JP2006028304A - 粉体塗料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 簡単な手段で硬化型樹脂と硬化剤とを均一に分散することができ、生産性に優れ、平滑性や光沢性に優れた塗膜を形成し得るアクリル系粉体塗料を製造する方法を提供する。
【解決手段】 （１）グリシジル基及び／又はメチルグリシジル基含有不飽和化合物、及びメタクリル酸メチルを一定割合含む原料モノマーを重合して得られた、特定の性質の硬化型アクリル樹脂（Ａ）、（２）硬化型アクリル樹脂（Ａ）のグリシジル基及び／又はメチルグリシジル基と反応し得る硬化剤（Ｂ）、及び（３）沸点が一定範囲であるアルコール溶剤（Ｃ）を使用して粉体塗料を製造する方法であって、硬化型アクリル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とアルコール溶剤（Ｃ）とを、特定温度以下で硬化剤（Ｂ）がアルコール溶剤（Ｃ）に溶解するように混合し、次いで、アルコール溶剤（Ｃ）を減圧下に連続的に特定温度以下で脱揮する工程を含むことを特徴とする粉体塗料の製造方法。
【選択図】 無

Description

本発明は、硬化型アクリル樹脂からなる粉体塗料の製造方法に関するものである。

粉体塗料は、焼き付け時に揮発性有機物質の発生が無く、大気汚染等の環境問題を生じないことから、溶液型塗料に代わり広い分野で用いられている。
このような粉体塗料として、例えばグリシジル基を有する硬化型アクリル樹脂と脂肪族二塩基酸に代表される硬化剤を含有するアクリル系粉体塗料が知られている。

また、粉体塗料は、一般に、硬化型樹脂、硬化剤、塗料用添加剤及び顔料を乾式混合した後、溶融混合機で混合分散し、次いで粉砕、分級させることにより製造されている。しかしながら、この方法では硬化型樹脂と硬化剤とを熱で溶融させて混合させる際、硬化型樹脂と硬化剤との架橋反応の進行を抑制する必要がある。このため、混合を硬化剤の融点以下の温度で行う等の制約を受け、樹脂と硬化剤とを均一に分散することが困難であった。また、このようにして製造された粉体塗料により形成される塗膜は、外観、特に表面平滑性に欠けるといった問題点を有している。更に、顔料の分散性も悪く、液体型塗料に匹敵するような鮮映性のある塗膜が得られないという問題があった。

そこで、このような問題点を改善する方法として、硬化型樹脂と硬化剤等とを、湿式で、すなわち溶剤中で混合する方法（特許文献１〜４参照。）が提案されている。
これらの方法によっても、硬化型樹脂と硬化剤等との均一分散が必ずしも十分でなく、キシレンなどの高沸点溶剤を脱揮・除去するための大型脱揮・回収装置が必要となる等、未だ多くの問題点を残している。
グルシジル基及び／又はメチルグルシジル基を有する硬化型アクリル樹脂をメタノール溶媒中で重合し、得られた樹脂溶液と硬化剤を湿式混合する方法が開示されている（特許文献５〜６参照。）。しかし、メタノールは低沸点であり脱揮・除去は容易であるが、硬化型アクリル樹脂の製造工程及び粉体塗料の製造工程の双方にメタノール溶媒を使用すると、グルシジル基及び／又はメチルグルシジル基を加熱下でメタノールと長時間接触させることになり、その結果、グルシジル基及び／又はメチルグルシジル基を開環させるので、得られた塗料の耐ブロッキング性や塗膜の機械的物性を損なうおそれがある。これらを解決するために、数平均分子量が２０００〜２００００の硬化型アクリル樹脂、硬化剤、アルコール溶剤を、１３０℃以下の温度で少なくとも硬化剤がアルコール溶剤に溶解するように混合し、次いで、アルコール溶剤を減圧下に連続的に１３０℃以下の温度で脱揮・除去する工程を含むことを特徴とする粉体塗料の製造方法（特許文献７参照。）が提案されているが、脱溶剤工程での生産性が低く、また塗膜の平滑性が溶剤型塗料と比較すると劣っていた。
特開昭５４−２５５３１号公報 特開平１０−５３７２９号公報 特開平１１−３０２５６７号公報 特開２０００−１０３８６６号公報 特開平１１−３４９８５９号公報 特開２０００−３４４２６号公報 特開２００３−１３００３号公報

本発明の目的は、簡単な手段で硬化型樹脂と硬化剤とを均一に分散することができ、生産性に優れ、平滑性や光沢性に優れた塗膜を形成し得るアクリル系粉体塗料を製造する方法を提供することにある。

上記の目的を達成するための本発明の第１の態様に係る発明は、（１）少なくともグリシジル基及び／又はメチルグリシジル基含有不飽和化合物を１５〜６０モル％、及びメタクリル酸メチルを２０〜５０モル％含む原料モノマーを重合して得られた、数平均分子量が５００以上２０００未満であり、かつガラス転移温度が３０〜９０℃の硬化型アクリル樹脂（Ａ）、（２）硬化型アクリル樹脂（Ａ）を構成するグリシジル基及び／又はメチルグリシジル基と反応し得る硬化剤（Ｂ）、及び（３）常圧における沸点が７０〜１２０℃であるアルコール溶剤（Ｃ）を使用して粉体塗料を製造する方法であって、
硬化型アクリル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とアルコール溶剤（Ｃ）とを、１３０℃以下の温度で少なくとも硬化剤（Ｂ）がアルコール溶剤（Ｃ）に溶解するように混合し、次いで、アルコール溶剤（Ｃ）を減圧下に連続的に１３０℃以下の温度で脱揮する工程を含むことを特徴とする粉体塗料の製造方法が提供される。

上記の目的を達成するための本発明の第２の態様に係る発明は、少なくとも（１）グリシジル基及び／またはメチルグリシジル基含有不飽和化合物を１５〜６０モル％、及びメタクリル酸メチルを２０〜５０モル％含む原料モノマーを重合して得られた、数平均分子量が５００以上２０００未満であり、かつガラス転移温度が３０〜９０℃の硬化型アクリル樹脂（Ａ）、（２）硬化型アクリル樹脂（Ａ）を構成するグリシジル基及び／又はメチルグリシジル基と反応し得る硬化剤（Ｂ）、及び（３）常圧における沸点が６４〜１２０℃であるアルコール溶剤（Ｄ）を使用して粉体塗料を製造する方法であって、
（Ｉ）硬化型アクリル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混合工程に連続的に供給しながら、硬化剤（Ｂ）１００重量部当り１０〜２００重量部のアルコール溶剤（Ｄ）を前記混合工程にサイドフィードして５０〜１３０℃で連続的に混合し、
又は（II）硬化型アクリル樹脂（Ａ）を混合工程に連続的に供給しながら、硬化剤（Ｂ）１００重量部を１０〜２００重量部のアルコール溶剤（Ｄ）に溶解させてなる硬化剤溶液を、前記混合工程にサイドフィードして５０〜１３０℃で連続的に混合し、
次いで、脱揮・除去工程において、アルコール溶剤（Ｄ）を減圧下に５０〜１３０℃で連続的に脱揮するとともに、前記混合及び脱揮・除去は、硬化型アクリル樹脂（Ａ）とアルコール溶剤（Ｄ）との平均接触時間が５分以下となるように混合及び脱揮・除去が行われることを特徴とする粉体塗料の製造方法が提供される。

本発明の第１の態様及び第２の態様において、常温で固体の硬化型樹脂として、グリシジル基及び／またはメチルグリシジル基含有不飽和単量体を構成単位として含む硬化型アクリル樹脂（Ａ）を使用し、且つ湿式混合のための分散溶媒として、本発明の第１の態様において常圧における沸点が７０〜１２０℃のアルコール溶剤（Ｃ）または本発明の第２の態様において同沸点が６４〜１２０℃のアルコール溶剤（Ｄ）を用いることが顕著な特徴である。即ち、このような硬化型アクリル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とアルコール溶剤（Ｃ）または（Ｄ）との組み合わせを採用することにより、該硬化型アクリル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを均一に分散混合させることができ、平滑性や光沢性に優れた塗膜を形成し得るアクリル系粉体塗料を得ることができる。また、このような組み合わせでは、硬化型アクリル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを均一に分散するための連続混合及びアルコール溶剤の脱揮・除去を、インラインミキサーや小型の押出機やニーダーを用いて容易に行うことができ、大型の混合装置や脱揮・除去装置を用いることなく、アクリル系粉体塗料を製造することができ、経済性の点でも極めて有利である。更には、顔料等の塗料用添加剤を均一に分散することもできるため、鮮映性のある塗膜を形成し得るアクリル系粉体塗料を得ることができる。

本発明の第１の態様及び第２の態様において、上記アルコール溶剤（特にアルコール溶剤（Ｃ））は、硬化型アクリル樹脂（Ａ）を製造する際の重合溶媒としても使用でき、得られた硬化型アクリル樹脂（Ａ）のアルコール溶液を、そのまま湿式混合に供する形で使用しても良い。また、硬化剤（Ｂ）と硬化型アクリル樹脂（Ａ）との混合の際にアルコール溶剤をサイドフィードしてもよいし、硬化型アクリル樹脂（Ａ）を混合する際に、硬化剤（Ｂ）を上記アルコール溶剤に溶解させた硬化剤溶液（アルコール溶液）をサイドフィードすることもできる。
なお、本発明において、サイドフィードとは、混合に用いる装置に、主たる供給ライン（第１供給口）とは別個の主たる供給ラインの下流側に位置するライン（第２供給口）から別個の投入口を介して混合すべき物質を供給することを意味する。

グリシジル基及び／またはメチルグリシジル基含有不飽和化合物、及びメタクリル酸メチルを含む原料モノマーを重合して得られた、数平均分子量が５００以上２０００未満である硬化型アクリル樹脂（Ａ）、硬化型アクリル樹脂（Ａ）を構成するグリシジル基及び／又はメチルグリシジル基と反応し得る硬化剤（Ｂ）とを、常圧における沸点が６４〜１２０℃であるアルコール溶剤（Ｃ）の存在下で混合し、次いでアルコール溶剤（Ｃ）を除去して得られた粉体塗料組成物から、平滑性、光沢性、鮮映性に優れた塗膜を与える粉体塗料を製造することができる。分子量の低い樹脂を用いることにより、脱溶剤の工程での生産性が著しく向上する。

本発明の第１の態様において、湿式混合のために用いる溶剤としては、常圧における沸点が７０〜１２０℃のアルコール溶剤（Ｃ）、又は本発明の第２の態様において、常圧における沸点が６４〜１２０℃のアルコール溶剤（Ｄ）が使用される。アルコール溶剤（Ｃ）としては、炭素数が２〜４のアルコール、具体的には、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを例示することができ、アルコール溶剤（Ｄ）としては、炭素数が１〜４のアルコール、具体的にはアルコール溶剤（Ｃ）について例示したものに加えて、メタノールを挙げることができる。これらは、減圧により容易に脱揮・除去可能な溶剤であり、後述する押出機やニーダーを用いて容易に脱揮・除去することができる。

本発明においては、これらのアルコール溶剤の中から、少なくとも硬化剤（Ｂ）を溶解し得るものを選択して使用するが、これらは、１種単独で使用することもできるし、２種以上を混合して使用することもできる。

また、硬化剤（Ｂ）を均一に分散させる機能及び脱揮性が損なわれない限り、他の溶剤を少量（例えばアルコール溶剤１００重量部当たり５０重量部以下）併用することもできる。

これらのアルコール溶剤は、硬化型アクリル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混合するに際し、本発明の第１の態様においてはすべてを第１供給口から供給することができ、本発明の第２の態様において例えばサイドフィードにより、直接、混合機に供給してもよい。
この場合、本発明の第２の態様においては、硬化型アクリル樹脂（Ａ）および／または硬化剤（Ｂ）を上記アルコール溶剤に溶解させたアルコール溶液を調製し、このようなアルコール溶液を用いてサイドフィードにより混合を行うこともできる。つまり、硬化型アクリル樹脂（Ａ）のアルコール溶液と硬化剤（Ｂ）、硬化型アクリル樹脂（Ａ）のアルコール溶液と硬化剤（Ｂ）のアルコール溶液、あるいは、硬化型アクリル樹脂（Ａ）と硬化剤のアルコール溶液を混合機に投入して湿式混合を行ってもよい。
硬化型アクリル樹脂（Ａ）のアルコール溶液は、予め得られた硬化型アクリル樹脂（Ａ）をアルコール溶剤に溶解させて調製してもよいし、アルコール溶剤を重合溶媒として用いての重合により調製することもできる。ただし、本発明の第２の態様においてメタノールを使用する場合には、硬化型アクリル樹脂（Ａ）と加熱下で長時間にわたり接触させると、グリシジル基及び／又はメチルグリシジル基を開環させるおそれがある。その為、硬化型アクリル樹脂（Ａ）を溶解させる場合や重合溶媒として使用する場合等、８０℃以上での樹脂との接触時間が５分以上にわたる場合は使用を避けた方が好ましい。同じ理由により１００℃以上での樹脂との接触時間が３分以上にわたる場合もメタノールの使用を避けたほうが好ましい。

本発明の第１の態様及び第２の態様において、粉体塗料の樹脂成分として使用される硬化型アクリル樹脂（Ａ）は常温（２０℃）で固体であり、グリシジル基及び／またはメチルグリシジル基含有不飽和化合物を１５〜６０モル％、及びメタクリル酸メチルを２０〜５０モル％含む原料モノマーを重合して得られた、数平均分子量が５００以上２０００未満であり、かつガラス転移温度が３０〜９０℃の硬化型アクリル樹脂である。
硬化型アクリル樹脂（Ａ）の原料モノマーとして、グリシジル基及び／またはメチルグリシジル基含有不飽和化合物を１５〜６０モル％、及びメタクリル酸メチルを２０〜５０モル％、好ましくはグリシジル基及び／またはメチルグリシジル基含有不飽和化合物を２５〜４５モル％、及びメタクリル酸メチルを２５〜４５モル％含むものである。
上記原料としてのグリシジル基及び／またはメチルグリシジル基含有不飽和化合物モノマーの使用割合が前記１５モル％未満では、得られる塗膜の耐食性や硬度が低下し、一方、前記６０モル％を越えると、粉体塗料の貯蔵安定性や塗膜の平滑性が低下し、外観が劣る。
上記原料としてのメタクリル酸メチルモノマーの使用割合が前記２０モル％未満では、得られる塗膜の耐侯性や高級感（深みのある透明感）が低下し、前記５０モル％を越えると得られる塗膜の平滑性が低下し、外観が劣る。
他方、硬化型アクリル樹脂（Ａ）は、モノマーに由来する構成単位として、グリシジル基及び／またはメチルグリシジル基含有不飽和化合物に由来する構成単位を１５〜６０モル％、好ましくは２５〜４５モル％、及びメタクリル酸メチルに由来する構成単位を２０〜５０モル％、好ましくは２５〜４５モル％含有するものであり、更に必要により、他の不飽和化合物に由来する構成単位を含んでいてもよい。硬化型アクリル樹脂（Ａ）中にこれらの構成単位を含むと前記したと同様の効果が得られる。
例えば、グリシジル基及び／またはメチルグリシジル基含有不飽和化合物（以下、単にグリシジル系アクリル化合物と呼ぶことがある）、メタクリル酸メチル及び必要により他の不飽和化合物を共重合することにより得られる。

グリシジル系アクリル化合物としては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、アクリル酸β−メチルグリシジルなどが挙げられ、特にメタクリル酸グリシジルが好ましく用いることができる。

グリシジル系アクリル化合物およびメタクリル酸メチルの共重合に際して必要により用いられる他の不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、カプロラクトン変性メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、カプロラクトン変性アクリル酸２−ヒドロキシエチル、スチレン、αメチルスチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記の他の不飽和化合物は、グリシジル系アクリル化合物及びメタクリル酸メチルに由来する構成単位量が前述した範囲内となる限り、その使用量は特に制限されないが、一般的には、全モノマー当たり２０〜６０モル％の範囲であるのがよい。
グリシジル系アクリル化合物およびメタクリル酸メチルを用いての共重合は、これらの化合物を、アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤と共に重合溶媒中に分散乃至溶解させ、５０〜１５０℃、常圧〜２０ＭＰａの重合条件で行われ、重合終了後、重合溶媒を脱揮・除去することにより、目的とする常温で固体の硬化型アクリル樹脂（Ａ）を得ることができる。

重合溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤や前述した湿式混合用溶剤などを使用することができるが、本発明においては、特に、メタノールを除く湿式混合用溶剤（即ち、常圧における沸点が７０〜１２０℃のアルコール溶剤（Ｃ））を好適に使用することができる。これらの湿式混合溶剤は、得られる樹脂との相溶性が低く低沸点であるため、脱溶剤を容易に行うことができ、また、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤を使用した場合に比して、硬化剤（Ｂ）を容易に溶解することができる。尚、メタノールは、グリシジル系アクリル化合物と反応性を有しており、重合反応中に副反応を生じるおそれがあるため、重合溶媒としての使用を避けるべきである。

また、かかる重合溶媒は、通常、全重合反応成分（重合溶媒を含む）中の濃度が１０〜９０重量％となるような量で使用される。
また、上記の共重合は、重合率が９８モル％以上、好ましくは９９モル％以上、最も好適には、９９．５モル％以上となる程度行うのがよい。重合率が低いと、未反応単量体の脱揮に多大な労力を要するからである。

このようにして得られる常温で固体の硬化型アクリル樹脂（Ａ）は、数平均分子量が５００〜２０００未満、好ましくは８００〜１９００、更に好ましくは１２００〜１８００の範囲にあるのがよく、そのガラス転移温度は、３０〜９０℃、好ましくは３５〜８０℃、更に好ましくは４０℃〜７０℃の範囲にあるのがよい。
尚、本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定する。具体的には、測定試料はテトラヒドロフラン１００重量部に対して樹脂０．３重量部を溶解したテトラヒドロフラン溶液とし、これをＧＰＣ、例えば東ソー（株）製８０２０型ＧＰＣ等により測定し、ポリスチレン換算により数平均分子量を算出する。
また、ガラス転移温度（℃）は、ＤＳＣ法（示差走査熱量測定法、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）により測定し、中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。

また硬化型アクリル樹脂（Ａ）は、分子量分布が１．６〜２．３、好ましくは１．７〜２．２の範囲にあるのがよい。分子量分布が上記範囲よりも低いと、得られる粉体塗料の耐ブロックング性や保存安定性が低下し、かかる塗料により得られる塗膜が、可撓性のないものとなるおそれがある。また、分子量分布が上記範囲よりも高いと、平滑性に優れた塗膜を形成することが困難となるおそれがある。なお、分子量分布とは重量平均分子量／数平均分子量で表される。

このような常温で固体の硬化型アクリル樹脂（Ａ）は、後記する混合工程に供されるが、重合溶媒として前述した湿式混合用のアルコール溶剤を用いた場合には、かかる重合溶媒を脱揮・除去することなく、重合生成物である硬化型アクリル樹脂（Ａ）のアルコール溶液をそのまま混合工程に供することができる。

本発明の第１の態様及び第２の態様において用いる硬化剤（Ｂ）は、前述した硬化型アクリル樹脂（Ａ）中のグリシジル基及び／又はメチルグリシジル基と反応性を有するものであり、アゼライン酸、ノナン二酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アジピン酸、マレイン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの二塩基酸もしくはその無水物；トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多塩基酸もしくはその無水物；メタフェニレンジアミン、メタキシレンジアミン、ジシアンジアミド、脂肪族アミン、脂環族アミンなどのアミンもしくはジアミン化合物；アミド化合物；メラミン化合物；ヒドラジン化合物、マレイミド化合物；シアネート化合物等を単独または２種以上の組み合わせで使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、これらの中でも、二塩基酸、特にドデカン二酸が好適に使用される。
かかる硬化剤（Ｂ）は、通常、硬化型アクリル樹脂（Ａ）中のグリシジル基及び／またはメチルグリシジル基当たり、０．７ないし１．３当量、好ましくは
０．８ないし１．２当量、さらに好ましくは０．８ないし１．１当量の範囲で使用される。

本発明の第１の態様及び第２の態様においては、上述した硬化型アクリル樹脂（Ａ）や硬化剤（Ｂ）に加えて、それ自体公知の塗料用添加剤、例えば、溶融流動調節剤、ピンホール防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、硬化触媒、可塑剤、耐ブロッキング性向上剤、粉体流動付与剤、脱泡剤等を、必要により使用することができる。
このような塗料用添加剤は、粉体塗料の塗膜形成能などの特性を損なわずに所定の機能が発揮される程度の量で使用される。例えば、硬化型アクリル樹脂（Ａ）１００重量部当たり、０．１ないし１０重量部の範囲で使用される。

本発明の第１の態様及び第２の態様においては、粉体塗料の用途に応じて、更に顔料が使用される。顔料としては、これに限定されるものではないが、酸化チタン、ベン柄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カーボンブラック、酸化鉄等が挙げられる。かかる顔料は、通常、硬化型アクリル樹脂（Ａ）１００重量部当たり、２００重量部以下の量で使用される。

本発明の第１の態様及び第２の態様においては、前述した硬化型アクリル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び必要により使用される塗料用添加剤や顔料を、前述した湿式混合用アルコール溶剤（アルコール溶剤（Ｃ）又は（Ｄ））の存在下で連続的に湿式混合し、次いで、該アルコール溶剤を減圧下で連続的に脱揮・除去する。これらの連続的混合および溶剤脱揮・除去は、常温で行ってもよいし、１３０℃以下の加熱下で行ってもよい。加熱下で連続的混合および溶剤脱揮・除去を行う場合には、加熱温度を硬化型アクリル樹脂と硬化剤の架橋反応温度以下に設定される。また、後述するように、本発明の第２の態様においてはアルコール溶剤（Ｄ）を、単独であるいは硬化剤のアルコール溶液としてサイドフィードするときには、均一混合効果を高める為に、５０〜１３０℃の範囲に加熱して混合を行うことが好適である。
上記連続的混合には、後述する押出機、ニーダー、インラインミキサーなどを用いるが、使用するアルコール溶剤（Ｃ）又は（Ｄ）の沸点と加熱温度との関係によって加圧条件になることがある。

本発明の第１の態様において、硬化型アクリル樹脂（Ａ）が前記アルコール溶剤（Ｃ）を重合溶媒として用いての重合反応により製造されたものである場合、該重合反応により得られた当該硬化型アクリル樹脂（Ａ）とアルコール溶剤（Ｃ）との混合物を、硬化剤（Ｂ）または硬化剤（Ｂ）およびアルコール溶剤（Ｃ）と混合して粉体塗料を製造する。アルコール溶剤（Ｃ）の使用量は、通常、硬化型アクリル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及びアルコール溶剤（Ｃ）との混合物である混合組成物中におけるアルコール溶剤（Ｃ）の量が、硬化剤（Ｂ）１００重量部当り、１０〜１０００重量部の範囲である。
ただし、該重合反応により得られた当該硬化型アクリル樹脂（Ａ）とアルコール溶剤（Ｃ）との混合物を、硬化剤（Ｂ）と混合して粉体塗料を製造する場合は、混合組成物中におけるアルコール溶剤（Ｃ）の量を、硬化剤（Ｂ）１００重量部当り、５０〜１０００重量部の範囲とするのがよい。
また、本発明の第２の態様においてアルコール溶剤（Ｄ）や硬化剤（Ｂ）のアルコール溶液をサイドフィードする場合は、前記の場合よりも少ないアルコール溶剤（Ｄ）の使用量（硬化剤１００重量部当り、１０〜２００重量部の範囲）でも湿式分散の効果が十分にあり、脱揮・除去も簡略化できるという利点がある。
アルコール溶剤（Ｃ）及び（Ｄ）の供給量が上記範囲よりも少ないと、アルコール溶剤（Ｃ）及び（Ｄ）による均一混合効果が小さく、上記範囲よりも多量に供給すると、大型の混合−脱揮・除去装置が必要となり、経済的に不利となってしまう。従って、重合溶媒として、上記のアルコール溶剤（Ｃ）を使用し、得られた硬化型アクリル樹脂（Ａ）のアルコール溶液をそのまま使用する場合には、重合溶媒の使用量が上記条件を満足するように設定しておくのがよい。

上述した連続混合及び脱溶剤は、例えば連続的に混合と、減圧により揮発したアルコール分の脱揮・除去を行う混合−脱揮・除去装置を用いて行うことができる。また、連続混合機と、脱揮・除去装置とを直列に連結して、連続混合及び脱揮・除去を行うこともできる。

連続混合に供する硬化型アクリル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、必要に応じて使用される塗料用添加剤や顔料は、それぞれ別個に、上記の混合−脱揮・除去装置や連混合機中に投入することもできるし、これらを予め混合した後に投入することもできる。投入前の混合は、これに限定されるものではないが、ヘンシェルミキサー、タンブラー等を用いて行うことができる。

本発明の第２の態様において、アルコール溶剤（Ｄ）は、他の成分と混合せずに直接、混合−脱揮・除去装置や連続混合機にサイドフィードすることができるし、また、既に述べたように、硬化型アクリル樹脂（Ａ）のアルコール溶液として使用することができるし、このアルコール溶剤（Ｄ）を用いて硬化剤（Ｂ）のアルコール溶液を調製し、このような溶液としてサイドフィードすることもできる。

また、本発明の第１の態様及び第２の態様において必要により使用される塗料用添加剤や顔料は、硬化型アクリル樹脂（Ａ）または硬化型アクリル樹脂（Ａ）のアルコール溶液と混合して連続混合に供することもできるし、上記の硬化剤（Ｂ）または硬化剤（Ｂ）のアルコール溶液中に溶解ないし分散させて連続混合に供することもできる。

本発明の第１の態様及び第２の態様において、前述した混合−脱揮・除去装置は、各成分（粉体塗料用原料）を安定に供給することが出来るホッパーや、定量フィーダー、溶剤や溶液を供給する定量ポンプ等を備え、かつ減圧下に溶剤を脱揮・除去することができるものであれば、その構造は特に制限されないが、一般的には、単軸もしくは二軸の押出機又は単軸もしくは二軸のニーダーが使用される。

単軸押出機としては、スクリュー形状、或いは混合に適したトレスター型、マドック型、トピード型等の高剪断形状を有する回転シャフトを備え、切り欠け型、ダルメージ型等のそれ自体公知の混合部を有するものが使用される。また、二軸押出機としては、互いに異なる方向あるいは同じ方向に回転し、且つニーディング機能を持つ一対のスクリューシャフトを備えたものが好適である。いずれの押出機も、揮発分を除去するため少なくとも１個の脱揮口が設けられており、この脱揮口から減圧下にアルコール溶剤を脱揮・除去できるものが好ましい。特に複数の脱揮口を有するものは、それぞれの脱揮・除去帯域で別々に減圧度を設定することができ、押出機下流に向けて減圧度を上げていくときに、一般に優れた脱揮・除去性能を有す。また、溶剤または溶液はベント口上流の混合ゾーンに供給されるが、複数のベント口を有す場合は任意の混合ゾーンに供給でき、１箇所からでも２箇所以上に分割して供給しても良い。このような構造の押出機としては、東芝機械株式会社製の「ＴＥＭ−３７ＢＳ」が例示できる。

また、混合−脱揮・除去装置として使用し得るニーダーは、少なくとも１個の脱揮口を供え、本体のバレル内に２本の攪拌軸を横一列に並べ、それぞれの軸にスクリューとパドルを組込み、同一方向に等速で回転させ、バレルの一端上部から供給された原料がスクリューで混合ゾーンに送り込まれ、ここでパドルにより混合された後、バレルの他端下部、側面または前方より連続的に混合物を排出することのできる構造を有するものがよい。このようなニーダーとしては、株式会社栗本鉄工所製の「ＳＣプロセッサー」、「ＫＲＣニーダ」が例示できる。
いずれのタイプの混合−脱揮・除去装置においても、混合ゾーンに前述したアルコール溶剤を供給することで、粉体塗料原料を均一に混合することができる。

また、連続混合機と、脱揮・除去装置とを直列に連結してする場合、このような連続混合機や脱揮・除去装置としては、何れも、上述した単軸もしくは二軸の押出機や単軸もしくは二軸のニーダーを用いることができる。硬化型アクリル樹脂（Ａ）のアルコール溶液と硬化剤溶液を混合する場合にはインラインミキサーを用いることができる。勿論、上述した押出機、ニーダーやインラインミキサーを連続混合機として用いる場合には、これらには、脱揮口は不要である。更に、この場合には、脱揮・除去装置も混合機能を有しているため、前述したアルコール溶剤（Ｃ）又は（Ｄ）の少なくとも一部を脱揮・除去装置に投入することも可能である。
本発明においては、脱揮・除去装置で減圧下に加熱することにより不揮発分濃度が９８．５重量％以上、好ましくは９９．０重量％以上となるまでアルコール溶剤を蒸発脱揮させて除去する。不揮発分濃度がこれらの値より低くなると、耐ブロッキング性の向上が図れないおそれがある。

以上の説明から理解されるように、連続混合及び脱アルコールは、用いる装置等に応じて種々のパターンでおこなうことができる。その代表的なパターンのいくつかを以下に示す。

例えば、アルコール溶剤（Ｃ）の存在下での重合によって、得られた硬化型アクリル樹脂（Ａ）のアルコール溶液をそのまま使用する場合には、次のパターンで、連続混合及び脱アルコールを行うことができる。尚、この場合に使用されるアルコール溶剤（Ｃ）は、常圧での沸点が７０〜１２０℃のアルコール溶剤であり、メタノールの使用は避けるべきである。

本発明の製造法を用いて得られた粉体塗料組成物および粉体塗料に含有される硬化剤の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましい。特に、本発明の第１の様態の場合、粉体塗料組成物および粉体塗料に含有される硬化剤の平均粒径は、６μｍ以下であることが更に好ましい。
粉体塗料組成物および粉体塗料に含有される硬化剤の平均粒径は、粉体塗料をトルエンと混合し、硬化剤のみ不溶の懸濁液を調製し、（株）堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（型式：ＬＡ−９１０）を用いて測定した。

以下に、本発明の態様を説明する、図１〜４は本発明の第１の態様に含まれ、図５〜８は本発明の第２の態様に含まれる。
（１）図１に示すように、前述した混合−脱揮・除去装置１３を使用し、この混合−脱揮・除去装置１３に、硬化型アクリル樹脂（Ａ）のアルコール溶液４と硬化剤（Ｂ）２とを供給して連続的に混合と脱揮口１４からのアルコール溶剤（Ｃ）の脱揮・除去とを行い、混合組成物６を混合−脱揮・除去装置１３から取り出す。この場合において、図２に示すように、硬化剤（Ｂ）をアルコール溶剤（Ｃ）に溶解させた硬化剤溶液５を調製し、この硬化剤溶液５と硬化型アクリル樹脂（Ａ）のアルコール溶液４とを、混合−脱揮・除去装置１３に供給することもできるが、このときには、アルコール溶剤の総重量が前述した範囲内となるように調整するのがよい。

（２）図３に示すように、前述した連続混合機１１と脱揮・除去装置２０とを直列に連結し、この連続混合機１１に、硬化型アクリル樹脂（Ａ）のアルコール溶液４と２で示す硬化剤（Ｂ）とを供給して連続的混合を行い、得られた混合物を連続混合機１１から脱揮・除去装置２０に供給して脱揮口１４からのアルコール溶剤（Ｃ）の脱揮・除去を行い、混合組成物６を脱揮・除去装置２０から取り出す。この場合においても、上記の図１と同様、硬化剤（Ｂ）をアルコール溶剤（Ｃ）に溶解させた硬化剤溶液５を調製し、図４に示すように、この硬化剤溶液５と硬化型アクリル樹脂（Ａ）のアルコール溶液４とを、連続混合機に供給することもできる。

また、予め製造された硬化型アクリル樹脂（Ａ）（重合溶媒が脱アルコールされているもの）を使用する場合には、次のプロセスで、連続混合及び脱アルコールを行うことができる。この場合第２の態様においては、前述したアルコール溶剤（Ｃ）に加えて、メタノールも使用することができる。即ち、常圧における沸点が６４〜１２０℃のアルコール溶剤（Ｄ）を用いることができる。

（３）図５に示すように、図１で用いるものと同様の混合−脱揮・除去装置１３を使用し、該混合−脱揮・除去装置１３に硬化型アクリル樹脂（Ａ）１、硬化剤（Ｂ）２を供給して連続的に混合すると共に、サイドフィードにより、アルコール溶剤（Ｄ）３を直接、混合−脱揮・除去装置１３に供給し、混合と脱揮口１４からのアルコール溶剤の脱揮・除去とを行い、混合組成物６を混合−脱揮・除去装置１３から取り出す。この場合において、硬化剤（Ｂ）をアルコール溶剤（Ｄ）に溶解させた硬化剤溶液５を調製し、図６に示すように、この硬化剤溶液５を、サイドフィードにより、混合−脱揮・除去装置１３に供給することもできる。

（４）図７に示すように、図２と同様に、直列に連結された連続混合機１１と脱揮・除去装置２０とを使用し、連続混合機１１に、硬化型アクリル樹脂１、硬化剤２を供給して連続的に混合するとともに、アルコール溶剤（Ｄ）３を、サイドフィードにより直接、連続混合機１１に供給し、混合と脱揮口１４からのアルコール溶剤（Ｄ）の脱揮・除去とを行い、混合組成物を脱揮・除去装置２０から取り出す。この場合において、硬化剤（Ｂ）をアルコール溶剤（Ｄ）に溶解させた硬化剤溶液５を調製し、図８に示すように、この硬化剤溶液５をサイドフィードにより、連続混合機１１に供給することもできる。
また、上述した図１〜４の何れにおいても、必要により使用される顔料や塗料用添加剤は、通常、硬化型アクリル樹脂（Ａ）或いは硬化型アクリル樹脂（Ａ）のアルコール溶液と予め混合して供給されるが、硬化剤（Ｂ）のアルコール溶液に溶解ないし分散させて供給することもできる。

本発明の第１の態様及び第２の態様において、以上のようにして脱アルコールして得られた混合組成物は、必要により、粉砕し、所定の粒度に分級されて粉体塗料として使用に供される。また、場合によっては、得られた混合組成物に、樹脂のみを溶解する溶剤を添加し、噴霧乾燥することにより、球状に近い粉体塗料が得られるため、平滑な塗膜が得られる。この場合に使用する揮発性溶剤としては、例えばアセトン等が好適である。

本発明の第１の態様及び第２の態様において、かくして得られるアクリル系粉体塗料は、硬化剤（Ｂ）や、必要に応じて使用される塗料用添加剤や顔料が、硬化型アクリル樹脂（Ａ）中に均一に分散されており、特に硬化剤は微小粒子として存在する。この粉体塗料からは、これまで類のない表面が平滑、美麗な塗膜を得ることが出来る。

本発明を、以下の参考例、実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみ限定されるものではないのはいうまでもない。また、これらの例において、配合量はすべて重量基準で示した。
尚、粉体塗料の物性等は以下のようにして評価した。
１）不揮発分濃度（ｗｔ％）：粉体塗料２ｇを１４０℃で３０分乾燥し、乾燥前後の重量保持率（ｗｔ％）を算出した。
２）粒子径（μｍ）：粉体塗料及び硬化剤原料の体積平均粒径は、レーザー回折式散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、型式：ＬＡ−９１０）を用いて測定した。
３）耐ブロッキング性：粉体塗料３０ｇを直径２ｃｍの円筒容器に入れ、４０℃に７日間貯蔵した後の粉体塗料の塊について以下の基準で評価した。
○…粉体塗料の塊が全くなく、凝集物が認められない。
△…粉体塗料の塊が若干認められるが、塊の凝集力が弱いので指で摘み取ることができない。
×…粉体塗料の塊が認められ、塊を指で摘み取ることができる。
４）塗膜外観（平滑性）：粉体塗料を燐酸亜鉛処理鋼板に静電塗装し、１６０℃のオーブン中で２０分硬化させて得た塗膜の表面平滑性を目視により評価判定した。
○…へこみ、凹凸などがまったく無く、平滑性が良好である。
△…少しへこみ、凹凸が認められ、やや平滑性が劣る。
×…相当にへこみ、凹凸が認められ、平滑性が劣る

５）膜厚：塗装・硬化後の塗膜の膜厚を（株）ケット科学研究所製、膜厚測定器（型式：ＬＺ−３００Ｃ）を用いて測定した。
６）中心線平均粗さＲａ：塗装・硬化後の塗膜の表面を（株）東京精密製、サーフコム（ＳＵＲＦＣＯＭ）触針式表面粗さ計を用い、凹凸の平均値を数値化した。カットオフは０．８ｍｍであり、数値が小さい程、塗膜が平滑である。
７）光沢（６０°）：黒色塗板に塗装・硬化後の塗膜表面の６０°鏡面反射率（％）を測定した。ＪＩＳ Ｋ５６００ ４．７に従った。
８）粉体塗料に含有される硬化剤の粒度特性：粉体塗料をトルエンと混合し、硬化剤のみ不溶の懸濁液を調製し、（株）堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（型式：ＬＡ−９１０）を用いて測定した。
９）塗膜鮮映性：塗膜の外観を目視により判断した。
○…色調が均一であり、写像性が優れている
△…色調がやや均一であり、写像性がやや劣っている
×…写像性が劣っている

＜実施例１＞（樹脂のアルコール溶液使用）
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素による圧力調整装置および底部抜き出し管を備えた反応器中にイソプロパノール１００部を仕込んで１１０℃に加熱し、
メタクリル酸メチル３５部、メタクリル酸グリシジル４５部、スチレン１２部、メタクリル酸ｎ−ブチル８部、２，２−アゾビス（２メチルブチロニトリル）８部を２時間かけて加え、同温度に４時間保持して硬化型アクリル樹脂のアルコール溶液（以下、樹脂溶液）を得た。
これとは別に、硬化剤としてドデカン二酸（体積平均粒径：２０μｍ、宇部興産（株）製）３３部、ベンゾイン（脱泡剤）０．７部、ＰＬ−５４０（楠本化成（株）製流動調整剤）１．４部、イソプロパノール６４．９部を７０℃で混合し、硬化剤含有混合物溶液（以下硬化剤溶液）を調製した。
上記で調製された樹脂溶液が２０８部、硬化剤溶液が１００部となるように、７０℃に保温されたインラインミキサーで短時間に連続的に均一混合して混合組成物を得た。また、上記の混合組成物を、９０℃に保温されている脱溶剤ベント付き押出機（サーモ・プラスティックス工業株式会社製ＴＰ−２５Ｔ）に通して、３ｋＰａにて溶剤を脱揮・除去し、５ｋｇ／ｈの吐出速度で混合組成物を得た。
この混合組成物を衝撃式粉砕機を用いて粉砕し、さらに分級し平均粒径２８μｍの粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を燐酸亜鉛処理鋼板に静電塗装し、１６０℃のオーブン中で２０分硬化させて塗膜を得た。得られた塗膜について物性を評価し、結果を、得られた硬化型アクリル樹脂の物性と共に、表１に記した。
尚、表中に混合後の硬化剤の平均粒子径の測定結果も示す。

＜比較例１＞
重合溶媒をイソプロパノール１００部に変えキシレン１００部に変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル樹脂溶液を調製し、且つ同様にして粉体塗料を製造した。この粉体塗料および塗膜の物性の評価結果を、表２に示した。
この例では、キシレンが押出機中で完全に脱揮・除去できず、また硬化剤が均一に分散しておらず、ブロッキング性や塗膜物性に劣るものであった。

＜比較例２＞（高分子量樹脂を用いたとき）
２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の量を４部に変更する以外は実施例１と同様にしてアクリル樹脂溶液を調製した。樹脂の数平均分子量は４５００であった。
実施例１と同様にして、混合組成物を得、粉体塗料を製造し、粉体塗料および塗膜の物性を評価した。結果を表２に示した。

＜参考例１＞
実施例１でと同様の反応器中に、キシレン１００部（重量部、以下同じ）を仕込んで１３０℃に加熱し、メタクリル酸メチル３５部、メタクリル酸グリシジル４５部、スチレン１２部、メタクリル酸ｎ−ブチル８部、アゾビスイソブチロニトリル７部を２時間かけて加え、同温度に４時間保持して樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を１５０℃、１．３ｋＰａで溶剤が留出しなくなるまで減圧蒸留し、冷却後、常温固体の硬化型アクリル樹脂を得た。
この樹脂の数平均分子量は１８００、ガラス転移温度Ｔｇは４９℃であった。
得られた硬化型アクリル樹脂５０部を粉砕機で粗粉砕した後、ドデカン二酸（硬化剤）１１部、表面調整剤（楠本化成製ＰＬ−５４０）０．３部、ベンゾイン（脱泡剤）０．３部を加え、ドライブレンドし、アクリル粉体塗料用原料混合物とした。

＜参考例２＞
硬化剤を全く使用しない以外は、参考例１と全く同様にして、アクリル粉体塗料用原料混合物を調製した。

＜実施例２＞（アルコールのサイドフィード）
混合−脱揮・除去装置として、２ベント式二軸押出機ＴＰ−２５Ｔ（サーモ・プラスティックス工業（株）製）を用いた。
即ち、参考例１で得られたアクリル粉体塗料用原料混合物を、上記混合−脱揮・除去装置に供給し、シリンダー温度９０℃、スクリュー回転数１７０ｒｐｍで、６．１６ｋｇ／ｈの速度で押し出した。
このとき、混練−脱揮・除去装置の原料供給口の下流にあたる第１混練ゾーンにメタノールを１．２３ｋｇ／ｈで供給してアクリル粉体塗料原料を連続的に混練しつつ、下流にある２０ｋＰａに調節された第１ベントで揮発分を脱揮した。更に第２混練ゾーン、第２ベント（４ｋＰａ）、を経て混練と脱揮・除去を行い、混合組成物を得た。
この混合組成物を、実施例１と同様に粉体塗料を製造し、粉体塗料および塗膜について物性を評価し、結果を表２に記した。

＜実施例３＞
連続混合機として、連続式二軸混合機Ｓ１型ＫＲＣニーダ（（株）栗本鉄工所製、スクリュー径２５ｍｍ）を使用し、脱揮・除去装置として、単軸押出機ＴＰ２０（サーモ・プラスティックス工業（株）製、スクリュー径２０ｍｍ）を、吐出配管により、連続混合機に直列に連結した。
参考例１で得られた粉体塗料用原料混合物を、上記連続混合機のホッパーに定量フィーダーを用いて２ｋｇ／ｈで供給し、連続混合機胴体に、メタノールを
３００ｇ／ｈで供給し、シリンダー温度９０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで連続的に混合した。
この混合組成物を、シリンダー温度９０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍに調節された上記の脱揮・除去装置に直接供給し、ベント圧力１ｋＰａの条件で溶剤を脱揮にした。この時、９０℃での硬化型アクリル樹脂とメタノールとの平均接触時間は１分であった。溶剤が脱揮・除去された混合組成物をから実施例１と同様に粉体塗料を製造し、粉体塗料および塗膜について物性を評価し、結果を表２に記した。

＜比較例４＞
メタノールを供給せずにアクリル粉体塗料原料を混合した以外は実施例２と同様に粉体塗料を製造し、粉体塗料および塗膜の物性を評価したところ、平滑性および光沢に欠けるものであった。結果を表３に記した。

＜比較例５＞
メタノールの代わりにキシレンを供給した以外は実施例２と同様に粉体塗料を製造し、粉体塗料および塗膜の物性を評価したところ、平滑性および光沢に欠けるものであった。結果を表３に記した。

＜比較例６＞
連続混合機への粉体塗料用原料混合物の供給量を２００ｇ／ｈにし、メタノールの供給量を３０ｇ／ｈにし、混合機スクリューの回転数を１５ｒｐｍにした以外は実施例２と同様に粉体塗料を製造した。このとき、９０℃での硬化型アクリル樹脂とメタノールとの平均接触時間は１２分であった。粉体塗料および塗膜の物性を評価し、結果を表３に記した。

＜実施例４＞（硬化剤溶液サイドフィード）
実施例２で用いた混合−脱揮・除去装置を使用し、参考例２で得られたアクリル粉体塗料用原料混合物を、上記混合−脱揮・除去装置に供給し、シリンダー温度９０℃、スクリュー回転数１７０ｒｐｍで、５．０６ｋｇ／ｈの速度で押し出した。
一方、実施例１で使用したと同様のドデカン二酸（硬化剤）１．１重量部、メタノール１．９重量部からなり、８０℃に加温された硬化剤溶液を調製した。
上記アクリル粉体塗料用原料混合物の供給と同時に、硬化剤溶液を、混合−脱揮装置の原料供給口の下流にあたる第１混合ゾーンに、３ｋｇ／ｈの速度で注入して連続的に混練しつつ、さらに下流にある２０ｋＰａに調節された第１ベントで揮発分を一部脱揮した。さらに第２混練ゾーン、第２ベント（４ｋＰａ）を経て混練と脱揮・除去を行い、混合組成物を得た。
この溶剤が脱揮・除去された混合組成物を、実施例１と同様に粉体塗料を製造し、粉体塗料および塗膜について物性を評価し、結果を表２に記した。

図１は、混合−脱揮・除去装置を用い、硬化剤と硬化型アクリル樹脂のアルコール溶液とを供給して、混合とアルコール溶剤の脱揮・除去を行うプロセスである。 図２は、混合−脱揮・除去装置を用い、硬化剤のアルコール溶液と硬化型アクリル樹脂のアルコール溶液とを供給して、混合とアルコール溶剤の脱揮・除去を行うプロセスである。 図３は、混合装置と脱揮・除去装置を用い、硬化剤と硬化型アクリル樹脂のアルコール溶液とを供給して、混合とアルコール溶剤の脱揮・除去を行うプロセスである。 図４は、混合装置と脱揮・除去装置を用い、硬化剤のアルコール溶液と硬化型アクリル樹脂のアルコール溶液とを供給して、混合とアルコール溶剤の脱揮・除去を行うプロセスである。 図５は、混合−脱揮・除去装置を用い、硬化剤と硬化型アクリル樹脂とを混合するに際して、アルコール溶剤を直接、サイドフィードし、混合とアルコール溶剤の脱揮・除去を行うプロセスである。 図６は、混合−脱揮・除去装置を用い、硬化型アクリル樹脂を混合するに際して、硬化剤のアルコール溶剤を直接、サイドフィードし、混合とアルコール溶剤の脱揮・除去を行うプロセスである。 図７は、混合装置と脱揮・除去装置を用い、硬化剤と硬化型アクリル樹脂とを混合するに際して、アルコール溶剤を直接、サイドフィードし、混合とアルコール溶剤の脱揮・除去を行うプロセスである。 図８は、混合装置と脱揮・除去装置を用い、硬化型アクリル樹脂を混合するに際して、硬化剤のアルコール溶剤を直接、サイドフィードし、混合とアルコール溶剤の脱揮・除去を行うプロセスである。

符号の説明

１・・・硬化型アクリル樹脂
２・・・硬化剤
３・・・アルコール溶剤
４・・・硬化型アクリル樹脂のアルコール溶液
５・・・硬化剤のアルコール溶液
６・・・粉体塗料組成物
１１・・・連続混合機
１３・・・連続混合―脱揮・除去装置
１４・・・脱揮用ベント口
２０・・・連続脱揮・除去装置

Claims (22)

1. 少なくとも（１）グリシジル基及び／またはメチルグリシジル基含有不飽和化合物を１５〜６０モル％、及びメタクリル酸メチルを２０〜５０モル％含む原料モノマーを重合して得られた、数平均分子量が５００以上２０００未満であり、かつガラス転移温度が３０〜９０℃の硬化型アクリル樹脂（Ａ）、（２）硬化型アクリル樹脂（Ａ）を構成するグリシジル基またはメチルグリシジル基と反応し得る硬化剤（Ｂ）、及び（３）常圧における沸点が７０〜１２０℃であるアルコール溶剤（Ｃ）を使用して粉体塗料を製造する方法であって、
   硬化型アクリル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とアルコール溶剤（Ｃ）とを、１３０℃以下の温度で少なくとも硬化剤（Ｂ）がアルコール溶剤（Ｃ）に溶解するように混合し、次いで、アルコール溶剤（Ｃ）を減圧下に連続的に１３０℃以下の温度で脱揮・除去する工程を含むことを特徴とする粉体塗料の製造方法。
2. 硬化剤（Ｂ）が、硬化型アクリル樹脂（Ａ）を構成するグリシジル基及び／またはメチルグリシジル基当たり、０．７〜１．３倍当量の官能基を含む量で使用される請求項１記載の粉体塗料の製造方法。
3. 硬化型アクリル樹脂（Ａ）の、重量平均分子量／数平均分子量で表される分子量分布が１．６〜２．３である請求項１又は２に記載の粉体塗料の製造方法。
4. 硬化型アクリル樹脂（Ａ）が、グリシジル基及び／またはメチルグリシジル基含有不飽和化合物に由来する構成単位を２５〜４５モル％、及びメタクリル酸メチルに由来する構成単位を２５〜４５モル％含有し、数平均分子量が８００〜１８００であり、かつガラス転移温度が３５〜８０℃である請求項１ないし３に記載の粉体塗料の製造方法。
5. 硬化剤（Ｂ）が、二塩基酸化合物もしくはその無水物、三塩基酸以上の多塩基酸化合物もしくはその無水物、ジアミン化合物、アミン化合物、アミド化合物、メラミン化合物、ヒドラジン化合物、マレイミド化合物及びシアネート化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１ないし４のいずれかに記載の粉体塗料の製造方法。
6. アルコール溶剤（Ｃ）が、炭素数２〜４のアルコールまたはこれらの混合物である請求項１ないし５のいずれかに記載の粉体塗料の製造方法。
7. 硬化型アクリル樹脂（Ａ）が前記アルコール溶剤（Ｃ）を重合溶媒として用いての重合反応により製造されたものであり、該重合反応により得られた当該硬化型アクリル樹脂（Ａ）とアルコール溶剤（Ｃ）との混合物を、硬化剤（Ｂ）または硬化剤（Ｂ）およびアルコール溶剤（Ｃ）と混合する請求項１ないし６のいずれかに記載の粉体塗料の製造方法。
8. アルコール溶剤（Ｃ）を、硬化剤（Ｂ）１００重量部当り、５０〜１０００重量部の量で用いる請求項７に記載の粉体塗料の製造方法。
9. 硬化型アクリル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とアルコール溶剤（Ｃ）との混合工程、及びアルコール溶剤（Ｃ）の脱揮・除去工程を、一台の混合−脱揮・除去装置を用いて連続的に行う請求項１ないし８のいずれかに記載の粉体塗料の製造方法。
10. 混合−脱揮・除去装置が、少なくとも１個の脱揮口を備えた、単軸もしくは二軸の押出機またはニーダーである請求項９に記載の粉体塗料の製造方法。
11. 硬化型アクリル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とアルコール溶剤（Ｃ）との混合工程で使用する装置と、アルコール溶剤（Ｃ）の脱揮・除去工程で使用する装置とを直列に連結して、混合及び脱揮・除去を連続して行う請求項１ないし８のいずれかに記載の粉体塗料の製造方法。
12. 混合工程で使用する装置が、単軸もしくは二軸の押出機、単軸もしくは二軸のニーダー、又はインラインミキサーである請求項１１に記載の粉体塗料の製造方法。
13. 脱揮・除去工程で使用する装置が、少なくとも１個の脱揮口を備えた、単軸もしくは二軸の押出機、または単軸もしくは二軸のニーダーである請求項１１に記載の粉体塗料の製造方法。
14. 硬化剤（Ｂ）をアルコール溶剤（Ｃ）に溶解させた硬化剤溶液と、硬化型アクリル樹脂（Ａ）をアルコール溶液（Ｃ）に溶解させた硬化型アクリル樹脂溶液とをそれぞれ別に調製し、前記硬化剤溶液と硬化型アクリル樹脂溶液とを混合する請求項１に記載の粉体塗料の製造方法。
15. 硬化型アクリル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とアルコール溶剤（Ｃ）との混合工程に、更に顔料及び塗料用添加剤から選ばれた少なくとも１種を供給して混合を行う請求項１に記載の粉体塗料の製造方法。
16. アルコール溶剤（Ｃ）を脱揮・除去して得られた硬化型アクリル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との混合物を粉砕して粉体塗料を得る請求項１記載の粉体塗料の製造方法。
17. 少なくとも（１）グリシジル基及び／又はメチルグリシジル基含有不飽和化合物を１５〜６０モル％、及びメタクリル酸メチルを２０〜５０モル％含む原料モノマーを重合して得られた、数平均分子量が５００以上２０００未満であり、かつガラス転移温度が３０〜９０℃の硬化型アクリル樹脂（Ａ）、（２）硬化型アクリル樹脂（Ａ）を構成するグリシジル基またはメチルグリシジル基と反応し得る硬化剤（Ｂ）、及び（３）常圧における沸点が６４〜１２０℃であるアルコール溶剤（Ｄ）を使用して粉体塗料を製造する方法であって、
    （Ｉ）硬化型アクリル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混合工程に連続的に供給しながら、硬化剤（Ｂ）１００重量部当り１０〜２００重量部のアルコール溶剤（Ｄ）を前記混合工程にサイドフィードして５０〜１３０℃で連続的に混合し、
    又は（II）硬化型アクリル樹脂（Ａ）を混合工程に連続的に供給しながら、硬化剤（Ｂ）１００重量部を１０〜２００重量部のアルコール溶剤（Ｄ）に溶解させてなる硬化剤溶液を、前記混合工程にサイドフィードして５０〜１３０℃で連続的に混合し、
    次いで、脱揮・除去工程において、アルコール溶剤（Ｄ）を減圧下に５０〜１３０℃で連続的に脱揮・除去するとともに、前記混合及び脱揮・除去は、硬化型アクリル樹脂（Ａ）とアルコール溶剤（Ｄ）との平均接触時間が５分以下となるように混合及び脱揮・除去が行われることを特徴とする粉体塗料の製造方法。
18. アルコール溶剤（Ｄ）が、炭素数１〜４のアルコールまたはそれらの混合物である請求項１７に記載の粉体塗料の製造方法。
19. 混合工程に使用する装置が、単軸もしくは二軸の押出機、または単軸もしくは二軸のニーダーである請求項１７記載の粉体塗料の製造方法。
20. 脱揮・除去工程に使用する装置が、少なくとも１個の脱揮口を備えた、単軸もしくは二軸の押出機、または単軸もしくは二軸のニーダーである請求項１７記載の粉体塗料の製造方法。
21. 前記混合及び脱揮・除去を、少なくとも１個の脱揮口を供えた単一の混合−脱揮・除去装置を用いて行う請求項１７に記載の粉体塗料の製造方法。
22. 前記混合−脱揮・除去装置が、単軸もしくは二軸の押出機または単軸もしくは二軸のニーダーである請求項２１に記載の粉体塗料の製造方法。

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