JPH11349859A - 粉体塗料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光沢および平滑性に優れた粉体塗料の経済的
且つ容易な製造方法を提供する。 【解決手段】 グリシジル基および／またはメチルグリ
シジル基含有不飽和単量体と、前記単量体と共重合可能
な他の不飽和単量体とをメタノール溶媒中で共重合させ
て得られた樹脂溶液を、噴霧乾燥し粉体状の樹脂を得る
か、または該樹脂溶液を押出機に供給し、該複数のベン
トから揮発分を除去しながら樹脂を押し出し、得られた
樹脂を粉砕する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、グリシジル基およ
び／またはメチルグリシジル基含有樹脂組成物からなる
粉体塗料を容易に且つ経済的に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】粉体塗料は、焼き付け時の揮発成分排出
による大気汚染等の環境問題を生じないことから、溶液
塗料に代わり広い分野で用いられている。特に、アクリ
ル樹脂系粉体塗料は優れた仕上がり外観と耐候性の要求
される用途に使用されている。熱硬化性アクリル樹脂粉
体塗料の架橋としては、グリシジル基含有アクリル共重
合体を多塩基酸またはポリ酸無水物で架橋する方法（特
開昭５２−７７１３７号公報、特開昭５２−７８９２８
号公報、特開平１−３３１７２号公報）、水酸基含有ア
クリル共重合体をブロックイソシアネートまたはメラミ
ンで架橋する方法（特公昭６２−５１９８８号公報、特
公昭６１−５０１０８号公報、特公昭６１−１９６６５
号公報、特公昭５０−２３８５４号公報、特開昭５１−
２２７２３号公報）、カルボキシル基含有アクリル共重
合体をエポキシ樹脂またはトリグリシジルイソシアヌレ
ート等で架橋する方法（特開昭５４−８０３３５号公
報）が知られている。

【０００３】中でも、グリシジル基含有アクリル共重合
体を多塩基酸で架橋硬化させる粉体塗料は良好な仕上が
り外観と優れた耐候性、耐熱性を有する塗膜を与えるこ
とから最も注目されている（特公昭６１−３６５４９号
公報、特公平７−２６０４２号公報、特開昭５３−１３
８４３８号公報）。

【０００４】従来、グリシジル基含有アクリル樹脂粉体
塗料は、グリシジル基含有不飽和単量体をその他の共重
合可能な不飽和単量体と懸濁、塊状または溶液重合して
得られるアクリル樹脂から溶媒等の揮発分を除去した
後、硬化剤、添加剤および顔料をミル等でドライブレン
ドした後、更にニーダー等で溶融混練してから粉砕、分
級することにより得られる（特公昭５２−２２６４２号
公報、特公昭５４−１０５７０号公報、特公昭６１−１
９６５９号公報）。

【０００５】しかし、アクリル樹脂を共重合する場合に
おいて懸濁重合を用いた場合は、樹脂の分子量調整が上
手く出来ず低分子量樹脂を得るためには多量の連鎖移動
剤を必要とする欠点があり、塊状重合では重合率を十分
に上げることが出来ないと言う欠点がある。また、溶液
重合に於いても従来用いられてきたグリシジル基と不活
性なトルエンまたはキシレン等の高沸点有機溶剤を主成
分とした溶媒を用いた場合、重合終了後の有機溶媒除去
に高真空、高温及び長い工程時間を要すると言う欠点が
有る。

【０００６】さらに、得られるアクリル樹脂は高温での
流動性はあるが、低温下では塊状であるため、硬化剤、
顔料および添加剤と混合する前に粗粉砕する必要があ
り、固相での混合であるため均一分散させるために多大
な時間とエネルギーを必要とし、粉体塗料として使用す
るためには溶融混練および成形をも必要とする。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の持つ欠点を克服した、光沢および平滑性に優
れた粉体塗料の経済的且つ容易な製造方法を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、グリシジル基および／またはメチルグリシジル基
含有不飽和単量体５〜９０重量％と、前記単量体と共重
合可能な他の不飽和単量体９５〜１０重量％とをメタノ
ール溶媒中で共重合させて得られた樹脂溶液を、場合に
よっては硬化剤、添加剤および／または顔料を該樹脂溶
液に加えて混合し、（１）噴霧乾燥し粉体状の樹脂を得
ること、または（２）複数のベント口を有する押出機に
供給し、該複数のベントから揮発分を除去しながら樹脂
を押し出し、得られた樹脂を粉砕することにより光沢お
よび平滑性に優れた粉体塗料が容易かつ経済的に得られ
ることを見出した。即ち本発明は、グリシジル基および
／またはメチルグリシジル基含有不飽和単量体５〜９０
重量％と、前記単量体と共重合可能な他の不飽和単量体
９５〜１０重量％とをメタノール溶媒中で共重合させ樹
脂溶液を得、得られた樹脂溶液を噴霧乾燥し粉体状の樹
脂を得る粉体塗料の製造方法、ならびにグリシジル基お
よび／またはメチルグリシジル基含有不飽和単量体５〜
９０重量％と、前記単量体と共重合可能な他の不飽和単
量体９５〜１０重量％とをメタノール溶媒中で共重合さ
せ樹脂溶液を得、得られた樹脂溶液を複数のベント口を
有する押出機に供給し、該複数のベントから揮発分を除
去しながら樹脂を押し出し、得られた樹脂を粉砕する粉
体塗料の製造方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において使用するメタノー
ル量は樹脂溶液中５〜９９．９９ｗｔ％であり、重合温
度は１０〜１５０℃であり、重合圧力は０〜２００ｋｇ
ｆ／ｃｍ２である。

【００１０】本発明において使用されるグリシジル基お
よび／またはメチルグリシジル基含有不飽和単量体とし
ては熱硬化性樹脂を形成する単量体が好ましく、例えば
アクリル酸グリシジル、アクリル酸メチルグリシジル、
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジ
ル等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００１１】本発明において上記不飽和単量体と共重合
する不飽和単量体としては熱硬化性樹脂を形成する単量
体が好ましく、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸
ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ラウリル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、カプロラクトン変性メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル、スチレン、αメチルスチ
レン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミド等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００１２】本発明において使用される硬化剤として
は、アゼライン酸、１，１２−ドデカン二酸、アジピン
酸、マレイン酸、イソフタル酸、無水コハク酸、無水フ
タル酸、無水イタコン酸、メタフェニレンジアミン、メ
タキシレンジアミン、ジシアンジアミド、脂肪族アミン
類、脂環族アミン類、メラミン化合物類、ヒドラジン化
合物類、マレイミド類、シアネート類等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００１３】重合反応で得られた樹脂溶液を噴霧乾燥に
供する場合の噴霧乾燥装置には可燃性有機溶媒用噴霧乾
燥装置〔例えば、坂本技研（株）ターニング式スプレー
ドライヤー 不燃性ガス クローズドシステム型、大川
原化工機（株） ＣＬシリーズ等〕があり、ノズルアト
マイジング方式が好適に使用されるが他の噴霧乾燥装置
も使用することが出来る。ノズルアトマイジング方式噴
霧乾燥装置により得られる粉体塗料の平均粒子径は約１
〜１００μm の間で任意に調節でき、粒径分布も非常に
小さくする事が可能である。重合反応で得られた樹脂溶
液を複数のベント口を有する押出機に導入して揮発分を
分離回収しながら樹脂を押し出す工程で用いる押出機
は、通常プラスティックの混練に用いられているベント
押出機を使用することが出来る。押出機は単軸または二
軸のどちらでも良い。例えばサーモプラスティックス工
業株式会社製の単軸ベント押出機「ＴＰ２０」（スクリ
ュー径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）を例示することができ
る。押出機の操作条件はスクリュー回転数３０〜１２０
ｒｐｍ、樹脂温度７０〜１２０℃、真空度１〜６００ｍ
ｍＨｇの範囲が好ましい。押出機より得られた樹脂は粉
砕機により粉砕されるが、粉砕はピンディスクミル等の
通常用いられる粉砕機で行われ、粉砕工程により得られ
る粉体塗料の平均粒子径は約１〜１００μm が好まし
い。

【発明の効果】本発明の製造方法の採用により、（１）
重合反応に使用する溶媒がメタノールであるため、押出
機あるいは噴霧乾燥装置による揮発分の除去・回収が非
常に容易であり、そのため樹脂中に残存する揮発分が極
めて少ないので得られた粉体塗料の性能が優れている。
（２）硬化剤、添加剤、顔料を樹脂に添加する場合樹脂
溶液に添加するので、混合が容易である。（３）重合反
応で得られた樹脂溶液を噴霧乾燥して粉体塗料を得る方
法は、揮発分の除去・回収と粉体状成形とが同時になさ
れるので極めて効率的な方法であり、特に優れている。
（４）重合反応で得られた樹脂溶液を押出機に導入して
揮発分を除去・回収しながら樹脂を得、得られた樹脂を
粉砕する製造方法は、押出機を用いた操作で樹脂溶液中
の各種成分の混合と揮発分の除去・回収とが同時に行わ
れるので効率的である。

【００１４】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなん
ら限定されるものではない。

【００１５】

【実施例１】温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素による
圧力調整装置および底部抜き出し管を備えた反応器中に
メタノール６７部を仕込んで９０℃に加熱し、メタクリ
ル酸メチル２５部、メタクリル酸グリシジル２０部、ス
チレン４０部、メタクリル酸ｎ−ブチル１５部、アゾビ
スイソブチロニトリル６部を４時間かけて加え、同温度
に６時間保持してアクリル樹脂溶液を得た。この樹脂溶
液にメタノール１６６部、ドデカン二酸１６部、ベンゾ
イン０．６部、モダフロー（モンサント社製流動調整
剤）０．６部を加えて均一になるまで１時間溶液混合し
た。この樹脂組成物溶液を底部抜き出し管に接続した噴
霧乾燥装置に通す事により、平均粒子径１５μm の球状
粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を燐酸亜鉛処理鋼板
に静電塗装し、１８０℃のオーブン中で２０分硬化させ
て塗膜を得た。得られた塗膜について物性を評価し、結
果を表１に記した。物性は以下のようにして評価した。耐ブロッキング性 ４０℃に７日間貯蔵した後の塗料について以下の基準で
評価した。 ○─全く塊が見られない △─塊があっても指でつかめ
ない ×─塊を指でつかむことが出来る塗膜外観（平滑性 ） 塗膜の表面状態を目視により評価判定する。 ○─何ら異常が認められない △─少し凹凸が認められ
る ×─相当に凹凸が認められる光沢（６０°） ＪＩＳ Ｋ５４００ ７．６による。

【００１６】

【実施例２】実施例１と同様な反応器中にメタノール６
７部を仕込んで８０℃に加熱し、メタクリル酸メチル４
０部、メタクリル酸グリシジル３０部、スチレン１５
部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部を４時間かけ
て加え、同温度に６時間保持してアクリル樹脂溶液を得
た。この樹脂溶液にドデカン二酸２５部、ベンゾイン
０．６部、モダフロー（モンサント社製流動調整剤）
０．６部を加えて均一になるまで２時間溶液混合した。
この樹脂組成物溶液を底部抜き出し管に接続したベント
押出機に通し射出されるストランドをペレタイジングす
る事によって、粉体塗料用アクリル樹脂組成物のペレッ
トを得た。この組成物のペレットを粉砕、分級して得ら
れた粉体塗料を実施例１と同様な条件で塗膜化し、物性
を評価した。

【００１７】

【実施例３】実施例１と同様な反応器中にメタノール６
７部を仕込んで７０℃に加熱し、メタクリル酸メチル１
５部、メタクリル酸グリシジル４０部、スチレン３０
部、メタクリル酸シクロヘキシル１５部、２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部を４時
間かけて加え、同温度に６時間保持してアクリル樹脂溶
液を得た。この樹脂溶液にメタノール５００部、ドデカ
ン二酸３３部、ベンゾイン０．６部、モダフロー（モン
サント社製流動調整剤）０．６部を加えて均一になるま
で２時間溶液混合した。この樹脂組成物溶液を底部抜き
出し管に接続した噴霧乾燥装置に通す事により、平均粒
子径６μm の球状粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を
実施例１と同様な条件で塗膜化し、物性を評価した。

【００１８】

【実施例４】実施例１と同様な反応器中にメタノール５
６７部を仕込んで７０℃に加熱し、メタクリル酸メチル
１５部、メタクリル酸グリシジル４０部、スチレン３０
部、アクリル酸ｔ−ブチル１５部、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部を４時間かけ
て加え、同温度に６時間保持してアクリル樹脂溶液を得
た。この樹脂溶液にドデカン二酸３３部、ベンゾイン
０．６部、モダフロー（モンサント社製流動調整剤）
０．６部を加えて均一になるまで１時間溶液混合した。
この樹脂組成物溶液を底部抜き出し管に接続した噴霧乾
燥装置に通す事により、平均粒子径６μm の球状粉体塗
料を得た。得られた粉体塗料を実施例１と同様な条件で
塗膜化し、物性を評価した。

【００１９】

【比較例１】実施例１と同様な反応器中にキシレン１０
０部を仕込んで１１５℃に加熱し、メタクリル酸メチル
４０部、メタクリル酸グリシジル３０部、スチレン１５
部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部、アゾビスイソブチロ
ニトリル４部を４時間かけて加え、同温度に６時間保持
した後、２００℃、１ｍｍＨｇで溶剤が留出しなくなる
まで減圧蒸留した。得られたアクリル樹脂５０部を粉砕
器で粗粉砕した後、ドデカン二酸１２部、モダフロー
０．３部、ベンゾイン０．３部と酸化チタン２５部を添
加し、ドライブレンドしたが均一に混合されるまで１０
時間の工程時間が必要であった。その後、押出機で溶融
混練して粉体塗料用アクリル樹脂組成物を得た。この樹
脂組成物を粉砕、分級して得られた粉体塗料を実施例１
と同様な条件で塗膜化したところ、平滑性および光沢に
欠けるものであった。

【００２０】

【比較例２】実施例１と同様な反応器中にキシレン１０
０部を仕込んで１２０℃に加熱し、メタクリル酸メチル
２０部、メタクリル酸グリシジル２０部、スチレン４０
部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部、アゾビスイソブチロ
ニトリル６部を４時間かけて加え、同温度に６時間保持
してアクリル樹脂溶液を得た。この樹脂溶液にメタノー
ル５０部、ドデカン二酸２０部、ベンゾイン０．６部、
モダフロー（モンサント社製流動調整剤）０．６部を加
えて均一になるまで２時間溶液混合した。この樹脂組成
物溶液を底部抜き出し管に接続したベント押出機に通
し、実施例１と同様な条件で塗膜評価したが、キシレン
がベント押出機中で完全に除去出来ず、ブロッキング性
や塗膜物性に劣るものであった。

【００２１】

【比較例３】実施例１と同様な反応器中にキシレン６７
部を仕込んで１５０℃に加熱し、メタクリル酸メチル１
５部、メタクリル酸グリシジル４０部、スチレン３０
部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部を４時間かけ
て加え、同温度に６時間保持してアクリル樹脂溶液を得
た。この樹脂溶液にキシレン３３部、ドデカン二酸２０
部、ベンゾイン０．６部、モダフロー（モンサント社製
流動調整剤）０．６部を加えて均一になるまで２時間溶
液混合した。この樹脂組成物溶液を底部抜き出し管に接
続した噴霧乾燥装置に通したが、キシレンが完全に揮発
せず、粒子化する事が出来なかった。以上の実験結果を
纏めて表１および表２に示した。

【００２２】

【表１】 表１ 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 不揮発分濃度(wt%) 99.6 99.1 99.8 99.4 粒子径（μm ） 26 15 6 6 耐ブロッキング性 ○ ○ ○ ○ 膜厚（μm ） 53 32 24 25 塗膜外観（平滑性） ○ ○ ○ ○ 光沢（６０°） 95 93 96 97 ○：良好 ×：不良

【００２３】

【表２】 表２ 比較例１ 比較例２ 比較例３ 不揮発分濃度(wt%) 98.5 92 75 粒子径（μm ） 38 41 − 耐ブロッキング性 △ × × 膜厚（μm ） 62 65 69 塗膜外観（平滑性） △ × − 光沢（６０°） 88 84 −

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 グリシジル基および／またはメチルグリ
   シジル基含有不飽和単量体５〜９０重量％と、前記単量
   体と共重合可能な他の不飽和単量体９５〜１０重量％と
   をメタノール溶媒中で共重合させ樹脂溶液を得、得られ
   た樹脂溶液を噴霧乾燥し粉体状の樹脂を得ることを特徴
   とする粉体塗料の製造方法。
2. 【請求項２】 樹脂溶液に硬化剤、添加剤および／また
   は顔料を加えて混合したのち、該樹脂溶液を噴霧乾燥す
   る請求項１記載の粉体塗料の製造方法。
3. 【請求項３】 グリシジル基および／またはメチルグリ
   シジル基含有不飽和単量体５〜９０重量％と、前記単量
   体と共重合可能な他の不飽和単量体９５〜１０重量％と
   をメタノール溶媒中で共重合させ樹脂溶液を得、得られ
   た樹脂溶液を複数のベント口を有する押出機に供給し、
   該複数のベントから揮発分を除去しながら樹脂を押し出
   し、得られた樹脂を粉砕することを特徴とする粉体塗料
   の製造方法。
4. 【請求項４】 樹脂溶液に硬化剤、添加剤および／また
   は顔料を加えて混合したのち、該樹脂溶液を複数のベン
   ト口を有する押出機に供給する請求項３記載の粉体塗料
   製造方法。