致密的不粘涂料，减少微裂纹的产生，进而避免铁质底材因接触到腐蚀介质而产生锈蚀。此外，PAI还可以起到黏结树脂的作用，增强自身不易成膜且难以附着于金属基材上的氟树脂的附着力等机械性能。
但是目前国内的PAI树脂以溶剂型为主，需要采用有机溶剂作为稀释溶剂，环境污染大，安全性差，并且用于水性不粘涂料中会额外引入较多有机溶剂，致使最后的VOCs排放较高。但水性PAI的合成技术难度较大，目前仍掌握在少数几家公司(如Solvay的AI-10，夸克的SI-601，博联的BLPSY225等)，有一定的技术门槛，且水性PAI作为粘结树脂喷涂于铁质基材上，与油性PAI相比，防腐蚀性能仍有待提高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种水性聚酰胺酰亚胺防腐蚀不粘涂料及其制备方法，本发明先制备PAI树脂，然后采用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配作为乳化剂，通过相反转法制备稳定性好的PAI乳液。以PAI乳液和氟树脂乳液形成复合树脂，在复合树脂中添加具有片状或鳞片状的防腐功效填料，得到聚酰胺酰亚胺防腐蚀不粘涂料，防腐功效填料与黏结树脂可形成致密的涂层，可有效增强涂膜的耐腐蚀性。
本发明的具体技术方案为：
一种水性聚酰胺酰亚胺防腐蚀不粘涂料，包括以下质量份的原料：
氟树脂乳液30-60份，
PAI乳液20-40份，
防腐功效填料15-30份，
颜料10-20份，
助剂1-5份，
pH调节剂1-5份，
水10-30份。
本发明以PAI乳液和氟树脂乳液形成复合树脂，在复合树脂中添加具有片状或鳞片状的防腐功效填料，添加颜料、助剂和水进行研磨，研磨至一定细度后，得到水性聚酰胺酰亚胺防腐蚀不粘涂料，利用防腐功效填料片状结构的比表面积大且易堆积的特点穿插在树脂中间，增强与树脂的接触，消除不粘涂料在成膜后的相界面和界面开裂问题，增强铁质炊具的耐腐蚀性能和耐久力。
作为优选，所述氟树脂乳液选自聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯共聚物和四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物中的一种或多种，固含量为50-60wt％。
作为优选，所述PAI乳液包括PAI、N-甲基吡咯烷酮、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和水；其中，N-甲基吡咯烷酮的含量为5-10wt％，表面活性剂的总含量为0.5-2wt％，阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的质量比为1∶2-6，水的含量为65-80wt％。
由于低分子量表面活性剂与PAI的相容性较差，用外加低分子量表面活性剂的方法配制的乳液稳定性差，而且需要添加较多量的表面活性剂，成膜后涂膜的硬度、耐水性、耐溶剂性等性能较差，适用期短。本发明采用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配作为乳化剂，该复配乳化剂既有非离子表面活性剂的高分子量，又具有阴离子表面活性剂的强乳化效果，同时分子链中还有芳香环，与PAI形成相似相溶，提高相容性。
作为优选，所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十三烷基苯磺酸钠；所述非离子表面活性剂选自陶氏的特殊异构醇聚氧乙烯醚类Tergitol TMN-6、TMN-10。
作为优选，所述防腐功效填料选自云母粉、石墨烯和玻璃鳞片中的一种或多种。
作为优选，所述颜料选自二氧化钛、碳黑、石墨、钛镍黄、钛钴绿、钴蓝、铜铬黑和铁红中的一种或多种。
作为优选，所述pH调节剂选自AMP-95、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
作为优选，所述助剂包括分散剂、流平剂、消泡剂、增稠剂。
一种水性聚酰胺酰亚胺防腐蚀不粘涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)PAI的制备：
1.1)方案一：将偏苯三酸酐加入到反应瓶中溶解于N-甲基吡咯烷酮和二甲苯中，在惰性气体保护下，加热至70-90℃，当偏苯三酸酐完全溶解，加入二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，保温反应1-3h，升温至120-140℃，继续保温反应3-5h，用无水乙醇洗涤、抽滤、烘干得到PAI；偏苯三酸酐和二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯的摩尔比为1∶1-1.05，N-甲基吡咯烷酮的质量为偏苯三酸酐和二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯总和的2-3倍，二甲苯的含量为5-10wt％。
1.2)方案二：
将酸酐溶解于溶剂中，在惰性气体保护下，加热至70-90℃，当酸酐完全溶解，加入占二异氰酸酯总量50-80wt％的二异氰酸酯，保温反应1-3h，升温至120-140℃，加入剩余的二异氰酸酯，酸酐和二异氰酸酯的摩尔比为1∶1.05-1.2，继续保温反应3-5h，用无水乙醇洗涤、抽滤、烘干得到异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺；将1-3质量份二元醇和30-40质量份三元醇混合后在惰性气体保护下，升温至100-120℃，当二元醇和三元醇熔融后，加入20-40质量份二元酸，升温至160-180℃，保温0.5-1h后，升温至200-220℃，保温2-4h，待酸值小于10mgKOH/g后，降温至120-140℃，加入20-40质量份有机溶剂稀释，得到羟基封端超支化聚酯树脂；加入30-80质量份有机硅中间体、0.15-0.3质量份催化剂和20-40质量份有机溶剂，在120-140℃下保温2-4h，得到羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂；将异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺溶于溶剂中，使固含量为20-40wt％，然后加入到羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂中，再加入有机铋催化剂，在70-90℃保温2-4h，制备得到有机硅改性聚酰胺酰亚胺；异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺中异氰酸酯基和羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂的羟基摩尔比为1∶1-1.05。
作为优选，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。
2)PAI乳液的制备：将步骤1)制备的PAI溶于5-10wt％的N-甲基吡咯烷酮中，加入总量为0.5-2wt％的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，高速剪切搅拌混合均匀，然后滴加水，直到体系的粘度小于1Pa·s，将未滴加完的水一次性加入，继续搅拌后，制得PAI乳液。
3)水性PAI防腐蚀不粘涂料的制备：将步骤2)制备的PAI乳液和氟树脂乳液混合均匀，依次加入防腐功效填料、颜料、助剂、pH调节剂和水，进行研磨，得到水性PAI防腐蚀不粘涂料。
本发明方法的技术原理如下：
步骤1.1)中，本发明采用二异氰酸酯路线法，通过偏苯三酸酐中的酸酐基团、羧酸基团和二异氰酸酯中的异氰酸酯基反应，在低温下羧酸、酸酐基团分别与异氰酸酯基形成中间体，然后高温下脱去CO2，分别形成酰胺和酰亚胺环，得到PAI。
步骤1.2)中，加入的酸酐分为两部分，一部分为同时具有酸酐基团和羧酸基团的偏苯三酸酐，与二异氰酸酯反应，得到具有酰亚胺环和酰胺基团的聚酰胺酰亚胺；另一部分为只有酸酐基团的四酸酐，与二异氰酸酯反应，得到酰亚胺环，增强聚酰胺酰亚胺的耐热性和耐水性。二异氰酸酯分二次加入，首先加入50-80wt％的二异氰酸酯，避免酸酐和二异氰酸酯的反应过于剧烈难以控制，同时减少二异氰酸酯自聚产生副产物，然后加入剩余的二异氰酸酯，使二异氰酸酯过量，得到异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺。
本发明采用二官能度单体(二元酸)和三官能度单体(三元醇)通过多官能度单体共聚合的方式，并引入中心核(二元醇)调控聚合反应，得到了结构规整、分子量分布窄的端羟基超支化聚酯，该端羟基超支化聚酯是一种具有高度支化结构的聚酯，端基上含有大量的羟基官能团，可提供有机硅接枝改性的活性位点，实现有机硅中间体对聚酯的改性。由于含羟基有机硅的羟基和聚合物上的羟基反应时，有机硅本身的羟基也可以互相反应，很容易形成凝胶，因而采用含有烷氧基的有机硅中间体进行改性，有机硅中间体中的烷氧基与聚酯的端羟基在催化剂以及加热的条件下发生脱醇反应得到有机硅改性超支化聚酯。通过控制有机硅的添加量，控制得到的有机硅改性超支化聚酯在端基上仍保留较多的羟基，用于和异氰酸酯封端的聚酰胺酰亚胺进行反应。
本发明制备得到的异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺和羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂，通过异氰酸酯基与羟基的化学键接反应，得到有机硅改性聚酰胺酰亚胺的嵌段聚合物。可有效解决聚酰胺酰亚胺和有机硅相容性的问题，同时也可以作为成膜树脂，制备不粘涂料，采用单一涂层的方式，应用于铁质炊具上，在成膜过程中，由于低表面能组分的自分层现象，聚酰胺酰亚胺组分大部分在底层，有机硅组分大部分在表层，达到优异的底层防腐蚀、强黏结，面层耐高温和不粘易洁性能的分工协作。
步骤2)中，由于PAI聚合度较高、黏度大，一般的机械乳化法无法使其形成稳定分散的乳液。为此，本发明通过相反转法，将PAI溶于NMP中，然后在高速剪切作用下先将外加乳化剂和PAI混合均匀，然后在一定的剪切条件下缓慢地向体系中滴加蒸馏水，随着加水量增加，整个体系逐步由油包水向水包油转变，直到体系的粘度突然下降，此时体系的连续相由PAI溶液相转变为水相，发生了相反转，继续高速搅拌一段时间后，加入适量蒸馏水稀释到一定的浓度，制得均匀稳定的水可稀释PAI乳液。
由于低分子量表面活性剂与PAI的相容性较差，用外加低分子量表面活性剂的方法配制的乳液稳定性差，而且需要添加较多量的表面活性剂，成膜后涂膜的硬度、耐水性、耐溶剂性等性能较差，适用期短。本发明采用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配作为乳化剂，该复配乳化剂既有非离子表面活性剂的高分子量，又具有阴离子表面活性剂的强乳化效果，同时分子链中还有芳香环，与PAI形成相似相溶，提高相容性。
步骤3)中，本发明以PAI乳液和氟树脂乳液形成复合树脂，在复合树脂中添加具有片状或鳞片状的防腐功效填料，添加颜料、助剂和水进行研磨，研磨至一定细度后，得到水性聚酰胺酰亚胺防腐蚀不粘涂料，利用防腐功效填料片状结构的比表面积大且易堆积的特点穿插在树脂中间，增强与树脂的接触，消除不粘涂料在成膜后的相界面和界面开裂问题，增强铁质炊具的耐腐蚀性能和耐久力。
作为优选，步骤2)中，高速剪切搅拌速率为4000-6000rpm；继续搅拌5-10min。
作为优选，步骤3)中，研磨至细度为小于10μm。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1、本发明通过相反转法将一步法制备的分子量大、黏度高的PAI树脂转化为PAI乳液，大大降低了VOCs含量，且避免了异氰酸酯基的残留导致的贮存不稳定。
2、本发明通过将烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂和特殊异构醇聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂进行复配，对PAI树脂进行乳化，复配乳化剂含有高分子量结构和芳香环，与PAI形成相似相溶，相容性好。
3、本发明得到的PAI乳液和氟树脂乳液相容性好，在烘烤成膜过程中，氟聚合物会分层到涂层表面以最大限度地降低表面能，PAI树脂则大部分留在底层，形成自分层的浓度梯度，可以实现底层与铁质基材良好的附着，表层优异的不粘性能。
4、本发明选择具有片状或鳞片状的防腐功效填料添加在复合树脂中，利用片状结构的比表面积大且易堆积的特点穿插在树脂中间，增强与树脂的接触，消除涂料在成膜后的相界面和界面开裂问题，增强铁质炊具的耐腐蚀性能和耐久力。
5、本发明方案二中的有机硅改性聚酰胺酰亚胺：(1)通过四酸酐的加入提高了原有偏苯三酸酐制备的聚酰胺酰亚胺的耐热性和耐水性；(2)采用分步法，在不同温度下分两次加入二异氰酸，使二异氰酸酯与酸酐的反应更加平顺，同时通过二异氰酸酯的过量，使制备得到的聚酰胺酰亚胺为异氰酸酯基封端；(3)超支化聚酯树脂具有超支化的结构，可赋予树脂良好的溶解性、透明性，可得到高固份低黏度的树脂，并且在端基上具有大量羟基活性基团，通过和有机硅中间体上的烷氧基进行反应实现有机硅改性，并保留羟基封端；(4)有机硅改性聚酰胺酰亚胺为化学键接改性的嵌段聚合物，作为成膜树脂，制备有机硅不粘涂料，可以采用单一涂层的方式，用于铁质炊具上，与涂覆基质附着力好，具有防腐蚀、耐高温、不粘易洁等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种水性聚酰胺酰亚胺防腐蚀不粘涂料，包括以下质量份的原料：
氟树脂乳液30-60份，
PAI乳液20-40份，
防腐功效填料15-30份，
颜料10-20份，
助剂1-5份，
pH调节剂1-5份，
水10-30份。
作为优选，所述氟树脂乳液选自聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯共聚物和四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物中的一种或多种，其固含量为50-60wt％。
作为优选，所述PAI乳液包括PAI、N-甲基吡咯烷酮、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和水；其中，N-甲基吡咯烷酮的含量为5-10wt％，表面活性剂的总含量为0.5-2wt％，阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的质量比为1∶2-6，水的含量为65-80wt％。
作为优选，所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十三烷基苯磺酸钠；所述非离子表面活性剂选自陶氏的特殊异构醇聚氧乙烯醚类Tergitol TMN-6、TMN-10。
作为优选，所述防腐功效填料选自云母粉、石墨烯和玻璃鳞片中的一种或多种。所述颜料选自二氧化钛、碳黑、石墨、钛镍黄、钛钴绿、钴蓝、铜铬黑和铁红中的一种或多种。所述pH调节剂选自AMP-95、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。所述助剂包括分散剂、流平剂、消泡剂、增稠剂。
一种水性聚酰胺酰亚胺防腐蚀不粘涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)PAI的制备：
1.1)方案一：将偏苯三酸酐加入到反应瓶中溶解于N-甲基吡咯烷酮和二甲苯中，在惰性气体保护下，加热至70-90℃，当偏苯三酸酐完全溶解，加入二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，保温反应1-3h，升温至120-140℃，继续保温反应3-5h，用无水乙醇洗涤、抽滤、烘干得到PAI；偏苯三酸酐和二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯的摩尔比为1∶1-1.05，N-甲基吡咯烷酮的质量为偏苯三酸酐和二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯总和的2-3倍，二甲苯的含量为5-10wt％。
1.2)方案二：
异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺的制备：将酸酐溶解于溶剂中，在惰性气体保护下，加热至70-90℃，当酸酐完全溶解，加入占二异氰酸酯总量50-80wt％的二异氰酸酯，保温反应1-3h，升温至120-140℃，加入剩余的二异氰酸酯，酸酐和二异氰酸酯的摩尔比为1∶1.05-1.2，继续保温反应3-5h，用无水乙醇洗涤、抽滤、烘干得到异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺。
作为优选，所述酸酐为偏苯三酸酐和四酸酐的组合，其中四酸酐占5-20wt％。所述四酸酐选自均苯四甲酸酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐。所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯。所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。所述溶剂的质量为酸酐和二异氰酸质量总和的2-3倍。
羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂的制备：将1-3质量份二元醇和30-40质量份三元醇混合后在惰性气体保护下，升温至100-120℃，当二元醇和三元醇熔融后，加入20-40质量份二元酸，升温至160-180℃，保温0.5-1h后，升温至200-220℃，保温2-4h，待酸值小于10mgKOH/g后，降温至120-140℃，加入20-40质量份有机溶剂稀释，得到羟基封端超支化聚酯树脂；加入30-80质量份有机硅中间体、0.15-0.3质量份催化剂和20-40质量份有机溶剂，在120-140℃下保温2-4h，得到羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂。
作为优选，所述二元醇选自1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇；所述三元醇选自三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷；所述二元酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸。所述有机硅中间体为苯基甲基聚硅氧烷低聚物，重均分子量为500-2000，含有15-18％的甲氧基。所述有机硅中间体选自信越公司的KR510、瓦克公司的IC232、道康宁公司的3074、道康宁公司的3037。所述催化剂为钛酸四丁酯；所述有机溶剂选自乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯。
有机硅改性聚酰胺酰亚胺的制备：将异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺溶于溶剂中，使固含量为20-40wt％，然后加入到羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂中，再加入有机铋催化剂，在70-90℃保温2-4h，制备得到有机硅改性聚酰胺酰亚胺；异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺中异氰酸酯基和羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂的羟基摩尔比为1∶1-1.05。
作为优选，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。
2)PAI乳液的制备：将步骤1)制备的PAI溶于5-10wt％的N-甲基吡咯烷酮中，加入总量为0.5-2wt％的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，高速剪切(4000-6000rpm)搅拌混合均匀，然后滴加水，直到体系的粘度突然下降，小于1Pa·s，将未滴加完的水一次性加入，继续搅拌5-10min后，制得PAI乳液。
3)水性PAI防腐蚀不粘涂料的制备：将步骤2)制备的PAI乳液和氟树脂乳液混合均匀，依次加入防腐功效填料、颜料、助剂、pH调节剂和水，进行研磨，研磨至细度为小于10μm后，得到水性PAI防腐蚀不粘涂料。
实施例1
1)PAI的制备：将偏苯三酸酐加入到反应瓶中溶解于NMP和二甲苯中，在氮气保护下，加热至70℃，当偏苯三酸酐完全溶解，加入二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，保温反应3h，升温至120℃，继续保温反应5h，用无水乙醇洗涤、抽滤、烘干得到PAI。偏苯三酸酐和二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯的摩尔比为1∶1，NMP的质量为偏苯三酸酐和二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯总和的2倍，二甲苯的含量为5wt％。
2)PAI乳液的制备：将步骤1)制备的PAI溶于5wt％的NMP中，加入1wt％的质量比为1∶6的SDBS和TMN-10，高速剪切搅拌混合均匀，搅拌速率为6000rpm，然后滴加70wt％的去离子水，直到体系的粘度突然下降，小于1Pa·s，将未滴加完的去离子水一次性加入，继续搅拌5min后，制得PAI乳液。
3)水性PAI防腐蚀不粘涂料的制备：将步骤2)制备的30质量份PAI乳液和60质量份PTFE乳液混合均匀，依次加入30质量份云母粉、10质量份钛镍黄、10质量份铁红、2质量份分散剂、3质量份增稠剂、5质量份AMP-95和10质量份去离子水，进行研磨，研磨至细度为小于10μm后，得到水性PAI防腐蚀不粘涂料。
实施例2
1)PAI的制备：将偏苯三酸酐加入到反应瓶中溶解于NMP和二甲苯中，在氮气保护下，加热至90℃，当偏苯三酸酐完全溶解，加入二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，保温反应1h，升温至140℃，继续保温反应3h，用无水乙醇洗涤、抽滤、烘干得到PAI。偏苯三酸酐和二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯的摩尔比为1∶1.05，NMP的质量为偏苯三酸酐和二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯总和的3倍，二甲苯的含量为10wt％。
2)PAI乳液的制备：将步骤1)制备的PAI溶于10wt％的NMP中，加入2wt％的质量比为1∶2的STBS和TMN-6，高速剪切搅拌混合均匀，搅拌速率为4000rpm，然后滴加65wt％的去离子水，直到体系的粘度突然下降，小于1Pa·s，将未滴加完的去离子水一次性加入，继续搅拌10min后，制得PAI乳液。
3)水性PAI防腐蚀不粘涂料的制备：将步骤2)制备的20质量份PAI乳液和30质量份FEP乳液(固含量50wt％)混合均匀，依次加入15质量份石墨烯、5质量份二氧化钛、5质量份钴蓝、0.5质量份分散剂、0.5质量份消泡剂、1质量份三乙胺和30质量份去离子水，进行研磨，研磨至细度为小于10μm后，得到水性PAI防腐蚀不粘涂料。
实施例3
1)PAI的制备：将偏苯三酸酐加入到反应瓶中溶解于NMP和二甲苯中，在氮气保护下，加热至80℃，当偏苯三酸酐完全溶解，加入二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，保温反应2h，升温至130℃，继续保温反应4h，用无水乙醇洗涤、抽滤、烘干得到PAI。偏苯三酸酐和二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯的摩尔比为1∶1-1.02，NMP的质量为偏苯三酸酐和二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯总和的3倍，二甲苯的含量为5wt％。
2)PAI乳液的制备：将步骤1)制备的PAI溶于5wt％的NMP中，加入1.5wt％的质量比为1∶4的SDBS和TMN-6，高速剪切搅拌混合均匀，搅拌速率为4000rpm，然后滴加80wt％的去离子水，直到体系的粘度突然下降，小于1Pa·s，将未滴加完的去离子水一次性加入，继续搅拌5min后，制得PAI乳液。
3)水性PAI防腐蚀不粘涂料的制备：将步骤2)制备的40质量份PAI乳液和30质量份PFA乳液(固含量50wt％)混合均匀，依次加入20质量份玻璃鳞片、10质量份碳黑、5质量份石墨、1质量份分散剂、1质量份流平剂、1质量份消泡剂、3质量份N，N-二甲基乙醇胺和20质量份去离子水，进行研磨，研磨至细度为小于10μm后，得到水性PAI防腐蚀不粘涂料。
实施例4
1)PAI的制备：将偏苯三酸酐加入到反应瓶中溶解于NMP和二甲苯中，在氮气保护下，加热至90℃，当偏苯三酸酐完全溶解，加入二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，保温反应1h，升温至140℃，继续保温反应3h，用无水乙醇洗涤、抽滤、烘干得到PAI。偏苯三酸酐和二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯的摩尔比为1∶1，NMP的质量为偏苯三酸酐和二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯总和的2倍，二甲苯的含量为5wt％。
2)PAI乳液的制备：将步骤1)制备的PAI溶于5wt％的NMP中，加入0.5wt％的质量比为1∶6的SDBS和TMN-10，高速剪切搅拌混合均匀，搅拌速率为6000rpm，然后滴加65wt％的去离子水，直到体系的粘度突然下降，小于1Pa·s，将未滴加完的去离子水一次性加入，继续搅拌5min后，制得PAI乳液。
3)水性PAI防腐蚀不粘涂料的制备：将步骤2)制备的25质量份PAI乳液与33质量份PTFE乳液(固含量50wt％)、24质量份PFA乳液和3质量份FEP乳液混合均匀，依次加入25质量份玻璃鳞片、10质量份钛钴绿、10质量份铜铬黑、2质量份分散剂、1质量份增稠剂、3质量份三乙醇胺和20质量份去离子水，进行研磨，研磨至细度为小于10μm后，得到水性PAI防腐蚀不粘涂料。
实施例5
与实施例1的区别在于步骤1)采用以下方案：
异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺的制备：将偏苯三酸酐和均苯四甲酸酐加入到反应瓶中溶解于NMP中，在氮气保护下，加热至70℃，当酸酐完全溶解，加入占二异氰酸酯总量50wt％的二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，保温反应3h，升温至120℃，加入剩余的二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，继续保温反应5h，用无水乙醇洗涤、抽滤、烘干得到异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺。酸酐和二异氰酸酯的摩尔比为1∶1.05；NMP的质量为酸酐和二异氰酸质量总和的2倍，均苯四甲酸酐为偏苯三酸酐和均苯四甲酸酐质量总和的5％。
羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂的制备：将2质量份新戊二醇和40质量份三羟甲基丙烷加入到反应瓶中，氮气保护下，升温至100℃，当新戊二醇和三羟甲基丙烷熔融后，加入30质量份间苯二甲酸，升温至160℃，保温1h后，升温至200℃，保温4h，待酸值小于10mgKOH/g后，降温至120℃，加入24质量份丙二醇甲醚醋酸酯稀释，得到羟基封端超支化聚酯树脂；加入30质量份有机硅中间体IC232、0.15钛酸四丁酯和36质量份丙二醇甲醚醋酸酯，在120℃保温4h，得到羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂。
有机硅改性聚酰胺酰亚胺的制备：将异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺溶于NMP中，使固含量为20wt％，然后加入到羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂中，再加入有机铋催化剂，在70℃保温4h，制备得到有机硅改性聚酰胺酰亚胺。异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺中异氰酸酯基和羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂的羟基摩尔比为1∶1。有机铋催化剂的添加量为固体份质量的0.05％。
实施例6
与实施例1的区别在于步骤1)采用以下方案：
异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺的制备：将偏苯三酸酐和3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐加入到反应瓶中溶解于N-乙基吡咯烷酮中，在氮气保护下，加热至90℃，当酸酐完全溶解，加入占二异氰酸酯总量80wt％的3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯，保温反应1h，升温至140℃，加入剩余的3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯，继续保温反应3h，用无水乙醇洗涤、抽滤、烘干得到异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺。酸酐和二异氰酸酯的摩尔比为1∶1.2；N-乙基吡咯烷酮的质量为酸酐和二异氰酸质量总和的3倍，3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐为偏苯三酸酐和3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐质量总和的10％。
羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂的制备：将1质量份1，4-环己烷二甲醇和30质量份三羟甲基乙烷加入到反应瓶中，氮气保护下，升温至120℃，当1，4-环己烷二甲醇和三羟甲基乙烷熔融后，加入40质量份1，4-环己烷二甲酸，升温至180℃，保温0.5h后，升温至220℃，保温2h，待酸值小于10mgKOH/g后，降温至140℃，加入40质量份乙二醇丁醚稀释，得到羟基封端超支化聚酯树脂；加入80质量份有机硅中间体3074、0.3质量份钛酸四丁酯和40质量份乙二醇丁醚，在140℃保温2h，得到羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂。
有机硅改性聚酰胺酰亚胺的制备：将异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺溶于N-乙基吡咯烷酮中，使固含量为40wt％，然后加入到羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂中，再加入有机铋催化剂，在90℃保温2h，制备得到有机硅改性聚酰胺酰亚胺。异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺中异氰酸酯基和羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂的羟基摩尔比为1∶1.05。有机铋催化剂的添加量为固体份质量的0.1％。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，步骤3)不添加防腐功效填料云母粉，其余步骤以及物料与组成与实施例1一致。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，步骤3)添加等质量球状陶瓷微粉替代云母粉，其余步骤以及物料与组成与实施例1一致。
对比例3
与实施例1的区别仅在于，步骤2)不添加阴离子表面活性剂SDBS，其余步骤以及物料与组成与实施例1一致。
对比例4
与实施例1的区别仅在于，步骤2)添加等质量阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)替换SDBS，其余步骤以及物料与组成与实施例1一致。
对比例5
与实施例1的区别仅在于，步骤2)不添加非离子表面活性剂TMN-10，其余步骤以及物料与组成与实施例1一致。
将实施例1-6及对比例1-5制得的PAI乳液进行90天贮存稳定性测试，观察是否出现分层，并将实施例1-6及对比例1-5制得的水性聚酰胺酰亚胺防腐蚀不粘涂料分别涂覆在铁锅上(控制涂膜厚度为10μm)，然后对其硬度、附着力、耐酸性、耐盐水性及不粘性等性能进行检测，其中硬度测试按GB/T 6739规定进行，结果评定：漆膜擦伤；附着力测试按GB/T9286规定进行，间距1mm；耐酸性测试按GB/T9274中浸泡法规定进行，介质为质量分数为3％的醋酸溶液；耐盐水性测试按GB/T9274中浸泡法规定进行，介质为质量分数为10％的NaCl溶液；不粘性测试按GB/T 32095.2-2015规定进行，结果评定：煎蛋10个保持完整性，检测结果如表1。
表1实施例1-4以及对比例1-3产品性能测试结果：
经检验，对比例1未添加防腐功效填料云母粉，与实施例1相比，耐盐水性可以通过，但耐酸性不佳，说明未添加防腐填料，涂层的致密性不好，防腐蚀性能不佳，此外，减少填料的添加，也会使涂层硬度下降；对比例2添加球状陶瓷微粉作为填料，与实施例1相比，涂层硬度仍较好，耐盐水性可以通过，但耐酸性不佳，说明添加的非片状或鳞片状防腐填料，填料和树脂存在相界面开裂问题，涂层的致密性不好，防腐蚀性能不佳；对比例3在制备PAI乳液的过程中未加入SDBS，只采用非离子表面活性剂作为乳化剂，PAI乳液的稳定性不佳，这是因为TMN系列是烷基醇类的表面活性剂，分子结构中不含芳香环，与PAI难以产生相似相溶的效果，另外单纯的非离子表面活性剂对PAI乳液的稳定分散仍有所欠缺，制备得到的PAI乳液粒子较大，不稳定，对基材的附着力不佳，无法起到对铁质底材的防腐保护，同时也影响到涂料表层的不粘性能；对比例4采用SDS替代SDBS，SDS为烷基硫酸钠阴离子表面活性剂，不含苯环，和TMN组成阴/非离子表面活性剂，可以对PAI起到乳化效果，乳液粒子也较小，附着力尚可，也可以起到对铁质底材的防腐保护，但由于分子结构中不含芳香环，与PAI的相容性有限，PAI乳液的90天贮存稳定性仍不佳，会产生分层；对比例5在制备PAI乳液的过程中未加入SDBS，只采用非离子表面活性剂作为乳化剂，PAI乳液的稳定性不佳，这是因为SDBS阴离子表面活性剂分子量相对较低，与PAI的相容性较差，要达到较好的乳化效果，需添加较多量的阴离子表面活性剂，由于PAI乳液粒子较大不均匀，不稳定，附着力和防腐性能都不佳，和氟树脂组成的涂料的不粘性能也不佳。
实施例1-6的水性聚酰胺酰亚胺防腐蚀不粘涂料相对于对比例而言，PAI乳液的稳定性好，涂层具有优异的硬度、附着力、耐酸性、耐盐水性、不粘性，说明水性聚酰胺酰亚胺防腐蚀不粘涂料成功将油性PAI转化为PAI乳液，在防腐功效填料的协同配合下，应用于铁质炊具上，在成膜过程中，实现低表面能组分的自分层现象，PAI组分大部分在底层，氟树脂组分大部分在表层，达到优异的机械性能、防腐蚀和不粘性能。实施例5-6的硬度优于实施例1-4，说明方案二制备的经有机硅改性的PAI可以提升涂层的硬度，这是因为有机硅硬度好，成膜过程中，通过自分层至表层和氟树脂组合可提升硬度。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种水性聚酰胺酰亚胺防腐蚀不粘涂料，其特征在于包括以下质量份的原料：
氟树脂乳液 30-60份，
PAI乳液 20-40份，
防腐功效填料 15-30份，
颜料 10-20份，
助剂 1-5份，
pH调节剂 1-5份，
水 10-30份。
2.如权利要求1所述的涂料，其特征在于：所述氟树脂乳液选自聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯共聚物和四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物中的一种或多种，固含量为50-60wt%。
3.如权利要求1所述的涂料，其特征在于：所述PAI乳液包括PAI、N-甲基吡咯烷酮、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和水；其中，N-甲基吡咯烷酮的含量为5-10wt%，表面活性剂的总含量为0.5-2wt%，阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的质量比为1:2-6，水的含量为65-80wt%。
4.如权利要求3所述的涂料，其特征在于：
所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十三烷基苯磺酸钠；和/或
所述非离子表面活性剂选自陶氏的特殊异构醇聚氧乙烯醚类Tergitol TMN-6、TMN-10。
5.如权利要求1所述的涂料，其特征在于：所述防腐功效填料选自云母粉、石墨烯和玻璃鳞片中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的涂料，其特征在于：
所述颜料选自二氧化钛、碳黑、石墨、钛镍黄、钛钴绿、钴蓝、铜铬黑和铁红中的一种或多种；和/或
所述pH调节剂选自AMP-95、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种；和/或
所述助剂包括分散剂、流平剂、消泡剂、增稠剂。
7.一种如权利要求1-6之一所述涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）PAI的制备：
1.1）方案一：将偏苯三酸酐加入到反应瓶中溶解于N-甲基吡咯烷酮和二甲苯中，在惰性气体保护下，加热至70-90℃，当偏苯三酸酐完全溶解，加入二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，保温反应1-3h，升温至120-140℃，继续保温反应3-5h，用无水乙醇洗涤、抽滤、烘干得到PAI；偏苯三酸酐和二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯的摩尔比为1:1-1.05，N-甲基吡咯烷酮的质量为偏苯三酸酐和二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯总和的2-3倍，二甲苯的含量为5-10wt%；
或
1.2）方案二：
将酸酐溶解于溶剂中，在惰性气体保护下，加热至70-90℃，当酸酐完全溶解，加入占二异氰酸酯总量50-80wt%的二异氰酸酯，保温反应1-3h，升温至120-140℃，加入剩余的二异氰酸酯，酸酐和二异氰酸酯的摩尔比为1:1.05-1.2，继续保温反应3-5h，用无水乙醇洗涤、抽滤、烘干得到异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺；将1-3质量份二元醇和30-40质量份三元醇混合后在惰性气体保护下，升温至100-120℃，当二元醇和三元醇熔融后，加入20-40质量份二元酸，升温至160-180℃，保温0.5-1h后，升温至200-220℃，保温2-4h，待酸值小于10mgKOH/g后，降温至120-140℃，加入20-40质量份有机溶剂稀释，得到羟基封端超支化聚酯树脂；加入30-80质量份有机硅中间体、0.15-0.3质量份催化剂和20-40质量份有机溶剂，在120-140℃下保温2-4h，得到羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂；将异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺溶于溶剂中，使固含量为20-40wt%，然后加入到羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂中，再加入有机铋催化剂，在70-90℃保温2-4h，制备得到有机硅改性聚酰胺酰亚胺；异氰酸酯基封端的聚酰胺酰亚胺中异氰酸酯基和羟基封端的有机硅改性超支化聚酯树脂的羟基摩尔比为1:1-1.05；
2）PAI乳液的制备：将步骤1）制备的PAI溶于5-10wt%的N-甲基吡咯烷酮中，加入总量为0.5-2wt%的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，高速剪切搅拌混合均匀，然后滴加水，直到体系的粘度小于1Pa·s，将未滴加完的水一次性加入，继续搅拌后，制得PAI乳液；
3）水性PAI防腐蚀不粘涂料的制备：将步骤2）制备的PAI乳液和氟树脂乳液混合均匀，依次加入防腐功效填料、颜料、助剂、pH调节剂和水，进行研磨，得到水性PAI防腐蚀不粘涂料。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤1.2）中：
所述酸酐为偏苯三酸酐和四酸酐的组合，其中四酸酐占5-20wt%；和/或
所述四酸酐选自均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐；和/或
所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中，高速剪切搅拌速率为4000-6000rpm；继续搅拌5-10min。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中，研磨至细度为小于10μm。
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| CN113736368A (zh) * | 2021-09-08 | 2021-12-03 | 重庆裕时科技有限公司 | 一种阻尼降噪涂料及其制备工艺 |
| CN116239775A (zh) * | 2023-05-11 | 2023-06-09 | 江苏环峰电工材料有限公司 | 一种阳极电泳漆用改性聚酰亚胺树脂及其制备方法 |
| CN116478401A (zh) * | 2023-03-31 | 2023-07-25 | 江苏环峰电工材料有限公司 | 一种高水溶性胺基聚氨酯改性树脂及其制备方法 |
| CN116478401B (zh) * | 2023-03-31 | 2024-09-24 | 江苏环峰电工材料有限公司 | 一种高水溶性胺基聚氨酯改性树脂及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104271692A (zh) * | 2012-04-11 | 2015-01-07 | Seb公司 | 用于抗粘涂层的底漆组合物及其制备方法 |
| CN104284929A (zh) * | 2012-04-27 | 2015-01-14 | 纳幕尔杜邦公司 | 聚合物颗粒、包含它的水性分散体、以及使用它的氟树脂涂料组合物 |
| CN105017533A (zh) * | 2015-07-03 | 2015-11-04 | 东华大学 | 一种聚酰胺酰亚胺涂层的制备方法 |
| CN106220838A (zh) * | 2016-08-29 | 2016-12-14 | 杭州吉华高分子材料股份有限公司 | 一种疏水耐热的有机硅改性聚酯树脂及其制备方法 |
| CN108976941A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-12-11 | 杭州吉华高分子材料股份有限公司 | 一种专用于炊具的高耐磨不粘涂料及其制备方法 |
| CN111040529A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-04-21 | 广东四方英特宝新材料科技有限公司 | 一种水性不粘涂料及其制备方法 |
-
2020
- 2020-12-28 CN CN202011585535.1A patent/CN112759988B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104271692A (zh) * | 2012-04-11 | 2015-01-07 | Seb公司 | 用于抗粘涂层的底漆组合物及其制备方法 |
| CN104284929A (zh) * | 2012-04-27 | 2015-01-14 | 纳幕尔杜邦公司 | 聚合物颗粒、包含它的水性分散体、以及使用它的氟树脂涂料组合物 |
| CN105017533A (zh) * | 2015-07-03 | 2015-11-04 | 东华大学 | 一种聚酰胺酰亚胺涂层的制备方法 |
| CN106220838A (zh) * | 2016-08-29 | 2016-12-14 | 杭州吉华高分子材料股份有限公司 | 一种疏水耐热的有机硅改性聚酯树脂及其制备方法 |
| CN108976941A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-12-11 | 杭州吉华高分子材料股份有限公司 | 一种专用于炊具的高耐磨不粘涂料及其制备方法 |
| CN111040529A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-04-21 | 广东四方英特宝新材料科技有限公司 | 一种水性不粘涂料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 彭治汉等: "《塑料工业手册 聚酰胺》", 30 November 2001, 化学工业出版社 * |
| 杜玉杰等: "聚酰胺酰亚胺耐高温绝缘漆的研究", 《河南化工》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113736368A (zh) * | 2021-09-08 | 2021-12-03 | 重庆裕时科技有限公司 | 一种阻尼降噪涂料及其制备工艺 |
| CN116478401A (zh) * | 2023-03-31 | 2023-07-25 | 江苏环峰电工材料有限公司 | 一种高水溶性胺基聚氨酯改性树脂及其制备方法 |
| CN116478401B (zh) * | 2023-03-31 | 2024-09-24 | 江苏环峰电工材料有限公司 | 一种高水溶性胺基聚氨酯改性树脂及其制备方法 |
| CN116239775A (zh) * | 2023-05-11 | 2023-06-09 | 江苏环峰电工材料有限公司 | 一种阳极电泳漆用改性聚酰亚胺树脂及其制备方法 |
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