CN104726021B

CN104726021B - 一种改性树脂水性分散液

Info

Publication number: CN104726021B
Application number: CN201410381759.9A
Authority: CN
Inventors: 林芳; 陈智敏; 吴宏興
Original assignee: Watt Digest (china) Co Ltd
Current assignee: Watt Digest (china) Co Ltd
Priority date: 2013-12-22
Filing date: 2014-08-06
Publication date: 2019-04-23
Anticipated expiration: 2034-08-06
Also published as: CN104726021A; WO2015091901A1

Abstract

本发明涉及一种可广泛应用于涂料领域的改性树脂水性分散液，特征在于含有如(I)所示的分散助剂，其中，R₁、R₃是C1‑C20的烃基；优选为C1‑C3的烃基；更优选为C1‑C3的烷基；R₂、R₄、R₅是H、C1‑C20的烃基，优选R₂、R₄为H、C1‑C3的烷基,R₅为C1‑C3的烷基；M代表OH、ONa、OK、R₆OH，R₆是C1～C4的烷基；M优选为OH；m和n是正整数；m/(m+n)的值在0.4‑0.99之间；优选在0.75‑0.95之间；更优选0.85‑0.92之间。此改性树脂水性分散液具有固含量可调范围广、生产工艺简单、稳定性好、环境友好的特点。

Description

一种改性树脂水性分散液

技术领域

本发明涉及一种改性树脂水性分散液。其可广泛应用于涂料领域。

背景技术

聚硅氧烷改性树脂具有广泛的应用价值，尤其是在涂料行业。它可用于生产耐高温涂料、粉末涂料、耐候防护涂料、H级绝缘漆、电器元器件用封口涂料、浸渍玻璃布、玻璃管的涂料、漆包线漆、金属板卷材涂料等。

聚硅氧烷改性树脂的改性方法有物理共混法和化学共聚法。物理共混法得到的产品容易发生微相分离而降低机械硬度。化学改性可以通过缩聚、自由基聚合及加成反应，在聚硅氧烷主链的末端或侧链连接上其它有机树脂，形成嵌段、接枝或互穿网络共聚物；或者用含羟基或烷氧基的硅烷或硅氧烷，与含羟基或烷氧基的低分子量聚酯树脂或其中间体(在催化剂存在下)，进行缩合反应。

聚硅氧烷与树脂的反应可预先在溶液中完成，也可在成膜时完成。在涂料工业中，用聚硅氧烷中间体对其它有机树脂进行改性时，聚硅氧烷中间体在最终产品中的比例一般在5-80wt％之间。比例低于10wt％时，改性效果不明显；比例高于50wt％，则成本太高。聚硅氧烷改性树脂的品种主要有聚硅氧烷改性的醇酸树脂、聚酯树脂、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯等。但目前聚硅氧烷改性聚酯树脂的产品仍然以溶剂型为主，且溶剂的含量可达40wt％或以上，其生产及应用过程对环境和生产线人员健康有负面影响。

发明内容

本发明意外发现一种聚硅氧烷改性聚酯树脂水性体系，其具有固含量可调范围广、生产工艺简单、稳定性好、环境友好的特点。

实现本发明目的的技术方案可以概括如下：

一种聚硅氧烷改性聚酯树脂水性体系，其中含有如结构单元(I)所示的分散助剂，

其中，R₁、R₃是C1-C20的二价烃基；优选为C1-C3的二价烃基；更优选为C1-C3的亚烷基；

R₂、R₄、R₅是H、C1-C20的烃基，优选R₂、R₄为H、C1-C3的烷基,R₅为C1-C3的烷基；M代表OH、ONa、OK、R₆OH，R₆是C1-C4的亚烷基；M优选为OH；

m和n是正整数；m/(m+n)的值在0.4-0.99之间；优选在0.75-0.95之间；更优选0.85-0.92之间。

本发明的水性体系，其中分散助剂的用量在整个水性体系质量的0.1-20wt％之间；优选0.5-10wt％之间；更优选1-6wt％之间。

本发明的水性体系，其中分散助剂的重均分子量Mw在5,000-200,000g/mol范围内；优选20,000-150,000g/mol范围内。

本发明的水性体系，其中分散助剂4wt％水溶液的20℃粘度在1-50mPa·s范围；优选4-40mPa·s之间；更优选4-30mPa·s之间。

本发明的水性体系，其中分散助剂至少含有一种聚乙烯醇。

本发明的水性体系，其中聚乙烯醇的醇解度在40-99％(mol/mol)之间；优选75～95(mol/mol)％之间；更优选85～92(mol/mol)％之间。

本发明的水性体系还可以含有两种或两种以上不同醇解度的聚乙烯醇组合作为分散助剂。

本发明的水性体系，其中水是连续相，水占整个水性体系的质量百分比在15-90wt％之间；优选30-70wt％之间。

本发明的水性体系，其固含量在10-85wt％范围之间；优选20-50wt％之间；更优选30-45wt％之间。

本发明所述的水性体系，该体系包括乳液、乳浊液和悬浊液；该体系优选为乳液，其中乳液粒径在200nm-2000nm；更优选乳液粒径在300nm-1500nm范围内的水包油乳液；其中粒径分布跨度(span)优选为1.2-2.4之间。

如上所述的水性体系，其中油相是不连续相，油相可能含有但不限于酯类、酮类、烃类、醇醚和/或醇醚酯类溶剂和/或二价酸酯混合物；包括醋酸乙酯、醋酸丁酯、含有丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯的二价酸酯混合物；丙酮、丁酮、环己酮；芳香烃、丁基溶纤剂、正丁醇、乙二醇醚酯类，丙二醇醚酯类；优选包括乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯。

如上所述的水性体系，其中聚硅氧烷部分占聚硅氧烷改性聚酯树脂的含量在5％-80％之间；优选15-60wt％之间；更优选15-40wt％之间。

如上所述的水性体系，其中聚硅氧烷改性聚酯树脂的酸值在0.2-50mgKOH/g，更优选2.5-25mgKOH/g之间。

如上所述的水性体系，聚硅氧烷改性聚酯树脂是含有烷氧基和/或羟基为活性基团的聚硅氧烷中间体对聚酯树脂改性得到的产品。

聚硅氧烷改性聚酯产品可以是固态的，也可以是液态的。固态的聚硅氧烷改性聚酯应当预先溶解在溶剂中，配成均相溶液。一般情况下，优选制备溶剂较少的高浓度溶液。

将聚硅氧烷改性聚酯溶液、适量分散助剂加入反应釜中，室温下搅拌均匀，在搅拌下将水加入反应釜中，并加入适量防腐剂，即得到本发明的水性体系。在某些情况下，为了使聚硅氧烷改性聚酯和分散助剂更好地混合均匀，需要在二者混匀时同时加入适量水。

本发明涉及水性体系的固含量是指，取2±0.2g样品，置于直径为75mm的培养皿中，在(150±2)℃温度条件下干燥30分钟，所得固体物质质量与初始水性体系质量的比值。

本发明所述的水性体系应当满足下列稳定性指标：在室温6个月静置储存期内，简单机械搅拌即可以再分散成可适用于工业生产的流体。

本发明涉及的乳液应当满足的稳定性指标是：在50℃条件下存放2周不破乳，其中乳液粒径在200nm-2000nm；更优选乳液粒径在300nm-1500nm范围内，其中粒径分布跨度(span)优选为1.2-2.4之间。

聚硅氧烷改性聚酯树脂是含烷氧基和/或羟基的聚酯或聚酯中间产物，与含烷氧基和/或羟基的聚硅氧烷中间体，在使用催化剂或不使用催化剂的条件下反应制得。该反应是本领域技术人员所熟知的共缩合法。典型的制备方法参考《有机硅产品合成工艺及应用》来国桥、幸松民，化学工业出版社，2010年5月第二版，章节8.4.2关于聚酯改性硅树脂部分的内容。

聚硅氧烷改性聚酯树脂的酸值在0.2-50mgKOH/g，更优选2.5-25mgKOH/g之间。

优选的用于改性的聚硅氧烷中间体是含硅烷醇(含有Si-OH官能团)和/或硅烷氧基(含有Si-OR官能团)的有机聚硅氧烷中间体，其中含有一种或更多种M单元、D单元、T单元、Q单元：

R⁷ _aR⁸ _bSiO_1/2 M单元

R⁷ _aR⁸ _bSiO_2/2 D单元

R⁷ _aR⁸ _bSiO_3/2 T单元

SiO_4/2 Q单元

R⁷，R⁸是相互独立地代表C1-C20烃基，任选夹杂杂原子连接基团，例如但不局限于：

a是0、1、2或3的整数，优选为0、1或2的整数；

b是0、1、2或3的整数，优选为0、1或2的整数；及

在M单元内，a+b＝3，

在D单元内，a+b＝2，及

在T单元内，a+b＝1。

R⁷，R⁸相互独立地优选为C1-C18烷基、C6-C20芳基、C7-C18芳基烷基、C5-C12环烷基、C2-C18烯基、二醇基、环氧基(氧原子不直接与硅原子连接)、C1-C18烷氧基、C2-C20不饱和烃基(如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基及终端C4-C18烯基、炔基、乙烯基醚基及烯丙基醚基。R⁷，R⁸相互独立地更优选为甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、甲氧基、乙氧基及苯基。

该分子可含有或形成由T单元构成的硅倍半氧烷及聚苯基硅倍半氧烷和/或聚甲基硅倍半氧烷。

该聚硅氧烷中间体可由常规端基封端，如三烷基甲硅烷基、二烷基硅烷醇基、二烷基烷氧基甲硅烷基、烷基二烷氧基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基、二烷基乙烯基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、二芳基硅烷醇基、二芳基烷氧基甲硅烷基、芳基二烷氧基甲硅烷基、二芳基乙烯基甲硅烷基其中一种或几种端基。

优选的聚硅氧烷中间体是甲氧基苯基/甲基聚硅氧烷树脂，其中苯基与甲氧基(或烷基)的摩尔比例为在(0.5-2):1，优选为(0.5-1.5):1，更优选为(0.8-1.2):1。树脂中苯基的含量为20-50wt％之间。

聚硅氧烷中间体可以是室温下为液态或固态的聚硅氧烷树脂。适用于本发明的商业聚硅氧烷树脂包括：SY231、SY300、IC232、IC368、IC678、IC836、信越公司的KR211、KR212、KR214、KR216、Dow Corning Z6018、Dow Corning3037、Dow Corning233、Dow Corning249或者Dow Corning3074。

聚硅氧烷中间体中，烷氧基一般占聚硅氧烷中间体15-18％，羟基一般占聚硅氧烷中间体的3-6％，较高的烷氧基和/或羟基含量则代表与聚酯反应活性越强。

本发明涉及的聚酯是具有众多羧酸酯基团作为其骨架结构组成部分的杂链大分子化合物，它区别于其它羧酸酯基构成骨架结构侧基的含酯聚合物，如纤维素酯、聚丙烯酸酯和聚乙烯酯。本发明涉及的聚酯树脂更优选为主侧链结构中均含有酯基团的聚酯树脂。

本发明优选的聚酯，是二元或多元羧酸或其官能衍生物与二元或多元醇/酚发生缩聚反应得到的。

适当的聚酯是以常规方式由具有2个或更多个酸官能团的羧酸(或其酐)及具有2个或者更多羟基官能团的多元醇合成的。适当的多官能羧酸(酐)的实例包括：丁二酸(酐)、戊二酸(酐)、苯-1,2,4-三羧酸、邻苯二甲酸(酐)、四氢化邻苯二甲酸(酐)、六氢化邻苯二甲酸(酐)、内双环-2,2,1-5-庚炔-2,3-二羧酸、四氯邻苯二甲酸(酐)、环己烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、壬二酸、马来酸(酐)、1,3,5-苯三甲酸、3,6-二氯酞酸、四氯酞酸、己二酸、癸二酸等羧酸。合适的多官能醇的实例包括：甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三甲基戊二醇、1,4-二羟甲基环己烷等。

该聚酯主要是具有-COOH部分的羧酸官能团还是具有-OH基的羟基官能团，取决于该单体混合物中-COOH/-OH的摩尔比。可用于本发明的绝大多数聚酯的酸值为0.5-100之间，优选5-50之间。可用于本发明的绝大多数聚酯基本上可为具有2个或者更多羟基或羧酸官能团的直链，或可为具有超过2.5个羟基或羧酸官能团的分支。更多情况下，可适用具有多种结构单元的聚酯。

实施例

在下面的实施例中，如果没有特别说明，所述份为质量份。

PVA0588，4％水溶液在20℃时根据DIN53015测得的粘度为5mPa·s，88％醇解度聚乙烯醇，使用前配成20wt％的水溶液，由瓦克化学公司提供。

PVA0488，4％水溶液在20℃时根据DIN53015测得的粘度为4mPa·s，88％醇解度聚乙烯醇，使用前配成20wt％的水溶液。

PVA1388，4％水溶液在20℃时根据DIN53015测得的粘度为13mPa·s，88％醇解度聚乙烯醇，使用前配成11wt％的水溶液。

PVA2588，4％水溶液在20℃时根据DIN53015测得的粘度为25mPa·s，88％醇解度聚乙烯醇，使用前配成10wt％的水溶液。

PVA117，4％水溶液在20℃时根据DIN53015测得的粘度为29mPa·s，99％醇解度聚乙烯醇，使用前配成10wt％的水溶液。

PVA141，41％醇解度聚乙烯醇，由瓦克化学公司提供。使用前与PVA117按一定比例混合，配成10wt％的组合水溶液。

表1

原料	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					SMP A(75wt％PMA溶液)	53.3	53.3	53.3	53.3
PVA0588(20wt％水溶液)	20.0
					PVA0488(20wt％水溶液)		20.0
PVA1388(11wt％水溶液)			11.5
					PVA2588(10wt％水溶液)				13.3
Kathon LXE防腐剂	0.1	0.1	0.1	0.1
					水	26.6	26.6	35.1	33.3
总量	100	100	100	100
					乳液粒径D50	381nm	551nm	716nm	743nm

聚硅氧烷改性聚酯树脂A(缩写为SMP A)的溶液固含量为75％，由长兴化学工业公司提供。其中含甲氧基官能团的甲基/苯基聚硅氧烷占聚硅氧烷改性聚酯树脂质量的30wt％。溶剂是丙二醇甲醚醋酸酯(缩写为PMA)。其中聚酯树脂部分是：新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇与邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸的缩聚产物。SMP A酸值为2.9mgKOH/g，15000-17000g/mol之间，Mw/Mn为6，用聚苯乙烯作标样，四氢呋喃为溶剂GPC测试得到。SMP A的羟值在25-500mg KOH/g之间。

实施例1-4得到SMP树脂乳液的固含量在40-45wt％之间。

将SMP A树脂溶液和分散助剂溶液(PVA0588或PVA0488或PVA1388或PVA2588溶液)加入反应釜中，搅拌至均匀，在搅拌下将水加入反应釜中，并加入适量防腐剂。形成稳定性良好的白色乳液。实施例1-4乳液的粒径如上表所示。

此外另一种制备方法为，在加热并抽真空条件下搅拌SMP A溶液一段时间，再将分散助剂溶液加入反应釜中，搅拌至均匀，在搅拌下将水和适量防腐剂加入反应釜中。这种制备方法可适当提高SMP A树脂溶液的固含量并降低其有机溶剂含量。

表2

原料	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8
					SMP B(60wt％PMA溶液)	50	50	50
SMP B(75wt％PMA溶液)				53.3
					PVA0588(20wt％水溶液)	25
PVA1388(11wt％水溶液)		25
					PVA2588(10wt％水溶液)			25	20.0
Kathon LXE防腐剂	0.1	0.1	0.1	0.1
					水	24.9	24.9	24.9	26.6
总量	100	100	100	100
					乳液粒径D50	468nm	545nm	715nm	723nm

实施例5-8聚硅氧烷改性树脂水包油乳液的固含量在30-45wt％之间。

聚硅氧烷改性聚酯树脂B(缩写为SMP B)中含甲氧基官能团的甲基/苯基聚硅氧烷占聚硅氧烷改性聚酯树脂质量的15wt％。SMP B的聚酯部分是新戊二醇、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐的缩合产物。SMP B酸值为5.5mgKOH/g，羟值在25-500mg KOH/g之间，由长兴化学工业公司提供。

表3

Euxyl K320是苯氧乙醇、对羟基苯甲酸甲酯和4-羟基苯甲酸乙酯的混合物，由Schuelke公司提供。

表4

原料	实施例12
		SMP C(60wt％PMA溶液)	50
PVA1388(11wt％水溶液)	25
		Kathon LXE防腐剂	0.1
水	24.9
		总量	100

聚硅氧烷改性聚酯树脂C(缩写为SMP C)中含甲氧基官能团的甲基/苯基聚硅氧烷占聚硅氧烷改性聚酯树脂质量的30wt％。SMP C的聚酯部分是双酚A、聚氧乙烯醚、新戊二醇、对苯二甲酸的缩合产物。SMP C酸值为19.3mgKOH/g，羟值在25-500mg KOH/g之间，由长兴化学工业公司提供。

SMP C树脂固体树脂溶解于PMA溶剂中，配成60wt％的PMA溶液。将SMP C树脂溶液和分散助剂溶液(PVA1388)加入反应釜中，搅拌至均匀，在搅拌下将水加入反应釜中，并加入适量防腐剂，形成白色乳液。该乳液在50℃条件下静置一周，略有分层，简单机械搅拌后乳液型态良好，适用于工业生产，符合本发明稳定性要求。

表5

分别取1份PVA141和6份PVA117加入适量水配成10wt％组合水溶液。将SMP A树脂溶液和分散助剂溶液(PVA141和PVA117组合水溶液，PVA2588水溶液)加入反应釜中，搅拌至均匀，在搅拌下将水加入反应釜中，并加入适量防腐剂，形成白色乳液。该乳液在50℃条件下静置一周，略有分层，简单机械搅拌后乳液型态良好，适用于工业生产。

将本发明制备的水性体系用于耐温工业涂料实施例如下：

表6

	公司名称	涂料实施例1	涂料实施例2
				实施例1水性体系		100
实施例2水性体系			60
				水		0	9.9
钛白粉	Kronos公司	0	30
				ADDITOL XL480流平剂	Cytec公司	0	0.1

将各项组分分别混合，在常温条件下用80微米线棒将涂料实施例1和2均匀涂覆在Q-Lab公司提供的实验铝板上(A-36)。涂覆厚度约20-30微米(固化后干膜，固化条件为150℃15分钟)。

用标准铅笔测量硬度，涂料实施例1和2在220℃条件下的硬度都大于等于2H。

用光泽仪测量光泽度，得到测试数据如下：

	初始光泽	200℃/1h	250℃/1h	250℃/1h ΔE
					涂料实施例1	126	132.7	115.7	1.18

本发明测试粒径采用的是Mastersizer2000。

对于本发明，乳液粒径是基于激光衍射-光散射原理测量获得的。乳液的体积平均粒径为乳液颗粒粒径对乳液颗粒体积的加权平均，基于以下公式(p＝4，q＝3)：

本发明把乳液粒径分布跨度(span)定义为：(D90-D10)/D50。

其中，D50是50％累积分布处的粒径值。例如，如果D50＝0.68μm，就意味着50％的样品粒子大于0.68μm，50％的样品粒子小于0.68μm。D10或D90分别表示10％或90％累积分布处的粒径值。例如，如果D10＝0.1μm，就意味着10％的样品粒子小于0.1μm；D90＝1μm，就意味着90％的样品粒子小于1μm。

本发明使用的硬度测试仪是Erichsen公司生产的“Scratch Hardness TesterModel291”硬度计，按照ISO15184标准测试硬度。本发明使用的光泽测试仪是Erichsen公司生产的“LZM151”，按照ISO2813标准测试，表内数据所列数值为60°条件下测试的结果。本发明使用的色差仪是BYK Gardner公司生产的“Color Guide45/0”，按照GB/T11186.1-89标准测试。

Claims

1.一种聚硅氧烷改性聚酯树脂水性体系，其中含有至少一种聚乙烯醇作为分散助剂，其中聚乙烯醇的醇解度在40-99％mol/mol之间；聚硅氧烷改性聚酯树脂是含烷氧基和/或羟基的聚酯或聚酯中间产物，与含烷氧基和/或羟基的聚硅氧烷中间体，在使用催化剂或不使用催化剂的条件下共缩合反应制得，聚硅氧烷中间体是室温下为液态或固态的含硅烷醇和/或硅烷氧基的聚硅氧烷树脂。

2.如权利要求1所述的水性体系，其中聚乙烯醇的醇解度在85-92mol/mol％之间。

3.如权利要求1所述的水性体系，其中聚乙烯醇用量在整个水性体系质量的0.1-20wt％之间。

4.如权利要求2所述的水性体系，其中聚乙烯醇用量在整个水性体系质量的1-6wt％之间。

5.如权利要求4所述的水性体系，其中聚乙烯醇的重均分子量Mw在20,000-150,000g/mol范围内。

6.如权利要求5所述的水性体系，其中聚乙烯醇4wt％水溶液20℃的粘度在4-30mPa·s之间。

7.如权利要求1所述的水性体系，其中聚硅氧烷部分占聚硅氧烷改性聚酯树脂的含量在5wt％-80wt％之间。

8.如权利要求2所述的水性体系，其中聚硅氧烷部分占聚硅氧烷改性聚酯树脂的含量在15-40wt％之间。

9.如权利要求1或2或7所述的水性体系，其中烷氧基占聚硅氧烷中间体15-18％。

10.如权利要求8所述的水性体系，其中烷氧基占聚硅氧烷中间体15-18％。

11.如权利要求1或2或7或8所述的水性体系，其中聚硅氧烷中间体是甲氧基苯基/甲基聚硅氧烷树脂；树脂中苯基的含量为20-50wt％之间。

12.如权利要求1或2或7或8或10所述的水性体系，其中水是连续相，水占整个水性体系的质量百分比在15-90wt％之间。

13.如权利要求1或2或7或8或10所述的水性体系，其中水是连续相，水占整个水性体系的质量百分比在30-70wt％之间。

14.如权利要求1或2或7或8或10所述的水性体系，所述水性体系为乳液；乳液粒径在200nm-2000nm，粒径分布跨度在1.2-2.4之间。

15.如权利要求1或2或7或8所述的水性体系，所述水性体系为乳液；乳液粒径在300nm-1500nm范围内的水包油乳液；粒径分布跨度在1.2-2.4之间。

16.如权利要求10所述的水性体系，所述水性体系为乳液；乳液粒径在300nm-1500nm范围内的水包油乳液；粒径分布跨度在1.2-2.4之间。

17.如权利要求1或2或7或8或10或16所述的水性体系，其中聚硅氧烷改性聚酯树脂的酸值在0.2-50mgKOH/g之间。

18.如权利要求1或2或7或8或10或16所述的水性体系，其中聚硅氧烷改性聚酯树脂的酸值在2.5-25mgKOH/g之间。