KR0147370B1 - 분말 코팅 - Google Patents

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Description

분말코팅

본 발명은 내블로킹성이 우수하고, 우수한 내얼룩성, 코팅 외관 및 다른 바람직한 코팅 특성을 갖는 코팅을 형성할 수 있는 열가소성 또는 열경화성 타입 분말코팅에 관한 것이다. 또한 본 발명은 내블로킹성이 우수하고, 매트표면(matte surface)을 갖는 코팅을 형성할 수 있는 분말코팅에 관한 것이다.

분말코팅 분야에서, 원하는 분말코팅들은 내블로킹성이 우수하여야 하고, 저장하는동안 최소량의 용융된 또는 응집된 덩어리 또는 케이크를 제공하여야 하고, 이러한 분말코팅들은 정전기적 분말코팅 또는 유동화된 층 코팅에 의해 도포되고 구워질 때, 핀호울 또는 크리핑이 없는 매끄러운 표면코팅을 얻을 수 있도록 용융된 상태하에서 유동능력이 우수해야 하는 요구들이 항상 있어 왔다. 그러나, 상기 언급된 성질들은 각각 상반되는 성질들이므로 지금까지 제안된 분말코팅들의 어느것도 동시에 상반되는 양쪽 요구 모두를 만족시킬 수 없었다. 즉, 저분자량 수지 또는 낮은 Tg(유리전이온도) 수지는 결합제 수지로서 선택적으로 사용될 때, 용융된 수지의 유동성은 어느 정도로 증가되나, 내블로킹성 및 때때로 필름성질들은 저하되기 쉽다. 그러므로, 오늘날 수지제조 및 페인트제조는 유일하게 내블로킹성, 유동성 및 코팅성질들의 적절한 개량을 만드는 것이 필수적이다. 상기 문제들을 해결하기 위한 시도로서, 분말코팅속에 콜로이드성 실리카로서 무기입자, 실록산 등의 부가를 시도하였다. 그러나, 과다한 양의 이러한 입자들은 형성된 코팅의 광택 또는 내수성에 바람직하지 않은 손실을 일으킬 것이므로 가해지는 이러한 입자들의 양은 제한된다. 즉, 이러한 입자들의 양은 단지 분말코팅의 내블로킹성의 원하는 증가를 위해 전체적으로 필요한 거의 약 0.2중량%로 제한된다.

이전에 본 발명자들은 분말코팅의 내블로킹성 및 내후성, 경도 및 평균 직경 0.01내지 10μ를 갖는, 비교적 많은 양의 교차결합된 수지미립자가 기재분말에 가해져 형성된 코팅의 다른 원하는 성질들을 개량하기 위한 효과적인 수단을 확립하는데 계속 노력하였고, 현재 특허출원하였다(일본 공개특허공보 소 62-292869호). 본 발명에 따라 사용된 수지미립자들은 교차결합되고, 따라서 이러한 미립자 자체들은 굽는 단계에서 유동하지 않는다. 그러므로, 우수한 유동성을 갖고, 우수한 외관을 갖는 상당히 우수한 코팅을 얻을 수 있는, 더 개량된 분말코팅을 필요로 한다. 더욱이, 전기냉장고, 세탁기 등과 같은 가전제품 분야에서, 형성된 코팅의 내얼럭성은 중요한 사항이다. 폴리에스테르-에폭시 타입 분말코팅들은 얻어진 코팅의 내부식성 및 기계적 성질에 관하여 가장 적합한 것으로 믿어지나, 이러한 타입의 분말코팅과 더불어, 이들이 오히려 빈약한 내얼룩성 및 내후성을 갖기 때문에 여러 가지 문제들이 가전제품 기계분야에서 지적되었다. 가젠제품(즉, 마이크로파레인지, 냉장고 등)들은 통상적으로 집 내부에 설치되고, 이들은 항상 담배연기 얼룩, 매직잉크 얼룩, 음식품 얼룩, 연지 얼룩 등과 같은 여러 가지 얼룩에 노출된다. 코팅의 내얼룩성은 특정 경화 시스템 또는 강한 경화촉매를 사용하거나 또는 사용된 수지의 Tg값을 증가시켜 코팅의 가교밀도를 증가시켜 개량할 수 있다. 그러나, 이러한 기술은 코팅점도의 바람직하지 않은 증가를 수반할 것이고, 그 결과 코팅의 마무리 외관에 현저한 손상을 초래할 것이다. 그러므로, 충분히 만족할 수 있는 코팅은 코팅 외관의 얼룩 및 내얼룩성으로부터 이러한 기술로 기대할 수 없다.

개량된 내얼룩성 뿐만 아니라 코팅의 개량된 내후성을 얻기 위해, 특정 분말 코팅들은 일본 공개특허공보 소 56-14567호에 제시되어 있는데, 이 코팅에서 p-옥시벤조산 디글리시딜 에스테르 에테르와 히단토인 화합물의 반응에 의해 얻어진 특정 경화제들은 특정 산값 및 연화점을 갖는 폴리에스테르 수지와 결합된다. 그러나, 이 기술에서 특정형태 및 매우 값비싼 경화제의 사용할 수 있는 수지들이 선택적으로 사용되었고, 따라서 발표된 분말코팅들이 일반적인 사용을 위해 바람직할 수 없다. 더 효과적이고, 그리고 값이 싼 분말코팅들이 개발되어야 한다.

형성된 코팅의 여러 가지 성질중에서, 내후성은 자동차산업 및 다른 기술분야와 관련하여 또 다른 중요한 사항이다. 이러한 목적을 위해 벤조페논, 벤조트리아졸, 벤조산페닐 및 살리실산 페닐 화합물과 같은 여러 가지 자외선 흡수제(UV 흡수제) 또는 페놀, 인산 화합물, 황 함유 화합물 및 아민과 같은 여러 가지 산화 방지제들이 분말코팅에 종종 사용된다. 그러나, 이러한 첨가제들은 비교적 값비싸다. 더욱이, 첨가제들이 분말과 일정하게 결합되어야 하므로, 비교적 많은 양의 이러한 첨가제들이 본 발명의 목적을 위해 요구된다. 그러므로, 내후성을 개량하기 위한 더 효과적이고 경제적인 해결책이 또한 요구된다.

가전제품의 또다른 기술분야에서 매트표면코팅을 얻기 위한 수요가 증가되고 있다. 동시에 물론 사용된 분말코팅들은 우수한 내블로킹성을 가져야 하고, 얻어진 코팅은 우수한 필름성질을 갖고 있어야 할 것이다. 매트표면코팅을 얻기 위해 여러 가지 기술들이 제안되었다. 즉, 첫 번째 방법은 분말코팅에 매팅제를 가하는 것이고, 두 번째 방법은 다른 형태의 매팅제의 조합물을 가하는 것이고, 세 번째 방법은 분말코팅에 경화촉매를 가하는 것이다. 이들중 첫 번째 방법에서, 많은 양의 매팅제는 형성된 코팅의 광택의 충분한 감소를 달성하기 위해 요구되지만, 역으로 코팅 외관 및 원하는 성질, 특히 내수성을 감소시키는 원인이 될 것이다. 그러므로, 이러한 매팅제의 양은 전체 고체의 거의 약 40중량%로 제한되고, 오히려 갖고 있는 원하는 매팅효과 결함을 수반한다. 더욱이, 이 방법에서 매팅효과는 분산 및 반죽조건에 의존하여 불일치하는 추가문제가 있다. 상기 제2 및 제3의 방법의 경우에도 사실 같다. 또한 나중의 두 방법에서 경화반응의 빈약한 상보성 및 경화조절의 어려움이라는 추가의 문제들이 있다. 즉, 충분히 만족할만한 분말코팅들은 매트표면코팅을 위해 오늘날까지 제공되지 않았다.

그러므로, 본 발명의 목적은 경제적인 방법으로 어떤 특정한 첨가제 또는 경화제를 사용할 필요없이 우수한 내얼룩성을 갖는 코팅을 얻을 수 있는 내블로킹성 및 용융된 상태에서 유동성이 우수한 분말코팅을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 내얼룩성 뿐만 아니라 상당히 개량된 코팅 외관을 갖는 코팅을 얻을 수 있는 우수한 내블로킹성이 있는 분말코팅을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 상기 언급한 특성들을 갖고, 한편 상당히 개량된 내후성을 갖는 코팅을 얻을 수 있는 분말코팅을 제공하는 것이다. 또한 본 발명은 원하는 유동성 내얼룩성 및 필름성질의 손실없이 매트표면코팅을 얻을 수 있고, 내블로킹성이 우수한 분말코팅을 제공하는 것이다. 다른 목적들은 명세서 상세한 설명 및 첨부한 특허청구의 범위로부터 명백해질 것이다.

본 발명에 따라 상기 제시한 목적들은 다음 분말코팅에 의해 달성될 수 있다:

(1) 각 입자들이 적어도 이들의 표면위에 50 내지 150℃의 유리전이온도 및 9 내지 15의 SP값을 갖는 많은 미립자들을 함유하고, 분말코팅의 전체 무게에 대해 상기 미립자들의 무게비가 0.05:100 내지 30:100인 열가소성 또는 열경화성 타입수지로 구성되는 분말코팅;

(2) 상기 미립자들이 교차결합되지 않은 수지로 구성되는 것을 특징으로 하는, (1)에 정의한 분말코팅;

(3) 상기 미립자들 각각이 UV 흡수제 또는 산화방지제를 함유하는 것을 특징으로 하는, (1)에 정의한 분말코팅; 및

(4) 수지분말입자들이 열경화성 타입이고, 또한 상기 미립자에 대한 수지가 수지에 경화촉매의 흡착 또는 흡수를 통해, 또는 상기 수지를 구성하는 단량체중에서 촉매적으로 작용하는 그룹의 전체적인 참여에 의해 경화촉매작용을 수행함을 특징으로 하는, (1)에 정의한 분말코팅.

따라서, 본 발명에서는 비교적 큰 크기의 수지분말입자들과 이러한 큰 크기의 각각의 수지입자의 표면상에 지지된 비교적 작은 크기의 수지미립자들로 이루어진 분말상 코팅들이 제공된다. 비교적 큰 크기의 수지분말입자들은 열가소성 또는 열경화성을 가질 수 있다. 실온에서 고체이고 용융상태에서 필름형성 성질을 갖기만 한다면, 코팅용 수지들중 일부가 상기의 수지분말입자들로서 유리하게 사용될 수 있다. 열가소성 수지의 예로는 염화비닐수지 등이 있다. 일반적으로 열경화형 수지분말입자들은 열경화형 결합수지와 경화제로 이루어진다. 열경화형 분말상 코팅들에서 통상적으로 사용되었던 결합수지와 경화제들중 일부가 본 발명에서 만족스럽게 사용될 수 있다. 이와같은 수지들의 예로는 아크릴수지, 폴리에스테르수지, 에폭시수지 등이 있고, 경화제의 예로는 아미노플라스트수지, 블로킹된 이소시아네이트, 에폭시수지, 폴리아미드수지, 이소시아누레이트 화합물, 지방족이염기산 등이 있다. 이러한 경화제들은 사용된 결합수지의 작용성에 의존하여 적절히 선택되는데, 예컨대 결합수지가 히드록시를 포함하는 경우에는 아미노플라스트, 블로킹된 이소시아네이트 또는 이소시아누레이트가 경화제로서 사용되며, 결합수지가 카르복실을 포함하는 경우에는 경화제로서 에폭시수지가 사용되며, 에폭시를 포함하는 수지인 경우에는 폴리아미드수지 또는 지방족 이염기산이 사용된다. 수지분말입자들은 투명하거나 또는 착색될 수 있고 원한다면 기타의 첨가물들을 함유하여도 좋다. 보통, 입자의 크기는 통상의 분말코팅에서와 마찬가지로 30 내지 50μ이다.

전술한 설명으로부터, 본 발명에 있어서 공지의 분말상 코팅들에 사용된 것들과 매우 유사한 입자들 및 일부의 경우에는 지금까지 제의되었던 분말상 코팅 그 자체가 큰 크기의 수지 입자들로서 사용될 수 있다는 것을 알 수 있다. 분명한 목적을 위하여 큰 크기의 수지분말입자들로 사용된, 이와같은 분말상 코팅들은 이후부터는 모체 분말상 코팅라고 나타내기로 한다. 따라서, 본 발명에서는 수지분말입자들을 제조하기 위하여 특정한 결합수지, 경화제, 안료 또는 기타의 첨가제들을 필요로 하지 않는다. 통상의 투명 또는 착색된 분말상 코팅들중의 일부가 수지분말입자로서 만족스럽게 사용될 수 있다.

그렇지만 본 발명에 있어서, 상기의 개개의 입자의 최소한 표면상에는 특정의 수지미립자들이 특별한 중량비로서 지지되어야 한다. 즉, 그 표면상에 존재하는 미립자들은 50 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 150℃의 유리전이온도 및 9 내지 15, 바람직하게는 10 내지 13의 SP값을 갖는 수지로 이루어져야 하며, 0.001 내지 10μ의 평균 입자직경을 가져야 한다.

처음에 본 발명자들은 비교적 높은 Tg 값을 갖는 수지미립자들이 이와같은 분말상 코팅입자의 표면상에 존재하는 경우, 분말상 코팅들의 내블로킹성(blocking resistance) 및 이에 따른 저장 안정성이 크게 향상된다는 것을 발견했다. 그밖에, 분말상 코팅들의 내블로킹성의 증가를 위해서는, 상기의 Tg 는 바람직하게는 50℃ 이상이어야 하며, 가장 바람직하게는 내오염성의 증가의 관점에서 80℃ 이상이어야 한다는 것이 밝혀졌다. 그렇지만, 유동성의 다른 요건에 비추어서 상기의 Tg 는 최대 150℃ 이내로 제한되어야 한다. 다음에 놀랍게도, 본 발명자들은 형성된 코팅의 내오염성의 증가를 위하여 미립자들에 대한 수지의 용해 파라미터(SP)가 중요한 역할을 차지하고, 상기의 수지는 50℃ 내지 150℃ 의 Tg 값의 요건외에도 9 내지 15 의 SP 값을 가져야 한다는 것을 발견하였다. 가장 바람직하게 SP 값은 10 내지 13 의 범위에 있어야 하고, Tg 값은 80℃ 내지 120℃ 의 범위에 있어야 한다. 그밖에, 용해 파라미터(δSP)는 주어진 중합체의 극성에 대한 양적 측정치이고, 아래의 식을 사용하여 결정될 수 있다 :

상기식에서, m1은 낮은 Sp 용매이고, mh는 높은 Sp 용매이며, δ는 용해 파라미터이고, V는 안개점에서의 분자체적이다[K.W.SUH, J.M. CORBETT; Journal of Applied Polymer Science 12, 2359 (1968) 참조].

개개의 분말상 코팅입자의 최소한 표면상에 상기의 수지미립자들을 위치시키게 되면 내오염성이 왜 크게 향상되는지에 대한 정확한 이유는 아직까지는 명백해지지 않았지만, 오늘날 본 발명자들은 아래와 같은 정의를 내리고 있다.

최소한 그 표면상에서 다수의 미립자들을 갖는 비교적 큰 크기의 수지분말 입자들이 가열용융되어 베이킹되는 경우, 미립자들중 일부는 상기 입자의 내부에서 태워지고, 그 나머지 미립자들은 분말상 코팅들의 표면상에 그대로 남아 있는데, 그 이유는 용매를 함유하지 않은 분말상 코팅들이 그 높은 점도로 인해 균일계로 변환되기가 어렵기 때문이다. 그러므로, 이렇게 형성된 코팅의 표면성질은 상기의 큰 크기의 수지분말입자들의 성질보다는 미립자 수지의 표면성질과 매우 유사하다. 이것은 얻어진 코팅의 내오염성의 현저한 증가와 밀접한 연관이 있어야 한다.

주어진 수지의 Tg 값 및 SP 값은 수지의 구성성분들의 종류 및 양의 선택에 의해 한정범위내에서 당업자들에 의해 쉽게 조절될 수 있다. 그렇지만 이러한 조절은 비닐수지의 경우에 가장 효율적이고도 쉽게 실현될 수 있기 때문에 본 발명에서는 비닐 공중합체 미립자들이 가장 바람직하게 사용된다.

그 표면에 존재하는 미립자들은 교차결합 또는 교차결합되지 않은 것들일 수 있지만 0.001 내지 10μ, 바람직하게는 0.01 내지 5μ의 평균 입자직경을 가져야 한다. 이와같이 특별한 직경범위는 이들 미립자들의 제조용이성 및 허용가능한 부가량을 고려하여 결정되어 왔다. 다시말하자면, 0.001μ이하의 평균직경을 갖는 미립자들을 제조하기란 매우 어렵기 때문에 최소의 크기는 실제적으로 약 0.001μ 일 것이다. 반면에, 본 발명의 예정된 목적을 달성하는데 있어서는 미립자들의 평균 크기와 부가량 사이에 직접 비례적인 상관관계가 있다. 평균 직경이 10μ의 상한계를 초과하는 경우, 이와같은 미립자들은 원하는 내블로킹성을 얻어서 코팅 외관에 악영향을 미치지 않게 하기 위해서는 20중량% 이상의 양으로 사용되어야 한다. 이런 측면에서, 바람직하게 수지미립자들의 평균 직경은 0.001내지 10μ의 범위내에서 선택되며, 이와같은 미립자들의 양은 분말상 코팅들의 전체 중량에 기초하여 0.05내지 30중량%, 바람직하게는 0.1내지 20중량%의 범위에서 선택된다. 개개의 수지분말입자의 표면상에의 수지미립자들의 운반은 여러 가지의 방법으로 수행될 수 있다. 그렇지만, 가장 실제적인 방법은 별개의 단계로서 수지미립자들을 제조하고, 이렇게 얻어진 미립자들을 상기의 분말상 코팅의 제조동안의 임의의 단계시에 모체 분말상 코팅에 부가하는 것으로 이루어진다. 더 상세하게, 고체결합수지, 경화제 및 기타의 첨가제들이 혼합되고 니이더에서 분쇄되어 펠릿들이 되고, 다시 분쇄되어 체질되는 건식방법에 의해 모체 분말상 코팅들이 제조되는 경우, 상기에 언급된 수지 미립자들은 상기의 혼합 및 분쇄, 부숨 및 체질단계중 임의의 단계시에 분말상 코팅들이 부가된다. 적절한 용매내에서 고체상 결합수지, 경화제 및 기타의 첨가제들을 녹이거나 또는 분산시켜서 이것을 분무건조시키는 것으로 이루어진 습식방법에 의해 분말상 코팅들이 제조되는 경우, 상기에 언급된 수지미립자들은 상기의 분무건조용액 또는 분산액에서 분산되어 분말상 코팅들이 얻어진다. 수지분말입자들과 수지미립자들의 혼합은 슈퍼(Super) 믹서, 헨쉘(Henshel) 믹서, 하이브리타이저(Hybritizer), 볼 밀 등과 같은 어떤 통상의 혼합장치들을 사용하여 수행될 수 있다. 그렇지만, 본 발명이 상기의 제조방법으로만 제한될 수도 없다. 특정한 경우들에 있어서, 비교적 높은 Tg 값을 갖는 교차결합된 수지미립자들은 비교적 큰 양으로 모체분말 코팅의 용융물에 직접 부가될 수 있고, 이것으로부터 분말상 코팅들이 형성될 수 있다. 동시에, 수지미립자들은 이렇게 형성된 분말상 코팅의 표면 및 내부 어느쪽에도 위치할 수 있으며, 이것도 역시 본 발명의 범위에 속한다. 여기서 사용된 것으로 용어 운반은 상기에 언급된 모든 운반 구체예들을 나타낼 수 있다. 여기서의 분말상 코팅들에 있어서, 수지미립자들이 수지분말입자들의 최소한 표면상에 위치하기 때문에, 상기의 분말상 코팅들의 저장동안에 분말입자들이 서로 직접 접촉하는 위험이 없고, 그들 사이에서 높은 Tg 수지미립자들이 항상 존재한다. 따라서, 바람직하지 못한 블로킹이 유리하게 조절되며, 분말상 코팅에 원하는 미끄러짐이 제공되어 분말의 향상된 저장 안정성이 얻어진다.

무기미립자의 경우와는 달리, 바람직하지 않은 광택의 손실 및 코팅 외관의 저하는 없다. 미가교결합 수지미립자를 선택하는 경우, 미립자 스스로 고온용융 유동하여 보다 좋은 코팅 외관을 수득할 수 있다. 따라서, 좀더 바람직한 양태에 있어서, 상기 미가교결합 수지미립자를 선택적으로 사용한다. 가교결합 수지미립자를 사용하는 경우, 내오염성 및 내블로킹성의 개선 외에도 코팅 경도 및 내후성이 개선된다. 이미 언급한 바와같이, 자동차공업 등에서와 같은 특정 기술적 분야에서 코팅의 내후성을 경제적으로 좀더 높은 수준으로 개선해야 할 절박한 필요성이 있다.

본 발명자들은 상술된 요구조건들은 열가소성 및 열경화성 수지분말입자를 함유한 분말상 코팅에 의해 해결할 수 있다는 것을 알게 되었는데, 상기 각각의 입자는 유리전이온도가 50 내지 150℃ 이고, SP 값이 9 내지 15인 수지, 바람직하게는 가교결합수지의 0.001 내지 10μ 평균직경을 갖는 미립자 다수를 적어도 표면상에 운반하며, 상기 미립자중에 UV 흡광제 또는 항산화제를 포함하고, 분말상 코팅의 총중량에 대한 상기 미립자의 중량비는 0.01:100 내지 30:100 이다.

UV 흡광제 또는 황산화제로서는 각종 제품을 상업적으로 입수할 수 있으며, 상기 공지된 물질은 본 발명에 유리하게 사용할 수 있다. 상기 항산화제의 예는 하기와 같다:

(1) 페놀계 항산화제:

페놀, o-크레졸, 2,6-크실렌, 2,4,6-트리메틸페놀, 과이어콜, β-나프톨, o-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-m-크레졸), 2,2'-m-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-t-부틸페놀), 4,4'-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4.4'-메틸렌비스(6-t-부틸-o-크레졸), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-o-크레졸), 1,1,3-트리스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-2,2'-비스(2-도데실티오에톡시카르보닐)프로판, 1,6-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시아세톡시)헥산, 6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-2,4-비스(n-옥틸티오)-1,3,5-트리아진, 테트라키스(β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸)메탄, n-옥타데실-4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 디-옥타데실-4-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질포스포네이트, 디에틸-4-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질 포스포네이트 등;

(2) 인산계 항산화제:

트리페닐 포스핀, 트리페닐 포스파이트, 트리스노닐페닐 포스파이트, 트리라우릴트리티오 포스파이트, 트리메틸 포스페이트, 헥사메틸 포스포라미드, 디-페닐데실 포스파이트, 디-크레실 포스파이트 등;

(3) 황 함유 항산화제:

2-메프캅토벤즈이미다졸, 티오디프로피온산 디라우릴, 티오디프로피온산 디-스테아릴, 테트라메틸티우람 모노술피드, 디티오카르밤산 디부틸아연 등;

(4) 아민 황산화제:

알돌-α-나프틸아민, N-페닐-β-나프틸아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-β-나프틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌 디아민, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,4-트리메틸 데카히드로퀴놀린, 1-(2-히드록시에틸)-2, 2,4,8-테트라메틸 데카히드로퀴놀린, 3,3-디메틸-트란스-데카히드로퀴녹살린-2-온, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-세바세이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-N-옥시도피페리디닐)-세바세이트 등;

(5) 다른 항산화제:

(2,2'-티오비스(4-t-옥틸 페놀레이트))-n-부틸아민 Ni, 디시클로헥실 디티오 포스핀산 코발트 등.

자외선 흡광제의 예는 하기와 같다:

(1) 벤조페논:

2-히드록시-4-메톡시 벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-4'-클로로 벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술폰벤조페논, 2-히드록시-4-벤질옥시 벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시 벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시 벤조페논, 2-히드록시-4-스테아릴옥시 벤조페논, 2,4-디히드록시 벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시 벤조페논, 2,2'-4,4'-테트라히드록시-벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시 벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-n-옥녹시벤조페논, 2,2'-히드록시-4,4'-디메톡시 벤조페논, 2-히드록시-5-클로로-벤조페논, 2,4-디벤조일 레조르신 등,

(2) 벤조트리아졸:

2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3', 5'-디-t-부틸페닐)-6-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시히드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3', 5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-디이소아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4-옥톡시페닐)벤조트리아졸 등,

(3) 페닐 벤조에이트:

레로르시놀 모노벤조에이트 등,

(4) 페닐 살리실레이트:

페닐 살리실레이트, 4-t-부틸페닐 살리실레이트, p-옥틸페닐 살리실레이트 등,

(5) 다른 UV 흡광제:

(2,2'-티오비스(4-t-옥틸페놀레이트))-n-부틸아민 Ni(II), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 포스폰산 에틸에스테르 Ni(II), 2'-4'-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤조에이트, α-시아노-β-메틸-β-(p-메톡시페닐)아크릴산메틸, 디페닐메틸렌 시아노 아세트산 에틸, 디페닐 메틸렌 시아노 아세트산 2-에틸헥실 등,

(6) 중합성 UV 흡광제:

2-히드록시-4-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-(3-메타크릴옥시 프로폭시)벤조페논, 2,6-디-t-부틸-4-비닐 페놀, 2-히드록시-4-(비닐 벤질옥시)벤조페논 등.

상술된 항산화제 또는 UV 흡광제가 혼입된 어떠한 수지구성성분(예:단량체)이든지 사용할 수 있다.

상기 물질(이하, 작용성 물질이라 칭함)을 함유한 수지미립자 제조와 같이, 각종 방법을 사용할 수 있다. 즉, 첫 번째 방법은 미리 제조된 수지미립자에 작용성 물질을 기계적으로 흡수 또는 흡착시키는 것이다. 상기 형태는 먼저 수지미립자를 제외한 작용성 물질에 적합한 유기용매에 작용성 물질을 용해시킨 용액을 제공하고, 이렇게 수득된 용액에 수지미립자를 침지하거나 상기 작용성 물질의 용액을 상기 수지미립자의 분산액에 첨가한 후, 이로부터 미립자를 분리함으로써 완수될 수 있다.

두 번째 방법은 중합하고자 하는 단량체 혼합물중 작용성 물질을 수지미립자에 첨가하는 것이다. 이 방법은 단량체 혼합물에 가용성이나 사용되는 중합반응 매질에는 거의 용해되지 않은 작용성 물질의 경우 특히 유용하다. 세 번째 방법은 아크릴계 수지에 통상적으로 적용하는 기술인데, 중합성 에틸렌계 불포화 결합을 먼저 공유결합을 통해 작용성 물질에 도입하고, 이렇게 수득된 중합작용성 물질을 수지미립자를 위한 다른 단량체와 공중합한다. 이 방법은 통상적으로는 UV 흡광제 함유의 아크릴계 수지미립자의 제조에 적용한다. 이때 중합작용성 물질은 중합성 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 알코올을 히드록실기 또는 아미노기 함유의 작용성 물질과 반응시키고 상술된 2개의 물질을 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합 등을 통해 커플링하므로써 통상적으로 수득한다. 항산화제의 경우, 바람직한 항산화제 효과는 상기 작용기를 블로킹함으로써 완전히 상실되므로, 상술된 기술은 통상적으로는 이용할 수 없다. 그러나, 복수의 작용기가 의도된 항산화제에 함유되어 있고, 그것의 활성이 상기 작용기 부분의 블포킹에 의해 나쁜 영향을 미치지 않는다면, 상기 기술은 이러한 예에 적용할 수 있다. 수지미립자에 의해 운반하고자 하는 작용성물질의 양은 물질의 형태, 운반수지의 형태, 목적 등에 의해 비교적 광범위하게 다양할 수 있으나, 통상적으로는 수지미립자 총 중량의 1 내지 30중량% 범위내이다.

상기 형태의 수지미립자를 수지분말입자 표면상에 운반하여 수득된 분말코팅을 통상적 방법으로 기판상에 적용하는 경우, 내후성과 관련하여 특히 바람직한 코팅을 얻을 수 있다 그 이유는 UV 흡광제 또는 항산화제와 같은 작용성 물질이 통상적 분말에서와 같이 모체 분말상 코팅가 아니라 수지미립자에 함유되어 있고, 따라서 코팅이 형성될 때 상기 작용성 물질을 형성된 코팅의 표면에 위치시킬 수 있으며, 코팅을 상기 작용성 물질의 분리코팅으로 덮는 것과 매우 유사한 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 작용성 물질이 수지미립자중에, 바람직하게는 상기 각각의 미립자 표면상에 함유되어 있으므로, 목적을 위한 필요량의 상기 물질은 동일 물질이 분말상 코팅에 함유되어 있는 경우와 비교하여 분명하게 절단될 수 있다.

본 발명의 다른 양태에 있어서는 열경화성 수지분말입자들로 이루어진 분말상 코팅가 제공되는데, 각 입자는 적어도 수지미립자(수지미립자의 대부분은 0.001 내지 10μ의 평균 직경을 가지며, 50 내지 150℃의 유리전이온도 및 9 내지 15의 SP값을 갖는다)의 표면상에 운반되며, 각 수지미립자는 적어도 그것의 표면상에 경화촉매 작용기를 함유한다. 본원에서 사용된 경화촉매 작용기라는 것은 경화 촉매 그 자체 및 촉매 작용기 둘 모두를 의미하며, 함유한다라는 것은 기계적 흡착 또는 흡수 및 구성요소로서 수지중에 상기 작용기의 완전한 통합 둘 모두를 의미한다. 경화촉매의 경우에 있어서, 이것은 상기 미립자 또는 과립화 단계의 모든 제조단계에서 수지미립자에 첨가될 수 있고, 또는 경화촉매가 적당한 용매중에서 먼저 용해될 수 있으며, 따라서 생성된 용액이 흡착되거나 수지미립자중에 흡수된다. 열경화성 분말상 코팅에 통상적으로 사용되는 모든경화촉매가 만족스럽게 사용될 수 있다. 그러나, 특히 바람직한 촉매로는 열경화성 미닐 수지용 경화촉매가 있다. 그러한 예로는 2-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2,4-디메틸 이미다졸 등과 같은 이미다졸; 트리에틸아민, 디에틸아미노프로필아민, 벤질메틸아민, N-아미노에틸피페라진 등과 같은 아민; BF₃과 트리에틸아민 등의 착물 등이 있다. 추가적인 예로는 테트라부틸 틴, 디부틸 틴, 디라우질 메르캅티드, 부틸 틴 트리스-도데실 메르캅티드, 디메틸 틴 술파이드, 모노옥틸 틴 술파이드, 트리부틸 틴 라우레이트, 트리부틸 틴 올레이트, 디부틸 틴 디라우레이트, 디부틸 틴 디스테아레이트, 디부틸 틴 라우레이트 말레이트, 디옥틸 틴 라우레이트 말레이트, 트리부틸 틴 아세테이트, 트리메틸 틴 말레이트, 트리부틸 틴 말레이트, 트리부틸 틴 글루코네이트, 디부틸 틴 옥사이드, 테트라페닐 틴, 트리부틸 틴 부틸 페놀레이트, 트리부틸 틴 테트라프탈 레이트, 트리부틸 틴 신나메이트 등과 같은 유기주석 화합물; 및 알킬 틴 화합물, 알킬 틴 메르캅티드, 알킬 틴 술피드, 알킬 틴 불포화된 모노카르복실레이트, 알킬 틴 말레이트, 알킬 틴 푸마레이트, 알킬 틴 포화된 카르복실레이트, 알킬 스탄네이트, 알킬 틴 클로라이드, 비스(알킬 틴)옥사이드, 알킬 히드록시 틴 화합물, 알킬 알콕시 틴 화합물, 아릴틴 화합물, 페놀레이트 틴 화합물, 페놀레이트 틴 화합물, 틴 지방족 카르복실레이트 등과 같은 유기주석 안정화제가 있다.

또한, 분자내에 촉매 작용기를 함유하는 중합가능한 단량체는 다른 공중합 가능한 단량체와 중합될 수 있는데, 이것에 의해 생성된 수지미립자는 적어도 각미립자의 표면상에 카르복실, 술포닐, 술폰산 그룹 등과 같은 촉매 작용기를 함유한다. 카르복실은 히드록실과 이소시아네이트 그룹의 반응에 의해 효과적인 촉매기이다. 히드록실과 이소시아네이트기와의 반응에 대한 촉매 작용기의 예들로는 카르복실, 드리알킬 틴, 유기 구리, 디알킬아미노기 등이 있으며, 상기 기를 갖는 첨가중합가능한 에틸렌 화합물의 전형적인 예들로는 아크릴산, 메탈아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 트리알킬 틴 아크릴레이트, 트리알킬 틴 메타크릴레이트, 유기 구리 함유 아크릴레이트, 유기 구리 함유 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴 레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 등이 있다. 그외에도 디메틸아미노 아크릴레이트, 디메틸아미노 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 부틸아미노에틸 아크렐리이트, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2=메틸-5--비닐피리딘, 2-에틸-5--비닐피리딘, 디메틸 알릴아민, 디알릴아민, 비닐피롤린, 비닐이소퀴놀린, N,N-디메틸아미노에틸 비닐 에테르, 2-(N,N-디메틸아미노)-4-비닐피리미딘, 트랜스-1,2-디피리딜 에틸렌, 3-신나모일피리딘, 2-메틸-5-신나모일피리딘, 4,6-디아미노-2-비닐-5-트리아진 등과 같은 염기성 단량체가 유리하게 사용될 수 있다. 경화촉매-또는 촉매 작용기-함유 수지 미립자는 총 분말상 코팅중의 0.05 내지 30중량%, 바람직하게는 0.1내지 10중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5중량%로 결정되는 것이 바람직하다. 만일 상기의 미립자량이 30중량% 상한을 초과한다면, 원하는 매트표면이 결코 얻어질 수 없다. 상기 미립자의 채택에 의해, 특히 유용한 코팅은 우수한 내블로킹성을 가지며, 우수한 내오염성을 갖는 코팅을 생성가능케 하는데, 평활도 및 기타 원하는 특성 뿐만 아니라 우수한 매팅효과가 얻어질 수 있다. 매팅효과는 사용된 코팅의 베이킹 및 경화단계에서, 상기에서 언급한 촉매 또는 촉매 작용기가 상기 코팅의 표면에서 높은 농도로 편재되기 때문에, 경화반응은 상기 코팅의 내부에서보다는 표면영역에서 더 높은 속도로 일어나게 되어 효과적인 매팅효과를 생생하게 한다는 사실에서 비롯되는 것으로 여겨진다.

상기 분말상 코팅의 조성물이 촉매 또는 촉매 작용기를 함유하지 않는 분말상 코팅과 매우 유사하기 때문에, 본 분말상 코팅으로 수득가능한 매팅효과보다 더 유리한 효과가 마찬가지로 본 발명의 상기 양태에서 얻어진다.

본 발명은 다음의 실시예에서 더욱 상세하게 설명될 것이다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량부 및 퍼센트이다.

[참조예 1]

가교결합되지 않은 수지미립자(a-1)의 제조

교반기, 응축기 및 온도조절기가 구비된 반응 플라스크에 380부의 탈이온수와 2부의 비이온성 계면활성제 MON2(상표명, Sanyo Kasei K.K.)를 넣고, 그 혼합물을 교반하면서 80℃에서 가열하여 맑은 용액을 얻었다. 이를 위하여 10부의 탈이온 수에 녹인 1부의 암모늄 퍼술페이트(개시제)를 부가한 다음, 61부의 메틸 메타크릴 레이트, 36부의 스티렌과 3부의 n-부틸메타크릴레이트 혼합물을 60분동안 한방울씩 부가하였다. 상기 부가의 종료후, 배합물을 80℃에서 60분동안 교반하여 20%의 비휘발성 함량을 갖는 에멀션을 수득하였는데, 이 에멀션의 평균 직경은 0.03내지 0.05μ이었다. 그 다음, 이 에멀션을 분무건조하여 0.03내지 0.05의 평균 입자 직경, SP 10 및 Tg 110℃를 갖는 수지미립자(a-1)를 수득하였다.

[참조예 2]

가교결합되지 않은 수지미립자(a-2)의 제조

교반기, 응축기 및 온도조절기가 구비된 반응 플라스크에 380부의 탈이온수와 2부의 비이온성 계면활성제 MON2(상표명, Sanyo Kasei K.K.)를 넣고, 그 혼합물을 교반하면서 80℃에서 가열하여 맑은 용액을 얻었다. 이를 위하여 10부의 탈이온수에 녹인 1부의 암모늄 퍼술페이트(개시제)를 부가한 다음, 90부의 메틸 메타크릴레이트, 33부의 스티렌과 4.6부의 n-부틸 메타크릴레이트와 20부의 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 혼합물을 60분동안 한방울씩 부가하였다. 상기 부가의 종료후, 배합물을 80℃에서 60분동안 교반하여 20%의 비휘발성 함량을 갖는 에멀션을 수득하였는데, 이 에멀션의 평균 직경은 0.03 내지 0.05μ이었다. 그 다음, 이 에멀션을 분무건조하여 0.03 내지 0.05의 평균 입자직경, SP 10 및 Tg 50℃를 갖는 수지미립자(a-2)를 수득하였다.

[참조예 3]

가교결합되지 않은 수지미립자(a-3)의 제조

교반기, 응축기 및 온도조절기가 구비된 반응 플라스크에 380부의 탈이온수와 2부의 비이온성 계면활성제 MON2(상표명, Sanyo Kasei K.K.)를 넣고, 그 혼합물을 교반하면서 80℃에서 가열하여 맑은 용액을 얻었다. 이를 위하여 10부의 탈이온수에 녹인 1부의 암모늄 퍼술페이트(개시제)를 부가한 다음, 3부의 라우릴 메타크릴레이트와 97부의 스티렌을 60분동안 한방울씩 부가하였다. 상기 부가의 종료후, 배합물을 80℃에서 60분동안 교반하여 20%의 비휘발성 함량을 갖는 에멀션을 수득하였는데, 이 에멀션의 평균 직경은 0.03 내지 0.05μ이다. 그 다음, 이 에멀션을 분무건조하여 SP 8.5 및 Tg 90℃를 갖는 수지미립자(a-3)를 수득하였다.

[참조예 4]

가교결합되지 않은 수지미립자(a-4)의 제조

교반기, 응축기 및 온도조절기가 구비된 반응 플라스크에 380부의 탈이온수와 2부의 비이온성 계면활성제 MON2(상표명 Sanyo Kasei K.K.)를 넣고, 그 혼합물을 교반하면서 80℃에서 가열하여 맑은 용액을 얻었다. 이를 위하여 10부의 탈이온수에 녹인 1부의 암모늄 퍼술페이트(개시제)를 부가한 다음, 31부의 메틸 메타크릴레이트, 23부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 46부의 스티렌을 6-분동안 한방울씩 부가하였다. 상기 첨가를 완결한 후에, 2-%의 비휘발성 내용물을 갖는 에멀션(이 에멀션의 평균 직경은 0.03 내지 0.05μ이다)을 얻기 위하여 60분동안에 80℃의 온도에서 그 배합물을 교반하였다. 그 다음에 이 에멀션을 분무건조하여 SP 10.5 및 Tg 100℃를 갖는 수지미립자(a-4)를 수득하였다.

[참조예 5]

분쇄법에 의한 가교결합되지 않은 수지미립자들(a-5)의 제조

하기의 참조예 9에서 언급되는, 90℃의 Tg 값을 갖는 아크릴계 수지(a-9)를 연삭기로 분쇄하여, 0.5μ의 평균 직경을 갖는 가교결합되지 않은 수지미립자들(a-5)을 얻었다.

[참조예 6]

분쇄법에 의한 가교결합되지 않은 수지미립자들(a-6)의 제조

하기의 참조예 9에서 언급되는, 90℃의 Tg 값을 갖는 아크릴계 수지(a-9)를 연삭기로 분쇄하여, 15μ의 평균 직경을 갖는 가교결합되지 않은 수지미립자들(a-6)을 얻었다.

[참조예 7]

가교결합되지 않은 수지미립자들(a-7)의 제조

교반기, 응축기 및 온도조절기가 구비된 반응 플라스크에 282부의 탈이온수, 2부의 비이온성 계면활성제 MON2(Sanyo Kasei K.K. 사 상품명) 및 디메틸에탄올아민을 넣고, 그리고 그 혼합물을 맑은 용액이 얻어질 때까지 80℃의 온도에서 교반하면서 가열하였다. 상기 플라스크에 45부의 탈이온수 및 디메틸에탄올아민에 녹인 4.5부의 아조-비스시아노 발레르산 용액을 가한 다음, 70.7부의 스티렌, 94.2부의 n-부틸 아크릴레이트, 70.7부의 메틸 메타크릴레이트, 30부의 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 4.5부의 에틸렌글리콜디메틸 메타크릴레이트로 구성된 혼합물을 60분동안에 적가하였다. 그 후에, 15부의 탈이온수 및 1.4부의 디메틸에탄올아민에 녹인 1.5부의 아조-비스시아노발레르산 용액을 가하였다. 상기 부가가 완료된 후에, 배합물을 60분동안 80℃의 온도에서 교반하여 45%의 비휘발성 함량을 갖는 에멀션(이 에멀션의 평균 직경은 0.16μ이다)을 얻었다. 그 유제를 분무건조하면 SP 10.2 및 Tg 85℃를 갖는 수지미립자들(a-7)이 얻어진다.

[참조예 8]

가교결합되지 않은 수지미립자들(a-8)의 제조

교반기, 응축기 및 온도조절기가 구비된 반응 플라스크에 282부의 탈이온수, 2부의 비이온성 계면활성제 MON2(Sanyo Kasei K.K. 사 상품명) 및 디메틸에탄올아민을 넣고, 이 혼합물을 막은 용액이 얻어질 때까지 80℃의 온도에서 교반하면서 가열하였다. 상기 혼합물에 45부의 탈이온수 및 4.3부의 디메틸에탄올아민에 녹인 4.5부의 아조-비스시아노 발레르산을 가한 다음, 70.7부의 스티렌, 94.2부의 , n-부틸 아크릴레이트, 70.7부의 메틸 메타크릴레이트, 30부의 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 4.5부의 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 구성된 혼합물을 60분동안 적가하였다. 그 후에, 15부의 탈이온수 및 1.4부의 디메틸에탄올아민에 녹인 1.5부의 아조-비수시아노발레르산 용액을 가하였다. 상기 부가가 완료된 후에, 배합물을 60분동안 80℃의 온도에서 교반하여 45%의 비휘발성 함량을 갖는 에멀션(이 에멀션의 평균 직경은 0.15 내지 0.3μ이다)을 얻었다. 다음에, 이 에멀션을 분무건조하여 SP 10.2 및 Tg 85℃를 갖는 수지미립자들(a-8)을 얻었다.

[참조예 9]

Tg 100℃를 갖는 아크릴계 수지(a-9)의 제조

적하 깔대기, 교반기 및 온도조절기가 구비된 반응 플라스크안에 80부의 크실렌을 넣고 130℃까지 가열하였다. 상기 반응 플라스크에 36부의 메틸 메타크릴레이트, 10부의 스티렌, 24부의 글리시딜 메타크릴레이트, 5부의 3차-부틸 메타크릴레이트 및 6부의 카이에스테르(Kayaester) O (개시제)로 이루어진 용액을, 3시간 이내에 적하 깔대기를 사용하여 적가하였다. 상기 첨가가 완료된 후에, 그 내용물을 30분동안 상기와 같은 온도에서 유지한 다음, 20부의 크실렌과 1부의 카이에스테르 O 혼합물을 1시간안에 적가하였다. 그 후에, 배합물을 2시간동안 130℃의 온도에서 유지하고 그리고 크실렌을 진공하게 진공하게 증류하여 제거하여 SP 11과 Tg 100℃를 갖는 아크릴계 수지(a-9)를 얻었다.

[참조예 10]

Tg 70℃를 갖는 아크릴계 수지(a-10)의 제조

적하 깔대기, 교반기 및 온도조절기가 구비된 반응 플라스크안에 80부의 크실렌을 넣고 130℃까지 가열하였다. 상기 반응 플라스크에 55부의 메틸 메타크릴레이트, 10부의 스티렌, 30부의 글리시딜 메타크릴레이트, 5부의 n-부틸 메타크릴레이트 및 6부의 카이에스테르 O (개시제)로 이루어진 용액을 3시간안에 적하 깔대기를 사용하여 적가하였다. 상기 부가가 완료된 후에, 그 내용물을 30분동안 130℃의 온도에서 유지한 다음, 20부의 크실렌과 1부의 카이에스테르 O 혼합물을 1시간안에 적가하였다. 그 후에, 배합물을 2시간동안 130℃의 온도에서 유지하고 그리고 크실렌을 감암하에서 증류제거하여 Tg=70℃를 갖는 아크릴계 수지(a-10)를 얻었다.

[참조예 11]

Tg-40℃를 갖는 아크릴계 수지(a-11)의 제조

적하 깔대기, 교반기 및 온도조절기가 구비된 반응 플라스크안에 80부의 크실렌을 넣고 130℃까지 가열하였다. 상기 반응 플라스크에 19부의 메틸 메타크릴레이트, 10부의 스티렌, 30부의 글리시딜 메타크릴레이트, 41부의 n-부틸 메타크릴레이트 및 6부의 카이에스테르 O (개시제)로 구성된 용액을 3시간안에 적하 깔대기를 사용하여 적가하였다. 상기 부가를 완료한 후에, 그 내용물을 30분동안 130℃의 온도에서 유지한 다음, 20부의 크실렌과 1부의 카이에스테르 O 혼합물을 1시간안에 적가하였다. 그 후에, 배합물을 2시간동안 130℃의 온도에서 유지하고, 크실렌을 진공내에서 증류제거하여 Tg=40℃를 갖는 아크릴계 수지(a-11)를 얻었다.

[참조예 12]

폴리에스테르 분말 코팅(a-12)의 제조

100부의 ER 6800(폴리에스테르 수지, Nihon Polyester Co. 사 상품명), 36부의 Krelan UI (블록킹된 이소시안산염, BASF 사 상품명) 및 40부의 산화티탄을 헨쉘 믹서(Mitui-miike Seisakusho사 상품명)안에서 건식혼합하였다. 그 다음에, 그 혼합물을 100℃의 온도에서, Co-Keader PR-46 (스위스소재 Bus 사 제품)에서 용융반죽한 다음 냉각시켰다. 그 고형물 덩어리를 햄머 분쇄기에서 분쇄하고, 150 메시와이어 스크린으로 스크린하여 분말코팅(a-12)을 얻었다.

[참조예 13]

아크릴계 수지 분말 코팅(a-13)의 제조

참조예 10에서 얻어진 100부의 아크릴계 수지(a-10), 24부의 데칸 디카르복실산 및 30부의 산화티탄을 헨쉘 믹서(Mitui-miike Seisakusho사 상품명)안에서 건식혼합하였다. 그 다음에, 혼합물을 100℃의 온도에서, Co-Keader PR-46(스위스소재 Bus 사 제품임)에서 용융반죽한 다음 냉각시켰다. 그 고형물 덩어리를 햄머 분쇄기에서 분쇄하고, 150 메시와이어 스크린으로 스크린하여 분말코팅(a-13)을 얻었다.

[참조예 14]

아크릴계 수지 분말 코팅(a-14)의 제조

참조예 11에서 얻어진 100부의 아크릴계 수지(a-11), 24부의 데칸 디카르복실산 및 30부의 산화티탄을 헨쉘 믹서(Mitui-miike Seisakusho사 상품명)안에서 건식혼합하였다. 그 다음에, 혼합물을 100℃의 온도에서, Co-Keader PR-46(스위스소재 Bus 사 제품임)에서 용융반죽한 다음 냉각시켰다. 그 고형물 덩어리를 햄머 분쇄기에서 분쇄하고, 150 메시와이어 스크린으로 스크린하여 분말코팅(a-14)을 얻었다.

[참조예 15]

에폭시 수지 분말 코팅(a-15)의 제조

100부의 Epotophto YD-019(에폭시수지, Tohto Kasei K.K. 사 상품명), 3부의 디시안디아미드 및 40부의 산화티탄을 헨쉘 믹서(Mitui-miike Seisakusho사 상품명)안에서 건식혼합하였다. 그 다음에, 혼합물을 100℃의 온도에서, Co-Keader PR-46(스위스소재 Bus 사 제품임)에서 용융반죽한 다음 냉각시켰다. 그 고형물 덩어리를 햄머 분쇄기에서 분쇄하고, 150 메시와이어 스크린으로 스크린하여 분말코팅(a-15)을 얻었다.

[실시예 1]

(가교결합되지 않은 수지미립자들(a-1), 1% 첨가)

참조예 12에서 얻어진 99부의 분말코팅(a-12)에 실시예 1에서 얻어진 1부의 가교 결합되지 않은 수지미립자를 부가하고, 그 배합물을 30초동안 헨쉘 믹서에서 건식혼합하여 분말코팅(A-1)을 얻었다.

[실시예 2]

(가교결합되지 않은 수지미립자들(a-4), 1% 첨가)

참조예 12에서 얻어진 99부의 분말코팅(a-12)에 참조예 4에서 얻어진 1부의 가교 결합되지 않은 수지미립자(a-4)를 가하고, 그 배합물을 30초동안 헨쉘 믹서에서 건식혼합하여 분말코팅(A-2)을 얻었다.

[비교예 1]

(가교결합되지 않은 수지미립자 a-3, 1% 첨가)

참조예 12에서 얻어진 99부의 분말코팅(a-12)에 참조예 3에서 얻어진 1부의 가교 결합되지 않은 수지미립자(a-3)를 첨가하고, 이 배합물을 헨쉘 혼합기에서 30초간 건식혼합하여 분말코팅(CA-1)을 얻었다.

[실시예 3]

(가교결합되지 않은 수지미립자 a-5, 0.5% 첨가)

참조예 12에서 얻어진 99.9부의 분말코팅(a-12)에 참조예 5에서 얻어진 0.5부의 가교 결합되지 않은 수지미립자(a-5)를 첨가하고, 그 배합물을 헨쉘 믹서에서 30초간 건식혼합하여 분말코팅(A-3)을 얻었다.

[비교예 2]

(가교결합되지 않은 수지미립자 a-6, 0.5% 첨가)

참조예 12에서 얻어진 99.9부의 분말코팅(a-12)에 참조예 6에서 얻어진 가교 결합되지 않은 수지미립자(a-6)를 첨가하고, 이 배합물을 헨쉘 혼합기에서 30초간 건식혼합하여 분말코팅(CA-2)을 얻었다.

[실시예 4]

(가교결합되지 않은 수지미립자 a-1, 0.5% 첨가)

참조예 12에서 얻어진 95부의 분말코팅(a-12)에 참조예 1에서 얻어진 5부의 가교 결합되지 않은 수지미립자(a-1)를 첨가하고, 이 배합물을 헨쉘 혼합기에서 30초간 건식혼합하여 분말코팅(CA-4)을 얻었다.

[비교예 3]

(가교결합되지 않은 수지미립자 a-1, 0.01% 첨가)

참조예 12에서 얻어진 99.9부의 분말코팅(a-12)에 참조예 1에서 얻어진 0.01부의 가교 결합되지 않은 수지미립자(a-1)를 첨가하고, 이 배합물을 헨쉘 혼합기에서 30초간 건식혼합하여 분말코팅(CA-3)을 얻었다.

[비교예 4]

(가교결합되지 않은 수지미립자 a-1, 30% 첨가)

참조예 12에서 얻어진 70부의 분말코팅(a-12)에 참조예 1에서 얻어진 30부의 가교 결합되지 않은 수지미립자(a-1)를 첨가하고, 이 배합물을 헨쉘 혼합기에서 30초간 건식혼합하여 분말코팅(CA-3)을 얻었다.

[실시예 5]

(가교결합되지 않은 수지미립자 a-7, 1.5% 첨가)

참조예 12에서 얻어진 98.5부의 분말코팅(a-12)에 참조예 7에서 얻어진 가교 결합되지 않은 수지미립자(a-7)를 첨가하고, 이 배합물을 헨쉘 혼합기에서 30초간 건식혼합하여 분말코팅(A-5)을 얻었다.

[실시예 6]

(가교결합되지 않은 수지미립자 a-8, 1.5% 첨가)

참조예 12에서 얻어진 98.5부의 분말코팅(a-12)에 참조예 8에서 얻어진 1.5부의 가교 결합되지 않은 수지미립자(a-8)를 첨가하고, 이 배합물을 헨쉘 혼합기에서 30초간 건식혼합하여 분말코팅(A-6)을 얻었다.

[실시예 7]

(가교결합되지 않은 수지미립자 a-1, 5% 첨가/아크릴수지 분말)

참조예 14에서 얻어진 95부의 분말코팅(a-14)에 참조예 1에서 얻어진 5부의 가교 결합되지 않은 수지미립자(a-1)를 첨가하고, 이 배합물을 헨쉘 혼합기에서 30초간 건식혼합하여 분말코팅(A-7)을 얻었다.

[비교예 5]

(수지미립자 불포함)

참조예 14에서 얻어진 아크릴수지 분말코팅(a-14)을 비교 분말코팅(CA-5)으로 사용하였다.

[실시예 8]

(가교결합되지 않은 수지미립자 a-1, 1% 첨가/에폭시수지 분말)

참조예 15에서 얻어진 99부의 분말코팅(a-15)에 참조예 1에서 얻어진 1부의 가교 결합되지 않은 수지미립자(a-1)를 첨가하고, 이 배합물을 헨쉘 혼합기에서 30초간 건식혼합하여 분말코팅(A-8)을 얻었다.

[비교예 6]

(수지미립자 불포함)

참조예 15에서 얻어진 에폭시수지 분말코팅(a-15)을 비교 분말코팅(CA-6)으로서 사용하였다.

[실시예 9]

(가교결합되지 않은 수지미립자 a-1, 1% 첨가/폴리에스테르수지 분말)

참조예 12에서 얻어진 99부의 분말코팅(a-12)에 참조예 1에서 얻어진 가교 결합되지 않은 수지미립자(a-1)를 첨가하고, 이 배합물을 헨쉘 혼합기에서 30초간 건식혼합하여 분말코팅(A-9)을 얻었다.

[비교예 7]

(수지미립자 불포함)

참조예 12에서 얻어진 폴리에스테르수지 분말코팅(a-12)을 비교 분말코팅(CA-7)으로서 사용하였다. 그로써 얻어진 분말코팅 A-1 내지 A-9 및 CA-1 내지 CA-7을 다음과 같이 평가하였다:

1) 내블로킹성 시험:

시험분말을 40℃에서 1달동안 저장하고 난 후, 분말코팅의 유동성을 눈으로 시험하였다. 내블로킹성은 다음의 기준으로 평가하였다:

○ ..... 덩어리 없음, 탁월한 유동

△ ..... 특정의 다시 부서질 수 있는 덩어리

× ..... 많은 부서질 수 없는 덩어리

2) 코팅 외관 시험:

시험분말을 황산아연욕에서 전처리된 연 강철 플레이트 위에, 30 내지 40μ 막 두께로 정전 코팅법에 의해 도포하였다. 이 코팅을 180℃에서 20분동안 구었다. 코팅 외관을 눈으로 검사하고 평가하였다.

○ ..... 양호

△ ..... 약간의 광택감소 및 특정의 반점

× ..... 불량, 광택없음, 많은 반점

3) 내얼룩성 시험:

(a) 매직잉크 얼룩 내성:

매직잉크선을 시험피복 위에, 그리고나서 1일이 지난 다음, 상기 선을 메탄올을 묻힌 가제로 가볍게 닦았다.

○ ..... 매직잉크 자국없음

△ ..... 약간의 매직잉크 자국

× ..... 뚜렷하고 명확한 매직잉크선

(b) 연기 얼룩 내성:

담배연기가 채워진 밀폐된 실험실내에서 시험 플레이트를 24시간동안 보관하였다. 그 후 시험 플레이트를 중성세제를 사용한 물로 세척하였고, 남아 있는 연기얼룩의 정도를 육안으로 검사하였고, 또한 채색된 부분과 원래의 채색되지 않은 부분 사이의 색차(△b)로써 검사하였다.

○ ..... 색차( b)가 0.3 미만

△ ..... 색차가 0.3 에서부터 1미만

× ..... 색차가 1이상

시험의 결과는 표1에 나타냈다.

[참조예 16]

가교결합되지 않은 수지미립자들(a-16)의 제조

교반기, 응축기 및 온도조절기가 구비된 반응 플라스크에 380부의 탈이온수및 2부의 비이온성 계면활성제 MON2(Sanyo Kasei K.K. 사 상품명)를 넣고, 이 혼합물을 교반하면서 80℃에서 가열하여 투명한 용액을 얻었다. 상기 용액에 10부의 탈이온수에녹인 다음, 19부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 20부의 스틸렌 및 61부의 n-부틸 메타크릴레이트로 이루어진 용액에 녹인 1부의 암모늄 퍼술페이트(개시제)용액을 60분내에 적가하였다. 상기 첨가의 완료 후, 배합물을 80℃에서 60분동안 교반하여 20%의 비휘발성 함량, 0.03 내지 0.05μ의 에멀션 평균 직경을 가지는 에멀션을 얻었다. 그런 다음, 상기 에멀션을 분무건조시켜 SP 10.0 및 Tg 40℃를 갖는 수지미립자(a-16)이 얻어진다.

[참조예 17]

가교결합되지 않은 수지미립자들(a-17)의 제조

교반기, 응축기 및 온도조절기가 구비된 반응 플라스크에 380부의 탈이온수및 2부의 비이온성 계면활성제 MON2(Sanyo Kasei K.K. 사 상품명)를 넣고, 이 혼합물을 80℃에서 교반하면서 가열하여 투명한 용액을 얻었다. 여기에 10부의 탈이온수에 녹아 있는 1부의 암모늄 퍼술페이트 (개시제) 용액을 첨가한 다음, 85부의 메틸 메타크릴레이트, 5부의 스틸렌 및 10부의 n-부틸 메타크릴레이트의 혼합물을 60분내에 적가하였다. 상기 첨가의 완료 후, 배합물을 80℃에서 60분동안 교반하여 20%의 비휘발성 함량, 0.03 내지 0.05μ의 에멀션 평균직경을 가지는 에멀션을 얻었다. 그 다음, 상기 에멀션을 분무건조시켜 SP 10.5 와 Tg 100℃를 갖는 수지미립자(a-17)을 얻었다.

[참조예 18]

가교결합되지 않은 수지미립자들(a-18)의 제조

교반기, 응축기 및 온도조절기가 구비된 반응용기안에 380부의 탈이온화된 물과 2부의 비이온 표면활성제 MON2(상표, Sanyo Kasei K.K.)를 넣고, 이 혼합물을 교반하면서 80℃에서 가열하여 투명한 용액을 얻었다. 상기 용액에 10부의 탈이온화된 물에 녹은 1부의 과황산 암모늄(개시제) 용액을 부가한 다음, 85부의 메틸 메타크릴레이트, 5부의 스틸렌과 10부의 n-부틸 메타크릴레이트의 혼합물을 60분에 걸쳐서 한방울씩 부가했다. 상기 부가의 완료 후, 배합물을 60분동안 80℃에서 교반하여 20%의 비휘발성 함량을 가지며 평균 직경이 0.3μ인 에멀션을 얻었다. 그 다음, 이 에멀션을 분무건조하여 SP 10.5 와 Tg 100℃를 갖는 수지미립자(a-18)을 얻었다.

[참조예 19]

가교결합되지 않은 수지미립자들(a-19)의 제조

교반기, 응축기 및 온도조절기가 구비된 반응용기안에 380부의 탈이온화된 물과 2부의 비이온 표면활성제 MON2(상표, Sanyo Kasei K.K.)를 넣고, 이 혼합물을 교반하면서 80℃에서 가열하여 투명한 용액을 얻었다. 상기 용액에 10부의 탈이온화된 물에 녹은 1부의 과황산 암모늄(개시제) 용액을 부가한 다음, 61부의 메틸 메타크릴레이트, 36부의 스티렌과 3부의 n-부틸 메타크릴레이트의 혼합물을 60분에 걸쳐서 한방울씩 부가했다. 상기 부가의 완료 후 배합물을 60분동안 80℃에서 교반하여 20%의 비휘발성 함량을 가지며 평균 직경이 0.03 내지 0.05μ인 에멀션을 얻었다. 그 다음, 이 에멀션을 분무건조하여 Sp 10.0 과 Tg 100℃를 갖는 수지미립자(a-19)을 얻었다.

[참조예 20]

분쇄방법에 의한 가교결합되지 않은 수지미립자(a-20)의 제조

90℃의 Tg 값을 갖는, 참조예 26에서 언급된 아크릴수지(a-26)를 그라인더로 분쇄하여 15μ의 평균 직경을 갖는 가교결합되지 않은 수지미립자(a-20)를 얻었다.

[참조예 21]

분쇄방법에 의한 가교결합되지 않은 수지미립자(a-21)의 제조

90℃의 Tg 값을 갖는, 참조예 26에서 언급된 아크릴수지(a-26)를 그라인더로 분쇄하여 0.5μ의 평균 직경을 갖는 가교결합되지 않은 수지미립자(a-21)를 얻었다.

[참조예 22]

에폭시수지 YD-019 (상표, Pohto kasei K.K.에 의해 제조)를 그라인더로 분쇄하여 0.5μ의 평균 직경을 갖는 가교결합되지 않은 에폭시 수지미립자(a-22)를 얻었다.

[참조예 23]

가교결합되지 않은 수지미립자(a-23)의 제조

교반기, 응축기 및 온도조절기가 구비된 반응용기속에 282부의 탈이온화된물, 2부의 비이온 표면활성제 MON2(상표, Sanyo Kasei K.K.)와 디메틸에타놀아민을 넣고, 이 혼합물을 80℃에서 교반하면서 가열하여 투명한 용액을 얻었다. 여기에 45부의 탈이온화된 물과 4.3부의 디메틸에탄올아민에 녹은 4.5부의 아조-비스시아노발레르산 용액을 부가한 다음, 70.7부의 스티렌, 94.2부의 n-부틸 아크릴레이트, 70.7부의 메틸 메타크릴레이트, 30부의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트와 4.5부의 에틸렌글리콜 디메틸 메타크릴레이트의 혼합물을 60분에 걸쳐서 한방울씩 부가했다. 그 후, 15부의 탈이온화된 물과 1.4부의 디메틸에탄올아민에 녹은 1.5부의 아조-비스시아노 발레르산 용액을 부가했다. 상기 부가의 완료 후, 상기 혼합물을 60분동안 80℃에서 교반하여 45%의 비휘발성 함량을 가지며, 평균 직경이 0.16μ인 에멀션을 얻었다. 그 다음, 이 에멀션을 분무건조하여 SP 10.18과 Tg 85℃를 갖는 수지미립자(a-23)를 얻었다.

[참조예 24]

Tg 70의 아크릴수지(a-24)의 제조

적하 깔대기, 교반기 및 온도조절기가 구비된 반응용기속에 80부의 크실렌을 얹고 130℃로 가열했다. 여기에 55부의 메틸 메타크릴레이트, 10부의 스티렌, 30부의 글리시딜 메타크릴레이트, 5부의 n-부틸 메타크릴레이트와 6부의 카이에스테르 O (개시제)의 용액을 3시간에 걸쳐 적하 깔대기로부터 한방울씩 부가했다. 상기 부가의 완료 후, 상기 용액을 30분동안 동일 온도로 유지한 다음, 20부의 크시렌과 1부의 카이에스테르 O의 혼합물을 1시간에 걸쳐 한방울씩 부가했다. 그 후, 상기 혼합물을 2시간동안 130℃로 유지하고, 크실렌을 진공증류하여 Tg=70℃를 갖는 아크릴수지(a-24)를 얻었다.

[참조예 25]

Tg 40의 아크릴수지(a-25)의 제조

적하 깔대기, 교반기 및 온도조절기가 구비된 반응용기속에 80부의 크실렌을 얹고 130℃로 가열했다. 여기에 19부의 메틸 메타크릴레이트, 10부의 스티렌, 30부의 글리시딜 메타크릴레이트, 41부의 n-부틸 메타크릴레이트와 6부의 카이에스테르 O (개시제)의 용액을 3시간에 걸쳐 적하 깔대기로부터 한방울씩 부가했다. 상기 부가의 완료 후, 상기 용량을 30분동안 동일 온도에서 유지한 다음, 20부의 크시렌과 1부의 카이에스테르 O의 혼합물을 1시간에 걸쳐 한방울씩 부가했다. 그 후, 상기 혼합물을 2시간동안 130℃로 유지하고, 크실렌을 진공증류하여 Tg=40℃를 갖는 아크릴수지(a-25)를 얻었다.

[참조예 26]

Tg 90의 아크릴수지(a-26)의 제조

적하 깔대기, 교반기 및 온도조절기가 구비된 반응용기안에 80부의 크실렌을 배치하고 130℃로 가열했다. 여기에 36부의 메틸 메타크릴레이트, 10부의 스티렌, 24부의 글리시딜 메타크릴레이트, 24부의 n-부틸 메타크릴레이트, 30부의 t-부틸 메타크릴레이트와 6부의 카이에스테르 O (개시제)의 용액을 3시간에 걸쳐 적하 깔대기로부터 한방울씩 부가했다. 상기 부가의 완료 후, 상기 용액을 30분동안 동일 온도로 유지한 다음, 20부의 크시렌과 1부의 카이에스테르 O의 혼합물을 1시간에 걸쳐 한방울씩 부가했다. 그 후, 상기 배합물을 2시간동안 130℃로 유지하고, 크실렌을 진공증류하여 Tg=90℃를 갖는 아크릴수지(a-26)를 얻었다.

[참조예 27]

아크릴수지 분말코팅(a-27)의 제조

참조예 24에서 얻어진 100부의 아트릴수지(a-24), 24부의 데칸 디카르복실산과 30부의 산화티탄을 헨쉘 믹서(상표, Mitui-miike Seisakusho)에서 건식혼합했다. 그 다음, 이 혼합물을 100℃ 로 Co-keader PR-46 (스위스의 Bus 에 의해 제조)에서 용융반죽하여 냉각시켰다. 이 고체 덩어리를 햄머밀에서 분쇄하고, 150 메쉬와이어 스크린으로 체질하여 분말코팅(a-27)을 얻었다.

[참조예 28]

폴리에스테르 분말코팅(a-28)의 제조

100부의 ER 6800 (폴리에스테르수지, 상표, Nihon Polyester Co.), 36부의 Krelan UI (상표, 블로킹된 이소시아네이트, BASF에 의해 제조)와 40부의 산화티탄을 헨쉘 믹서(상표, Mitui-miike Seidsakusho)에서 건식혼합했다. 그 다음, 이 혼합물을 100℃로 Co-Keader PR-46(스위스의 Bus에 의해 제조)에서 용융 반죽하여 냉각시켰다. 이 고체 덩어리를 햄머밑에서 분쇄하고, 150 메쉬와이어 스크린으로 체질하여 분말코팅(a-28)을 얻었다.

[참조예 29]

에폭시 분말코팅(a-29) 의 제조

100부의 Epotohto YD-019(에폭시수지, Tohto Kasei K.K. 에 의해 제조, 상표), 3부의 디시안디아미드와 40부의 산화티탄을 헨쉘 믹서(상표, Mitui-miike Seisakusho)에서 건식혼합했다. 그 다음, 이 혼합물을 100℃에서 Co-keader PR-46(스위스의 Bus에 의해 제조)에서 용융반죽하여 냉각시켰다. 이 고체 덩어리를 햄머밀에서 분쇄하고, 150 메쉬와이어 스크린으로 체질하여 분말코팅(a-29)을 얻었다.

[참조예 30]

Tg 40 아크릴수지 분말코팅(a-30)의 제조

참조예 25에서 얻어진 100부의 아크릴수지(a-25)와 24부의 데칸 디카르복실산을 헨쉘 믹서(상표, Mitui-miike Seisakusho)에서 건식혼합했다. 그 다음, 이 혼합물을 100℃에서 Co-keader PR-46(스위스의 Bus에 의해 제조)에서 용융반죽하여 냉각시켰다. 이 고체 덩어리를 햄머밀에서 분쇄하고, 150 메쉬와이어 스크린으로 체질하여 분말코팅(a-30)을 얻었다.

[실시예 10]

(가교결합되지 않은 수지미립자 a-17, 1%첨가)

참조예 27에서 수득된 분말코팅 99부에 참조예 17에서 수득된 가교결합되지 않은 수지미립자(a-17) 1부를 첨가하고, 이 배합물을 헨쉘 혼합기에서 30초동안 건식 혼합해서 분말코팅(A-10)을 얻었다.

[비교예 8]

참조예 27에서 수득된 분말코팅 99부에 참조예 16에서 수득된 가교결합되지 않은 수지미립자(a-16) 1부를 첨가하고, 이 배합물을 헨쉘 혼합기에서 30초동안 건식 혼합해서 분말코팅(CA-8)을 얻었다.

[실시예 11]

(가교결합되지 않은 수지미립자 a-18, 1% 첨가)

참조예 27에서 수득된 분말코팅 99부에 참조예 18에서 수득된 가교결합되지 않은 수지미립자(a-18)에서 수득된 가교결합되지 않은 수지미립자(a-18) 1부를 첨가하고, 이 배합물을 헨쉘 혼합기에서 30초동안 건식 혼합해서 분말코팅(A-11)을 얻었다.

[비교예 9]

(가교결합되지 않은 수지미립자 a-20, 1%첨가)

참조예 27에서 수득된 분말코팅 (a-27) 99부에 참조예 20에서 수득된 가교결합되지 않은 수지미립자(a-20) 1부를 첨가하고, 이 배합물을 헨쉘 혼합기에서 30초동안 건 혼합하여 분말코팅(CA-9)을 얻었다.

[실시예 12]

(가교결합되지 않은 수지미립자 a-18, 20%첨가)

참조예 27에서 수득된 분말코팅(a-27) 80부에 참조예 18에서 수득된 가교결합되지 않은 수지미립자(a-18) 20부를 첨가하고, 이 배합물을 헨쉘 혼합기에서 30초동안 건식 혼합해서 분말코팅(A-12)을 얻었다.

[비교예 10]

(가교결합되지 않은 수지미립자 a-19, 0.01% 첨가)

참조예 27에서 수득된 분말코팅(a-27) 99.99부에 참조예 19에서 수득된 가교결합되지 않은 수지미립자(a-19) 0.01부를 첨가하고, 이 배합물을 헨쉘 혼합기에서 30초동안 건식 혼합해서 분말코팅(CA-10)을 얻었다.

[비교예 11]

(가교결합되지 않은 수지미립자 a-19, 40% 첨가)

참조예 27에서 수득된 분말코팅(a-27) 60부에 참조예 19에서 수득된 가교결합되지 않은 수지미립자(a-19) 40부를 첨가하고, 이 배합물을 헨쉘 혼합기에서 30초동안 건식 혼합해서 분말코팅(CA-11)을 얻었다.

[비교예 12]

(수지미립자를 포함하지 않는 아크릴수지 분말코팅)

참조예 27에서 수득된 아크릴수지 분말코팅을 비교 분말코팅으로서 사용했다(CA-12).

[실시예 13]

(가교결합되지 않은 수지미립자 a-17, 1% 첨가/폴리에스테르 수지분말)

참조예 28에서 수득된 분말코팅(a-28) 99부에 참조예 17에서 수득된 가교결합되지 않은 수지미립자(a-17) 1부를 첨가하고, 이 배합물을 헨쉘 혼합기에서 30초동안 건식 혼합해서 분말코팅(A-13)을 얻었다.

[실시예 14]

(가교결합되지 않은 수지미립자 a-17, 1%첨가/에폭시수지 분말)

참조예 29에서 수득된 분말코팅(a-29) 99부에 참조예 17에서 수득된 가교결합되지 않은 수지미립자(a-17) 1부를 첨가하고, 이 배합물을 헨쉘 혼합기에서 30초동안 건식 혼합해서 분말코팅(A-14)을 얻었다.

[실시예 15]

(가교결합되지 않은 수지미립자 a-21, 1% 첨가)

참조예 27에서 수득된 분말코팅(a-27) 99부에 참조예 21에서 수득된 가교결합되지 않은 수지미립자(a-21) 1부를 첨가하고, 이 배합물을 헨쉘 혼합기에서 30초동안 건식 혼합해서 분말코팅(A-15)을 얻었다.

[실시예 16]

(가교결합되지 않은 수지미립자 a-22, 1% 첨가)

참조예 27에서 수득된 분말코팅(A-27) 99부에 참조예 22에서 수득된 가교결합되지 않은 수지미립자(a-22) 1부를 첨가하고, 이 배합물을 헨쉘 혼합기에서 30초동안 건식 혼합해서 분말코팅(A-16)을 얻었다.

[실시예 17]

(가교결합되지 않은 수지미립자 a-17, 5% 첨가/아크릴수지 분말)

참조예 30에서 수득된 분말코팅(a-30) 95부에 참조예 17에서 수득된 가교결합되지 않은 수지미립자(a-17) 5부를 첨가하고, 이 배합물을 헨쉘 혼합기에서 30초동안 건식 혼합해서 분말코팅(A-17)을 얻었다.

[실시예 18]

(가교결합 수지미립자 a-23, 20% 첨가)

참조예 27에서 수득된 분말코팅(a-27) 80부에 참조예 23에서 수득된 가교결합되지 않은 수지미립자(a-23) 20부를 첨가하고, 이 배합물을 헨쉘 혼합기에서 30초동안 건식 혼합해서 분말코팅(A-18)을 얻었다.

[비교예 13]

(수지미립자 미포함)

참조예 30에서 수득된 아크릴수지 분말코팅(a-30)을 비교 분말코팅으로서 사용했다(CA-13). 앞에서 언급했듯이 개개의 분말코팅 A-10 내지 A-18, 그리고 CA-8 내지 CA-13을 평가했으며, 또한 테스트 결과는 표2에 나타냈다.

[참조예 31]

공중합법에 도입된 작용물질을 함유하는 가교결합되지 않은 수지미립자의 제조

교반기, 응축기 및 온도조절기가 설치된 반응 플라스크에 380부의 탈이온수 및 2부의 비이온성 계면활성제 MON2(Sanyo Kasei K.K. 사의 상표명)을 넣고, 이 혼합물을 80℃에서 교반하여 맑은 용액을 얻었다. 상기 용액에 10부의 탈이온수중의 1부의 암모늄 과황산염(개시제) 용액을 혼합한 다음, 10부의 Permasoap MA(중합가능한 UV 흡수제, Kanebo K.K. 사의 상표명), 85부의 메틸 메타크릴레이트, 1부의 스티렌 및 14부의 n-부틸 메타크릴레이트로 이루어진 혼합물을 60분동안 한방울씩 가했다. 상기 첨가를 완료한 후에, 배합물을 60분동안 80℃에서 교반하여 20%의 비휘발성 함량 및 0.03 내지 0.05μ의 에멀션 입자크기를 가지는 에멀션을 얻었다. 그다음 상기 에멀션을 분무건조시켜 Tg= 110℃ 및 SP=10.6을 가지는 수지미립자(a-31)를 얻었다.

[참조예 32]

공중합법에 의해 도입된 작용물질을 함유하는 가교결합되지 않은 수지미립자의 제조

교반기, 응축기 및 온도조절기가 설치된 반응 플라스크에 380부의 탈이온수 및 2부의 비이온성 계면활성제 MON2(Sanyo Kasei K.K. 사의 상표명)을 넣고, 이 혼합물을 80℃에서 교반하여 맑은 용액을 얻었다. 상기 용액에 10부의 탈이온수중의 1부의 암모늄 과황산염(개시제) 용액을 혼합한 다음, 10부의 T-17(중합가능한 UV 흡수제, Adeca Agas Co. 사의 상표명), 53부의 메틸 메타크릴레이트, 22부의 스티렌 및 25부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트로 이루어진 혼합물을 60분동안 한방울씩 가했다. 상기 첨가를 완료한 후에, 배합물을 60분동안 80℃에서 교반하여 20%의 비휘발성 함량 및 0.03 내지 0.05μ의 에멀션 입자크기를 가지는 에멀션을 얻었다. 그다음 상기 에멀션을 분무건조시켜 Tg= 110℃ 및 SP=11 을 가지는 수지미립자(a-31)를 얻었다.

[참조예 33]

공중합법에 의해 도입된 작용물질을 함유하는 가교결합되지 않은 수지미립자의 제조

교반기, 응축기 및 온도조절기가 설치된 반응 플라스크에 380부의 탈이온수 및 2부의 비이온성 계면활성제 MON2(Sanyo Kasei K.K. 사의 상표명)을 넣고, 이 혼합물을 80℃에서 교반하여 맑은 용액을 얻었다. 상기 용액에 10부의 탈이온수중의 1부의 암모늄 과황산염(개시제) 용액을 혼합한 다음, 10부의 MARK LA-21(중합가능한 UV 흡수제, Adeca Agas Co. 사의 상표명), 31부의 메틸 메타크릴레이트, 46부의 스티렌 및 23부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트로 이루어진 혼합물을 60분동안 한방울씩 가했다. 상기 첨가를 완료한 후에, 배합물을 60분동안 80℃에서 교반하여 20%의 비휘발성 함량 및 0.03 내지 0.05μ의 에멀션 입자크기를 가지는 에멀션을 얻었다. 그다음, 상기 에멀션을 분무건조시켜 Tg= 110℃ 및 SP=10.5을 가지는 수지미립자(a-31)를 얻었다.

[참조예 34]

분쇄를 통한 공중합법에 의해 도입된 작용물질을 함유하는 가교결합되지 않은 수지미립자의 제조

하기의 참조예 41에서 합성된 Tg 70 아크릴계수(a-41)를 분쇄기로 분쇄하여 평균 직경 0.5μ를 가지는 가교결합되지 않은 아크릴계 수지미립자(a-34)를 얻었다.

[참조예 35]

분쇄를 통한 공중합법에 의해 도입된 작용물질을 함유하는 가교결합되지 않은 수지미립자의 제조

하기의 참조예 41에서 합성된 Tg 70 아크릴계수지(a-41)를 분쇄기로 분쇄하여 평균 직경 1.5μ를 가지는 가교결합되지 않은 아크릴계 수지미립자(a-35)를 얻었다.

[참조예 36]

공중합법에 의해 도입된 작용물질을 함유하는 가교결합 수지미립자의 제조

교반기, 응축기 및 온도조절기가 설치된 반응 플라스크에 282부의 탈이온수, 2부의 비이온성 계면활성제 MON2(Sanyo Kasei K.K. 사의 상표명) 및 디메틸에탄올아민을 넣고, 이 혼합물을 80℃에서 교반하여 맑은 용액을 얻었다. 상기 용액에 45부의 탈이온수 및 4.3부의 디메틸에탄올아민에 녹은 다음, 10부의 Permasoap MA(중합가능한 UV 흡수제, Kanebo K.K. 사의 상표명), 70.7부의 스티렌, 94.2부의 n-부틸 아크릴레이트, 70.7부의 메틸 메타크릴레이트, 30부의 2-히드록시에틸아크릴레이트 및 4.5부의 에틸렌글리콜 디메틸메타크릴레이트로 이루어진 혼합물에 녹아 있는 4.5부의 아조-비스시아노 발레르산(개시제) 용액을 60분동안 적가하였다. 그리고나서 15부의 탈이온수 및 1.4부의 디메틸에탄올아민에 녹아 있는 1.5부의 아조-비스시아노 발레르산 용액을 더 참가하였다. 상기 첨가를 완료한 후에, 배합물을 60분동안 80℃에서 교반하여 45%의 비휘발성 함량 및 0.16μ의 에멀션 입자크기를 가지는 에멀션을 얻었다. 그다음 상기 에멀션을 분무건조시켜 Tg= 85℃ 및 SP=10.18을 가지는 수지미립자(a-36)를 얻었다.

[참조예 37]

공중합법에 의해 도입된 작용물질을 함유하는 가교결합 수지미립자의 제조

교반기, 응축기 및 온도조절기가 설치된 반응 플라스크에 282부의 탈이온수, 2부의 비이온성 계면활성제 MON2(Sanyo Kasei K.K. 사의 상표명) 및 디메틸에탄올아민을 넣고, 이 혼합물을 80℃에서 교반하여 맑은 용액을 얻었다. 상기 용액에 45부의 탈이온수 및 4.3부의 디메틸에탄올아민에 녹은 다음, 10부의 T-1(중합가능한 UV 흡수제, Adeca Agas Co. 사의 상표명), 70.7부의 스티렌, 94.2부의 n-부틸 아크릴레이트, 70.7부의 메틸 메타크릴레이트, 30부의 2-히드록시에틸아크릴레이트 및 4.5부의 에틸렌글리콜 디메틸메타크릴레이트로 이루어진 혼합물에 녹아 있는 4.5부의 아조-비스시아노 발레르산(개시제) 용액을 60분동안 적가하였다. 그리고나서 15부의 탈이온수 및 1.4부의 디메틸에탄올아민에 녹아 있는 1.5부의 아조-비스시아노 발레르산 용액을 더 첨가하였다. 상기 첨가를 완료한 후에, 배합물을 60분동안 80℃에서 교반하여 45%의 비휘발성 함량 및 0.2μ의 에멀션 입자크기를 가지는 에멀션을 얻었다. 그다음, 상기 에멀션을 분무건조시켜 Tg= 85℃ 및 SP=10.18을 가지는 수지미립자(a-37)를 얻었다.

[참조예 38]

흡수법에 의해 도입된 작용물질을 함유하는 가교결합 수지미립자의 제조

교반기 및 온도조절기가 설치된 반응 플라스크에 216부의 탈이온수를 넣고 교반하면서 80℃로 유지한다. 상기 용액에 45부의 탈이온수 및 4.28부의 디메틸 에탄올아민에 녹인 다음, 동일한 온도를 유지하면서 6부의 N,N-디메틸-N-(3-술포프로필)-N-메타아크릴옥시에틸-암모늄 베타인, 6부의 2-히드록시에틸아크릴레인트 및 90부의 탈이온수로 이루어진 혼합물내에 녹아 있는 4.5부의 아조-비스시아노 발레르산(개시제) 용액 및 69부의 메틸 메타크릴레이트, 103부의 n-부틸 아크릴레이트, 77부의 스티렌, 24부의 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 15부의 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 혼합물을 60분내에 동시에 적가하였다. 그 다음, 15부의 탈이온수 및 1.42부의 디메틸 에탄올아민에 녹아 있는 1.5부의 아조-비스시아노 발레르산 용액을 더 참가하였다. 상기 첨가를 완료한 후, 배합물을 80℃에서 60분동안 교반하여 45%의 비휘발성, 0.116μ의 에멀션 입자크기 및 단일 직경분포를 가지는 에멀션을 얻었다. 상기 에멀션에 90부의 10% 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘닐) 세바스산염(UV 흡수제) 크실렌 용액을 첨가하고, 배합물을 60℃에서 하룻동안 교반한다. 크실렌을 공비적으로 제거하고 잔류물을 분무건조시켜 Tg= 80℃ 및 SP=10.0 을 가지는 분말형 수지미립자(a-38)를 얻었다.

[참조예 39]

중합될 단량체 혼합물과의 혼합에 의해 도입된 작용물질을 함유하는 가교결합 수지미립자의 제조

교반기 및 온도조절기가 설치된 반응 플라스크에 900부의 탈이온수, 1.5부의 Methorose 60SK-50 (메틸 셀룰로오스, Shinetsu Kagaku K.K 사의 상표명), 200부의 메틸 메타크릴레이트, 60부의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 1.5부의 메타크릴산, 2.5부의 글리시딜 메타크릴레이트, 6부의 2-(2'-옥시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸(UV 흡수제) 및 6부의 아조비스이소부티로니트릴을 넣고, 그 혼합물을 250rpm 으로 교반하면서 65℃에서 7시간동안 반응시켰다. 이렇게해서 얻어진 현탁액을 200메쉬 시이브를 통해 여과해서 20 내지 600μ의 평균 직경을 가지는 진주성 분말을 얻었다. 그 다음 이것을 볼밀로 48시간동안 분쇄하여 SP=11.6, Tg=69℃, 4.5μ의 평균 직경을 가지는 가교결합 수지미립자(a-39)를 얻었다.

[참조예 40]

Tg 40 아크릴계 수지입자(a-40)의 제조

적하 깔대기, 교반기 및 온도조절기가 설치된 반응 플라스크에 80부의 크실렌을 넣고 130℃까지 가열하였다. 이것에 30부의 메틸 메타크릴레이트, 10부의 스티렌, 30부의 글리시딜 메타크릴레이트, 41부의 n-부틸 메타크릴레이트 및 6부의 카이에스테르 O (개시제)를 적하 깔대기로 3시간내에 적가하였다. 상기 첨가를 완료한 후, 상기 내용물을 같은 온도에서 30시간동안 유지시킨 다음, 20부의 크실렌 및 1부의 카이에스테르 O를 1시간내에 적가하였다. 그 다음, 상기 배합물을 130℃에서 2시간동안 유지시키고, 크실렌을 진공증류시켜 아크릴계수지를 얻었다. 그 다음, 이것을 분쇄하여 0.5μ의 평균 직경, SP=9.8 및 Tg=40℃를 가지는 아크릴계 수지미립자(a-40)를 얻었다.

[참조예 41]

Tg 70°아크릴계 수지입자(a-41)의 제조

적하 깔대기, 교반기 및 온도조절기가 설치된 반응 플라스크에 80부의 크실렌을 넣고 130℃까지 가열하였다. 이것에 55부의 메틸 메타크릴레이트, 10부의 스티렌, 30부의 글리시딜 메타크릴레이트, 5부의 n-부틸 메타크릴레이트 및 6부의 카이에스테르 O (개시제)로 이루어진 용액을 깔대기로 3시간내에 적하하였다. 상기 첨가를 완료한 후, 내용물을 같은 온도에서 30시간동안 유지시킨 다음, 20부의 크실렌 및 1부의 카이에스테르 O를 1시간내에 적가하였다. 그리고나서 이 배합물을 130℃에서 2시간동안 유지시키고, 크실렌을 진공증류시켜 Tg=70℃를 가지는 아크릴계 수지미립자(a-41)를 얻었다.

[참조예 42]

공중합법에 의해 도입된 작용물질을 함유하는 Tg 90℃ 아크릴계 수지미립자(a-42)의 제조

적하 깔대기, 교반기 및 온도조절기가 설치된 반응 플라스크에 80부의 크실렌을 넣고 130℃까지 가열하였다. 이것에 55부의 메틸 메타크릴레이트, 10부의 T-17(중합가능한 UV 흡수제, Adeka Argus Co. 사의 상표명), 10부의 스티렌, 30부의 글리시딜 메타크릴레이트, 5부의 n-부틸 메타크릴레이트 및 6부의 카이에스테르 O (개시제)로 이루어진 용액을 적하 깔대기로 3시간내에 적가하였다. 상기 첨가를 종료한 후, 상기 내용물을 같은 온도에서 30시간동안 유지시킨 다음, 20부의 크실렌 및 1부의 카이에스테르 O를 1시간내에 적가하였다. 이 배합물을 130℃에서 2시간동안 유지시키고, 크실렌을 진공증류시켜 아크릴계수지를 얻었다. 그 다음, 이것을 분쇄하여 0.5μ의 평균 직경, Tg=70 및 SP=10.2℃를 가지는 가교결합되지 않은 아크릴계 수지미립자(a-42)를 얻었다.

[참조예 43]

폴리에스테르 분말코팅(a-43)의 제법

ER 6800 (폴리에스테르 수지, 상표, 니혼 폴리에스테르 컴패니) 100부와 크렐란 UI (상표, BASF사 제조의 덩어리로 된 아이소시아네이트) 36부 및 산화 티타늄 40부를 헨쉘 믹서(상표, 미뚜이 미이께 세이사꾸쇼)에서 건식혼합하였다. 다음에, 이 혼합물을 100℃에서 Co-Keader PR-46(스위스의 버스사 제조)에서 용융반죽한 후 냉각시켰다. 고체상태의 덩어리를 햄머밀에서 분쇄하고 150메쉬와이어 스크린으로 체질하여 분말코팅(a-43)을 얻었다.

[참조예 44]

폴리에스테르 분말코팅(a-44)의 제조

D-19-5 (폴리에스테르 수진, 상표, 니혼 유비카 컴패니) 100부, YD-128(상표, 또또 가세 가부시끼가이샤 제조 에폭시 수지) 10부, 및 산화티탄 60부를 헨쉘 믹서(상표, 미뚜이 미이께 세아사꾸쇼)에서 건식혼합시켰다. 다음에, 이 혼합물을 100℃에서 Co-Keader PR-46(스위스의 버스사 제조)안에서 용융반죽하여 냉각시켰다. 고체 덩어리를 햄머밀에서 분쇄하고, 150 메쉬 와이어 스크린으로 체질하여 분말코팅(a-44)를 얻었다.

[참조예 45]

아크릴 수지 분말코팅(a-45) 의 제조

참조예 41에서 얻어진 아크릴 수지(a-41) 100부, 데칸 디카르복실산 24부, 및 산화티탄 30부를 헨쉘 믹서(상표, 미뚜이 미이께 세이사꾸쇼)안에서 건식혼합하였다. 다음에 이 혼합물을 100℃에서 Co-Keader PR-46(스위스의 버스사 제조)안에서 용융반죽하고 냉각시켰다. 고체 덩어리를 햄머밀에서 분쇄하고, 150 메쉬와이어 스크린으로 체질하여 분말코팅(a-45)를 얻었다.

[참조예 46]

에폭시 수지 분말코팅(a-46)의 제조

Epotohto YD-109 (상표, Tohto Kasei K.K. 제조의 에폭시 수지) 100부, 디시안디아미드 3부, 및 산화티탄 40부를 헨쉘 믹서(상표, Mitui-miike Seisakusho)안에서 건식혼합시켰다. 다음에, 이 혼합물을 100℃에서 Co-Keader PR-46(스위스의 Bus 사 제조)안에서 용융반죽하고 냉각시켰다. 고체 덩어리를 햄머밀로 분쇄하고 150 메쉬와이어 스크린으로 체질하여 분말코팅(a-46)을 얻었다.

[실시예 19]

(교차결합되지 않은 수지미립자 a-31, 1% 첨가)

참조예 43에서 얻어진 분말코팅(a-43) 99부에 참조예 31에서 얻어진 교차결합되지 않은 수지미립자(a-31) 1부를 첨가하고, 이 배합물을 30초동안 헨쉘 믹서에서 건식혼합하여 분말코팅(A-19)을 얻었다.

[실시예 20]

(교차결합되지 않은 수지미립자 a-32, 1.5% 첨가)

참조예 43에서 얻어진 분말코팅(a-43) 98.5부에 참조예 32에서 얻어진 교차결합되지 않은 수지미립자(a-32) 1.5부를 첨가하고, 이 배합물을 30초동안 헨쉘 믹서에서 건식혼합하여 분말코팅(A-20)을 얻었다.

[실시예 21]

(교차결합되지 않은 수지미립자 a-33, 2% 첨가)

참조예 43에서 얻어진 분말코팅(a-43) 98부에 참조예 33에서 얻어진 교차결합되지 않은 수지미립자(a-33) 2부를 첨가하고, 이 배합물을 30초동안 헨쉘 믹서에서 건식혼합하여 분말코팅(A-21)을 얻었다.

[비교예 14]

(교차결합되지 않은 수지미립자 첨가없음)

참조예 43에서 얻어진 분말코팅(a-43)을 비교 분말코팅(CA-14)으로서 사용하였다.

[실시예 22]

(교차결합되지 않은 수지미립자 a-34, 1% 첨가)

참조예 44에서 얻어진 분말코팅(a-44) 99부에 참조예 34에서 얻어진 교차결합되지 않은 수지미립자(a-34) 1부를 첨가하고, 이 배합물을 30초동안 헨쉘 믹서에서 건식혼합하여 분말코팅(A-21)을 얻었다.

[비교예 15]

(교차결합되지 않은 수지미리자 a-35, 1% 첨가)

참조예 43에서 얻어진 분말코팅(a-43) 99부에 참조예 35에서 얻어진 교차결합되지 않은 수지미립자(a-35) 1부를 첨가하고, 이 배합물을 30초동안 헨쉘 믹서에서 건식혼합하여 분말코팅(A-15)을 얻었다.

[실시예 23]

(교차결합되지 않은 수지미립자 a-31, 5% 첨가)

참조예 44에서 얻어진 분말코팅(a-44) 95부에 참조예 31에서 얻어진 교차결합되지 않은 수지미립자(a-31) 5부를 첨가하고, 이 배합물을 30초동안 헨쉘 믹서에서 건식혼합하여 분말코팅(A-23)을 얻었다.

[비교예 16]

(교차결합되지 않은 수지미립자 a-36, 0.01% 첨가)

참조예 43에서 얻어진 분말코팅(a-43) 99.99부에 참조예 31에서 얻어진 교차결합되지 않은 수지미립자(a-34) 1부를 첨가하고, 이 배합물을 30초동안 헨쉘 믹서에서 건식혼합하여 분말코팅(CA-16)을 얻었다.

[비교예 17]

(교차결합되지 않은 수지미립자 a-31, 35% 첨가)

참조예 43에서 얻어진 분말코팅(a-43) 65부에 참조예 31에서 얻어진 교차결합되지 않은 수지미립자(a-31) 35부를 첨가하고, 이 배합물을 30초동안 헨쉘 믹서에서 건식혼합하여 분말코팅(CA-17)을 얻었다.

[실시예 24]

(교차결합된 수지 미립자 a-36, 2% 첨가)

참조예 43에서 얻어진 분말코팅(a-43) 98부에 참조예 36에서 얻어진 교차결합된 수지미립자(a-36) 2부를 첨가하고, 이 배합물을 30초동안 헨쉘 믹서에서 건식혼합하여 분말코팅(A-24)을 얻었다.

[실시예 25]

(교차결합된 수지미립자 a-36. 0.5% 첨가)

참조예 43에서 얻어진 분말코팅(a-43) 99.5부에 참조예 36에서 얻어진 교차결합된 수지미립자(a-36) 0.5부를 첨가하고, 이 배합물을 30초동안 헨쉘 믹서에서 건식혼합하여 분말코팅(A-25)을 얻었다.

[실시예 26]

(교차결합되지 않은 수지미립자 a-38, 1% 첨가)

참조예 43에서 얻어진 분말코팅(a-43) 99부에 참조예 38에서 얻어진 교차결합되지 않은 수지미립자(a-38) 1부를 첨가하고, 이 배합물을 30초동안 헨쉘 믹서에서 건식혼합하여 분말코팅(A-26)을 얻었다.

[실시예 27]

(교차결합되지 않은 수지미립자 a-39, 1.5% 첨가)

참조예 43에서 얻어진 분말코팅(a-43) 98.5부에 참조예 39에서 얻어진 교차결합되지 않은 수지미립자(a-39) 1.5부를 첨가하고, 이 배합물을 30초동안 헨쉘 믹서에서 건식혼합하여 분말코팅(A-26)을 얻었다.

[실시예 28]

(교차결합되지 않은 수지미립자 a-31, 1% 첨가/마크릴 분말)

참조예 45에서 얻어진 분말코팅(a-45) 99부에 참조예 31에서 얻어진 교차결합되지 않은 수지미립자(a-31) 1부를 첨가하고, 이 배합물을 30초동안 헨쉘 믹서에서 건식혼합하여 분말코팅(A-28)을 얻었다.

[비교예 18]

참조예 44에서 얻어진 아크릴 수지 분말(a-45)을 비교 분말코팅(CA-18)으로서 사용하였다.

[실시예 29]

(교차결합되지 않은 수지미립자 a-31, 1% 첨가/에폭시 분말)

참조예 46에서 얻어진 분말코팅(a-46) 99부에 참조예 31에서 얻어진 교차결합되지 않은 수지미립자(a-31) 1부를 첨가하고, 이 배합물을 30초동안 헨쉘 믹서에서 건식혼합하여 분말코팅(A-29)을 얻었다.

[실시예 30]

(교차결합되지 않은 수지미립자 a-42, 2% 첨가)

참조예 43에서 얻어진 분말코팅 98 (a-43)부에 참조예 42에서 얻어진 교차결합되지 않은 수지미립자 2부를 첨가하고, 그 배합물을 30초동안 헨쉘 혼합기에서 건식혼합하여 분말코팅(A-30)을 얻었다.

[비교예 19]

참조예 46에서 얻어진 에폭시 수지 분말(a-46)을 비교 분말코팅(CA-19)으로서 사용한다.

[비교예 20]

(교차결합되지 않은 수지미립자 a-40, 2% 첨가)

참조예 43에서 얻어진 분말코팅(a-43) 98부에 참조예 40에서 얻어진 교차결합되지 않은 수지미립자(a-40) 2부를 첨가하고, 이 배합물을 30초동안 헨쉘 믹서에서 건식혼합하여 분말코팅(CA-20)을 얻었다.

개개의 분말코팅 A-19 내지 A-30 및 CA-14 내지 CA-20을 상기의 방법으로 평가하고, 그 실험결과를 표3에 제시하였다.

[참조예 47]

교반기, 응축기 및 온도조절기가 구비된 반응 플라스크안에 탈이온수 380부와 비이온성 계면활성제 MON2(Sanyo Kasei K.K.)2부를 넣고, 이 혼합물을 80℃에서 교반하여 맑은 용액을 얻었다. 이것에 탈이온수 10부중의 암모늄 퍼설페이트(개시제) 1부의 용액을 첨가하고, 메틸 메타크릴레이트 85부, 스티렌 5부, n-부틸 메타크릴레이트 10부, 디메틸아미노메틸 메타크릴레이트의 혼합물을 한방울씩 떨어뜨려 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 상기의 첨가를 완료한 후, 혼합물을 1시간 더 80℃에서 교반하여 0.03 내지 0.05μ의 평균 에멀션 직경을 갖는 에멀션을 얻었다. 그리고나서 이것을 분무건조하여 100℃의 Tg 값과 10.7의 Sp 값을 갖는 촉매기능을 나타내는 수지미립자를 얻었다(a-47).

[참조예 48]

교반기, 응축기 및 온도조절기가 구비된 반응 플라스크에 380부와 비이온성 계면활성제 MON2(상표명, Sanyo Kasei K.K.)2부를 넣고, 그 혼합물을 80℃에서 교반하여 맑은 용액을 얻었다. 이것에 탈이온수 10부중의 암모늄 퍼설 페이트(개시제) 1부의 용액을 첨가하고, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 19부, 스티렌 20부, n-부틸 메타크릴레이트 61부 및 디메틸아미노메틸 메타크릴레이트 10부의 혼합물을 한방울씩 떨어뜨려 1시간에 걸쳐 첨하였다. 상기의 첨가를 마친후, 혼합물을 1시간 더 80℃에서 교반하여 0.03 내지 0.05μ의 평균 에멀션 직경을 갖는 에멀션을 얻었다. 그리고나서, 이것을 분무건조하여 40℃의 Tg 값과 10.0의 Sp 값을 갖는 촉매기능을 나타내는 수지미립자를 얻었다(a-48).

[참조예 49]

교반기, 응축기 및 온도조절기가 구비된 반응 플라스크에 282부와 비이온성 계면활성제 MON2(상표명, Sanyo Kasei K.K.)와 디메틸에탄올아민 2부를 넣고, 그 혼합물을 80℃에서 교반하여 맑은 용액을 얻었다. 이것에, 탈이온수 4.5부와 디메틸에탄올아민 4.3부에 대한 아조비스시아노발레르산(개시제) 4.5부의 용액을 첨가하고, 스티렌 70.7부, n-부틸 아크릴레이트 94.2부, 메틸 메타크릴레이트 70.7부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 30부와 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 4.5부의 혼합물을 한방울씩 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 그리고나서, 탈이온수 15부와 디메틸에탄올아민 1.4부중의 아조비스시아노발레르산 1.5부의 용액을 첨가가고, 그 첨가물을 1시간 동안 80℃에서 교반하여 0.16μ의 평균 에벌션 직경을 갖는 에멀션을 얻었다. 그리고나서 이것을 분무건조시켜 80℃의 Tg 값과 10.18의 Sp 값을 갖는 촉매기능을 나타내는 수지미립자(a-49)를 얻었다.

[참조예 50]

촉매 함침수지 미립자(a-50)의 제조

적하 깔대기, 교반기 및 온도조절기가 구비된 반응 플라스크안에 크실렌 80부를 넣고 130℃로 가열하였다. 이것에, 메틸 메타크릴레이트 55부, 스티렌 10부, 글리시딜 메타크릴레이트 30부, n-부틸 메타크릴레이트 5부 및 개시제 카이에스테르-O 6부의 혼합물을 적하 깔대기로부터 3시간동안 한방울씩 첨가하였다. 30분동안 동일 온도에서 유지키고 나서, 크실렌 20부중의 카이에스테르-O 1부의 용액을 1시간동안 한방울씩 첨가하고, 그 혼합물을 130℃에서 2시간동안 유지시켰다. 크실렌을 감압하에서 증류하여 제거시키고, 그 얻어진 아크릴수지를 분쇄하여 0.5μ의 평균 직경, Sp=1.3, Tg=70℃의 수지미립자를 얻었다. 그렇게 얻어진 미립자 위에 디메틸에탄올아민 10부를 분무시키면서 미립자를 균일하게 혼합시켜, 촉매함침 수지미립자(a-50)를 얻었다.

[참조예 51]

촉매와 혼합된 수지미립자(a-51)의 제조

적하 깔대기, 교반기 및 온도조절기가 구비된 반응 플라스크안에 크실렌 80부를 넣고 130℃로 가열하였다. 이것에, 메틸 메타므릴레이트 55부, 스티렌 10부, 글리시딜 메타크릴레이트 30부, n-부틸 메타크릴레이트 5부 및 개시제 카이에스테르-O 6부의 혼합물을 적하 깔대기로부터 3시간동안 한방울씩 첨가하였다. 크실렌 20부중의 카이에스테르-O 1부의 용액을 한방울씩 첨가하고, 그 혼합물을 130℃에서 30분간 유지시켰다. 그리고 나서, 크실렌을 감압하에서 증류하여 아크릴수지 분말을 얻었다. 공동-반죽기를 사용하여 상기의 아크릴수지 분말과 촉매 C 17 Z(Shikoku Kasei에 의해 제조) 3부를 용융분산시키고, 분쇄하여 70℃의 Tg 값과 10.3의 Sp값을 갖는 수지미립자(a-51)를 얻었다.

[참조예 52]

촉매와 혼합된 수지미립자(a-52)의 제조

적하 깔대기, 교반기 및 온도조절기가 구비된 반응 플라스크안에 크실렌 80부를 넣고 130℃로 가열하였다. 이것에, 메틸 메타므릴레이트 55부, 스티렌 10부, 글리시딜 메타크릴레이트 30부, n-부틸 메타크릴레이트 5부 및 개시제 카이에스테르-O 6부의 혼합물을 적하 깔대기로부터 3시간동안 한방울씩 첨가하였다. 30분동안 동일 온도에서 유지한 후, 크실렌 20부중의 카이에스테르-O 1부의 용액을 한방울씩 첨가하고 혼합물을 30분동안 130℃에서 유지시켰다. 크실렌을 감압하에서 증류시켜 아크릴수지 분말을 얻었다. 공동-반죽기를 사용하여 상기의 아크릴 수지 분말과 DWEA를 용융-분산시키고, 분쇄하여, 70℃의 Tg 값과 10.3의 Sp 값을 갖는 수지미립자(a-52)를 얻었다.

[참조예 53]

아크릴수지 분말코팅(a-52)의 제조

적하 깔대기, 교반기 및 온도조절기가 구비된 반응 플라스크안에 크실렌 80부를 넣고 130℃로 가열하였다. 이것에, 메틸 메타므릴레이트 55부, 스티렌 10부, 글리시딜 메타크릴레이트 30부, n-부틸 메타크릴레이트 5부 및 개시제 카이에스테르-O 6부의 혼합물을 한방울씩 적하 깔대기로부터 3시간동안 첨가하고, 그 혼합물을 동일 온도에서 30분동안 유지시켰다. 그리고나서, 크실렌 20부중의 카이에스테르-O 1부의 용액을 1시간동안 걸쳐 한방울씩 첨가하고 혼합물을 130℃에서 2시간동안 유지시켰다. 크실렌을 감압하에서 증류시켜 70℃ Tg를 갖는 아크릴수지를 얻었다. 그렇게 하여 얻은 아크릴수자 100부, 데칸 디카르복실산 24부 및 산화티탄 30부를 헨쉘 혼합기(Mitui Mike Seisakusho)에서 건식혼합시키고, 그 혼합물을 100℃의 공동-반죽기에서 용융분산시켰다. 냉각 후, 그 결과로 생긴 물질을 햄머 분쇄기로 분쇄시키고, 150 메시 와이어체를 통과시켜 아크릴수지 코닝(a-53 )을 얻었다.

[참조예 54]

에폭시수지 분말코팅(a-54)의 제조

Epotohto YD-019 (상표명, 에폭시수지, Tohto Kase K.K. 에 의해 제조됨) 100부, 디시안디아미드 3부 및 산화티탄 40부르 헨쉘 혼합기에서 건식혼합시키고 100℃의 공동-반죽기에서 용융분산시켰다. 그리고나서 냉각한 후, 그 결과로 생긴 물질을 햄머 분쇄기로 분쇄시키고, 150 메쉬체를 통과시켜 에폭시수지 분말(a-54)을 얻었다.

[참조예 55]

폴리에스테르수지 분말코팅(a-55)의 제조

ER 6800 (상표, 폴리에스테르수지, Nihon Polyester K.K. 로 제조됨) 100부, Krelan UI (상표, 블로킹된 이소시아네이트, BASF 제조) 36부 및 티탄산화물 40부를 헨쉘 혼합기에서 건식혼합한 후, 100℃에서 공동 반죽기내에서 용융분산시켰다. 냉각 후, 결과의 덩어리를 햄머 분쇄기로 분쇄하고, 150 메쉬체를 통과시켜 폴리에스테르수지 분말(a-55)을 얻었다.

[참조예 56]

매트제를 함유하는 아크릴수지 분말코팅의 제조

적하 깔대기, 교반기 및 온도조절기가 구비된 반응 플라스크안에 크실렌 80부를 넣고 130℃로 가열하였다. 이것에, 메틸 메타크릴레이트 55부, 스티렌 10부, 글리시딜 메타크릴레이트 30부, n-부틸 메타크릴레이트 5부 및 개시제 카이에스테르-O 6부의 용액을 한방울씩 적하 깔대기로부터 3시간에 걸쳐 한방울씩 첨가하였다. 그리고,동일 온도에서 30분간 유지시킨 후, 크실렌 20부중의 카이에스테르-O 1부의 용액을 한방울씩 첨가하고 나서, 그 혼합물을 2시간동안 130℃에서 유지시켰다. 그리고나서 크실렌을 진공에서 증류시켜 70℃의 Tg를 갖는 아크릴수지를 얻었다. 이 아크릴수지 100부, 데칸디카르복실산 24부 및 산화탄 30부 및 크리스탈라이트(Crystalight)(상표명, 매트제, Tatsumori K.K. 제조) 24부를 헨쉘 혼합기에서 건식혼합시키고, 100℃의 공동-반죽기에서 용융분산시켰다. 냉각 후, 결과의 덩어리를 햄머 분쇄기로 분쇄시키고 150 메쉬 와이어 스크린을 통과시켜 분말코팅(a-53)을 얻었다.

[참조예 57]

다수의 경화제를 함유하는 에폭시수지 분말코팅(a-57)의 제조

Epotohto NT-114 (상표명, epoxy resin, Tohto Kasei K.K 제조) 50부, M8520(상표명, 카르복실기 함유 수지, DIC) 20부, 산화티탄 40부 및 Hardener B-68 (Sakai Shoji K.K.) 3부를 헨쉘 혼합기에서 건식혼합하고 100℃의 공동-반죽기에서 용융분산시켰다. 냉각 후, 그 결과의 덩어리를 햄머 분쇄기로 분쇄하고, 150 메쉬 와이어 스크린을 통과시켜 에폭시수지 분말코팅(a-57)을 얻었다.

[참조예 58]

촉매와 혼합된 폴리에스테르수지 분말코팅(a-58)의 제조

ER 6800 (상표명, 폴리에스테르수지, Nihon Polyester K.K. 제조) 100부, Krelan UI (상표명, 블로킹된 이소시아네이트, BASF 제조) 36부, 산화티탄 40부 및 촉매 DBTO 2부를 헨쉘 혼합기에서 건식혼합하고 100℃의 공동-반죽기에서 용융분산시켰다. 냉각 후, 그 결과의 덩어리를 햄머 분쇄기로 분쇄하고, 150 메쉬 와이어 스크린을 통과시켜 에폭시수지 분말코팅(a-58)을 얻었다.

[실시예 31]

참조예 53에서 얻은 분말(a-53) 99.5부와 참조예 47에서 얻은 수지미립자(a-47) 0.5부를 첨가하고, 120초동안 헨쉘 혼합기에서 건식혼합시켜 분말코팅(A-31)을 얻었다.

실시예 32 내지 40 비교예 21 내지 29, 표 4에 제시된 재료를 사용하여 실시에 31의 절차를 수행함으로써, 다양한 분말코팅(A-32) 내지 (A-40) 및 (CA-21) 내지 (CA-29)를 제조하였다. 이들 분말코팅을 상기 언급한 바와같이 시험하고 평가하였고, 그 결과를 표4에 나타냈다.

Claims (5)

1. 열가소성 또는 열경화성 수지 분말 입자를 포함하는 분말 코팅으로서, 각각의 입자는 그 표면상 및 그 내부에 평균 직경이 0.001 내지 10μ이고, 유리 전이 온도가 50 내지 150℃이며 SP 값이 9 내지 15인 수지의 미립자를 가지며, 분말 코팅의 총 중량 대 상기 미립자의 중량비가 0.05 내지 30%인 분말 코팅.
2. 제1항에 있어서, 미립자의 유리 전이 온도가 80내지 15℃인 분말 코팅.
3. 제1항에 있어서, 미립자가 교차결합되지 않은 수지로 구성되는 분말 코팅.
4. 제1항 또는 2항에 있어서, 미립자가 각각 UV 흡수제 또는 산화방지제를 함유하는 분말 코팅.
5. 제1항에 있어서, 분말 코팅이 열경화성 수지이고, 상기 미립자용 수지가 경화성 촉매를 수지에 흡착 또는 흡수시키거나, 촉매성 작용기를 상기 수지의 구성 단량체에 일체로 통합시킴으로써 경화성 촉매 작용기를 갖는 분말 코팅.