DE69709629T2

DE69709629T2 - Acrylharzzusammensetzung, acrylhaltigevormischungen, verfahren zur herstellung von acrylhaltigen künstlichen marmer und verdichter

Info

Publication number: DE69709629T2
Application number: DE69709629T
Authority: DE
Inventors: Yukihiro Ikegami; Yuichiro Kishimoto; Seiya Koyanagi; Yoshihito Nakahara
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1997-04-09
Publication date: 2002-09-19
Anticipated expiration: 2017-04-10
Also published as: KR20000005550A; EP0894828A1; US6323259B1; DE69709629D1; HK1019154A1; WO1997040098A1; CN1216561A; EP0894828B1; KR100297088B1; ES2170382T3; TW409112B; EP0894828A4; CN1119378C

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Acrylharzzusammensetzung, die als ein Rohmaterial für eine Acrylvormischung nützlich ist, die stabile Qualitäten aufweist, eine hohe Produktivität zeigt und ausgezeichnet in der Handhabungseigenschaft und der Formverarbeitbarkeit ist, ein Verfahren zur Herstellung eines künstlichen Acrylmarmors, welches eine hohe Produktivität zeigt und welcher ausgezeichnet in seinem Aussehen ist, und ein Verdickungsmittel.

STAND DER TECHNIK

Künstliche Acrylmarmore, welche durch Vermischen eines Acrylharzes mit anorganischen Füllstoffen, wie Aluminiumhydroxid und ähnlichem, erhalten werden, haben verschiedene herausragende Funktionen und Eigenschaften, wie ein ausgezeichnetes Aussehen, ein weiches Griffgefühl, Witterungsbeständigkeit und ähnliches, und finden breite Anwendung bei Tresen, wie einem Küchentresen und ähnlichem, bei Toiletten-Frisierkommoden, bei wasserdichten Wannen und bei anderen Verwendungen in der Baubranche. Diese künstlichen Marmore werden im Allgemeinen hergestellt, indem eine Form mit einer sog. Aufschlämmung gefüllt wird, welche durch Dispergieren anorganischer Füllstoffe in einem Acrylsirup erhalten wird, und indem die eingefüllte Aufschlämmung bei einer relativ geringen Temperatur gehärtet und polymerisiert wird. Da jedoch dieser Acrylsirup eine geringe Siedetemperatur aufweist, gibt es keine andere Wahl als die Absenkung der Härtungstemperatur und daher wird eine lange Zeitspanne für das Formgeben benötigt, was zu einer geringen Produktivität führt. Da weiter Schwierigkeiten bezüglich der Einfüllbarkeit der Aufschlämmung in eine Form auftreten, sind die Gestaltungsmöglichkeiten des resultierenden geformten Gegenstands begrenzt.
Zur Verbesserung dieser Nachteile wurden herkömmliche Untersuchungen durchgeführt, um einen künstlichen Acrylmarmor durch Wärme und Press-Formung einer Vormischung, welche durch Verdicken eines Harzsirups mit einem Verdickungsmittel erhalten wurde, zu erzeugen.
Zum Beispiel offenbart die japanische offengelegte Patentanmeldung (JP-A) Nr. 5(1993)-32720 eine Acrylvormischung für einen künstlichen Marmor, welche ausgezeichnet in der Handhabungseigenschaft und der Formgebungseigenschaft ist, hergestellt durch Vermischen eines Acrylsirups mit einem quervernetzten Harzpulver mit einem spezifischen Quellungsgrad, das durch eine Suspensionspolymerisation erhalten wird. Weiter offenbart die japanische offengelegte Patentanmeldung (JP-A) Nr. 6(1994)-298883 eine Acrylvormischung für einen künstlichen Marmor, die ausgezeichnet in ihrer geringen Schrumpfeigenschaft bei einer Hitzehärtung ist, hergestellt durch Vermischen eines Acrylsirups mit einem thermoplastischen Acrylharzpulver, das schlecht in dem Sirup löslich ist. Weiter offenbart die japanische offengelegte Patentanmeldung (JP-A) Nr. 6(1994)-313019 eine Acrylvormischung für einen künstlichen Marmor, die eine Rissbildung bei der Formgebung vermeidet und ein verbessertes Aussehen und eine Verdickungsstabilität des resultierenden geformten Gegenstands zur Verfügung stellt, indem ein Acrylsirup mit einem Harzpulver, hergestellt durch die Sprühtrocknungsbehandlung eines quervernetzten Polymeren, das durch eine Emulsionspolymerisation erhalten wird, vermischt wird.
Wenn jedoch die in den japanischen offengelegten Patentanmeldungen (JP-A) Nrn. 5(1993)- 32720 und 6(1994)-298883 offenbarten Harzpulver verwendet werden, ergibt sich die Schwierigkeit, dass die Produktionskosten zunehmen, da eine große Menge des Harzpulvers für die Verdickung eines Acrylsirups benötigt wird, und weiter wird die Produktivität gesenkt, da für das Verdicken eine lange Zeitspanne benötigt wird.
Falls weiter das in der japanischen offengelegten Patentanmeldung (JP-A) Nr. 6(1994)-313019 offenbarte Harzpulver verwendet wird, ergibt sich das Problem, dass eine Alterung der Vormischung für einen langen Zeitraum (ungefähr 24 Stunden) zur Verdickung bis auf solch ein Niveau, welches Wärme und ein Formen ermöglicht, notwendig ist.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Acrylharzzusammensetzung, die in einer kurzen Zeitspanne verdickt, einer Acrylvormischung, welche eine hohe Produktivität zeigt, für eine Formgebung bei hoher Temperatur geeignet ist und ausgezeichnet in der Formverarbeitbarkeit ist, eines Verfahrens zur Herstellung eines künstlichen Acrylmarmors, das eine hohe Produktivität zeigt und der ausgezeichnet in seinem Aussehen ist, und eines Verdickungsmittels, das für solche Verwendungen geeignet ist.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben ausgedehnte Untersuchungen vorgenommen, um die zuvor beschriebene Aufgabe zu erfüllen, und haben daher gefunden, dass ausgezeichnete Wirkungen erhalten werden können, indem ein Acrylsirup mit einem spezifischen Polymerpulver als Verdickungsmittel vermischt wird, und haben die vorliegende Erfindung vollendet.
Genauer betrifft die vorliegende Erfindung eine Acrylharzzusammensetzung, umfassend ein nicht quervernetztes Polymerpulver mit einer Schüttdichte innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 0,7 g/ml, einer auf Leinsamenöl basierenden Ölabsorption innerhalb des Bereichs von 60 bis 200 ml/100 g und einem Quellungsgrad durch Methylmethacrylat um das 16-fache oder mehr, und einen Acrylsirup, bestehend im wesentlichen aus Methylmethacrylat oder einer (Meth)acrylmonomermischung (a) und aus Polymethylmethacrylat oder einem Acrylcopolymer (b); eine Acrylvormischung, umfassend diese Acrylharzzusammensetzung und einen anorganischen Füllstoff; eine Acrylvormischung, erhalten durch gleichförmiges Verkneten der die Zusammensetzung ergebenden Komponenten dieser Acrylharzzusammensetzung und eines anorganischen Füllstoffs und gleichzeitiges Verdicken und Extrudieren der Mischung zur kontinuierlichen Formgebung der Mischung in eine gewünschte Form; ein Verfahren zur Herstellung eines künstlichen Acrylmarmors, bei dem diese Acrylvormischungen Wärme und einem Press-Härten unterworfen werden; und ein Verdickungsmittel, bestehend im wesentlichen aus einem nicht quervernetzten Polymerpulver mit einer Schüttdichte innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 0,7 g/ml, einer auf Leinsamenöl basierenden Ölabsorption innerhalb des Bereichs von 60 bis 200 ml/100 g und einem Quellungsgrad durch Methylmethacrylat um das 16-Fache oder mehr.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Fig. 1 ist eine schematische Ansicht, die ein Beispiel des kontinuierlichen Herstellungsverfahrens für die Vormischung der vorliegenden Erfindung zeigt. Die Fig. 2 ist eine schematische Ansicht, die ein Beispiel der Vormischung zeigt, die in eine Blattform geformt wurde.

DER BESTE WEG ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Das in der Acrylharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerpulver ist eines, das als ein Verdickungsmittel verwendet wird, und sollte ein nicht quervernetztes Polymerpulver mit einer Schüttdichte in dem Bereich von 0,1 bis 0,7 g/ml einer auf Leinsamenöl basierenden Ölabsorption innerhalb des Bereichs von 60 bis 200 ml/100 g und einem Quellungsgrad durch Methylmethacrylat um das 16-fache oder mehr sein.
Der Grund dafür ist, dass, falls die Schüttdichte des Polymerpulvers gleich oder mehr als 0,1 g/ml ist, das Polymerpulver nicht leicht verstreut wird und daher die Ausbeute bei der Produktion ausgezeichnet ist, und die durch die Zugabe und Vermischung des Polymerpulvers zu dem Acrylsirup verursachte Staubbildung nimmt ab und daher ist die Verarbeitbarkeit ausgezeichnet, und falls die Schüttdichte des Polymerpulvers gleich oder weniger als 0,7 g/ml ist, ist es möglich, dass ein ausreichender Verdickungseffekt mit einer geringen Menge des Polymerpulvers erhalten wird und das Verdicken wird in einer kurzen Zeit erreicht und daher werden eine erhöhte Produktivität und ein Kostenvorteil erzielt. Diese Schüttdichte liegt vorzugsweise im Bereich von 0,15 bis 0,65 g/ml und stärker bevorzugt in dem Bereich von 0,2 bis 0,6 g/ml.
Ein weiterer Grund ist, dass, wenn die Ölabsorption, basierend auf Leinsamenöl, des Polymerpulvers gleich oder größer als 60 ml/100 g ist, es möglich ist, eine ausreichende Verdickungswirkung mit einer kleinen Menge des Polymerpulvers zu erhalten und die Verdickung wird nach einer kurzen Zeitspanne erreicht, und daher werden eine erhöhte Produktivität und ein Kostenvorteil erzielt, und falls die Ölabsorption, basierend auf Leinsamenöl, des Polymerpulvers gleich oder weniger als 200 ml/100 g ist, ist die Dispergierbarkeit des Polymerpulvers in einem Acrylsirup ausgezeichnet und daher ist die Verknetungseigenschaft bei der Herstellung einer Acrylvormischung aus einer Acrylharzzusammensetzung, umfassend das Polymerpulver und einen Acrylsirup, ausgezeichnet. Diese Ölabsorption liegt vorzugsweise in dem Bereich von 70 bis 180 ml/100 g und stärker bevorzugt in dem Bereich von 80 bis 140 ml/100 g.
Noch ein weiterer Grund ist, dass, falls der Quellungsgrad durch Methylmethacrylat des Polymerpulvers gleich oder größer als das 16-Fache ist, die Wirkung zur Verdickung des Acrylsirups ausreicht. Dieser Quellungsgrad liegt vorzugsweise bei dem 20-fachen oder darüber.
Ein weiterer Grund ist, dass, da das Polymerpulver ein nicht quervernetztes Polymer ist, der ausreichende Verdickungseffekt in einer kurzen Zeit erhalten wird und falls eine Acrylharzzusammensetzung, umfassend dieses Polymerpulver, bei der Herstellung eines granitähnlichen künstlichen Marmors verwendet wird, die Klarheit des Kornmusters tendenziell verbessert wird und weiter eine Ungleichmäßigkeit in dem Kornmuster tendenziell verschwindet. Es wird angenommen, dass solch eine Tendenz auftritt, da ein nicht quervernetztes Polymerpulver in einem Acrylsirup aufgequollen wird und dann ein Teil oder das gesamte gequollene Produkt sofort aufgelöst wird. Im Hinblick auf das Gleichgewicht zwischen der Verdickungswirkung und der Verdickungszeit ist es zu bevorzugen, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymerpulvers, bestehend aus einem nicht quervernetzten Polymer, gleich oder größer als 100000 ist.
Dieses gewichtsmittlere Molekulargewicht ist mehr bevorzugt in dem Bereich von 100000 bis 3500000 und weiter bevorzugt in dem Bereich von 300000 bis 3000000 und insbesondere bevorzugt in dem Bereich von 500000 bis 2000000. Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "nicht quervernetztes Polymerpulver" ein Polymerpulver, bei dem mindestens der Oberflächenteil aus einem nicht quervernetzten Polymer besteht.
Die spezifische Oberfläche des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerpulvers ist nicht besonders beschränkt, gleichwohl bevorzugt in dem Bereich von 1 bis 100 m²/g. Der Grund dafür ist, dass, falls die spezifische Oberfläche des Polymerpulvers gleich oder größer als 1 m²/g ist, ein ausreichender Verdickungseffekt mit einer kleinen Menge des Polymerpulvers erhalten wird, und ein Verdicken in einer kurzen Zeitspanne unter Verbesserung der Produktivität möglich ist, und weiter, falls eine Acrylharzzusammensetzung, umfassend dieses Polymerpulver, bei der Herstellung eines granitähnlichen künstlichen Marmors verwendet wird, die Klarheit des Kornmusters tendenziell zunimmt und die Ungleichmäßigkeit des Kornmusters tendenziell verschwindet, und falls die spezifische Oberfläche des Polymerpulvers gleich oder kleiner als 100 m²/g ist, die Handhabungseigenschaft bei der Verdickung ausgezeichnet ist, da die Dispergierbarkeit des Polymerpulvers in einem Acrylsirup ausgezeichnet ist, und falls eine Acrylvormischung aus einer Acrylharzzusammensetzung, umfassend das Polymerpulver und einen Acrylsirup, verwendet wird, die Verknetungseigenschaft tendenziell verbessert wird. Diese spezifische Oberfläche liegt mehr bevorzugt in dem Bereich von 3 bis 100 m²/g und insbesondere bevorzugt in dem Bereich von 5 bis 100 m²/g.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Polymerpulvers ist nicht besonders beschränkt, jedoch vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 1 bis 250 um. Der Grund dafür ist, dass, falls der durchschnittliche Teilchendurchmesser gleich oder größer als 1 um ist, das Stauben des Pulvers tendenziell abnimmt und die Handhabungseigenschaft des Polymerpulvers sich tendenziell verbessert und, falls die durchschnittliche Teilchengröße gleich oder weniger als 250 um beträgt, das Aussehen des resultierenden Formmaterials, insbesondere der Glanz und die Oberflächenglattheit, tendenziell verbessert wird. Dieser durchschnittliche Teilchendurchmesser liegt mehr bevorzugt im Bereich von 5 bis 150 um und insbesondere bevorzugt in dem Bereich von 10 bis 70 um.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerpulver ist vorzugsweise ein sekundäres Flockulat, das durch Flockung zwischen primären Teilchen erhalten wird. Der Grund dafür ist, dass, falls das Polymerpulver in Form eines sekundären Flockulats vorliegt, die Absorptionsgeschwindigkeit der Acrylsirupkomponenten hoch ist und daher die Verdickungseigenschaft tendenziell extrem verbessert ist.
Weiter liegt in diesem Falle der durchschnittliche Teilchendurchmesser des primären Teilchens des Polymerpulvers vorzugsweise im Bereich von 0,03 bis 1 um. Der Grund dafür ist, dass, falls der durchschnittliche Teilchendurchmesser des primären Teilchens gleich oder mehr als 0,03 um beträgt, die Ausbeute bei der Herstellung des Polymerpulvers als ein sekundäres Flockulat tendenziell verbessert wird, und falls der durchschnittliche Teilchendurchmesser des primären Teilchens gleich oder weniger als 1 um beträgt, eine ausreichende Verdickungswirkung mit einer kleinen Menge des Polymerpulvers erhalten wird, und eine Verdickung in kurzer Zeit möglich ist und daher die Produktivität zunimmt, und weiter, falls eine Acrylharzzusammensetzung, umfassend dieses Polymerpulver, bei der Herstellung eines granitähnlichen künstlichen Marmors verwendet wird, die Reinheit des Kornmusters tendenziell gesteigert wird und eine Ungleichmäßigkeit in dem Kornmuster tendenziell verschwindet. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser dieses primären Teilchens liegt mehr bevorzugt innerhalb des Bereichs von 0,07 bis 0,7 um.
Als die das Polymerpulver zusammensetzenden Polymere können verschiedene Verbindungen entsprechend der Situation ausgewählt werden und sie sind nicht besonders beschränkt. Falls das Aussehen und ähnliches des resultierenden künstlichen Acrylmarmors mit in Betracht gezogen wird, ist ein Acrylpolymer bevorzugt.
Beispiele der konstituierenden Komponenten (für die Polymerisation verwendete Monomere und ähnliches) des Polymerpulvers schließen Alkyl(meth)acrylate, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen tragen, Cyclohexyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Hydroxyalkyl- (meth)acrylate, (Meth)acrylsäure, Metallsalze der (Meth)acrylsäure, Fumarsäure, Fumarate, Maleinsäure, Maleate, aromatische Vinyle, Vinylacetat, (Meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril, Vinylchlorid, Maleinanhydrid und ähnliches ein. Diese können wahlweise alleine polymerisiert werden oder in Kombination von zwei oder mehreren copolymerisiert werden. Im Hinblick auf die Affinität zu den einen Acrylsirup zusammensetzenden Monomerkomponenten sind (meth)acrylische Monomere zu bevorzugen. In der vorliegenden Schrift bedeutet der Ausdruck "(meth)acrylisch" "acrylisch und/oder methacrylisch".
Weiter kann das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerpulver ein Polymerpulver sein, welches eine sog. Kern/Schalen-Struktur aufweist, die aus einer Kernphase bzw. einer Schalenphase aufgebaut ist, die jeweils aus Polymeren mit unterschiedlichen chemischen Zusammensetzungen, Strukturen, Molekulargewichten und ähnlichem zusammengesetzt sind. In diesem Fall kann die Kernphase entweder ein nicht quervernetztes Polymer oder ein quervernetztes Polymer sein, jedoch ist es notwendig, dass die Schalenphase ein nicht quervernetztes Polymer ist.
Als konstituierende Komponenten der Kernphase und der Schalenphase des Polymerpulvers sind z. B. verschiedene Komponenten, die als Beispiele der konstituierenden Komponenten des Polymerpulvers aufgelistet sind, und ähnliche, aufgelistet. Diese können auch wahlweise alleine polymerisiert werden oder in Kombination von zwei oder mehreren copolymerisiert werden. Es ist zu bevorzugen, Methylmethacrylat als eine Hauptkomponente der Schalenphase zu verwenden, da die Affinität zu den Monomerkomponenten, die einen Acrylsirup ergeben, gesteigert wird.
Für eine Quervernetzung der Kernphase können als die konstituierenden Komponenten polyfunktionelle Monomere, wie Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, 1,3-Butylenglykoldi(meth)acrylat, 1,4-Butylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)- acrylat, Dimethylolethandi(meth)acrylat, 1,1-Dimethylolpropandi(meth)acrylat, 2,2-Dimethylolpropandi(meth)acrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri-(meth)acrylat, Tetramethylolmethantri(meth)acrylat, Tetramethylolmethandi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi- (meth)acrylat, mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Ester der (Meth)acrylsäure und mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Alkohole [Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Pentaerythritol, Dipentaerythritol und dergleichen], Divinylbenzol, Triallylisocyanurat, Allylmethacrylat und dergleichen, verwendet werden. Diese können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Das Polymerpulver kann weiter einen anorganischen Füllstoff enthalten, jedoch ist es für eine weitere Zunahme der Verdickungswirkung zu bevorzugen, dass das Polymerpulver keinen anorganischen Füllstoff enthält.
Das Produktionsverfahren für das Polymerpulver ist nicht besonders beschränkt und als Beispiele sind allgemein bekannte Verfahren, wie die Bulkpolymerisation, die Lösungspolymerisation, die Suspensionspolymerisation, die Emulsionspolymerisation, die Dispersionspolymerisation und ähnliche, aufgeführt. Unter anderem weist ein Verfahren, bei dem eine Emulsion, die durch eine Emulsionspolymerisation erhalten wird, Behandlungen, wie einem Sprühtrocknen, einem Gefriertrocknen, einer Salz/Säurefällung und ähnlichem, unterworfen wird, um ein Polymerpulver zu erhalten, eine ausgezeichnete Produktionseffizienz auf und ist bevorzugt.
Der in der Acrylharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete Acrylsirup besteht im wesentlichen aus Methylmethacrylat oder aus einer (meth)acrylischen Monomermischung (a) und einem Polymethylmethacrylat oder einem Acrylcopolymer (b).
Das Methylmethacrylat oder eine (meth)acrylische Monomermischung (a) besteht vorzugsweise aus einem ungesättigten Monomer oder aus einer ungesättigten Monomermischung, enthaltend Methylmethacrylat in einer Menge im Bereich von 50 bis 100 Gew.-%. Der Gehalt der Komponente (a) in dem Acrylsirup ist nicht besonders beschränkt, jedoch liegt im Hinblick auf die Bearbeitbarkeit, falls die Acrylharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als eine Acrylvormischung verwendet wird, und auf die physikalischen Eigenschaften, wie die mechanische Widerstandsfähigkeit und ähnliches, falls diese Acrylvormischung als ein Rohmaterial für einen künstlichen Acrylmarmor verwendet wird, der Gehalt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 90 Gew.-%. Der Grund dafür ist, dass, falls der Gehalt der Komponente (a) gleich oder mehr als 30 Gew.-% beträgt, das Sirup eine geringe Viskosität aufweist und daher die Handhabungseigenschaft davon ausgezeichnet ist und, falls der Gehalt der Komponente (a) gleich oder weniger als 90 Gew.-% beträgt, die Schrumpfrate bei der Härtung tendenziell geringer ist. Dieser Gehalt liegt mehr bevorzugt im Bereich von 40 bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 80 Gew.-%.
Beispiele des in der Komponente (a) verwendeten Monomeren außer Methylmethacrylat schließen monofunktionelle Monomere wie Alkyl(meth)acrylate, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen tragen, Cyclohexyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Hydroxyalky- 1(meth)acrylate, (Meth)acrylsäure, Metallsalze der (Meth)acrylsäure, Fumarsäure, Fumarate, Maleinsäure, Maleate, aromatische Vinyle, Vinylacetat, (Meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril, Vinylchlorid, Maleinanhydrid und ähnliches; und polyfunktionelle Monomere, wie Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, 1,3-Butylenglykoldi(meth)acrylat, 1,4- Butylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexadioldi(meth)acrylat, Dimethylolethandi-(meth)acrylat, 1,1-Dimethylolpropandi(meth)acrylat, 2,2-Dimethylolpropandi(meth)acrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Tetramethylolmethantri(meth)acrylat, Tetramethylolmethandi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Ester der (Meth)acrylsäure, und mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Alkohole [Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Pentaerythritol, Dipentaerythritol und dergleichen], Divinylbenzol, Triallylisocyanurat, Allylmethacrylat und ähnliche, ein. Diese können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren entsprechend der Situation verwendet werden.
Um einem geformten Gegenstand, der unter Verwendung der Acrylharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, eine Widerstandsfähigkeit, eine Lösungsmittelbeständigkeit, eine räumliche Stabilität und ähnliches zu verleihen, ist es zu bevorzugen, dass die Komponente (a) ein polyfunktionelles Monomer, wie ein polyfunktionelles (meth)acrylisches Monomer oder ähnliches, umfasst. In diesem Fall ist die verwendete Menge des polyfunktionellen Monomeren nicht besonders beschränkt, jedoch wird das polyfunktionelle Monomer bevorzugt in einer Menge im Bereich von 3 bis 50 Gew.-% der Komponente (a) verwendet, um die zuvor beschriebene Wirkung effizienter zu erhalten.
Insbesondere ist es zu bevorzugen, Neopentylglykoldimethacrylat als ein Monomer, das außer Methylmethacrylat in der Komponente (a) verwendet werden muss, zu verwenden, da ein geformter Gegenstand mit einem bemerkenswert ausgezeichneten Oberflächenglanz erhalten wird. In diesem Fall können Neopentylglykoldimethacrylat und andere polyfunktionelle Monomere zusammen verwendet werden. Die zu vermischende Menge an Neopentylglykoldimethacrylat ist nicht besonders beschränkt, jedoch ist es zu bevorzugen, dass die Menge gleich oder mehr als 50 Gew.-%, basierend auf der Gesamtmenge der Monomere in der Komponente (a) außer Methylmethacrylat, beträgt.
Polymethylmethacrylat oder ein Acrylcopolymer (b), das den in der Acrylharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendeten Acrylsirup zusammensetzt, ist vorzugsweise ein acrylisches Polymer, enthaltend eine sich wiederholende Einheit einer Methylmethacrylatstruktur in einer Menge im Bereich von 50 bis 100 Mol-%. Der Gehalt der Komponente (b) in dem Acrylsirup ist nicht besonders beschränkt, jedoch liegt im Hinblick auf die Bearbeitbarkeit, falls die acrylische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als eine Acrylvormischung verwendet wird, und auf die physikalischen Eigenschaften, wie eine mechanische Widerstandsfähigkeit und ähnliches, falls diese acrylische Vormischung als ein Rohmaterial für einen künstlichen Acrylmarmor verwendet wird, der Gehalt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, mehr bevorzugt von 15 bis 60 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 20 bis 50 Gew.-%.
Die Komponente (b) kann entweder ein quervernetztes Polymer oder ein nicht quervernetztes Polymer sein und kann entsprechend der Situation zweckmäßig ausgewählt sein. Falls die Fließfähigkeit der resultierenden Harzzusammensetzung und die mechanische Widerstandsfähigkeit des Formmaterials in Betracht gezogen werden, liegt das gewichtsmittlere Molekulargewicht vorzugsweise im Bereich von 15000 bis 300000, mehr bevorzugt im Bereich von 25000 bis 250000.
Als die in der Komponente (b) verwendeten konstituierenden Komponenten, außer Methylmethacrylat, werden zum Beispiel verschiedene zuvor als Beispiele der konstituierenden Komponenten der Komponente (a) aufgelistete Komponenten und ähnliche aufgelistet. Diese können auch in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden und können wahlweise mit einem polyfunktionellen Monomeren copolymerisiert werden. Die Komponente (b) kann durch allgemein bekannte Polymerisationsverfahren, wie eine Lösungspolymerisation, eine Bulkpolymerisation, eine Emulsionspolymerisation, eine Suspensionspolymerisation und ähnliches, hergestellt werden.
Der in der Acrylharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete Acrylsirup kann ein Sirup, das durch Lösen der Komponente (b) in der Komponente (a) erhalten wird, ein Sirup, der durch partielle Polymerisation der Komponente (a) zur Erzeugung der Komponente (b), welche das Polymer davon in der Komponente (a) ist, erhalten wird, oder ein Sirup, der durch weitere Zugabe der Komponente (a) zu dieser partiell polymerisierten Mischung oder durch weitere Zugabe der Komponente (b) zu dieser partiell polymerisierten Mischung erhalten wird, sein.
Die Gehalte des Polymerpulvers und des Acrylsirups in der acrylischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind nicht besonders beschränkt, jedoch ist es wünschenswert, dass der Gehalt des Polymerpulvers im Bereich von 0,1 bis 100 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Acrylsirups, liegt. Der Grund dafür ist, dass, falls die in dem Polymerpulver verwendete Menge gleich oder größer als 0,1 Gewichtsteile ist, sich eine starke Verdickungswirkung tendenziell ausbildet und falls die verwendete Menge gleich oder weniger als 100 Gewichtsteile ist, es die Neigung gibt, dass die Dispergierbarkeit des Polymerpulvers ausgezeichnet ist und ein Kostenvorteil erhalten wird. Dieser Gehalt des Polymerpulvers liegt mehr bevorzugt im Bereich von 1 bis 80 Gewichtsteilen.
Die Acrylharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird zu einer Acrylvormischung, die insbesondere als ein Rohmaterial für einen künstlichen Acrylmarmor nützlich ist, durch weiteres Beimischen eines anorganischen Füllstoffs und wahlweise anderen Additiven und ähnlichem. Die Acrylvormischung der vorliegenden Erfindung weist das Merkmal auf, dass sie keine Klebrigkeit besitzt, und weist eine ausgezeichnete Handhabungseigenschaft auf und Messungen und ähnliches sind leicht durchführbar.
In der Acrylvormischung der vorliegenden Erfindung ist der Gehalt des anorganischen Füllstoffs vorzugsweise im Bereich von 50 bis 400 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der acrylischen Harzzusammensetzung. Der Grund dafür ist, dass, falls der Gehalt des anorganischen Füllstoffs gleich oder mehr als 50 Gew.-% beträgt, das Griffgefühl, die Hitzebeständigkeit und ähnliches des resultierenden geformten Gegenstands tendenziell verbessert sind, und, falls der Gehalt gleich oder weniger als 400 Gewichtsteile beträgt, die Tendenz vorliegt, dass ein geformter Gegenstand mit einer hohen Widerstandsfähigkeit erhalten werden kann.
Als dieser anorganische Füllstoff können geeigneterweise anorganische Füllstoffe, wie Aluminiumhydroxid, Siliciumdioxid, amorphes Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Titanoxid, Calciumphosphat, Talk, Ton, Glaspulver und ähnliches entsprechend des Anlasses verwendet werden. Insbesondere, falls die Acrylvormischung der vorliegenden Erfindung als ein Formmaterial für einen künstlichen Marmor verwendet wird, sind Aluminiumhydroxid, Siliciumdioxid, amorphes Siliciumdioxid und Glaspulver als der anorganische Füllstoff bevorzugt.
Zu der Acrylvormischung der vorliegenden Erfindung können wahlweise verschiedene Additive, wie z. B. Härtungsmittel, organische Peroxide, Azoverbindungen und ähnliches, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Methylethylperoxid, t- Butylperoxyoctoat, t-Butylperoxybenzoat, Dicumylperoxid, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Azobisisobutyronitril und ähnliches; verstärkende Materialien, wie Glasfasern, Kohlefasern und ähnliches; Färbemittel; Mittel gegen ein Schrumpfen und ähnliches zugegeben werden. Insbesondere kann durch die Zugabe von Zinkstearat ein geformter Gegenstand mit zusätzlich einem ausgezeichneten Glanz erhalten werden. Die Menge des zugemischten Zinkstearats ist nicht besonders beschränkt, jedoch ist es zu bevorzugen, dass die Menge im Bereich von 0,05 bis 4,0 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Acrylvormischung, liegt. Diese zugemischte Menge liegt mehr bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2,0 Gewichtsteilen.
Weiter kann ein granitähnlicher künstlicher Marmor mit einem klaren Kornmuster, der ausgezeichnet im Design ist, durch weiteres Zumischen eines einen anorganischen Füllstoff enthaltenden Harzteilchens zu der Acrylvormischung der vorliegenden Erfindung und durch Formen der resultierenden Mischung erhalten werden. Es wird angenommen, dass der Grund dafür ist, dass die Acrylvormischung der vorliegenden Erfindung keine Zeit zum Altern benötigt und in einer kurzen Zeit nach der Beendigung des Verknetens verdickt und daher eine Unbestimmtheit in der Grenzfläche zwischen Körnern und der Matrix aufgrund einer Quellung des einen anorganischen Füllstoff enthaltenden Harzteilchens verhindert wird.
Die zugemischte Menge des einen anorganischen Füllstoff enthaltenden Harzteilchens ist nicht besonders beschränkt, jedoch ist es zu bevorzugen, dass die zugemischte Menge im Bereich von 1 bis 200 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Acrylvormischung, liegt. Der Grund dafür ist, dass, falls die zugemischte Menge des einen anorganischen Füllstoff enthaltenden Harzteilchens gleich oder größer als 1 Gewichtsteil ist, ein Kornmuster mit einem ausgezeichneten Design tendenziell erhalten wird und, falls die Menge gleich oder kleiner als 200 Gewichtsteile beträgt, die Kneteigenschaften bei der Herstellung der Acrylvormischung tendenziell verbessert werden. Diese zugemischte Menge liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 Gewichtsteilen.
Als das Harz, aus dem das einen anorganischen Füllstoff enthaltende Harzteilchen aufgebaut ist, ist jedes Harz zulässig, solange es nicht in Methylmethacrylat gelöst wird und z. B. können quervernetzte Acrylharze, quervernetzte Polyesterharze, quervernetzte Styrolharze und ähnliches angeführt werden. Das quervernetzte Acrylharz ist zu bevorzugen, da es eine hohe Affinität zu der Acrylharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung aufweist und einen geformten Gegenstand mit einem schönen Aussehen zur Verfügung stellen kann. Dieses quervernetzte Acrylharz kann auch eines sein, welches Polymethylmethacrylat oder ein Acrylcopolymer, erhalten aus einer Monomermischung, die als eine Hauptkomponente Methylmethacrylat enthält, umfasst.
Der anorganische Füllstoff, der in dem einen anorganischen Füllstoff enthaltenden Harzteilchen vorhanden ist, wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 50 bis 400 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Harzes, verwendet. Der Grund dafür ist, dass, falls der Gehalt des anorganischen Füllstoffs gleich oder größer als 50 Gewichtsteile beträgt, das Griffgefühl und die Hitzebeständigkeit des resultierenden geformten Gegenstands tendenziell verbessert wird, und falls der Gehalt gleich oder kleiner als 400 Gewichtsteile beträgt, es die Tendenz gibt, dass ein geformter Gegenstand mit einer hohen Widerstandsfähigkeit erhalten werden kann.
Als dieser anorganische Füllstoff können geeigneterweise anorganische Füllstoffe, wie Aluminiumhydroxid, Siliciumdioxid, amorphes Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Titanoxid, Calciumphosphat, Talk, Ton, Glaspulver und ähnliches entsprechend des Anlasses verwendet werden. Insbesondere, falls ein granitähnlicher künstlicher Marmor hergestellt wird, sind Aluminiumhydroxid, Siliciumdioxid, amorphes Siliciumdioxid und Glaspulver als der anorganische Füllstoff bevorzugt.
Das Herstellungsverfahren des einen anorganischen Füllstoff enthaltenden Harzteilchens ist nicht besonders beschränkt, es werden zum Beispiel ein Verfahren, bei dem ein einen anorganischen Füllstoff enthaltender geformter Harzgegenstand, der durch eine Polymerisation und Härtung unter Verwendung eines Wärme-/Press- bzw. Druck-Verfahrens, eines Gussverfahrens und ähnlichem erhalten wurde, gemahlen wird und durch ein Sieb sortiert wird, aufgelistet. Zum Beispiel ist ein Verfahren, bei dem der künstliche Acrylmarmor, der wie zuvor beschrieben geformt wird, gemahlen und sortiert wird, zu bevorzugen.
Als das einen anorganischen Füllstoff enthaltende Harzteilchen kann ein Teilchen, dessen Teilchendurchmesser gleich oder weniger als die Dicke des geformten Gegenstands beträgt, verwendet werden und solch ein Teilchen kann alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren Teilchen, die jeweils eine verschiedene Farbe oder Teilchendurchmesser aufweisen, verwendet werden.
Es gibt bezüglich des Knetverfahrens für die konstituierenden Komponenten zum Erhalt der Acrylharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und der Acrylvormischung unter Verwendung der Zusammensetzung keine spezifische Beschränkung, falls es ein Verfahren ist, das imstande ist, ein Material mit einer hohen Viskosität wirksam zu verkneten.
Insbesondere, da die Acrylharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer kurzen Zeitspanne verdickt, kann eine Acrylvormischung kontinuierlich hergestellt werden, indem die konstituierenden Komponenten der Acrylharzzusammensetzung und ein anorganischer Füllstoff gleichförmig verknetet werden und indem gleichzeitig die resultierende Mischung verdickt und extrudiert wird, um die Mischung in die gewünschte Form zu formen. Für diese Extrusion können verschiedene allgemein bekannte Verfahren verwendet werden und u. a. wird ein Knetexiruder geeigneterweise verwendet.
Der Knetextruder ist nicht beschränkt, falls bei der Vorrichtung eine Knetfunktionalität und eine Extrudierungsfunktionalität vorhanden ist, und eine Vorrichtung, die mit einer Schnecke ausgerüstet ist, kann als ein nicht begrenzendes Beispiel aufgeführt werden. Diese Schnecke weist vorzugsweise eine Gestalt auf, die die Wärmebildung bei dem Verkneten so weit wie möglich reduziert, und es ist mehr zu bevorzugen, einen Kühlwasserfluss im Inneren der Schnecke zu ermöglichen. Im Hinblick auf ein Kühlen ist es zu bevorzugen, nicht nur die Schnecke selbst, sondern auch die Teile um die Schnecke herum zu kühlen und allgemein bekannte Verfahren können verwendet werden. Der Durchmesser, die Länge, die Tiefe der Nut, die Anzahl der Umdrehungen und die Temperatur und ähnliches der Schnecke können geeigneterweise in Abhängigkeit von der behandelten Menge, den physikalischen Eigenschaften und ähnlichem, die für ein gemischtes Produkt benötigt werden, gewählt werden. Weiter kann die Schnecke monoaxial, biaxial oder triaxial sein und es gibt keine Beschränkung.
Als nächstes wird ein Beispiel des kontinuierlichen Herstellungsverfahrens für die Acrylvormischung der vorliegenden Erfindung nachfolgend unter Verwendung von Figuren beschrieben.
Eine flüssige Komponente unter den konstituierenden Komponenten der Vormischung wurde in einen Tank 1 unter Verwendung einer Vorrichtung, die in der Fig. 1 gezeigt ist, eingebracht. Im Hinblick auf die hier verwendete flüssige Komponente sind verschiedene Kombinationen der zuvor beschriebenen verschiedenen konstituierenden Bestandteile möglich, solange sie durch einen Transportleitung für Flüssigkeiten (a) 2, durch eine Transportpumpe für Flüssigkeiten 3 und durch eine Transportleitung für Flüssigkeiten (b) 4 passieren können. Als Beispiel wird eine Kombination aus einem Sirup und aus Additiven, wie einem Härtungsmittel, einem inneren Trennmittel und ähnlichem, aufgeführt. Falls eine flüssige Komponente, die durch Vermischen der verschiedenen Komponenten erhalten wird, verwendet wird, ist es zu bevorzugen, zuvor die verschiedenen Komponenten zu messen und sie ausreichend zu vermischen, bevor sie in den Tank 1 eingebracht werden.
Es ist zu bevorzugen, bei der Herstellung des Tanks 1, der Transportleitung für Flüssigkeiten (a) 2, der Transportpumpe für Flüssigkeiten 3 und der Transportleitung für Flüssigkeiten (b) 4 Materialien auszuwählen, die nicht chemisch korrodiert werden, wo sie in Kontakt mit der flüssigen Komponente treten. Die Transportpumpe für Flüssigkeiten 3 ist nicht beschränkt, solange sie die quantitative Förderfunktionalität aufweist, wie sie durch eine Zahnradpumpe und eine Schlangenpumpe dargestellt wird, und es ist zu bevorzugen, sie im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften der flüssigen Komponente, wie der Viskosität und dergleichen, auszuwählen.
Andererseits wird die pulvrige Komponente unter den konstituierenden Komponenten der Acrylvormischung in einen Tank 5 eingebracht. Im Hinblick auf die hier verwendete pulvrige Komponente sind verschiedene Kombinationen der zuvor beschriebenen verschiedenen konstituierenden Komponenten möglich, solange sie eine quantitativ arbeitende Zuführvorrichtung 6 und eine Leitung 7 passieren können. Eine Kombination aus einem anderen Gefäß 5, einer quantitativ arbeitenden Zuführvorrichtung 6 und einer Leitung 7 können weiter in Abhängigkeit der Anzahl der Arten der konstituierenden Komponenten hinzugefügt werden. Falls eine pulvrige Komponente, die durch Vermischen der verschiedenen Komponenten erhalten wird, verwendet wird, ist es zu bevorzugen, die verschiedenen Komponenten zuvor zu messen und sie ausreichend zu vermischen, bevor sie in das Gefäß 5 eingebracht werden.
Falls eine pulvrige Komponente, die durch Vermischen von Komponenten mit jeweils unterschiedlichen Teilchendurchmessern und unterschiedlicher spezifischer Dichte erhalten wurde, in das Gefäß 5 eingebracht wird, ist es zu bevorzugen, da es die Möglichkeit gibt, dass sie sich in dem Gefäß 5 auftrennt, dass das Gefäß 5 einen zum Vermischen geeigneten Mechanismus, wie ein Rührblatt oder ähnliches, aufweist. Weiter ist es zu bevorzugen, bei der Herstellung des Gefäßes 5 ein Material zu verwenden, auf das durch die pulvrigen Komponenten kein chemischer oder physikalischer Einfluss ausgeübt wird.
Die quantitativ arbeitende Zuführvorrichtung 6 ist z. B. eine Förderschnecke und ist nicht begrenzt, solange sie solch eine Pulvertransportfähigkeit aufweist. Das Verhältnis (Gewichtsverhältnis) der Zufuhr durch die quantitativ arbeitende Zuführvorrichtung 6 zu der Zufuhr durch die Transportpumpe für Flüssigkeiten 3 ist vorzugsweise so konstant wie möglich. Daher ist es zu bevorzugen, dass das Einbringen der Mengen der flüssigen Komponente und der pulvrigen Komponente in einen Trichter 8 durch kontinuierliches Wägen reguliert wird. Als das Regulierungsverfahren können z. B. ein Verfahren, das den Tank 1 und das Gefäß 5 wiegt, und andere allgemein bekannte Verfahren verwendet werden.
Eine Leitung 7 wird für die Einbringung der pulvrigen Komponenten in den Trichter 8 verwendet. Die flüssigen Komponenten und die pulvrigen Komponenten, die dem Trichter 8 zugeführt werden, werden einem Knetextruder 9 zugeführt. Die zugeführten flüssigen Komponenten und pulvrigen Komponenten werden durch den Knetextruder 9 verknetet und gleichzeitig verdickt das gemischte Produkt in dem Knetextruder zu einer Vormischung.
Eine Extrudierdüse 10 ist an dem vorderen Ende des Knetextruders 9 angebracht und reguliert die Querschnittsform der kontinuierlich extrudierten Vormischung. Die verdickte Vormischung wird zu einer Vormischung mit einer gewünschten Form durch die Extrusion aus der Düse 10 geformt. Diese geformte Vormischung wird zu einer gegebenen Länge durch einen Schneider 11 geschnitten. Der Schneider 11 ist zum Beispiel ein Guillotinenschneider und ist nicht beschränkt, solange er die gleichwertige Funktionalität aufweist.
Die Fig. 2 zeigt schematisch ein Beispiel einer Vormischung, die in eine Blattform geformt ist. In der Fig. 2 steht der Buchstabe P für die Länge, der Buchstabe Q steht für die Dicke und der Buchstabe R steht für die Breite und die Dimensionierung der Buchstaben P, Q und R können geeigneterweise auf die jeweiligen gewünschten Größen reguliert werden. Diese geformte Vormischung benötigt keine Alterung und kann zur Formgebung direkt danach zu einer Form transportiert werden.
Da weiter diese geformte Vormischung die Neigung zum Faltenwurf aufweist, ist es zu bevorzugen, die Vormischung durch ein Förderband 12 oder ähnliches nach dem Austritt aus der Düse 10, wie in der Fig. 1 gezeigt, zu transportieren. Falls ein langer Zeitraum für den Transport vor der Formgebung benötigt wird, ist es zu bevorzugen, die gebildete Vormischung oberhalb und unterhalb der Vormischung mit Deckfolien 13 und 14 zu bedecken, um die Natur und Zustände der Vormischung beizubehalten. Es ist zu bevorzugen, dass diese Deckfilme 13 und 14 eine Barrierewirkung gegen Monomere und ähnliches, was in der gebildeten Vormischung enthalten ist, aufweisen. Falls weiter die geformte Vormischung transportiert wird, wird die Vormischung vorzugsweise in einem Gefäß und ähnlichem gelagert, um die geformte Gestalt beizubehalten.
Der künstliche Acrylmarmor der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden, indem die Acrylvormischung der vorliegenden Erfindung in eine Form gefüllt wird und die eingefüllte Vormischung Wärme und einer Press-Härtung unterzogen wird. Spezifische Beispiele dieses Wärme- und Press-Härtungsverfahrens schließen, sind jedoch nicht spezifisch darauf beschränkt, ein Kompressionsformgebungsverfahren, ein Spritzgussverfahren, ein Extrusionsformgebungsverfahren und ähnliches ein.
Die folgenden Beispiele erläutern weiter spezifisch die vorliegende Erfindung. In den folgenden Beschreibungen sind alle "Teile" und "%" Gewichtsangaben.
Die Bestimmungen der physikalischen Eigenschaften wurde wie folgt durchgeführt.

Physikalische Eigenschaften eines Polymerpulvers

Durchschnittlicher Teilchendurchmesser: Er wurde unter Verwendung eines Analysators von Laserstreuung zur Bestimmung der Teilchengrößenverteilung (LA-910, hergestellt von HORIBA LTD.) gemessen.
Schüttdichte: Sie wurde auf Grundlage der JIS R 6126-1970 gemessen.
Ölabsorption: Sie wurde auf Grundlage der JIS K 5101-1991 gemessen und der Zeitpunkt direkt bevor ein breiähnlicher Klumpen plötzlich durch die Zugabe eines letzten Tropfens Leinsamenöls weich wird, ist als der Endpunkt definiert.
Gewichtsmittleres Molekulargewicht: Es wurde durch ein GPC-Verfahren (ausgedrückt in Bezug auf Polystyrol) gemessen.
Quellungsgrad: Ein Polymerpulver wurde in einen 100 ml-Messzylinder eingebracht. Dieser Zylinder wurde mehrere Male leicht angeklopft, um den Inhalt auf ein Volumen von 5 ml zu komprimieren und dann wurde dazu Methylmethacrylat, das auf eine Temperatur von gleich oder weniger als 10ºC gekühlt war, zugegeben, um ein Gesamtvolumen von 100 ml zu erreichen und die Mischung wurde schnell gerührt, um eine vollständige Gleichförmigkeit zu erhalten. Dann wurde der Messzylinder in einem konstant temperierten Bad für 1 Stunde bei 25ºC gehalten, das Volumen der Polymerpulverschicht wurde nach der Quellung gemessen und der Quellungsgrad wurde als das Verhältnis des Volumens nach der Quellung (5 ml) zu dem Volumen vor der Quellung gezeigt.
Spezifische Oberfläche: Sie wurde durch das Stickstoff-Adsorptionsverfahren unter Verwendung des Oberflächenanalysators SA-6201 (hergestellt von der HORIBA LTD.) gemessen.

Physikalische Eigenschaft eines Acrylsirups

Gewichtsmittleres Molekulargewicht: Es handelt sich um einen durch ein GPC-Verfahren bestimmten Wert.

(1) Herstellungsbeispiel der Polymerpulver (P-1 ~ P-3)

In eine Reaktionsvorrichtung, ausgestattet mit einem Kondensationsrohr, einem Thermometer, einem Rührer, einer Eintropfvorrichtung und einem Rohr zum Einlaß von Stickstoff, wurden 925 Teile destilliertes Wasser, 5 Teile Natriumalkyldiphenyletherdisulfonat (Handelsname: Pellex SS-H, hergestellt von der Kao Corp.) und 1 Teil Kaliumpersulfat gegeben und die resultierende Mischung wurde bei 70ºC unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Dazu wurde tropfenweise eine Mischung, bestehend aus 500 Teilen Methylmethacrylat und 5 Teilen Natriumdialkylsulfosuccinat (Handelsname: Pelex OT-P, hergestellt von der Kao Corp.) über 3 Stunden zugegeben bevor die resultierende Mischung bei dieser Temperatur für 1 Stunde gehalten wurde, dann wurde die Mischung weiter auf 80ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für 1 Stunde zur Vervollständigung der Emulsionspolymerisation gehalten, um eine Emulsion zu erhalten, bei der der durchschnittliche Teilchendurchmesser des primären Teilchens des Polymeren 0,08 um betrug.
Die resultierende Emulsion wurde einer Sprühtrocknungsbehandlung unter Verwendung eines Sprühtrockners vom Typ Pulvis GB-22, hergestellt von der YAMATO SCIENTIFIC CO., LTD., bei einer Einlaßtemperatur/Auslaßtemperatur von 150ºC/90ºC unterworfen, um ein nicht quervernetztes Polymerpulver (P-1) zu erhalten, bei dem der durchschnittliche Teilchendurchmesser des sekundären Flockulatteilchens 8 um betrug.
Eine auf die gleiche wie zuvor beschriebene Art und Weise erhaltene Emulsion wurde einer Sprühtrocknungsbehandlung unter Verwendung eines Sprühtrockners vom Typ L-8, hergestellt von der OHKAWARA KAKOHKI CO., LTD., bei einer Einlaßtemperatur/Auslaßtemperatur von 150ºC/90ºC unterworfen, um ein nicht quervernetztes Polymerpulver (P-2) zu erhalten, bei dem der durchschnittliche Teilchendurchmesser des sekundären Flockulatteilchens 30 um betrug.
Eine auf die gleiche wie zuvor beschriebene Art und Weise erhaltene Emulsion wurde einer Sprühtrocknungsbehandlung unter Verwendung eines Sprühtrockners vom Typ Nr. 62, hergestellt von der ADV ANHYDRO CO., LTD., bei einer Einlaßtemperatur/Auslaßtemperatur von 154ºC/90ºC unterworfen, um ein nicht quervernetztes Polymerpulver (P-3) zu erhalten, bei dem der durchschnittliche Teilchendurchmesser des sekundären Flockulatteilchens 100 um betrug.
Jedes erhaltene nicht quervernetzte Polymerpulver (P-1 ~ P-3) konnte in Methylmethacrylat vollständig gelöst werden und jeder Quellungsgrad lag bei dem 20-fachen oder darüber. Die anderen physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle 1 gezeigt.

(2) Herstellungsbeispiel des Polymerpulvers (P-4)

Eine Emulsion, bei der der durchschnittliche Teilchendurchmesser des primären Teilchens eines Polymeren 0,11 um betrug, wurde auf die gleiche Art und Weise wie in den Herstellungsbeispielen der Polymerpulver (P-1 ~ P-3) erhalten, außer dass die vorher zuzuführende Lösung aus 625 Teilen destilliertem Wasser, 3 Teilen Natriumalkyldiphenyletherdisulfonat und 0,5 Teilen Kaliumpersulfat bestand.
Ein nicht quervernetztes Polymerpulver (P-4), bei dem der durchschnittliche Teilchendurchmesser des sekundären Flockulatteilchens 50 um betrug, wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem Herstellungsbeispiel des Polymerpulvers (P-2) unter Verwendung der zuvor beschriebenen erhaltenen Emulsion erhalten. Das erhaltene Pulver (P-4) konnte in Methylmethacrylat vollständig gelöst werden und der Quellungsgrad lag bei dem 20-fachen oder darüber. Die anderen physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle 1 gezeigt.

(3) Herstellungsbeispiel des Polymerpulvers (P-5)

Eine Emulsion, bei der der durchschnittliche Teilchendurchmesser des primären Teilchens eines Polymeren 0,20 um betrug, wurde auf die gleiche Art und Weise wie in den Herstellungsbeispielen der Polymerpulver (P-1 ~ P-3) erhalten, außer dass die vorher zuzuführende Lösung aus 925 Teilen destilliertem Wasser, 5 Teilen Natriumalkyldiphenyletherdisulfonat und 0,5 Teilen Kaliumpersulfat bestand und das tropfenweise zuzugebende Monomer eine Mischung war, die aus 480 Teilen Methylmethacrylat, 20 Teilen Ethylacrylat und 5 Teilen Natriumdialkylsulfosuccinat bestand.
Ein nicht quervernetztes Polymerpulver (P-5), bei dem der durchschnittliche Teilchendurchmesser des sekundären Flockulatteilchens 20 um betrug, wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem Herstellungsbeispiel des Polymerpulvers (P-2) (außer dass die Einlaßtemperatur/- Auslaßtemperatur 120ºC/60ºC betrug) unter Verwendung der zuvor beschriebenen erhaltenen Emulsion erhalten. Das erhaltene Pulver (P-5) konnte in Methylmethacrylat vollständig gelöst werden und der Quellungsgrad lag bei dem 20-fachen oder darüber. Die anderen physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle 1 gezeigt.

(4) Herstellungsbeispiel des Polymerpulvers (P-6)

Eine Emulsion, bei der der durchschnittliche Teilchendurchmesser des primären Teilchens eines Polymeren 0,10 um betrug, wurde auf die gleiche Art und Weise wie in den Herstellungsbeispielen der Polymerpulver (P-1 ~ P-3) erhalten, außer dass die vorher zuzuführende Lösung aus 925 Teilen destilliertem Wasser, 5 Teilen Natriumalkyldiphenyletherdisulfonat und 0,25 Teilen Kaliumpersulfat bestand.
Ein nicht quervernetztes Polymerpulver (P-6), bei dem der durchschnittliche Teilchendurchmesser des sekundären Flockulatteilchens 20 um betrug, wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem Herstellungsbeispiel des Polymerpulvers (P-2) unter Verwendung der zuvor beschriebenen erhaltenen Emulsion erhalten. Das erhaltene Pulver (P-6) konnte in Methylmethacrylat vollständig gelöst werden und der Quellungsgrad lag bei dem 20-fachen oder darüber. Die anderen physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle 1 gezeigt.

(5) Herstellungsbeispiel des Polymerpulvers (P-7)

In eine Reaktionsvorrichtung, ausgestattet mit einem Kondensationsrohr, einem Thermometer, einem Rührer, einer Eintropfvorrichtung und einem Rohr zum Einlaß von Stickstoff, wurden 925 Teile destilliertes Wasser, 5 Teile Natriumalkyldiphenyletherdisulfonat und 0,25 Teile Kaliumpersulfat gegeben und die resultierende Mischung wurde bei 70ºC unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Dazu wurde tropfenweise eine Mischung, bestehend aus 149,85 Teilen Methylmethacrylat, 0,15 Teilen 1,3-Butylenglykoldimethacrylat und 5 Teilen Natriumdialkylsulfosuccinat über 1,5 Stunden zugegeben bevor die resultierende Mischung bei dieser Temperatur für 1 Stunde gehalten wurde, anschließend wurden 350 Teile Methylmethacrylat tropfenweise über 3,5 Stunden zugegeben bevor die resultierende Mischung bei dieser Temperatur für 1 Stunde gehalten wurde, dann wurde die Mischung weiter auf 80ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für 1 Stunde zur Vervollständigung der Emulsionspolymerisation gehalten, um eine Emulsion zu erhalten, bei der der durchschnittliche Teilchendurchmesser des primären Teilchens des Polymeren 0,10 um betrug.
Die resultierende Emulsion wurde einer Sprühtrocknungsbehandlung unter Verwendung eines Sprühtrockners vom Typ L-8, hergestellt von der OHKAWARA KAKOHKI CO., LTD., bei einer Einlaßtemperatur/Auslaßtemperatur von 150ºC/90ºC unterworfen, um ein Polymerpulver (P-7) mit einer Kern/Schalen-Struktur zu erhalten, das eine aus einem quervernetzten Polymer bestehende Kernphase und eine aus einem nicht quervernetzten Polymer bestehende Schalenphase umfasst, bei dem der durchschnittliche Teilchendurchmesser des sekundären Flockulatteilchens 20 um betrug. Der Quellungsgrad des erhaltenen Polymerpulvers mit einer Kern/Schalen-Struktur lag bei dem 20-fachen oder darüber. Die anderen physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle 1 gezeigt.

(6) Herstellungsbeispiel des Polymerpulvers (P-8)

Eine Emulsion, bei der der durchschnittliche Teilchendurchmesser des primären Teilchens eines Polymeren 0,6 um betrug, wurde auf die gleiche Art und Weise wie in den Herstellungsbeispielen der Polymerpulver (P-1 ~ P-3) erhalten, außer dass die vorher zuzuführende Lösung aus 925 Teilen destilliertem Wasser, 5 Teilen Natriumpolycarboxylat (Handelsname: Poise 530, hergestellt von der Kao Corp.) und 2 Teilen Kaliumpersulfat bestand und das tropfenweise zuzugebende Monomer eine Mischung war, die aus 500 Teilen Methylmethacrylat und 3 Teilen Natriumdialkylsulfosuccinat bestand.
Ein nicht quervernetztes Polymerpulver (P-8), bei dem der durchschnittliche Teilchendurchmesser des sekundären Flockulatteilchens 25 um betrug, wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem Herstellungsbeispiel des Polymerpulvers (P-2) unter Verwendung der zuvor beschriebenen erhaltenen Emulsion erhalten. Das erhaltene Pulver (P-8) konnte in Methylmethacrylat vollständig gelöst werden und der Quellungsgrad lag bei dem 20-fachen oder darüber. Die anderen physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle 1 gezeigt.

(7) Herstellungsbeispiel des Polymerpulvers (P-9)

Eine Emulsion, bei der der durchschnittliche Teilchendurchmesser des primären Teilchens eines Polymeren 0,10 um betrug, wurde auf die gleiche Art und Weise wie in den Herstellungsbeispielen der Polymerpulver (P-1 ~ P-3) erhalten, außer dass die vorher zuzuführende Lösung aus 925 Teilen destilliertem Wasser, 5 Teilen Polyoxyethylennonylphenylether (Handelsname: Emulgen 930, hergestellt von der Kao Corp.) und 1,5 Teilen Kaliumpersulfat bestand und das tropfenweise zuzugebende Monomer eine Mischung war, die aus 500 Teilen Methylmethacrylat und 10 Teilen Natriumdialkylsulfosuccinat bestand.
Ein nicht quervernetztes Polymerpulver (P-9), bei dem der durchschnittliche Teilchendurchmesser des sekundären Flockulatteilchens 20 um betrug, wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem Herstellungsbeispiel des Polymerpulvers (P-2) unter Verwendung der zuvor beschriebenen erhaltenen Emulsion erhalten. Das erhaltene Pulver (P-9) konnte in Methylmethacrylat vollständig gelöst werden und der Quellungsgrad lag bei dem 20-fachen oder darüber. Die anderen physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle 1 gezeigt.

(8) Herstellungsbeispiel des Polymerpulvers (P-10)

Eine Emulsion, bei der der durchschnittliche Teilchendurchmesser des primären Teilchens eines Polymeren 0,15 um betrug, wurde auf die gleiche Art und Weise wie in den Herstellungsbeispielen der Polymerpulver (P-1 ~ P-3) erhalten, außer dass die vorher zuzuführende Lösung aus 925 Teilen destilliertem Wasser, 5 Teilen Natriumalkyldiphenyletherdisulfonat und 0,15 Teilen Kaliumpersulfat bestand.
Ein nicht quervernetztes Polymerpulver (P-10), bei dem der durchschnittliche Teilchendurchmesser des sekundären Flockulatteilchens 20 um betrug, wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem Herstellungsbeispiel des Polymerpulvers (P-2) unter Verwendung der zuvor beschriebenen erhaltenen Emulsion erhalten. Das erhaltene Pulver (P-10) konnte in Methylmethacrylat vollständig gelöst werden und der Quellungsgrad lag bei dem 20-fachen oder darüber. Die anderen physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle 1 gezeigt.

(9) Herstellungsbeispiel des Polymerpulvers (P-11)

Eine Emulsion, bei der der durchschnittliche Teilchendurchmesser des primären Teilchens eines Polymeren 0,18 um betrug, wurde auf die gleiche Art und Weise wie in den Herstellungsbeispielen der Polymerpulver (P-1 ~ P-3) erhalten, außer dass die vorher zuzuführende Lösung aus 925 Teilen destilliertem Wasser, 5 Teilen Natriumalkyldiphenyletherdisulfonat und 0,05 Teilen Kaliumpersulfat bestand.
Ein nicht quervernetztes Polymerpulver (P-11), bei dem der durchschnittliche Teilchendurchmesser des sekundären Flockulatteilchens 20 um betrug, wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem Herstellungsbeispiel des Polymerpulvers (P-2) unter Verwendung der zuvor beschriebenen erhaltenen Emulsion erhalten. Das erhaltene Pulver (P-11) konnte in Methylmethacrylat vollständig gelöst werden und der Quellungsgrad lag bei dem 20-fachen oder darüber. Die anderen physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle 1 gezeigt.

(10) Herstellungsbeispiel des Polymerpulvers (P-12)

In eine Reaktionsvorrichtung, ausgestattet mit einem Kondensationsrohr, einem Thermometer, einem Rührer, einer Eintropfvorrichtung und einem Rohr zum Einlaß von Stickstoff, wurden 925 Teile destilliertes Wasser, 5 Teile Natriumalkyldiphenyletherdisulfonat und 2,5 Teile Kaliumpersulfat gegeben und die resultierende Mischung wurde bei 80ºC unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Dazu wurde tropfenweise eine Mischung, bestehend aus 500 Teilen Methylmethacrylat, 3 Teilen n-Dodecylmercaptan und 5 Teilen Natriumdialkylsulfosuccinat über 3 Stunden zugegeben bevor die resultierende Mischung bei dieser Temperatur für 2 Stunden zur Vervollständigung der Emulsionspolymerisation gehalten wurde, um eine Emulsion zu erhalten, in der der durchschnittliche Teilchendurchmesser des primären Teilchens des Polymeren 0,10 um betrug.
Ein nicht quervernetztes Polymerpulver (P-12), bei dem der durchschnittliche Teilchendurchmesser des sekundären Flockulatteilchens 20 um betrug, wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem Herstellungsbeispiel des Polymerpulvers (P-2) unter Verwendung der zuvor beschriebenen erhaltenen Emulsion erhalten. Das erhaltene Pulver (P-12) konnte in Methylmethacrylat vollständig gelöst werden und der Quellungsgrad lag bei dem 20-fachen oder darüber. Die anderen physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle 1 gezeigt.

(11) Herstellungsbeispiel des Polymerpulvers (P-13)

Eine Emulsion, bei der der durchschnittliche Teilchendurchmesser des primären Teilchens eines Polymeren 0,18 um betrug, wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem Herstellungsbeispiel des Polymerpulvers (P-6) erhalten, außer dass das tropfenweise zuzugebende Monomer eine Mischung war, die aus 497,5 Teilen Methylmethacrylat, 2,5 Teilen 1,3-Butylenglykoldimethacrylat und 5 Teilen Natriumdialkylsulfosuccinat bestand.
Ein quervernetztes Polymerpulver (P-13), bei dem der durchschnittliche Teilchendurchmesser des sekundären Flockulatteilchens 18 um betrug, wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem Herstellungsbeispiel des Polymerpulvers (P-2) unter Verwendung der zuvor beschriebenen erhaltenen Emulsion erhalten. Der Quellungsgrad davon lag bei dem 20-fachen oder darüber. Die anderen physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle 1 gezeigt.

(12) Herstellungsbeispiel des Polymerpulvers (P-14)

Eine Emulsion, bei der der durchschnittliche Teilchendurchmesser des primären Teilchens eines Polymeren 0,15 um betrug, wurde auf die gleiche Art und Weise wie in den Herstellungsbeispielen der Polymerpulver (P-1 ~ P-3) erhalten, außer dass das tropfenweise zuzugebende Monomer eine Mischung war, die aus 350 Teilen Methylmethacrylat, 150 Teilen n-Butylacrylat und 5 Teilen Natriumdialkylsulfosuccinat bestand.
Ein nicht quervernetztes Polymerpulver (P-14), bei dem der durchschnittliche Teilchendurchmesser des sekundären Flockulatteilchens 30 um betrug, wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem Herstellungsbeispiel des Polymerpulvers (P-2) (außer dass die Einlaßtemperatur/- Auslaßtemperatur 120ºC/50ºC betrug) unter Verwendung der zuvor beschriebenen erhaltenen Emulsion erhalten. Das erhaltene Pulver (P-14) wies einen Quellungsgrad von dem 1,2-fachen auf. Die anderen physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle 1 gezeigt.

(13) Herstellungsbeispiel des Polymerpulvers (P-15)

In eine Reaktionsvorrichtung, ausgestattet mit einem Kondensationsrohr, einem Thermometer, einem Rührer, und einem Rohr zum Einlaß von Stickstoff, wurden 800 Teile destilliertes Wasser und 1 Teil Polyvinylalkohol (Grad der Verseifung: 88%, Polymerisationsgrad: 1000) gelöst, dann wurde eine Monomerlösung, erhalten durch Lösen von 400 Teilen Methylmethacrylat und 0,5 Teilen Azobisisobutyronitril, eingeführt und die resultierende Mischung wurde bis zu 80ºC unter Rühren bei 400 UpM in einer Stickstoffatmosphäre über 1 Stunde erhitzt und bei der gleichen Temperatur für 2 Stunden erhitzt. Anschließend wurde die Mischung bis zu 90ºC erhitzt und bei der gleichen Temperatur für 2 Stunden erhitzt, dann wurde sie weiter bei 120ºC zur Vervollständigung der Suspensionspolymerisation erhitzt, um die verbleibenden Monomere zusammen mit Wasser unter Erhalt einer Aufschlämmung abzudestillieren. Die resultierende Aufschlämmung wurde abfiltriert und gewaschen, dann durch einen Heißlufttrockner bei 50ºC getrocknet, um ein nicht quervernetztes Polymerpulver (P-15) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 88 um zu erhalten. Das erhaltene Pulver (P-15) wies einen Quellungsgrad von dem 1,2-fachen auf. Die anderen physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle 1 gezeigt.

(14) Herstellungsbeispiel des Polymerpulvers (P-16)

Ein nicht quervernetztes Polymerpulver (P-16) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 350 um wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem Herstellungsbeispiel des Polymerpulvers (P-15) (außer dass die Rührgeschwindigkeit bei 300 UpM lag) erhalten. Das erhaltene Pulver (P-16) wies einen Quellungsgrad von dem 1,2-fachen auf. Die anderen physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle 1 gezeigt.

(15) Herstellungsbeispiel des Polymerpulvers (P-17)

Ein quervernetztes Polymerpulver (P-17) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 30 um wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem Herstellungsbeispiel des Polymerpulvers (P-15) (außer dass die Rührgeschwindigkeit bei 500 UpM lag) erhalten, außer dass die zuzuführende Monomerlösung aus 400 Teilen Methylmethacrylat, 2 Teilen Neopentylglykoldimethacrylat, 0,4 Teilen n-Dodecylmercaptan und 1,2 Teilen Azobisisobutyronitril bestand. Das erhaltene Pulver (P-17) wies einen Quellungsgrad von dem 5,6-fachen auf. Die anderen physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle 1 gezeigt.

(16) Herstellungsbeispiel von Polymethylmethacrylat (B-1) in einem Acrylsirup

In eine Reaktionsvorrichtung, ausgestattet mit einem Kondensationsrohr, einem Thermometer, einem Rührer, und einem Rohr zum Einlaß von Stickstoff, wurden 800 Teile destilliertes Wasser und 1 Teil Polyvinylalkohol (Grad der Verseifung: 88%, Polymerisationsgrad: 1000) gelöst, dann wurde eine Monomerlösung, erhalten durch Lösen von 400 Teilen Methylmethacrylat, 2 Teilen n-Dodecylmercaptan und 2 Teilen Azobisisobutyronitril, zugeführt und die resultierende Mischung wurde bis zu 80ºC unter Rühren bei 400 UpM in einer Stickstoffatmosphäre über 1 Stunde erhitzt und bei der gleichen Temperatur für 2 Stunden erhitzt. Anschließend wurde die Mischung bis zu 90ºC erhitzt und bei der gleichen Temperatur für 2 Stunden erhitzt, dann wurde sie weiter bei 120ºC zur Vervollständigung der Suspensionspolymerisation erhitzt, um die verbleibenden Monomere zusammen mit Wasser unter Erhalt einer Aufschlämmung abzudestillieren. Die resultierende Aufschlämmung wurde abfiltriert und gewaschen, dann durch einen Heißlufttrockner bei 50ºC getrocknet, um Polymethylmethacrylat (B-1) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 93 um zu erhalten. Das erhaltene Polymethylmethacrylat (B-1) wies ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 40000 auf. Die physikalischen Eigenschaften davon sind in der Tabelle 2 gezeigt.

(17) Herstellungsbeispiel eines Acrylcopolymeren (B-2) in einem Acrylsirup

Ein Acrylcopolymer (B-2) wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem Herstellungsbeispiel (P-14) erhalten, außer dass die zuzuführende Monomerlösung aus 376 Teilen Methylmethacrylat, 24 Teilen Methylacrylat, 1,2 Teilen n-Dodecylmercaptan und 2 Teilen Azobisisobutyronitril bestand. Das erhaltene Polymer (B-2) wies einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 350 um und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 120000 auf. Die physikalischen Eigenschaften davon sind in der Tabelle 2 gezeigt.

(18) Herstellungsbeispiel eines Acrylcopolymeren (B-3) in einem Acrylsirup

Ein Acrylcopolymer (B-3) wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem Herstellungsbeispiel (14) erhalten, außer dass die zuzuführende Monomerlösung aus 368 Teilen Methylmethacrylat, 32 Teilen n-Butylacrylat, 1,6 Teilen n-Dodecylmercaptan und 2 Teilen Azobisisobutyronitril bestand. Das erhaltene Polymer (B-3) wies einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 350 um und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 70000 auf. Die physikalischen Eigenschaften davon sind in der Tabelle 2 gezeigt.

(19) Herstellungsbeispiel eines einen anorganischen Füllstoff enthaltenden Harzteilchens (C)

Zu 100 Teilen Acrylsirup, bestehend aus 69% Methylmethacrylat, 2% Ethylenglykoldimethacrylat und 29% des Polymethylmethacrylats (B-1), das in dem Herstellungsbeispiel (16) erhalten wurde, wurden 2,0 Teile t-Butylperoxybenzoat (Handelsname: Perbutyl Z, hergestellt von der NOF Corp.) als ein Härtungsmittel, 0,5 Teile Zinkstearat als ein inneres Trennmittel und 0,25 Teile eines weißen anorganischen Pigments oder eines schwarzen anorganischen Pigments zugegeben, dann wurden 200 Teile Aluminiumhydroxid (Handelsname: Higilite H-310, hergestellt von der Showa Denko K. K.) als ein anorganischer Füllstoff zugegeben und weiter wurden 30 Teile des Polymerpulvers (P-2), das in dem Herstellungsbeispiel (1) erhalten wurde, zugegeben und die Mischung wurde für 10 Minuten durch einen Kneter zum Erhalt einer Acrylvormischung verknetet.
Darm wurde diese Acrylvormischung in eine Form für flaches Formgeben von 200 mm · 200 mm eingefüllt und einer Wärme- und Press-Härtung für 10 Minuten unter den Bedingungen einer Formgebungstemperatur von 130ºC und eines Drucks von 100 kg/cm² unter Erhalt eines künstlichen Acrylmarmors mit einer Dicke von 10 mm unterworfen. Der resultierende künstliche Acrylmarmor wurde durch einen Zerkleinerer gemahlen, um ein weißes oder schwarzes einen anorganischen Füllstoff enthaltendes Harzteilchen (C) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 350 um zu erhalten. Die Pulvereigenschaften dieses Teilchens (C) sind in der Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 1
MMA: Methylmethacrylat
nBA: n-Butylacrylat
EA: Ethylacrylat
NPGDMA: Neopentylglykoldimethacrylat
BDMA:1,3-Butylenglykoldimethacrylat Tabelle 2
MMA: Methylmethacrylat
MA: Methylacrylat
nBA: n-Butylacrylat Tabelle 3

[Beispiel 1]

Zu 100 Teilen Acrylsirup, bestehend aus 35% Methylmethacrylat, 30% Neopentylglykoldimethacrylat und 35% Polymethylmethacrylat (B-1), wurden 1,5 Teile Dicumylperoxid (Handelsname: Percumyl D, hergestellt von der NOF Corp.) als ein Härtungsmittel und 0,5 Teile Zinkstearat als ein inneres Trennmittel zugegeben und dann wurden 200 Teile Aluminiumhydroxid (Handelsname: Higilite H-310, hergestellt von Showa Denko K. K.) als ein anorganischer Füllstoff zugegeben und weiter wurden 25 Teile des Polymerpulvers (P-1), erhalten in dem Herstellungsbeispiel 1, zugegeben und die Mischung wurde für 10 Minuten durch einen Kneter verknetet, um eine Acrylvormischung zu erhalten. Die resultierende Vormischung wies keine Klebrigkeit und eine ausgezeichnete Handhabungseigenschaft selbst unmittelbar nach dem Kneten auf.
Dann wurde diese resultierende Acrylvormischung in eine Form für flaches Formgeben von 200 mm · 200 mm eingefüllt und einer Wärme- und Press-Härtung für 10 Minuten unter den Bedingungen einer Formgebungstemperatur von 140ºC und eines Drucks von 100 kg/cm² unter Erhalt eines künstlichen Acrylmarmors mit einer Dicke von 10 mm unterworfen. Die Oberfläche des resultierenden künstlichen Acrylmarmors wies einen extrem hohen Glanz auf und eine visuelle Untersuchung zeigte keine Defekte und eine bemerkenswert ausgezeichnete Oberflächenglätte und das Aussehen davon war bemerkenswert ausgezeichnet.

[Beispiele 2 bis 10]

Acrylvormischungen wurden auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 1 erhalten, außer dass die Bedingungen zu den in Tabelle 4 gezeigten Bedingungen abgeändert wurden. In der Spalte des Härtungsmittels bedeutet "Perbutyl Z" tert-Butylperoxybenzoat (Handelsname: Perbutyl Z, hergestellt von der NOF Corp.), "Perhexa 3M" bedeutet 1,1-Bis(t-butylperoxy)- 3,3,5-trimethylcyclohexan (Handelsname: Perhexa 3M, hergestellt von der NOF Corp.), "AIBN" bedeutet Azobisisobutyronitril (Handelsname: V-60, hergestellt von der WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.) und "Perbutyl O" bedeutet t-Butylperoxyoctat (Handelsname: Perbutyl O, hergestellt von der NOF Corp.). Die Vormischungen der Beispiele 2 bis 8 wiesen keine Klebrigkeit und eine ausgezeichnete Handhabungseigenschaft selbst unmittelbar nach dem Kneten auf. Obgleich die Vormischungen der Beispiele 9 und 10 keine Klebrigkeit und eine ausgezeichnete Handhabungseigenschaft aufwiesen, wenn sie bei Raumtemperatur nach dem Kneten gealtert wurden, war eine lange Zeitspanne von nicht weniger als 16 Stunden für die Alterung notwendig.
Dann wurden künstliche Acrylmarmore jeweils mit einer Dicke von 10 mm auf die gleiche Art und Weise (jeder Formgebungsdruck der Beispiele 6 bis 10 betrug 50 kg/cm²) wie in dem Beispiel 1 erhalten, außer dass diese erhaltenen Acrylvormischungen verwendet wurden und die Bedingungen zu den in der Tabelle 4 gezeigten Bedingungen abgeändert wurden. Wie aus den Ergebnissen, die in der Tabelle 4 gezeigt sind, bekannt ist, war das Aussehen der resultierenden künstlichen Marmore extrem ausgezeichnet.

[Vergleichsbeispiele 1 bis 5]

Die Acrylvormischungen wurden auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 6 erhalten, außer dass die Polymerpulver (P-13), (P-14), (P-15) und (P-16) und das einen anorganischen Füllstoff enthaltende Harzteilchen (C) anstelle des Polymerpulvers (P-6), wie in der Tabelle 4 gezeigt, verwendet wurden. Die Acrylvormischungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden bei Raumtemperatur zur Verdickung gealtert. Eine Zeitspanne von nicht weniger als 16 Stunden war für diese Verdickung notwendig. Die resultierenden Vormischungen wiesen eine Klebrigkeit und eine schlechte Handhabungseigenschaft auf. Die Acrylvormischungen der Vergleichsbeispiele 4 und 5 wiesen eine Klebrigkeit und eine schlechte Handhabungseigenschaft selbst 20 Stunden nach dem Kneten auf.
Dann wurden künstliche Acrylmarmore, jeweils mit einer Dicke von 10 mm, auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 6 unter Verwendung dieser erhaltenen Acrylvormischungen erhalten. Wie aus den in der Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen bekannt ist, wies die Oberfläche jedes erhaltenen künstlichen Acrylmarmors einen hohen Glanz auf, jedoch wies sie Nadellöcher auf, und die Oberflächenglätte davon war gering und das Aussehen war schlecht.

[Beispiel 11]

Zu 100 Teilen Acrylsirup, bestehend aus 48% Methylmethacrylat, 27% Neopentylglykoldimethacrylat und 25% Polymethylmethacrylat (B-1), wurden 1,5 Teile t-Butylperoxybenzoat als ein Härtungsmittel und 0,5 Teile Zinkstearat als ein inneres Trennmittel zugegeben, dann wurden als anorganische Füllstoffe 150 Teile Aluminiumhydroxid und einen schwarzen und weißen anorganischen Füllstoff enthaltende Harzteilchen (C) in einer Gesamtmenge von 70 Teilen zugegeben und weiter wurden 30 Teile des Polymerpulvers (P-2) zugegeben und die Mischung wurde für 10 Minuten durch einen Kneter geknetet, um eine Acrylvormischung zu erhalten. Die resultierende Acrylvormischung wies keine Klebrigkeit und eine ausgezeichnete Handhabungseigenschaft selbst unmittelbar nach dem Kneten auf.
Dann wurde diese resultierende Acrylvormischung in eine Form zur Flachformgebung von 200 mm · 200 mm eingefüllt und einer Wärme- und Press-Härtung für 10 Minuten bei Bedingungen einer Formgebungstemperatur von 130ºC und einem Druck von 100 kg/cm² unterworfen, um einen granitähnlichen künstlichen Acrylmarmor mit einer Dicke von 10 mm zu erhalten. Die Oberfläche des resultierenden granitähnlichen künstlichen Marmors zeigte bei einer visuellen Untersuchung keinerlei Defekte und wies einen extrem hohen Glanz und ein bemerkenswert klares Kornmuster auf und es gab überhaupt keine Ungleichmäßigkeit in dem Kornmuster. Daher handelte es sich um einen kornähnlichen künstlichen Marmor mit einem extrem ausgezeichneten Design und gutem Aussehen.

[Beispiele 12 bis 18]

Acrylvormischungen wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 11 erhalten, außer dass die Bedingungen zu den in der Tabelle 5 gezeigten Bedingungen abgeändert wurden. Die erhaltenen Vormischungen wiesen keine Klebrigkeit und eine ausgezeichnete Handhabungseigenschaft selbst unmittelbar nach dem Kneten auf.
Dann wurden granitähnliche künstliche Acrylmarmore, jeweils mit einer Dicke von 10 mm, auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 11 erhalten, außer dass diese erhaltenen Acrylvormischungen verwendet wurden und die Bedingungen zu den in Tabelle 5 gezeigten Bedingungen abgeändert wurden. Wie aus den in der Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen bekannt ist, war jedes Aussehen der Oberfläche der resultierenden granitähnlichen künstlichen Marmore extrem ausgezeichnet.

[Vergleichsbeispiele 6 und 7]

Die Acrylvormischungen wurden auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 13 erhalten, außer dass die Polymerpulver (P-13) und (P-15) anstelle des Polymerpulvers (P-2), wie in der Tabelle 5 gezeigt, verwendet wurden. Diese Acrylvormischungen wurden bei Raumtemperatur zur Verdickung gealtert. Eine Zeitspanne von nicht weniger als 16 Stunden war für diese Verdickung notwendig. Die resultierenden Vormischungen wiesen eine Klebrigkeit und eine schlechte Handhabungseigenschaft auf.
Dann wurden granitähnliche künstliche Acrylmarmore, jeweils mit einer Dicke von 10 mm, auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 13 erhalten, indem diese erhaltenen Acrylvormischungen verwendet wurden. Jede Oberfläche der erhaltenen künstlichen Marmore wies einen hohen Glanz auf, jedoch wies sie ein relativ undefiniertes Kornmuster auf und es gab Ungleichmäßigkeiten in dem Kornmuster und daher war die Oberfläche im Design schlecht.

[Vergleichsbeispiel 8]

Eine Acrylvormischung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 11 erhalten, außer dass die Bedingungen zu den in der Tabelle 5 gezeigten Bedingungen abgeändert wurden. Diese erhaltene Acrylvormischung wies eine Klebrigkeit und eine schlechte Handhabungseigenschaft selbst 20 Stunden nach dem Kneten auf.
Dann wurde ein granitähnlicher künstlicher Acrylmarmor mit einer Dicke von 10 mm auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 11 unter Verwendung dieser erhaltenen Acrylvormischung erhalten. Die Oberfläche des erhaltenen künstlichen Marmors wies einen geringen Glanz und ein undefiniertes Kornmuster auf, und es gab eine bemerkenswerte Ungleichmäßigkeit in dem Kornmuster und daher war die Oberfläche extrem schlecht im Design.

[Beispiel 19]

Ein Acrylsirup (100 Teile), bestehend aus 48% Methylmethacrylat, 25% Neopentylglykoldimethacrylat, 2% Ethylenglykoldimethacrylat und 25% Polymethylmethacrylat (B-1), wurde in ein aus SUS bestehendes Gefäß eingebracht und dazu wurden 3 Teile t-Butylperoxybenzoat als ein Härtungsmittel und 0,5 Teile Zinkstearat als ein inneres Trennmittel zugegeben, dann wurden sie durch Rührblätter, die durch einen Luftmotor angetrieben wurden, vermischt. Die resultierende Mischung wurde kontinuierlich bei einer Geschwindigkeit von 103,5 g/Minute durch eine Zahnradpumpe, hergestellt von Kawasaki Heavy Industries, Ltd., zu einem Trichter, der an einem Knetextruder (KRC-Kneter, hergestellt von der Kurimoto, Ltd., Schneckendurchmesser ist 50 mm, L/D ist 13,7) angeschlossen war, transportiert.
Andererseits wurde Aluminiumhydroxid als ein anorganischer Füllstoff in ein aus SUS hergestelltes Gefäß eingebracht, das an eine Förderschnecke 1, hergestellt von Kuma Engineering K. K., angeschlossen war, und dann wurde es kontinuierlich in einen Trichter, der an einen Knetextruder angeschlossen war, mit einer Geschwindigkeit von 220 g/Min. eingebracht.
Weiter wurde das Polymerpulver (P-2) in ein aus SUS hergestelltes Gefäß, das an eine Förderschnecke 2, hergestellt von der KUMA ENGINEERING CO, LTD., angeschlossen war, eingebracht und es wurde dann kontinuierlich in einen Trichter, der an einen Extruder angeschlossen war, mit einer Geschwindigkeit von 25 g/Min. eingebracht.
In Analogie zu den zuvor beschriebenen Art und Weisen wurden der Acrylsirup, das Polymerpulver und der anorganische Füllstoff kontinuierlich quantitativ in den Knetextruder eingebracht, geknetet und gleichzeitig verdickt, um unter kontinuierlichem Erhalt einer Acrylvormischung in Form eines Stranges aus dem vorderen Endausgang des Knetextruders extrudiert zu werden. Die Verweilzeit des Materials in dem Knetextruder betrug etwa 4 Minuten. Die resultierende Acrylvormischung benötigte keine Alterung und war ein teigähnliches Material mit einer ausgezeichneten Handhabungseigenschaft ohne Klebrigkeit selbst unmittelbar nachdem sie von dem vorderen Endausgang des Extruders ausgestoßen wurde.
Dann wurde diese resultierende Acrylvormischung in eine Form zur Flachformgebung von 200 mm · 200 mm eingefüllt und einer Wärme- und Press-Härtung für 10 Minuten bei Bedingungen einer Formgebungstemperatur von 130ºC und einem Druck von 100 kg/cm² unterworfen, um einen künstlichen Acrylmarmor mit einer Dicke von 10 mm zu erhalten. Die Oberfläche des resultierenden künstlichen Marmors wies einen extrem hohen Glanz auf und die visuelle Untersuchung zeigte überhaupt keine Defekte und eine extrem hohe Oberflächenglätte und daher war das Aussehen davon bemerkenswert ausgezeichnet.

[Beispiel 20]

Eine in der Gestalt eines Blattes geformte Acrylvormischung wurde erhalten, indem die Materialien kontinuierlich auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 19 in den Knetextruder eingebracht wurden, außer dass eine Düse an das vordere Ende des Knetextruders angebracht wurde. Das resultierende aus einer Acrylvormischung geformte Material benötigte keine Alterung und war ein teigähnliches Material mit einer ausgezeichneten Handhabungseigenschaft ohne Klebrigkeit selbst unmittelbar nachdem es von der Düse des Extruders ausgestoßen wurde.
Dann wurde ein künstlicher Acrylmarmor mit einer Dicke von 10 mm auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 19 unter Verwendung dieser Acrylvormischung, die in Blattform geformt war, erhalten. Die Oberfläche des resultierenden künstlichen Marmors wies einen extrem hohen Glanz auf, die visuelle Untersuchung zeigte überhaupt keine Defekte und eine extrem hohe Oberflächenglätte und daher war das Aussehen davon bemerkenswert ausgezeichnet.

[Beispiele 21 bis 25]

Die Acrylvormischungen in Form eines Blattes wurden auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 20 erhalten, außer dass die Polymerpulver (P-4), (P-7), (P-8), (P-9) und (P-10) anstelle des Polymerpulvers (P-2), wie in der Tabelle 6 gezeigt, verwendet wurden. Die resultierenden aus einer Acrylvormischung geformten Materialien benötigten keine Alterung und waren teigähnliche Materialien mit einer ausgezeichneten Handhabungseigenschaft ohne Klebrigkeit selbst unmittelbar nachdem sie von der Düse ausgestoßen wurden.
Dann wurden künstliche Acrylmarmore jeweils mit einer Dicke von 10 mm auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 19 unter Verwendung dieser Acrylvormischungen, die in Blattform geformt waren, erhalten. Jede Oberfläche der resultierenden künstlichen Marmore wies einen extrem hohen Glanz auf, die visuelle Untersuchung zeigte überhaupt keine Defekte und eine extrem hohe Oberflächenglätte und daher war das Aussehen davon bemerkenswert ausgezeichnet.

[Vergleichsbeispiele 9 bis 11]

Die Acrylvormischungen wurden auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 20 extrudiert, außer dass die Polymerpulver (P-13), (P-16) und (P-17) anstelle des Polymerpulvers (P-2) verwendet wurden. Die resultierenden Acrylvormischungen waren nicht ausreichend verdickt, konnten die Blattform nicht halten und wiesen eine extrem schlechte Handhabungseigenschaft mit einer großen Klebrigkeit auf.
Dann wurden künstliche Acrylmarmore jeweils mit einer Dicke von 10 mm auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 19 unter Verwendung dieser Acrylvormischungen erhalten. Jede Oberfläche der resultierenden künstlichen Marmore wies Defekte, wie eine Zusammenballung der anorganischen Füllstoffe aufgrund von ungleichmäßiger Verknetung und eine schlechte Oberflächenglätte, auf und daher war das Aussehen davon extrem schlecht.

[Beispiel 26]

Ein Acrylsirup (100 Teile), bestehend aus 48% Methylmethacrylat, 15% Neopentylglykoldimethacrylat, 2% Ethylenglykoldimethacrylat und 35% des Polymethylmethacrylats (B-1), wurde in ein aus SUS hergestelltes Gefäß eingebracht und dazu wurden 3 Teile t-Butylperoxybenzoat als ein Härtungsmittel und 0,5 Teile Zinkstearat als ein inneres Trennmittel zugegeben, dann wurden sie durch Rührblätter, die durch einen Luftmotor angetrieben wurden, vermischt. Die resultierende Mischung wurde kontinuierlich bei einer Geschwindigkeit von 103,5 g/Minute durch eine Zahnradpumpe, hergestellt von Kawasaki Heavy Industries, Ltd., zu einem Trichter, der an einem Knetextruder (KRC-Kneter, hergestellt von der Kurimoto, Ltd., Schneckendurchmesser ist 50 mm, L/D ist 13,7) angeschlossen war, transportiert.
Andererseits wurde Aluminiumhydroxid als ein anorganischer Füllstoff in ein aus SUS hergestelltes Gefäß eingebracht, das an eine Förderschnecke 1, hergestellt von Kuma Engineering K. K., angeschlossen war, und dann wurde es kontinuierlich in einen Trichter, der an einen Knetextruder angeschlossen war, mit einer Geschwindigkeit von 170 g/Min. eingebracht.
Auch wurden einen schwarzen und weißen Füllstoff enthaltende Harzteilchen (C) in ein aus SUS hergestelltes Gefäß eingebracht, das an eine Förderschnecke 2, hergestellt von Kuma Engineering K. K., angeschlossen war, eingebracht und dann wurden sie kontinuierlich in einen Trichter, der an einen Knetextruder angeschlossen war, mit einer Geschwindigkeit von 70 g/Min. eingebracht.
Weiter wurde das Polymerpulver (P-2) in ein aus SUS hergestelltes Gefäß, das an eine Förderschnecke 3, hergestellt von der Kuma Engneering K. K., angeschlossen war, eingebracht und es wurde dann kontinuierlich in einen Trichter, der an einen Extruder angeschlossen war, mit einer Geschwindigkeit von 25 g/Min. eingebracht.
In Analogie zu den zuvor beschriebenen Arten und Weisen wurden der Acrylsirup, das Polymerpulver, der anorganische Füllstoff und die einen anorganischen Füllstoff enthaltenden Harzteilchen kontinuierlich quantitativ in den Knetextruder eingebracht, geknetet und gleichzeitig verdickt, um unter kontinuierlichem Erhalt einer Acrylvormischung in Form eines Seils aus dem vorderen Endausgang des Knetextruders extrudiert zu werden. Die Verweilzeit des Materials in dem Knetextruder betrug etwa 4 Minuten. Die resultierende körnige Acrylvormischung benötigte keine Alterung und war ein teigähnliches Material mit einer ausgezeichneten Handhabungseigenschaft ohne Klebrigkeit selbst unmittelbar nachdem sie von dem vorderen Endausgang des Extruders ausgestoßen wurde.
Dann wurde diese resultierende körnige bzw. kornartige Acrylvormischung in eine Form zur Flachformgebung von 200 mm · 200 mm eingefüllt und einer Wärme- und Press-Härtung für 10 Minuten bei Bedingungen einer Formgebungstemperatur von 130ºC und eines Drucks von 100 kg/cm² unterworfen, um einen granitähnlichen künstlichen Acrylmarmor mit einer Dicke von 10 mm zu erhalten. Die Oberfläche des resultierenden granitähnlichen künstlichen Marmors zeigte bei einer visuellen Untersuchung überhaupt keine Defekte und einen extrem hohen Glanz und ein bemerkenswert klares Kornmuster und es gab überhaupt keine Ungleichmäßigkeit in dem Kornmuster. Daher handelte es sich um einen körnigen künstlichen Marmor mit einem ausgezeichneten Design und einem guten Aussehen.

[Beispiel 27]

Eine in der Gestalt eines Blattes geformte körnige Acrylvormischung wurde erhalten, indem die Materialien kontinuierlich auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 26 in den Knetextruder eingebracht wurden, außer dass eine Düse an das vordere Ende des Knetextruders angebracht wurde. Das resultierende aus einer Acrylvormischung geformte körnige Material benötigte keine Alterung und war ein teigähnliches Material mit einer ausgezeichneten Handhabungseigenschaft ohne Klebrigkeit selbst unmittelbar nachdem es von der Düse des Extruders ausgestoßen wurde.
Dann wurde ein künstlicher granitähnlicher Acrylmarmor mit einer Dicke von 10 mm auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 26 unter Verwendung dieser Acrylvormischung, die in Blattform geformt war, erhalten. Die Oberfläche des resultierenden granitähnlichen künstlichen Marmors zeigte bei einer visuellen Untersuchung überhaupt keine Defekte und wies einen extrem hohen Glanz und ein bemerkenswert klares Kornmuster auf und es gab überhaupt keine Ungleichmäßigkeit in dem Kornmuster. Daher handelte es sich um einen granitähnlichen künstlichen Marmor mit einem extrem ausgezeichneten Design und einem guten Aussehen.

[Beispiele 28 und 29]

Körnige Acrylvormischungen, die in Blattform geformt waren, wurden auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 27 erhalten, außer dass die Polymerpulver (P-9) und (P-10) anstelle des Polymerpulvers (P-2) wie in der Tabelle 7 gezeigt verwendet wurden. Die resultierenden aus einer Acrylvormischung geformten körnigen Materialien benötigten keine Alterung und waren teigähnliche Materialien mit einer ausgezeichneten Handhabungseigenschaft ohne Klebrigkeit selbst unmittelbar nachdem sie von der Düse ausgestoßen wurden.
Dann wurden künstliche granitähnliche Acrylmarmore jeweils mit einer Dicke von 10 mm auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 26 unter Verwendung dieser Acrylvormischungen, die in Blattform geformt waren, erhalten. Jede Oberfläche des resultierenden granitähnlichen künstlichen Marmore zeigte bei einer visuellen Untersuchung überhaupt keine Defekte und wies einen extrem hohen Glanz und ein bemerkenswert klares Kornmuster auf und es gab überhaupt keine Ungleichmäßigkeit in dem Kornmuster. Daher handelte es sich um einen granitähnlichen künstlichen Marmor mit einem extrem ausgezeichneten Design und einem guten Aussehen.

[Vergleichsbeispiel 12]

Der Acrylsirup, ein anorganischer Füllstoff und einen anorganischen Füllstoff enthaltenden Harzteilchen wurden quantitativ kontinuierlich zugeführt ohne ein Verdickungsmittel (Polymerpulver), wie in der Tabelle 7 gezeigt, zu verwenden, um eine körnige Acrylvormischung aus der Düse zu extrudieren. Die Verweildauer der Materialien in dem Knetextruder betrug etwa 4 Minuten. Das Verfahren zur Einbringung der Materialien war das gleiche wie in dem Beispiel 26 (außer dass die Zuführgeschwindigkeit der Förderschnecke 1 bei 200 g/Minute und die Zuführgeschwindigkeit der Förderschnecke 2 bei 100 g/Minute lag). Die resultierende körnige Acrylvormischung war nicht ausreichend verdickt, konnte die Blattform nicht aufrechterhalten und wies eine extrem schlechte Handhabungseigenschaft mit einer großen Klebrigkeit auf.
Dann wurde ein granitähnlicher künstlicher Marmor mit einer Dicke von 10 mm auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 26 unter Verwendung dieser Acrylvormischung erhalten. Der resultierende geformte Gegenstand wies einen niedrigen Glanz und ein extrem undefiniertes Kornmuster auf. Es gab eine bemerkenswerte Ungleichmäßigkeit in dem Kornmuster. Daher war er extrem schlecht im Design. Tabelle 4
MMA: Methylmethacrylat
TMPTMA: Trimethylolpropantrimelhacrylat
NPGDMA: Neopentylglykoldimethacrylat
EDMA: Ethylenglykoldimethacrylat
BDMA: 1,3-Butylenglykoldimethacrylat
AIBN: Azobisisobutyronitril Tabelle 5
MMA: Methylmethacrylat
NPGDMA: Neopentylglykoldimethacrylat
FDMA: Ethylenglykoldimethacrylat Tabelle 6
MMA: Methylmethacrylat
NPGDMA: Neopentylglykoldimethacrylat
EDMA: Ethylenglykoldimethacrylat Tabelle 7
MMA: Methylmethacrylat
NPGDMA: Neopentylglykoldimethacrylat
EDMA: Ethylenglykoldimethacrylat

Verdickungseigenschaft der Vormischung:

: Eine Mischung verdickte sofort nach dem Verkneten und stellte eine Vormischung mit einer ausgezeichneten Handhabungseigenschaft ohne Klebrigkeit zur Verfügung.
1: Eine Vormischung mit einer ausgezeichneten Handhabungseigenschaft ohne Klebrigkeit wurde erhalten, jedoch war eine Zeitspanne von nicht weniger als 16 Stunden für das Verdicken nötig.
Δ: Eine Zeitspanne von nicht weniger als 16 Stunden war für das Verdicken nötig und die resultierende Vormischung wies eine schlechte Handhabungseigenschaft mit einer Klebrigkeit auf.
X: Eine Klebrigkeit verblieb selbst nach 20 Stunden oder mehr und die Handhabungseigenschaft war extrem schlecht.

Glanz des geformten Gegenstands

: Der Glanz ist extrem hoch.
1+: Der Glanz ist recht hoch.
1: Der Glanz ist hoch.
Δ: Es gibt einen Glanz.
X: Der Glanz ist gering.

Oberflächenglätte des geformten Gegenstands:

: Es gibt überhaupt keine Nadellöcher und die Oberflächenglätte ist extrem hoch.
1: Es gibt keine Nadellöcher und die Oberflächenglätte ist hoch.
Δ: Es gibt Nadellöcher und die Oberflächenglätte ist niedrig.
X: Es gibt viele Nadellöcher und die Oberflächenglätte ist extrem niedrig.

Klarheit des Kornmusters des geformten Gegenstands:

: Das Kornmuster ist extrem klar und extrem ausgezeichnet im Design.
1: Das Kornmuster ist klar und ausgezeichnet im Design.
Δ: Das Kornmuster ist etwas undefiniert und schlecht im Design.
X: Das Kornmuster ist undefiniert und extrem schlecht im Design.

Ungleichmäßigkeit des Kommusters des geformten Gegenstands:

: Es gibt überhaupt keine Ungleichmäßigkeit in dem Kornmuster und das Design ist extrem ausgezeichnet.
1: Es gibt keine Ungleichmäßigkeit in dem Kornmuster und das Design ist ausgezeichnet.
Δ: Es gibt eine Ungleichmäßigkeit in dem Kornmuster und das Design ist schlecht.
X: Es gibt eine große Ungleichmäßigkeit in dem Kornmuster und das Design ist extrem schlecht.

Kontinuierliche Produktivität der Vormischung

: Eine Mischung verdickte sofort während des Verknetens in einem Extruder und eine Acrylvormischung mit einer ausgezeichneten Handhabungseigenschaft ohne Klebrigkeit wurde kontinuierlich aus dem vorderen Ende des Extruders erhalten.
X: Eine Mischung verdickte nicht während dem Verkneten in einem Extruder und die Acrylvormischung, die aus dem vorderen Ende des Extruders extrudiert wurde, wies eine extrem schlechte Handhabungseigenschaft mit Klebrigkeit auf.

Formstabilität des aus einer Vormischung geformten Gegenstands

: Als eine Mischung durch die Düse mit einer gegebenen Form extrudiert wurde, wurde ein aus einer Vormischung geformter Gegenstand mit der gegebenen Querschnittsform erhalten.
X: Obgleich eine Mischung durch die Düse mit einer gegebenen Form extrudiert wurde, behielt die extrudierte Acrylvormischung die gegebene Form nicht bei.
Wie auch aus den zuvor beschriebenen Beispielen ersichtlich ist, kann eine Acrylharzzusammensetzung, die in ihrer Verdickungseigenschaft ausgezeichnet ist, durch Verwendung eines Polymerpulvers als (einem) Verdickungsmittel erhalten werden. Des weiteren kann eine Vormischung, die für eine Hochtemperaturformgebung geeignet ist und ausgezeichnet in der Formgebungsverarbeitbarkeit ist, durch Verwendung dieser Acrylharzzusammensetzung erhalten werden. Weiter weist ein unter Verwendung dieser Vormischung hergestellter künstlicher Acrylmarmor ein ausgezeichnetes Aussehen auf und ist sehr vorteilhaft für eine industrielle Verwendung.

Claims

1. Acrylharzzusammensetzung, umfassend ein nicht vernetztes Polymerpulver mit einer Schüttdichte innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 0,7 g/ml, einer auf Leinöl basierenden Ölabsorption innerhalb des Bereichs von 60 bis 200 ml/ 100 g und einem Quellungsgrad durch Methylmethacrylat von 16-fach oder mehr, einen Acrylsirup, bestehend im wesentlichen aus Methylmethacrylat oder einer (Meth)acrylmonomermischung (a) und Polymethylmethacrylat oder einem Acrylcopolymer (b).

2. Acrylharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymerpulvers gleich oder mehr als 100.000 beträgt.

3. Acrylharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die spezifische Oberfläche des Polymerpulvers innerhalb des Bereichs von 1 bis 100 m²/ g liegt.

4. Acrylharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die durchschnittliche Teilchengröße des Polymerpulvers innerhalb des Bereichs von 1 bis 250 um liegt.

5. Acrylharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymerpulver ein sekundäres Flockulat ist, erhalten duch Flockung zwischen primären Teilchen.

6. Acrylharzzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei der durchschnittliche Teilchendurchmesser des primären Teilchens des Polymerpulvers innerhalb des Bereichs von 0,03 bis 1 um liegt.

7. Acrylharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymerpulver aus einem Acrylpolymer aufgebaut ist.

8. Acrylharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymerpulver eine Kern/Schalen-Struktur aufweist.

9. Acrylvormischung, umfassend die Acrylharzzusammensetzung nach Anspruch 1 und einen anorganischen Füllstoff.

10. Acrylvormischung nach Anspruch 9, umfassend weiterhin einen anorganischen Füllstoff enthaltendes Harzteilchen.

11. Acrylvormischung nach Anspruch 9, umfassend ein polyfunktionelles (Meth)acrylat-Monomer als einen Teil der Monomermischung (a), aus welcher die Acrylharzzusammensetzung aufgebaut ist.

12. Acrylvormischung nach Anspruch 11, wobei das polyfunktionelle (Meth)acrylatmonomer Neopentylglycoldimethacrylat ist.

13. Acrylvormischung nach Anspruch 9, umfassend weiterhin Zinkstearat.

14. Verfahren zur Herstellung eines künstlichen Acrylmarmors, bei dem die Acrylvormischung nach Anspruch 9 Wärme und Press-Härtung unterzogen wird.

15. Acrylvormischung, erhalten durch gleichmäßiges Kneten der Aufbaukomponenten der Acrylharzzusammensetzung nach Anspruch 1 und eines anorganischen Füllstoffes und gleichzeitiges Verdicken und Extrudieren der Mischung, um die Mischung kontinuierlich zu einer erwünschten Form zu formen.

16. Verfahren zur Herstellung eines künstlichen Acrylmarmors, bei dem die Acrylvormischung nach Anspruch 15 Wärme und Press-Härtung unterzogen wird.

17. Verdickungsmittel, bestehend im wesentlichen aus einem nicht vernetzten Polymerpulver mit einer Schüttdichte innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 0,7 g/ml, eine auf Leinöl basierenden Ölabsorption innerhalb des Bereichs von 60 bis 200 ml/100 g und einem Quellungsgrad durch Methylmethacrylat von 16-fach oder mehr.

18. Verdickungsmittel nach Anspruch 17, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymerpulvers gleich oder mehr als 100.000 beträgt.

19. Verdickungsmittel nach Anspruch 17, wobei die spezifische Oberfläche des Polymerpulvers innerhalb des Bereichs von 1 bis 100 m²/g liegt.

20. Verdickungsmittel nach Anspruch 17, wobei der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Polymerpulvers innerhalb des Bereichs von 1 bis 250 um liegt.

21. Verdickungsmittel nach Anspruch 17, wobei das Polymerpulver ein sekundäres Flockulat ist, erhalten durch Flockung zwischen primären Teilchen.

22. Verdickungsmittel nach Anspruch 21, wobei der durchschnittliche Teilchendurchmesser des primären Teilchens des Polymerpulvers innerhalb des Bereichs von 0,03 bis 1 um liegt.

23. Verdickungsmittel nach Anspruch 17, wobei das Polymerpulver aus einem Acrylpolymer aufgebaut ist.