CN106232628B - 制备丙烯酸系粉末涂料树脂体系的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备丙烯酸系粉末涂料树脂体系的方法，其包括在非水溶剂中在疏水性亚微米颗粒和引发剂的存在下使至少一种丙烯酸系单体聚合，以及由所述丙烯酸系粉末涂料树脂体系制得的粉末涂料组合物。

Description

制备丙烯酸系粉末涂料树脂体系的方法
技术领域
本公开内容涉及一种制备粉末涂料树脂体系的方法以及通过所述方法制得的粉末涂料树脂和粉末涂料组合物。更特别地，本公开内容涉及一种制备丙烯酸系粉末涂料树脂体系的方法，其包括在疏水性亚微米颗粒的存在下使一种或多种丙烯酸系单体如环氧、羟基或酸官能单体聚合。
背景
加速行驶的汽车上的金属车轮及其他装饰的暴露部分经受可磨损其保护涂层的飞砂。需要坚硬且具有韧性的膜来保护这些部分。此外，当使用铝或锻造合金车轮或装饰时，通常希望涂层显示出良好的透明度。所述膜应理想地为无孔的且应对金属显示出优异的粘合性以防止在该膜和金属界面处发生腐蚀扩散(也称为丝状锈蚀)。
Daly等的美国公开专利2009/0192247(“Daly”)公开了包含疏水性亚微米颗粒的热固性丙烯酸系树脂粉末涂料组合物作为一种制备用于铝、锻造合金或金属基材的耐丝状锈蚀的固化粉末涂层的方式的用途。Daly还公开了在充分混合或树脂颗粒附聚之前或期间向粉末涂料组合物中添加疏水性亚微米颗粒以形成粉末涂料组合物并成为粉末涂料颗粒或附聚物的一部分，或者可将所用疏水性亚微米颗粒的一部分与充分混合的粉末涂料组合物后掺混或干掺混(即作为单独颗粒)。Gebauer等的美国公开专利2014/00509285公开了与粘合剂及消光剂掺混以形成均质混合物的疏水性亚微米流变助剂。
ChemIP B.V.的欧洲公开专利EP2048116公开了有机硅烷醇官能化的纳米颗粒，其在共沸水/溶剂混合物中形成并进一步处理，直至获得所需的含水量。需要的话，可向该涂料组合物中添加更多水。
尽管包含疏水性亚微米颗粒的常规粉末涂料组合物迄今为止已提供了足够耐丝状锈蚀性，然而仍需改进的粉末涂料组合物，特别对用作透明面漆、用于汽车装饰或汽车车轮应用而言；所述组合物能提供就固化粉末涂层光滑度、硬度、耐化学性、耐候性而言的改进，同时保持良好的透明性。详细描述
本公开内容提供了一种粉末涂料树脂体系，其通过在非水溶剂中在疏水性亚微米颗粒的存在下使丙烯酸系单体溶液(共)聚合而形成。在非水溶剂中在疏水性亚微米颗粒存在下使丙烯酸系单体聚合会导致颗粒随着聚合物生长而充分分散于溶液中。据信在树脂合成期间分散疏水性亚微米颗粒会改善所得固化粉末涂层的透明度、硬度和光滑度，特别是对透明涂层或着色的固化透明粉末涂层而言。此外，一些通过本文所述方法的实施方案制得的粉末涂料树脂可对用于汽车装饰和车轮涂覆应用中的固化粉末涂料组合物特别有用。
与包含在处理之前添加至粉末粗混合物中或在挤出步骤期间添加至粉碎的粉末涂料组合物中的疏水性亚微米颗粒的固化粉末涂料组合物相比，发现通过本文所公开的方法制得的粉末涂料树脂改善了固化粉末涂层的硬度和光滑度而不牺牲其良好的光学透明度。
在干燥、无水或基本上无水条件下使丙烯酸系单体和疏水性亚微米颗粒聚合可避免单体与水之间的不希望的反应。例如，预期环氧官能单体(例如CN101358097或KR958539中所述的那些)会与水反应。在干燥、无水或基本上无水条件下使丙烯酸系单体和疏水性亚微米颗粒聚合还可避免在聚合期间形成核/壳结构(其中所述颗粒提供核，所述聚合物形成壳)。由该类核/壳结构形成的粉末涂料树脂体系以及所得的粉末涂料组合物形成不希望的颗粒，而非形成具有聚合物和颗粒分布的膜。在一些实施方案中，所述粉末涂料组合物可提供透明或着色的固化粉末涂层，所述涂层显示出就光滑度、硬度、耐化学性和耐候性而言的改善，同时保持良好的透明度。此外，固化的粉末涂层可在铝或锻造合金基材(例如汽车车轮或汽车装饰基材)上显示出优异的耐丝状锈蚀性。例如，可将铝或锻造合金基材清洁和预处理(用磷酸锌或磷酸铁预处理)，然后用本文所述的粉末涂料组合物涂覆。此外，所述粉末涂料组合物还在铁、钢、镁合金和黄铜基材上形成耐腐蚀的固化粉末涂层。
所述粉末涂料组合物包含具有一种或多种热固性丙烯酸系共聚物和一种或多种充分分散的疏水性亚微米颗粒的颗粒。在一个实施方案中，所述一种或多种疏水性亚微米颗粒添加剂优选在树脂合成期间作为一种成分以基于粉末涂料树脂体系总重量为约0.01-约1.5重量％的量添加。优选地，所述一种或多种丙烯酸系共聚物包含环氧、羟基或酸官能丙烯酸系单体。
合适的疏水性亚微米颗粒可包括但不限于包含无机氧化物和一种或多种有机硅化合物的颗粒。有机硅化合物的非限制性实例包括低聚有机硅化合物、聚有机硅化合物及其混合物。在一些实施方案中，所述有机硅化合物优选基本上不含树脂反应性基团，即环氧、羧酸、无机酸、胺、异氰酸酯、乙烯基或丙烯酸系基团。本文所用的术语“基本上不含树脂反应性基团”是指分子或化合物具有基于该分子或化合物总重量为约0.1重量％或更少的在处理和/或固化中或由处理和/或固化所导致的与丙烯酸系共聚物的实施方案反应的官能团。优选的有机硅化合物的非限制性实例包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)、低聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷和低聚甲基苯基硅氧烷。或者，所述有机硅化合物可包含约0.01-约7.5重量％的硅烷醇(SiOH)基团。在一些实施方案中，合适的无机氧化物颗粒可包含具有约0.001μm(约1纳米)至约1.0μm，或约0.004μm或更大，在另一实施方案中，约0.25微米或更小，更优选约0.1μm或更小的总平均粒度的颗粒或附聚物。优选地，所述无机氧化物包括热解法二氧化硅或金属氧化物(例如氧化铝)或其组合。
可用于制备疏水性亚微米颗粒的有机硅化合物的非限制性实例包括：聚二有机硅氧烷、聚有机硅氧烷、聚二有机硅氮烷或聚有机硅氮烷；有机硅烷(例如辛基硅烷和二有机硅烷)；有机硅氮烷(例如六亚甲基二硅氮烷)；有机二硅氮烷；硅烷的低聚物(例如五甲基二硅氧烷)；有机低聚硅氮烷及其混合物。本文使用的术语“有机”由C1-C12烷基、环烷基、(烷基)芳基或苯基定义。在一些实施方案中，所述有机硅化合物优选可为聚二甲基硅氧烷、聚(甲基苯基)硅氧烷，或二卤代烷基硅烷或二卤代二烷基硅烷的缩合反应产物(即低聚或聚二烷基硅氧烷)。
在一些实施方案中，用于制备本文所公开的疏水性亚微米颗粒的无机氧化物颗粒和附聚物可具有约0.004μm(约5纳米)至约1.0μm，优选约0.2微米或更小，或约0.1μm或更小，或更优选约0.075μm或更小的平均粒度。在一些实施方案中，所述无机氧化物可为或包含二氧化硅或热解法二氧化硅；金属氧化物(例如铝氧化物、锌氧化物、钛氧化物和镁氧化物)；硅酸盐(例如碱金属硅酸盐)；及有机-无机氧化物复合物(例如(二)烷氧基硅烷与二氧化硅或硅酸盐的缩合反应产物)及其混合物。优选地，所述一种或多种疏水性亚微米颗粒为经处理的热解法二氧化硅，例如经二甲基二卤代硅烷处理的热解法二氧化硅的缩合反应产物。
合适的疏水性亚微米颗粒的实例包括经二甲基二氯硅烷(热)处理的热解法二氧化硅，例如可以以不同粒度获得且由Degussa Corporation，美国新泽西州Parsippany以商品名AEROSIL R972、AEROSIL R974或AEROSIL R976销售的那些；经六甲基二硅氮烷(HMDS)处理的热解法二氧化硅，例如由Degussa Corporation，美国新泽西州Parsippany以商品名AEROSIL RX 50销售的那些；硅烷化的氧化锌，例如由Degussa Corporation，美国新泽西州Parsippany以商品名VP AD NANO Z 805销售的那些；氧化铝，例如由NanophaseTechnologies，美国伊利诺伊州Romeoville以商品名NANOARC L-2255销售的20nm Al2O3在水中的30重量％分散体，或例如由Nanophase Technologies，美国伊利诺伊州Romeoville以商品名NANOARC AL-2350销售的250nm Al2O3在水中的55重量％分散体，或例如由Nanophase Technologies，美国伊利诺伊州Romeoville以商品名NANOARC AL-2850销售的800nm Al2O3在水中的55重量％分散体；经辛基硅烷处理的热解法氧化铝，例如由DegussaCorporation，美国新泽西州Parsippany以商品名ALU C 805 AEROXIDE销售的那些；经二氯二甲基硅烷改性的热解法二氧化硅，例如由Degussa Corporation，美国新泽西州Parsippany以商品名AEROXIDE LE2销售的那些；高度分散的疏水性二氧化钛，例如由Degussa Corporation，美国新泽西州Parsippany以商品名AEROXIDE T 805销售的那些；及疏水性热解法二氧化硅，例如由Degussa Corporation，美国新泽西州Parsippany以商品名AEROSIL R8200、AEROSIL R9200和AEROSIL R504销售的那些。
在一些实施方案中，所述一种或多种疏水性亚微米颗粒可以以基于该粉末涂料树脂体系总重量为约0.01-约2.0重量％，或至多约1.0重量％的量添加以确保涂层的透明度，或更优选至多约0.5重量％，或甚至更优选至多约0.3重量％。在一些实施方案中，所述疏水性亚微米颗粒优选以约0.05重量％或更多的量添加。
非水溶剂的非限制性实例包括甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、甲基戊基酮、乙酸异戊酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮及其混合物。在一些实施方案中，所述非水溶剂不包括超临界二氧化碳。
在一些实施方案中，在聚合步骤期间适用的一种或多种引发剂可包括但不限于热或自由基引发剂。该类引发剂的非限制性实例包括过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧二乙基乙酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、氢过氧化叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙苯、偶氮双异丁酸二甲酯、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)、过氧新戊酸叔丁酯及其混合物。在该类实施方案的一些中，基于单体总重量计，以约0.5-约9重量％的量，或在另一实施方案中，优选以约5-约8重量％的量，或在又一实施方案中，更优选以约6-约7.5重量％的量使用一种或多种聚合引发剂来制备所述丙烯酸系聚合物组合物。
在一些实施方案中，除在聚合物合成期间添加的疏水性亚微米颗粒的量之外，在充分混合或树脂颗粒附聚之前或期间可向粉末涂料组合物中添加额外的疏水性亚微米颗粒以形成粉末涂料组合物。这些额外的疏水性亚微米颗粒也变成所述粉末涂料颗粒或附聚物的一部分。此外，可将所述一种或多种疏水性亚微米颗粒中的一部分(不超过所用疏水性亚微米颗粒总量的300重量％)与已混合的粉末涂料组合物后掺混或干掺混(即作为单独的颗粒)。因此，在一些实施方案中，添加至所述丙烯酸系聚合物中的疏水性亚微米颗粒量的上限为约2重量％。因此，在一些实施方案中，后掺混或干掺混中的亚微米颗粒量的上限为约0.6重量％。
在一些实施方案中，所述丙烯酸系共聚物获自丙烯酸系单体，例如环氧、羟基或酸官能单体。在一些实施方案中，可选择一种或多种单体以使得所述丙烯酸系共聚物显示出玻璃化转变温度(Tg)，从而确保足够的抗粘连性和/或包装稳定性而不牺牲流动及成膜性质。在一些实施方案中，所述丙烯酸系共聚物可具有约40摄氏度(℃)至约90℃，优选高于约50℃的Tg。
在一些实施方案中，所述共聚物为由一种或多种环氧官能单体及一种或多种乙烯基或丙烯酸系共聚单体形成的丙烯酸系共聚物，优选由本身形成具有约25-约175℃，或更优选高于约50℃的Tg的均聚物的共聚单体形成的丙烯酸系共聚物。
羟基官能单体包括含有一个或多个羟基的烯属不饱和单体。羟基单体的非限制性实例包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯及甲基丙烯酸羟丙酯。
酸单体的非限制性实例包括含有一个或多个酸结构部分如羧酸基团、磷酸基团、磺酸基团的烯属不饱和单体。酸单体的实例包括羧酸单体，例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯及富马酸单丁酯；磷酸单体，例如(甲基)丙烯酸磷酸基乙酯；及硫酸单体，例如乙烯基磺酸钠及丙烯酰胺基丙磺酸酯。
在一些实施方案中，所述丙烯酸系共聚物可为选自一种或多种具有约40-约90℃Tg的环氧官能丙烯酸系共聚物中的任意一种。所述一种或多种环氧官能丙烯酸系共聚物可包含基于待共聚全部单体为约10-约40重量％的一种或多种环氧官能的不饱和单体(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)和一种或多种乙烯基或丙烯酸系共聚单体(优选本身形成具有约25-约175℃的玻璃化转变温度(Tg)的均聚物的共聚单体)的共聚产物。如果基于共聚单体的总重量，所用环氧官能的不饱和单体的量小于约10重量％，则其不能以可测量的程度有助于改善耐溶剂性和机械强度。另一方面，若在相同基础上，该量超过约40重量％，则不能获得耐腐蚀性的额外改进。
在一些实施方案中，所述丙烯酸系共聚物为一种或多种酸官能丙烯酸系共聚物。所述一种或多种羧酸官能丙烯酸系共聚物可包括任何具有以下性质的共聚物：约1000-约30,000的重均分子量，约300-约1000(优选至少约500)的羧酸当量，具有基于共聚单体总重量为2.5-25重量％的一种或多种α,β-烯属不饱和羧酸与一种或多种乙烯基或丙烯酸系共聚单体(优选本身形成具有25-175℃的玻璃化转变温度(Tg)的均聚物的共聚单体)的共聚产物。羧酸官能丙烯酸系共聚物的非限制性实例可包括由BASF Corporation，美国密西根Wyandotte以商品名JONCRYL 819和JONCRYL 821销售的丙烯酸系树脂。
在一些实施方案中，所述丙烯酸系共聚物为一种或多种磷酸官能丙烯酸系共聚物。所述磷酸官能丙烯酸系共聚物可包括基于共聚单体总重量为0.5-10重量％(优选1-5重量％)的一种或多种磷酸单体与一种或多种乙烯基或丙烯酸系共聚单体(优选本身形成具有25-175℃玻璃化转变温度(Tg)的均聚物的共聚单体)的共聚产物。所述磷酸官能丙烯酸系共聚物可进一步包括基于共聚单体总重量为至多10重量％(优选1-5重量％)的一种或多种α,β-烯属不饱和羧酸的共聚产物。所述丙烯酸系共聚物可包括一种或多种磷酸官能丙烯酸系共聚物及一种或多种环氧官能丙烯酸系共聚物的混合物。
在一些实施方案中，适于制备所述丙烯酸系树脂的环氧官能不饱和单体可包括例如α,β-烯属不饱和羧酸(如(甲基)丙烯酸、马来酸或衣康酸)的一种或多种缩水甘油酯及烯丙基缩水甘油醚。优选地，所述环氧官能单体选自式H2C＝C(R8)C(O)OR9的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体，其中R8为H或低级烷基，且R9为含有1-4个碳原子的缩水甘油基支化或非支化端亚烷基，即缩水甘油环位于不饱和官能团的远端。落入该式定义内的示意性化合物为丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及丙烯酸1,2-环氧丁酯，优选其中R8为甲基且R9为缩水甘油基亚甲基的该式(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体可包括单体的混合物。(甲基)丙烯酸缩水甘油酯可由Dow Chemical Company(密歇根Midland)商购获得或可在本领域技术人员已知的反应条件下制备。
合适的α,β-烯属不饱和羧酸单体可包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、巴豆酸、富马酸、富马酸的单烷基酯、马来酸、马来酸的单烷基酯、衣康酸、衣康酸的单烷基酯及其混合物。
适于制备磷酸官能丙烯酸系共聚物的磷酸单体可为任何具有磷酸基团的α,β-烯属不饱和单体且可呈酸形式或呈磷酸基团的盐形式。在一些实施方案中，该类磷酸单体可包括聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯或聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯。在一些实施方案中，磷酸单体可包括(甲基)丙烯酸磷酸基烷基酯，如(甲基)丙烯酸磷酸基乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸基丙酯和(甲基)丙烯酸磷酸基丁酯；巴豆酸磷酸基烷基酯、马来酸磷酸基烷基酯、富马酸磷酸基烷基酯、(甲基)丙烯酸磷酸基二烷基酯、巴豆酸磷酸基二烷基酯、磷酸乙烯酯及磷酸(甲基)烯丙酯。优选甲基丙烯酸磷酸基烷基酯。其他合适的磷酸单体可包括磷酸二氢官能单体，例如磷酸烯丙酯、双(羟基甲基)富马酸或衣康酸的单-或二磷酸酯；膦酸酯官能单体，包括例如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸、α-膦酰基苯乙烯、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷膦酸；(甲基)丙烯酸1,2-烯属不饱和(羟基)氧膦基烷基酯单体；和低聚磷酸单体，例如(甲基)丙烯酸二磷酸基单烷基酯，即二磷酸(甲基)丙烯酰氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸三磷酸基单烷基酯、(甲基)丙烯酸偏磷酸基单烷基酯和聚(甲基)丙烯酸磷酸基单烷基酯。
在一些实施方案中，所述磷酸官能丙烯酸系共聚物可通过首先制备含有可与含第二共反应性基团和磷酸基团的化合物反应的侧链第一共反应性环氧基的前体聚合物而制备。例如，可使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯制备前体聚合物。包含第二共反应性基团及磷酸基团的化合物上的合适第二共反应性基团为胺、羟基及磷酸酐。环氧官能前体聚合物可与聚磷酸或草甘膦反应以生成具有内部侧磷酸基团的磷酸官能丙烯酸系共聚物。
合适的共聚单体可包括一种或多种选自如下的非离子丙烯酸、乙烯基或烯丙基单体：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基芳基酯、乙烯基酯、烷基乙烯基醚、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、不饱和二元酸的二烷基酯及其混合物。丙烯酸系共聚单体的合适实例可为例如(甲基)丙烯酸的C1-C20(环)烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯及(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯、甲基丙烯酸二环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸的高级烷基酯如(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯及其混合物；(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸苯酯。合适的乙烯基共聚单体可包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、乙烯基醚、烯丙基醚、烯丙基醇及其混合物。优选地，共聚单体包括(甲基)丙烯酸的一种或多种C1-C8(环)烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸异丁酯。
丙烯酸系共聚物的合适混合物可包含与一种或多种选自酸官能丙烯酸系共聚物(例如羧酸和/或磷酸官能丙烯酸系共聚物)、羟基官能共聚物及环氧官能丙烯酸系共聚物的丙烯酸系共聚物混合的一种或多种环氧官能丙烯酸系共聚物。
在一些实施方案中，根据本文所公开的方法制得的丙烯酸系聚合物可具有约250-约750的环氧当量(EEW)。在一些其他实施方案中，EEW可为约270-约620。就本发明公开内容而言，环氧当量可通过根据ASTM方法D-1652-04“Standard Test Method for EpoxyContent of Epoxy Resins”，ASTM International，100Barr Harbor Drive，WestConshohocken，PA用过氯酸于冰乙酸中的溶液滴定而测定。
本文所公开的丙烯酸系聚合物可包含在粉末涂料组合物中。在一些实施方案中，基于粉末涂料组合物的总重量，该粉末涂料组合物可包含约5-约35重量％的一种或多种交联剂。所述交联剂以约0.75:1-约1.25:1，优选约0.95-约1.05:1的酸:环氧化学计量比添加。可包含任何与环氧基团反应的交联剂。用于环氧官能丙烯酸系聚合物的示例性交联剂包括有机二羧酸及其酸酐(例如癸二酸、十二烷二酸)以及由有机二羧酸或酸酐与聚酯的酯化制得的加合物。交联剂增加了涂层柔性，且可提高抗碎落性。在一些实施方案中，酸官能丙烯酸系共聚物粉末涂料组合物的交联剂可包括聚环氧交联剂，例如异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)、双酚A环氧树脂或环氧-酚醛清漆树脂。
助粘剂可额外包括具有约40℃或更高Tg的环氧树脂或异氰酸酯化合物或预聚物助粘剂。实例包括环氧树脂、环氧-酚醛清漆树脂；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)或甲苯二异氰酸酯的二聚物及三聚物，封闭的异氰酸酯(例如己内酰胺封闭的IPDI)及二异氰酸酯的异氰酸酯封端预聚物或其与多元醇或乙二醇的二聚物或三聚物。优选的助粘剂为双酚环氧树脂，更优选双酚A或双酚F环氧树脂。相对于不含助粘剂的相同粉末，环氧助粘剂的存在可改善CASS(铜加速盐雾)耐腐蚀性。在一个实施方案中，基于粉末涂料组合物的总重量，助粘剂的合适量可为至多约10重量％，在另一实施方案中，约0.01-约10重量％，优选约0.2-约3重量％，或更优选至多约1重量％。大于约3重量％的量可有助于解决耐候性问题。
所述粉末涂料组合物可掺入少量本领域已知的其他成分，包括例如在一个实施方案中约0.1-约15phr，在另一实施方案中优选至多5phr，在又一实施方案中约0.1-约5phr的一种或多种紫外光稳定剂或光吸收剂以有助于耐候性。合适的光稳定剂包括例如受阻胺，如琥珀酸二甲酯与4-羟基四甲基哌啶乙醇的聚合物、受阻酚或包括前述光稳定剂中至少一种的组合。
基于粉末涂料组合物的总重量，可以约0.01-约3重量％，优选约0.3重量％或更小的量使用可水解硅烷(例如烷氧基硅烷)以将疏水性亚微米颗粒偶联至涂覆基材中。合适硅烷的非限制性实例包括缩水甘油烷氧基硅烷及氨基烷氧基硅烷，如缩水甘油基三甲氧基硅烷。
可包含少量(例如基于粉末涂料组合物的总重量为至多约0.10重量％，优选至多0.05重量％，更优选0.01-0.10重量％)有机颜料(如酞菁)以控制黄变。所述粉末涂料组合物可额外包含任何约0.001-约1.0重量％(基于粉末涂料组合物的总重量)的荧光增白剂和/或流平剂；约0.1-约10phr(基于粉末涂料组合物的总重量)的一种或多种消光剂(例如(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物)；至多约6phr，优选约0.01-约6phr的一种或多种蜡；和约0.01-约1.0重量％(基于粉末涂料组合物的总重量)的后掺混添加剂(例如干燥流动添加剂，如二氧化硅或热解法氧化铝)。
可将本文所公开的粉末涂料树脂体系与一种或多种交联剂混合，且可经历额外处理，从而形成粉末涂料组合物。所述方法可进一步包括将所得的含有疏水性亚微米颗粒的丙烯酸系粉末涂料组合物干掺混、研磨和挤出。包含根据本文所公开的方法制得的丙烯酸系树脂的粉末涂料组合物可根据常规方法制备。可将各组分掺混，然后充分混合(例如通过熔融复合)，从而使得不发生显著固化。可将熔融复合物挤出，然后快速冷却，随后研磨，且需要的话，将颗粒根据尺寸分拣。或者，所述粉末涂料组合物可通过使所述丙烯酸系共聚物颗粒与疏水性亚微米颗粒键合以形成附聚颗粒而制备。
所述粉末涂料组合物可通过常规方式施加。对静电涂覆而言，颗粒的平均尺寸可为约5-约200μm，优选约25μm或更大，或约75μm或更小。
在施加后，使涂层在例如约90-约250℃的温度下热固化30秒至90分钟。热固化的热量可来自于对流、红外(IR)或近IR源。
在一些实施方案中，将所述涂料施加至金属基材上。合适的基材包括铝、锻造合金、铁、钢、锰合金、电子货品和黄铜，例如锁和门硬件。示例性铝基材包括铝硅合金、铝锂合金、铝镁、铝锌、铝锰、铝铜基合金(如铝青铜)等。所述合金可为单合金、二元合金或具有超过两种的金属。
优选对基材进行预处理。铝及锻造合金基材可用例如含磷有机材料、钛酸锆或丙烯酸系改性的钛酸锆的无铬自组装单层预处理。钢及铁基材可用钝化剂如磷酸锌或磷酸铁预处理。
下文提供了本文所公开的丙烯酸系聚合物和涂料组合物的非限制性实施例。
实施例
实施例1
一种用于制备包含热解法二氧化硅的丙烯酸系聚合物的示例性方法如下。将789.3克甲苯和15.0克AEROSIL R972装入配备有机械搅拌器、冷凝器、氮气入口和起泡器、温度测量探针和单体/引发剂进料管的4颈5升圆底玻璃反应器中。将所述烧瓶在氮气气氛和回流下(约111℃下)加热。通过在5升容器中添加315克甲基丙烯酸丁酯、433克甲基丙烯酸缩水甘油酯、204.5克甲基丙烯酸异冰片基酯、525克甲基丙烯酸甲酯、60克苯乙烯及159.4克甲苯而制备单体混合物。通过混合112.9克21S(由Akzo NobelPolymer Chemicals LLC，美国伊利诺伊州芝加哥销售的过氧-2-乙基己酸叔丁酯)引发剂及153.3克甲苯而制备引发剂溶液。将所述单体混合物和引发剂混合物合并于一个容器中。关闭通向反应器的氮气流。将所述单体和引发剂混合物经4小时供入反应器中。当单体和引发剂进料结束时，用34.7克甲苯冲洗进料管。将反应混合物在约113℃下保持30分钟。经60分钟向烧瓶中添加8.25克21S于93.8克甲苯中的混合物。当21S溶液添加结束时，用7.5克甲苯清洗该管。将反应再在约113℃下保持30分钟，然后冷却至室温。然后将树脂转移至汽提反应器中，在此将其真空加热至155-165℃并在155-165℃下保持1小时。在此期间，蒸出树脂中的溶剂，从而获得具有大于99％固含量的树脂。
实施例2
实施例测试配制剂显示于表1中：
通过将1-12的所有组分在袋中混合并将它们干掺混而制备上述样品。然后将所述混合物在混合器中以2,000rpm混合30秒。将所得混合物在200°F(约93摄氏度)下以400rpm挤出。将挤出材料在Brinkman研磨机中高速研磨并经100目筛过筛。将所得的经配制的粉末涂料组合物静电喷涂。实验树脂#1与实验树脂#2之间的差异为反应期间存在的AEROSILR972量。含有组分13及14的实施例具有基于挤出后获得的材料重量计算的这些组分的量。将组分13及14与挤出后的材料在袋中干掺混，然后如其他实施例那样进行处理。
实施例3
下文显示了根据本发明方法(本方法)制得的丙烯酸系粉末涂料组合物样品与其中以后掺混方式添加二氧化硅(作为袋掺混物的添加剂)的丙烯酸系粉末涂料组合物的对比。即，与向GMA丙烯酸系树脂的袋掺混物中添加热解法二氧化硅的组合物相比，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)丙烯酸系树脂通过在聚合物树脂聚合期间添加热解法二氧化硅而制备。
对于铅笔硬度，与“F”等级相比，“H”等级构成抗机械变形性的提高。
相对浊度范围：0-10，其中0为无浑浊，3为极轻微浑浊，4为轻微浑浊，7为中度至重度浑浊。
BYK波扫描光滑度范围：
L(长波形，橙皮)0-99.9，其中0为无橙皮，
S(短波形或微观织构)0-99.9，其中0为无微观织构，
R(整体等级)0-10.5，其中10.5为最光滑的。
正如所示的那样，与以后掺混方式添加二氧化硅制得的类似树脂类型相比，根据本发明方法制得的树脂类型显示出浑浊和光滑度。
包含括号的所有措辞表示所包含的括号内的物质和无括号时的物质之一或二者。例如，措辞“(共)聚合物”选择性包括聚合物、共聚物及其混合物。
除非另有说明，否则所有方法是指且所有实施例在标准温度及压力(STP)的条件下进行。
本文所述的所有范围是涵盖式的且可组合。例如，如果成分可以以约0.05重量％或更多至约1.0重量％的量存在，以及以至多约0.5重量％的量存在，则此时该成分可以约0.05-约1.0重量％、约0.5-约1.0重量％或约0.05-约0.5重量％的量存在。
除非另有说明，本文所用的术语“平均粒度”应意指通过激光散射使用MalvernMastersizer(TM)2000仪器(Malvern Instruments Inc.，麻萨诸塞州Southboro)按照生产商建议的程序测得的颗粒分布中的颗粒直径或颗粒的最大尺寸。
除非另有说明，本文所用的术语任何树脂或(共)聚合物的“玻璃化转变温度”或“Tg”通过使用差示扫描量热法(DSC)(加热速率为每分钟20℃)测量，其中Tg取拐折中点。或者，Tg可如Fox在Bull.Amer.Physics.Soc.，1,3，第123页(1956)所述计算。
本文所用的术语任何(共)聚合物或树脂的“混合物”应指代加合物、接枝物或嵌段共聚物以及该类(共)聚合物或树脂的相容或相容化的掺混物，例如环氧聚酯混合物。
本文所用的术语“充分分散的混合物”是指在疏水性亚微米颗粒存在下制备聚合物或树脂的方法。在向反应器添加单体、引发剂和添加剂之前，在反应器中存在疏水性亚微米颗粒。
除非另有说明，本文所用的术语“分子量”是指通过用聚苯乙烯标样校准的凝胶渗透色谱法(GPC)测得的聚合物的数均分子量。
本文所用的术语“低聚有机硅氧烷”包含2-20中任意数量的硅氧烷单元，前缀“聚有机硅氧烷”包含超过20个的硅氧烷单元。
本文所用的术语“phr”意指每一百份(以重量计)树脂体系中成分的量(以重量计)。所述树脂体系包含树脂或聚合物和交联剂或固化剂。
本文所用的术语“聚合物”包括无规、嵌段、分段和接枝共聚物及其任何混合物或组合。
本文所用的术语“树脂”及“聚合物”可互换。
本文所用的术语“树脂体系”是指环氧树脂、增韧树脂和变成交联结构整体部分的任何交联剂、固化剂或硬化剂(但非催化剂)的全部。
除非另有说明，否则本文所有的百分数以重量计。
详细描述中在相关部分中所引用的所有文献以不与本公开内容相矛盾的程度通过引用并入本文中。本文对任何文献的引用不应视为承认其为本发明的现有技术。
本领域技术人员明了可在不偏离本发明基本原理的情况下对上述实施方案的细节作出许多改变。因此，本发明的范围应仅由下文权利要求书确定。

Claims (12)

1.一种制备丙烯酸系粉末涂料树脂体系的方法，其包括在非水溶剂中在疏水性亚微米颗粒和引发剂的存在下使至少一种丙烯酸系单体溶液聚合，其中所述疏水性亚微米颗粒包含由二甲基二卤代硅烷处理的热解法二氧化硅的缩合反应产物形成的经处理的热解法二氧化硅。
2.如权利要求1的方法，其中所述至少一种丙烯酸系单体选自环氧官能单体、羟基官能单体或酸官能单体或其组合。
3.如权利要求1的方法，其中所述至少一种单体为环氧官能的且选自甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。
4.如权利要求1的方法，其中所述至少一种单体以基于待共聚的全部单体为10-40重量％的量并入。
5.如权利要求1的方法，其中所述一种或多种丙烯酸系聚合物树脂体系为环氧官能的且具有250-750的EEW。
6.如权利要求1的方法，其中所述非水溶剂选自如下组：甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、甲基戊基酮、乙酸异戊酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮及其混合物。
7.如权利要求1的方法，其中所述一种或多种疏水性亚微米颗粒以基于所述粉末涂料树脂体系总重量为0.01-2.0重量％的范围存在于该粉末涂料树脂体系中。
8.如权利要求1的方法，其中所述一种或多种引发剂为选自如下组的热或自由基引发剂：过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧二乙基乙酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、氢过氧化叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙苯、偶氮双异丁酸二甲酯、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双-(2-甲基丙腈)、过氧新戊酸叔丁酯及其混合物。
9.一种制备粉末涂料组合物的方法，其包括将根据权利要求1-8中任一项的方法制得的粉末涂料树脂体系与一种或多种交联剂混合。
10.如权利要求9的方法，进一步包括将所得的含有疏水性亚微米颗粒的丙烯酸系粉末涂料组合物干掺混、研磨和挤出。
11.一种金属基材上的涂层，其包含根据权利要求9或10的方法制得的粉末涂料组合物。
12.如权利要求11的涂层，其中所述基材包括铝或锻造合金。
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