CN106220838A - 一种疏水耐热的有机硅改性聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种疏水耐热的有机硅改性聚酯树脂及其制备方法，具体地，该疏水耐热的有机硅改性聚酯树脂由按重量份计的如下组分制成：二元醇3‑8份，三元醇100‑120份，二元酸60‑120份，有机硅中间体100‑250份，催化剂0.5‑1份，带水剂5‑10份，有机溶剂160‑240份；其中，所述有机硅中间体的重均分子量为800‑2000，含有3‑20％的羟基以及2.5‑15％的甲氧基或乙氧基。该疏水耐热的有机硅改性聚酯树脂具有优异的疏水性、耐热性、耐氧化性、抗黄变性，同时具有较低的表面能，较好的抗污性以及对金属附着力和机械性能；其制备方法工艺过程操作简单，可重复性好。
Description
技术领域
本发明涉及新材料化学合成领域，特别涉及功能高分子材料的制备及应用技术领域，更具体地说，涉及一种疏水耐热的有机硅改性聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
聚酯树脂是由多元醇和多元酸进行缩聚反应而生成的以酯键为主要结构的高分子化合物。根据分子链中是否含有不饱和键，聚酯树脂可分为不饱和聚酯和饱和聚酯，而根据饱和聚酯分子链端基的不同，饱和聚酯可分为端羟基型和端羧基型。
端羟基型的饱和聚酯树脂具有优异的金属附着力，光亮、丰满、硬度高、抗冲击性好等良好的物理机械性能以及较好的耐化学腐蚀性能，并且与多种树脂的相容性良好，其作为涂料，在如汽车、罐头、建材、家电等各领域都有广泛的应用。作为涂料的端羟基型的饱和聚酯树脂一般为线型或分支型的、分子量较低的无定型齐聚物，其数均相对分子质量一般在102-104。为了实现无定型结构，通常要选用三种、四种甚至更多种单体共聚酯化，因此它是一种共缩聚物。又由于端羟基型的饱和聚酯树脂是一类热塑性高分子，在成膜固化时，需要与氨基树脂组成烤漆系统或与多异氰酸酯组成室温固化双组分聚氨酯系统。
大量酯键的存在使得端羟基型的饱和聚酯树脂存在耐热性能差、耐水性能低和耐候性能差的缺点，限制了其在耐高温涂料中的应用。为了提高聚酯树脂的耐高温性能，常用其他树脂对其进行改性。
有机硅树脂是以Si-O-Si为主链，硅原子(Si)上连接有机基团R(R＝-CH3、-C6H5、-CH＝CH2等)的交联型半无机高聚物，在加热或有催化剂存在下可进一步转变成三维网状结构的不溶的热固性聚合物。有机硅树脂具有优异的热稳定性、耐氧化性。它可在200～250℃下长期使用而不分解或变色，短时间可耐300℃，若配合耐热填料能耐更高的温度；此外，有机硅树脂还具有优异的耐寒性、耐侯性、电绝缘性、憎水性及防粘脱模性等。使用有机硅树脂对聚酯树脂进行改性，可以提高聚酯树脂的耐热性能、耐水性能和耐化学品性能，而有机硅树脂本身机械性能弱、耐溶剂性差、附着力不高的缺点也可被聚酯树脂弥补，从而实现各项性能上的优化平衡。
有机硅改性聚酯的方法一般分为物理共混法和化学改性法。物理共混法是将有机硅和聚酯简单混合，由于两者相容性差，有机硅树脂会富集在涂层表面，出现明显的相分离，因此需要添加第三相进行共混，一般采用硅烷偶联剂增大有机硅与聚酯的相容性，提高共混体系的稳定性；化学改性法是通过缩合反应在聚有机硅氧烷主链的末端或侧链连接上聚酯树脂，形成嵌段、接枝或互穿网络共聚物，借助化学键使这两种极性相差较大的聚合物结合在一起。目前物理共混法较少使用，在大多数情况下，采用化学改性法才能得到更好的改性效果。
专利CN102167807B公开了一种改性羟基聚酯树脂的制备方法，采用：a)反应工序、b)固化工序，c)混合工序制备得到一种有机硅改性聚酯树脂，有机硅树脂的反应程度较高，但成膜过程需要加入己内酰胺封闭的异佛尔酮二异氰酸酯作为固化剂，并需加入有机锡类的催化剂，工艺复杂，环保型差；专利CN103131142B提供了一种有机硅改性聚酯树脂的制备方法，采用单体共聚改性法，经一步反应得到产品，简化了反应工艺，但有机硅中间体的反应程度有限，需要加入硅烷偶联剂来改善有机硅树脂与聚酯树脂的相容性。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种高硅含量的疏水耐热的有机硅改性聚酯树脂。
本发明的第二个目的是为了提供该疏水耐热的有机硅改性聚酯树脂的制备方法。
实现本发明的目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种疏水耐热的有机硅改性聚酯树脂，由按重量份计的如下组分制成：
二元醇 3-8份，
三元醇 100-120份，
二元酸 60-120份，
有机硅中间体 100-250份，
催化剂 0.5-1份，
带水剂 5-10份，
有机溶剂 160-240份；
其中，所述有机硅中间体的重均分子量为800-2000，含有3-20％的羟基以及2.5-15％的甲氧基或乙氧基。
作为优选，所述有机硅中间体由硅氧烷水解缩合反应而得，所述硅氧烷为一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、一苯基三乙氧基硅烷、一甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或一苯基三甲氧基硅氧烷。
作为优选，所述的二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、1,5-戊二醇；
所述的三元醇选自三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷；
所述的二元酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸，丁二酸、戊二酸、己二酸或1,4-环己烷二甲酸，或由苯酐或六氢苯酐水解而成。
所述带水剂为二甲苯。
作为优选，所述的催化剂为钛酸四丁酯。
作为优选，所述的有机溶剂选自丁醇、异丁醇、乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇丁醚醋酸酯。
制备上述的任一项所述的疏水耐热的有机硅改性聚酯树脂的方法，包括以下步骤：
1)制备端羟基饱和聚酯树脂；
2)有机硅改性：用有机中间体对步骤1)得到的端羟基饱和聚酯树脂进行改性，得到疏水耐热的有机硅改性聚酯树脂。
作为优选，步骤1)中，在氮气氛围下，将二元醇和三元醇熔融后，加入二元酸和带水剂，升温反应，待酸值小于10mgKOH/g后，降温，加入有机溶剂稀释，得到端羟基饱和聚酯树脂。
作为优选，步骤1)中，在装有氮气通入装置、机械搅拌器、温度计、回流冷凝管、分水器的反应装置中，加入二元醇和三元醇，升温至110-120℃，通入氮气并开始搅拌，保温15-30min，待二元醇和三元醇熔融后，加入二元酸和带水剂，升温至140-150℃，保温0.5-1h后，升温至160-170℃，保温0.5-1h后，升温至190-200℃，保温1-2h后，升温至210-220℃，保温1-2h，待酸值小于10mgKOH/g后，降温至130-150℃，加入有机溶剂稀释，得到端羟基饱和聚酯树脂。
作为优选，步骤2)中，在氮气氛围下，向步骤1)得到的端羟基饱和聚酯树脂中加入有机硅中间体、催化剂和有机溶剂，反应，得到疏水耐热的有机硅改性聚酯树脂。
作为优选，步骤2)中，在装有氮气通入装置、机械搅拌器、温度计、回流冷凝管、分水器的反应装置中，加入步骤1)制备的端羟基饱和聚酯树脂、有机硅中间体、催化剂及有机溶剂，通入氮气并开始搅拌，升温至110-130℃，保温2-4h，即得到疏水耐热的有机硅改性聚酯树脂。
本发明的配方设计原理如下：
本发明采用A2单体(二元酸)和B3单体(三元醇)通过多官能度单体共聚合的方式，得到了端羟基饱和聚酯树脂，该端羟基饱和聚酯树脂是一种具有高度支化结构的超支化聚酯，端基上含有大量的羟基官能团，可提供有机硅接枝改性的活性位点，进而实现高有机硅含量对聚酯树脂的改性；
本发明采用羟基和甲氧基或乙氧基含量较高的有机硅中间体进行对端羟基饱和聚酯树脂进行改性，反应活性位点较多，硅含量较高。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明提供的疏水耐热的有机硅改性聚酯树脂，其配方得到的聚酯树脂本身具有超支化的结构，可赋予树脂良好的溶解性、透明性、耐候性，并可得到高固体分低粘度的树脂；
2、本发明通过有机硅中间体对端羟基饱和聚酯树脂进行改性，得到的改性树脂具有优异的疏水性、耐热性、耐氧化性、抗黄变性，同时具有较低的表面能，较好的抗污性以及对金属附着力和机械性能；
3、本发明提供的疏水耐热的有机硅改性聚酯树脂能够应用于高温的领域，可作为一种炊具涂料用于三明治烤盘、华夫饼烤盘、咖啡壶、炉具表面等产品；
4、本发明提供的疏水耐热的有机硅改性聚酯树脂的制备方法为两步法，操作简单，可重复性好。
具体实施方式
本发明如未特殊说明，所采用的试剂或原料均可通过市售途径或通过常规的试验手段获得。
本发明提供一种疏水耐热的有机硅改性聚酯树脂及其制备方法，具体地，该疏水耐热的有机硅改性聚酯树脂由按重量份计的如下组分制成：
二元醇 3-8份，
三元醇 100-120份，
二元酸 60-120份，
有机硅中间体 100-250份，
催化剂 0.5-1份，
带水剂 5-10份，
有机溶剂 160-240份；
其中，所述有机硅中间体的重均分子量为800-2000，含有3-20％的羟基以及2.5-15％的甲氧基或乙氧基。
本发明通过A2单体(二元酸)和B3单体(三元醇)通过多官能度单体共聚合的方式，得到了端羟基饱和聚酯树脂，该端羟基饱和聚酯树脂是一种具有高度支化结构的超支化聚酯；端基上含有大量的羟基官能团，可提供有机硅接枝改性的活性位点，进而实现高有机硅含量对聚酯树脂的改性；同时，超支化的结构赋予树脂良好的溶解性、透明性、耐候性，并可得到高固体分低粘度的树脂；
本发明通过含有3-20％的羟基以及2.5-15％的甲氧基或乙氧基的有机硅中间体对该端羟基饱和聚酯树脂进行改性，有机硅中间体与有机硅接枝改性的活性位点进行连接，从而可实现高硅含量的改性。
本发明中，有机硅中间体由硅氧烷水解缩合反应而得，所述硅氧烷为一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、一苯基三乙氧基硅烷、一甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或一苯基三甲氧基硅氧烷。
本发明中，所述的有机硅中间体可以是信越公司的KR211、信越公司的KR212、信越公司的KR213、信越公司的KR214、信越公司的KR216、信越公司的KR217、信越公司的KR510、信越公司的KR9218、瓦克公司的IC232、瓦克公司的IC836、道康宁公司的233、道康宁公司的249、道康宁公司的Z-6108、道康宁公司的3074、道康宁公司的3037中的一种或者两种以上。
本发明中，所述的二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、1,5-戊二醇；
所述的三元醇选自三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷；
所述的二元酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸，丁二酸、戊二酸、己二酸或1,4-环己烷二甲酸，或由苯酐或六氢苯酐水解而成；
所述带水剂为二甲苯。
本发明中，所述的催化剂包括但不限于钛酸四丁酯。
本发明中，所述的有机溶剂选自丁醇、异丁醇、乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇丁醚醋酸酯。
本发明提供上述疏水耐热的有机硅改性聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)制备端羟基饱和聚酯树脂；
2)有机硅改性：用有机中间体对步骤1)得到的端羟基饱和聚酯树脂进行改性，得到疏水耐热的有机硅改性聚酯树脂。
其中，步骤1)中，是在氮气氛围下，将二元醇和三元醇熔融后，加入二元酸和带水剂，升温反应，待酸值小于10mgKOH/g后，降温，加入有机溶剂稀释，得到端羟基饱和聚酯树脂。
具体地，步骤1)中，在装有氮气通入装置、机械搅拌器、温度计、回流冷凝管、分水器的反应装置中，加入二元醇和三元醇，升温至110-120℃，通入氮气并开始搅拌，保温15-30min，待二元醇和三元醇熔融后，加入二元酸和带水剂，升温至140-150℃，保温0.5-1h后，升温至160-170℃，保温0.5-1h后，升温至190-200℃，保温1-2h后，升温至210-220℃，保温1-2h，待酸值小于10mgKOH/g后，降温至130-150℃，加入有机溶剂稀释，得到端羟基饱和聚酯树脂。
其中步骤2)中，是在氮气氛围下，向步骤1)得到的端羟基饱和聚酯树脂中加入有机硅中间体、催化剂和有机溶剂，反应，得到疏水耐热的有机硅改性聚酯树脂。
具体地，步骤2)中，在装有氮气通入装置、机械搅拌器、温度计、回流冷凝管、分水器的反应装置中，加入步骤1)制备的端羟基饱和聚酯树脂、有机硅中间体、催化剂及有机溶剂，通入氮气并开始搅拌，升温至110-130℃，保温2-4h，即得到疏水耐热的有机硅改性聚酯树脂。
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述：
实施例1
一种疏水耐热的有机硅改性聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)制备端羟基饱和聚酯树脂：在装有氮气通入装置、机械搅拌器、温度计、回流冷凝管、分水器的反应装置中，加入5重量份新戊二醇和120重量份三羟甲基丙烷，升温至120℃，通入氮气并开始搅拌，保温30min，待物料熔融后，加入100重量份间苯二甲酸和5重量份二甲苯，升温至140℃，保温1h后，升温至160℃，保温1h后，升温至190℃，保温2h后，升温至210℃，保温1-2h，待酸值小于10mgKOH/g树脂后，降温至130℃，加入100重量份丙二醇甲醚醋酸酯稀释，得到端羟基饱和聚酯树脂；
2)有机硅改性：在装有氮气通入装置、机械搅拌器、温度计、回流冷凝管、分水器的反应装置中，加入步骤1)制备的端羟基饱和聚酯树脂、100重量份信越的KR510、0.5重量份钛酸四丁酯、20重量份正丁醇和40重量份丙二醇甲醚醋酸酯。通入氮气并开始搅拌，升温至110℃，保温4h，即得到疏水耐热的有机硅改性聚酯树脂，外观澄清透明。
实施例2
1)制备端羟基饱和聚酯树脂：在装有氮气通入装置、机械搅拌器、温度计、回流冷凝管、分水器的反应装置中，加入8重量份1,4-环己烷二甲醇和100重量份三羟甲基丙烷，升温至120℃，通入氮气并开始搅拌，保温15min，待物料熔融后，加入60重量份间苯二甲酸、20重量份1,4-环己烷二甲酸和带水剂，升温至150℃，保温0.5h后，升温至170℃，保温0.5h后，升温至200℃，保温1h后，升温至220℃，保温1-2h，待酸值小于10mgKOH/g树脂后，降温至150℃，加入120重量份二丙二醇丁醚稀释，得到端羟基饱和聚酯树脂产品。
2)有机硅改性：在装有氮气通入装置、机械搅拌器、温度计、回流冷凝管、分水器的反应装置中，加入步骤1)制备的聚酯树脂、150重量份瓦克公司的IC232、0.8重量份钛酸四丁酯、20重量份正丁醇和50重量份二丙二醇丁醚。通入氮气并开始搅拌，升温至130℃，保温2h，即得到疏水耐热的有机硅改性聚酯树脂，外观澄清透明。
实施例3
1)制备端羟基饱和聚酯树脂：在装有氮气通入装置、机械搅拌器、温度计、回流冷凝管、分水器的反应装置中，加入5重量份新戊二醇、3重量份1,5-戊二醇和120重量份三羟甲基乙烷，升温至120℃，通入氮气并开始搅拌，保温30min，待物料熔融后，加入120重量份间苯二甲酸和8重量份二甲苯，升温至150℃，保温1h后，升温至170℃，保温1h后，升温至200℃，保温2h后，升温至220℃，保温1-2h，待酸值小于10mgKOH/g树脂后，降温至150℃，加入120重量份二丙二醇甲醚醋酸酯稀释，得到端羟基饱和聚酯树脂；
2)有机硅改性：在装有氮气通入装置、机械搅拌器、温度计、回流冷凝管、分水器的反应装置中，加入步骤1)制备的聚酯树脂、250重量份道康宁公司的249、0.8重量份钛酸四丁酯、40重量份正丁醇和80重量份二丙二醇甲醚醋酸酯。通入氮气并开始搅拌，升温至120℃，保温4h，即得到疏水耐热的有机硅改性聚酯树脂，外观澄清透明。
实施例4
1)制备端羟基饱和聚酯树脂：在装有氮气通入装置、机械搅拌器、温度计、回流冷凝管、分水器的反应装置中，加入3重量份新戊二醇和100重量份三羟甲基丙烷，升温至120℃，通入氮气并开始搅拌，保温20min，待物料熔融后，加入60重量份1,4-环己烷二甲酸和带水剂，升温至140℃，保温1h后，升温至160℃，保温1h后，升温至190℃，保温2h后，升温至210℃，保温1-2h，待酸值小于10mgKOH/g树脂后，降温至130℃，加入100重量份二丙二醇甲醚稀释，得到端羟基饱和聚酯树脂产品；
2)有机硅改性：在装有氮气通入装置、机械搅拌器、温度计、回流冷凝管、分水器的反应装置中，加入步骤1)制备的端羟基饱和聚酯树脂、250重量份信越的KR510、1重量份钛酸四丁酯、40重量份正丁醇和80重量份二丙二醇甲醚。通入氮气并开始搅拌，升温至130℃，保温4h，即得到疏水耐热的有机硅改性聚酯树脂，外观澄清透明。
检测实施例
对实施例1-4获得的疏水耐热的有机硅改性聚酯树脂进行热失重分析、耐热性能分析、疏水性测试、附着力测试、漆膜冲击强度的测定和漆膜柔韧性测试，测试标准如下，测试结果如下表所示：
热失重分析：利用热失重分析仪进行测试，在高纯氮气气氛下，升温速率10℃/min。
耐热性能分析：在经过处理的试片上涂覆经聚酯改性的树脂，将试片于280℃烘烤10min后，放入电位差计核对的恒温箱式电炉中，按5℃/min升高温度，随炉温到实验要求温度开始计时，试样经过持续高温后，取出，冷至室温(25℃)，用放大镜观察涂层表面状况，如无龟裂、脱落现象，即说明涂层耐热性能良好，记录最高不开裂不起皮的温度。
疏水性测试：接触角采用芬兰KSV公司生产的CAM200型表面张力及接触角测量仪，测量静态水接触角时，液滴大小为3μL，所得的接触角数据基于样品表面三个不同点的接触角的平均值。
附着力测试：按照GB/T9286-1998进行测试。
漆膜冲击强度的测定：按照GB/T1732-93进行测试。
漆膜柔韧性测试：按照GB/T1731-93进行测试。
表1性能检测结果表
由表1可知，实施例1-4得到的疏水耐热的有机硅改性聚酯树脂，其有机硅含量最高可达60.5％，且静态水接触角最高可达112°，最高耐热温度可达520℃，其耐水耐热性均较好。
对于本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及变形都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种疏水耐热的有机硅改性聚酯树脂，由按重量份计的如下组分制成：
二元醇 3-8份，
三元醇 100-120份，
二元酸 60-120份，
有机硅中间体 100-250份，
催化剂 0.5-1份，
带水剂 5-10份，
有机溶剂 160-240份；
其中，所述有机硅中间体的重均分子量为800-2000，含有3-20％的羟基以及2.5-15％的甲氧基或乙氧基。
2.如权利要求1所述的疏水耐热的有机硅改性聚酯树脂，其特征在于，所述有机硅中间体由硅氧烷水解缩合反应而得，所述硅氧烷为一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、一苯基三乙氧基硅烷、一甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或一苯基三甲氧基硅氧烷。
3.如权利要求1所述的疏水耐热的有机硅改性聚酯树脂，其特征在于，所述的二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、1,5-戊二醇；
所述的三元醇选自三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷；
所述的二元酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸，丁二酸、戊二酸、己二酸或1,4-环己烷二甲酸，或由苯酐或六氢苯酐水解而成；
所述带水剂为二甲苯。
4.如权利要求1所述的疏水耐热的有机硅改性聚酯树脂，其特征在于，所述的催化剂为钛酸四丁酯。
5.如权利要求1所述的疏水耐热的有机硅改性聚酯树脂，其特征在于，所述的有机溶剂选自丁醇、异丁醇、乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇丁醚醋酸酯。
6.制备如权利要求1-5任一项所述的疏水耐热的有机硅改性聚酯树脂的方法，包括以下步骤：
1)制备端羟基饱和聚酯树脂；
2)有机硅改性：用有机中间体对步骤1)得到的端羟基饱和聚酯树脂进行改性，得到疏水耐热的有机硅改性聚酯树脂。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤1)中，在氮气氛围下，将二元醇和三元醇熔融后，加入二元酸和带水剂，升温反应，待酸值小于10mg KOH/g后，降温，加入有机溶剂稀释，得到端羟基饱和聚酯树脂。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤1)中，在装有氮气通入装置、机械搅拌器、温度计、回流冷凝管、分水器的反应装置中，加入二元醇和三元醇，升温至110-120℃，通入氮气并开始搅拌，保温15-30min，待二元醇和三元醇熔融后，加入二元酸和带水剂，升温至140-150℃，保温0.5-1h后，升温至160-170℃，保温0.5-1h后，升温至190-200℃，保温1-2h后，升温至210-220℃，保温1-2h，待酸值小于10mg KOH/g后，降温至130-150℃，加入有机溶剂稀释，得到端羟基饱和聚酯树脂。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤2)中，在氮气氛围下，向步骤1)得到的端羟基饱和聚酯树脂中加入有机硅中间体、催化剂和有机溶剂，反应，得到疏水耐热的有机硅改性聚酯树脂。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤2)中，在装有氮气通入装置、机械搅拌器、温度计、回流冷凝管、分水器的反应装置中，加入步骤1)制备的端羟基饱和聚酯树脂、有机硅中间体、催化剂及有机溶剂，通入氮气并开始搅拌，升温至110-130℃，保温2-4h，即得到疏水耐热的有机硅改性聚酯树脂。
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