DE69812797T2

DE69812797T2 - Hitzehärtende Pulverlackzusammensetzung

Info

Publication number: DE69812797T2
Application number: DE69812797T
Authority: DE
Inventors: Takahisa Yokohama-shi Miyawaki; Yoshio Yokohama-shi Kikuta; Mitsuyuki Yokohama-shi Mizoguchi; Hiroyuki Yokohama-shi Sakayama; Tsuyoshi Yokohama-shi Matsumoto
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-08-21
Filing date: 1998-08-20
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2018-08-21
Also published as: KR19990023756A; EP0897962A1; KR100303048B1; DE69812797D1; EP0897962B1; US6121378A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine hitzehärtbare Pulverlackzusammensetzung und genauer gesagt eine hitzehärtbare Pulverlackzusammensetzung, welche einen eingebrannten Überzugsfilm bilden kann, der ausgezeichnete äußere Eigenschaften (z. B. Weichheit), physikalische Eigenschaften (z. B. Kratzfestigkeit und Wiederbeschichtungseigenschaften), Wetterbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber ultravioletten Strahlen und chemische Eigenschaften (z. B. Beständigkeit gegenüber saurem Regen und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln) und ausgezeichnete Lagerstabilität aufweist.
STAND DER TECHNIK
Pulverlacke zeigen im Vergleich mit einem Lösemittellack viele Vorzüge, wie ein geringes Feuerrisiko, geringe Giftigkeit und gute Verarbeitbarkeit, und deren Anwendungsgebiete wurden unlängst vergrößert. Darunter wurde ein hitzehärtbares Acrylharz hinsichtlich des Glanzes, der Wetterbeständigkeit, der chemischen Beständigkeit und der mechanischen Härte als vielversprechend angesehen und verschiedene Untersuchungen wurden zur Entwicklung eines hitzehärtbaren Acrylharzes für Pulverlacke gemacht. Als eine herkömmliche Pulverlackzusammensetzung, welche einen hitzehärtbaren Acryllack enthält, wird gewöhnlich eine Zusammensetzung verwendet, die durch Zumischen eines hitzehärtbaren Mittels zu einem Acrylharz mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 30.000, welches ein Copolymer aus einem Acrylester, einer Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Glycidylester oder Acrylsäure oder Methacrylsäure (zum Beispiel DE-A Nr. 2,057,577 und 2,014,914) ist, erhalten wird. Jedoch weist ein Überzugsfilm, der aus dieser Zusammensetzung gebildet wird, keine zufrie denstellende Weichheit, Stärke, chemische Beständigkeit und Metallhaftfähigkeit auf.
Ebenso wurde eine Zusammensetzung, welche einen Überzugsfilm mit verbesserter Weichheit bereitstellt, die durch Zumischen eines Cellulosederivats zu einer Zusammensetzung, die sich aus einem Acrylharz und einem Härtungsmittel zusammensetzt (zum Beispiel Offenlegung der Japanischen Patentanmeldung (JP-A) Nr. 48-7,943), und eine Zusammensetzung vorgeschlagen, die einen Überzugsfilm mit verbesserter chemischer Beständigkeit und Haftfähigkeit bereitstellt, die durch Zumischen eines mehrwertigen Epoxyharzes zu einer Zusammensetzung, die sich aus einem Acrylharz und einem Härtungsmittel zusammensetzt (zum Beispiel JP-A Nr. 48-17,844), hergestellt wird. Jedoch sind die Überzugsfilme, die aus Pulverlackzusammensetzungen gebildet werden, welche aus diesen Zusammensetzungen zusammengesetzt sind, hinsichtlich der Stärke unbefriedigend.
Hinsichtlich des Lösemittellackes offenbart zum Beispiel JP-A Nr. 61-151,272 einen Lack mit hoher Wetterbeständigkeit, der als Hauptharzkomponente ein Pfropfpolymer enthält, hergestellt durch Radikalcopolymerisation von (A) einer radikalisch polymerisierbaren Verbindung, die hauptsächlich aus einem (Meth)Acrylat zusammengesetzt ist, (B) ein radikalisch polymerisierbares Silicon-Macro-Monomer und (C) ein quervernetzbares Monomer mit einer nicht radikalisch polymerisierbaren reaktiven funktionellen Gruppe. Da das Silicon-Macro-Monomer dieses Lackes in hoher Konzentration in dem Pfropfpolymer verwendet wird (10 bis 30 Gew.-%), weist jedoch ein Überzugsfilm, der aus diesem Lack gebildet wird, schlechte glasklare Brillianz und Wiederbeschichtungseigenschaften auf, während seine Wetterbeständigkeit und Lösungsmittelbeständig keit ausgezeichnet sind. Weiterhin ist dieser Lack mit hoher. Wetterbeständigkeit ein Lösemittellack, wie aus der Formulierung eines Harzes, Härtungsmittels und Ähnlichem und gleichzeitig aus der Beschreibung von Beispielen ersichtlich wird. Hinsichtlich des Schutzes der Atmosphäre und des Sparens von Ressourcen, wie untenstehend beschrieben, ist ein Lösemittellack nicht bevorzugt.
Unlängst traten schwerwiegende Umweltprobleme, wie Luftverschmutzung, Erwärmung der Erde, saurer Regen und Ähnliches auf. Speziell auf dem technischen Gebiet eines Lackes tritt, wenn organische Lösungsmittel, die in großer Menge beim Lackieren oder einem Einbrennverfahren gebildet werden, in die Atmosphäre gelangen, vom Standpunkt der Hersteller aus betrachtet ein Luftverschmutzungsproblem auf. Andererseits treten vom Standpunkt des Verbrauchers aus betrachtet Probleme der Dauerhaftigkeit eines Überzugsfilms auf, wenn lackierte Produkte durch Witterungsumstände (z. B. Regen, Schnee, Nebel und Smog) dem Erdboden, Abwasser und Ähnlichem, die deutlich angesäuert sind, ausgesetzt werden. Wird weiterhin ein Lösemittellack verwendet, wird ein Apparat für Abschlußsysteme notwendig, der ein Auslaufen der organischen Lösungsmittel in die Atmosphäre verhindert, wodurch der Lösemittellack unvorteilhaft wird, verglichen mit einem Pulverlack, der keine solchen großen Vorrichtungen erforderlich macht. Daher ist es sehr effektiv, hinsichtlich des Umweltschutzes und des Sparens von Ressourcen besser einen Pulverlack als einen Lösemittellack zu verwenden, und ein Wechsel von einem Lösemittellack zu einem Pulverlack ist nur eine Frage der Zeit.
Jedoch sind ungeachtet der zunehmenden Nachfrage nach einem Pulverlack aufgrund eines solchen Hintergrunds bekannte Pulverlacktechnologien problematisch, da ein Überzugsfilm, der durch thermisches Härten gebildet wird, nachträgliche äußere Eigenschaften (z. B. Weichheit und klare Leuchtkraft), physikalische Eigenschaften (z. B. Schlagbeständigkeit, Adhäsion, Kratzfestigkeit, Wiederbeschichtungseigenschaft), Wetterbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber ultravioletten Strahlen und chemische Eigenschaften (z. B. Beständigkeit gegenüber sauren Regen und Lösemittelbeständigkeit) aufweist, verglichen mit jenen der Lösemittellacktechnologien. Unter diesen Problemen sind die Beständigkeit gegenüber saurem Regen, Lösemittelbeständigkeit und Kratzfestigkeit speziell problematisch.
Hinsichtlich der Pulverlacktechnologie ist eine Technologie bekannt, wobei ein hitzehärtbarer Pulverlack, der als Harzkomponente ein Acrylpolymer mit einer Glycidylgruppe und eine Dicarbonsäure oder ein mehrwertiges Carbonsäureanhydrid als Härtungsmittel enthält, auf einen Träger (Grundierung) aufgetragen und dann thermisch gehärtet wird, wobei ein Überzugsfilm auf dem Träger (Grundierung) gebildet wird, wie zum Beispiel in USP Nrn. 3,845,016 (Labana et al.) und 3,919,347 und JP-A Nr. 5-112,743 und Ähnlichem offenbart. Jedoch ist ein gehärteter Überzugsfilm, der durch diese Technologien erhalten wird, speziell in ihrer Beständigkeit gegenüber saurem Regen, Lösemittelbeständigkeit und Kratzfestigkeit minderwertig, obwohl er ausgezeichnete äußere Eigenschaften (Weichheit) aufweist.
Um die oben beschriebenen Probleme der bekannten Technologien zu lösen, wurden Fortschritte bei der Untersuchung und Entwicklung anderer verbesserter Technologien gemacht, wobei die Oberfläche eine Überzugsfilms durch Einbringen einer Siliconkomponente mit reaktiven funktionellen Gruppen, wie eine Silanolgruppe und Alkoxysilylgruppe, in eine Harzkomponente einer Pulverlackzusammensetzung modifiziert wird, wie zum Beispiel in US-P Nr. 4,877,837 (Reisin et al.) offenbart. Jedoch ist diese Pulverlackzusammensetzung deutlich nachteilig hinsichtlich der Lagerstabilität eines Lackes, da eine Silanolgruppe und eine Alkoxysilylgruppe mit hoher Reaktivität in der Siliconkomponente existieren.
Weiterhin offenbart die Veröffentlichung der Japanischen Patentanmeldung (JP-B) Nr. 3-43,311 eine Pulverlackzusammensetzung, die aus einem Vinylcopolymer eines Glycidylgruppen enthaltenden Vinylmonomer, einem Silicium enthaltenden Vinylmonomer und anderen Monomeren und einer aliphatischen mehrwertigen Säure zusammengesetzt ist. Das Silicium enthaltende Vinylmonomer, welches in dieser Zusammensetzung verwendet wird, ist eine Verbindung, die eine funktionelle Gruppe (z. B. eine Alkoxysilylgruppe) mit hoher Reaktivität zusätzlich zu einer vinylpolymerisierbaren ungesättigten Doppelbindung und nur ein Siliciumatom in einem Molekül aufweist. Ein Überzugsfilm, der aus dieser Pulverlackzusammensetzung erhalten wird, ergibt geringe Lagerstabilität eines Lackes und geringe Beständigkeit des Überzugsfilms gegenüber saurem Regen und Lösemittelbeständigkeit, während sie ausgezeichnete Weichheit des Überzugsfilms aufweist, da das Silicium enthaltende Vinylmonomer eine funktionelle Gruppe mit hoher Reaktivität, anders als eine ungesättigte Doppelbindung, aufweist und der Gehalt von Silicium pro Molekül gering ist.
JP-A Nr. 09-505,847 offenbart eine Technologie hinsichtlich eines Pulverlackes, der zum Anstreichen eines Autokörpers geeignet ist, wobei ein spezifisches Epoxygruppen enthaltendes Polyacrylatharz als Bindemittel verwendet wird. Dieser Pulverlack wird unter Verwendung eines Epoxygruppen enthaltenden Polyacrylatharzes als Bindemittel, das durch Polymerisieren der folgenden Komponenten (a) bis (d) erhalten wird, gebildet.

(a) 10 bis 50 Gew.-% eines ungesättigten Ethylenmonomers, das mindestens eine Epoxygruppe im Molekül oder ein Gemisch daraus enthält,
(b) 5 bis 84,99 Gew.-% eines aliphatischen oder alicyclischen Esters der (Meth)acrylsäure oder eines Gemisches daraus,
(c) 0,01 bis 4,99 Gew.-% einer ungesättigten Ethylenkomponente mit statistisch mindestens einer polymerisierbaren ungesättigten Ethylengruppe und mindestens zwei Struktureinheiten, die durch die allgemeine Formel (-SiR¹R²-O-) dargestellt sind [R¹ und R² sind gleich oder unterschiedlich und stellen eine C1 bis C8 aliphatische oder alicyclische Gruppe oder gegebenenfalls eine substituierte Phenylgruppe dar] pro Molekül und
(d) 5 bis 84,99 Gew.-% eines ungesättigten Ethylenmonomers anders als a, b und c oder ein Gemisch daraus.

Hinsichtlich eines Pulverlackes, der in JP-A Nr. 09-505,847 offenbart ist, ist eine Eigenschaft der Technologie, daß ein Epoxygruppen enthaltendes Polyacrylatharz, das durch Copolymerisieren eines ethylenisch-ungesättigten Polysiloxan-Macro-Monomers mit anderen Vinylmonomeren modifiziert ist, als harzbildende Komponente hergestellt wird, woraus sich eine Pulverlackzusammensetzung ergibt.
In dieser Technologie ist es wesentlich, ein ethylenisch ungesättigtes Polysiloxan-Macro-Monomer zu verwenden und es ist offenbart, daß es verwendet wird, wenn

(1) eine Grundlackfarbe auf eine Oberfläche eines Trägers aufgetragen wird,
(2) ein Polymerüberzugsfilm aus dem Lack, der in Stufe (1) angewendet wird, gebildet wird,
(3) ein transparenter Pulverlack, der ein Epoxygruppen enthaltendes Polyacrylatharz als Bindemittel enthält, auf dem so erhaltenen Grundierungsfilm aufgetragen wird, und anschließend
(4) der Grundierungsfilm zusammen mit dem transparenten Pulverlack eingebrannt wird, wobei ein Zweischichtüberzugsfilm auf der Oberfläche eines Trägers unter Verwendung dieses Pulverlackes hergestellt wird. Obwohl in dieser Technologie die Anhaftung zwischen der Grundierung und dem Überzug ausgezeichnet ist, wenn der Pulverlack auf den Grundierungsfilm eingebrannt wird, ist die Wiederbeschichtungseigenschaft zwischen der oberen (klaren) Beschichtung, nämlich die relative Anhaftung, die erhalten wird, wenn der Pulverlack aufgetragen und eingebrannt wird, und der Pulverlack auf dem resultierenden gebrannten Überzugsfilm nochmals aufgetragen und eingebrannt wird, nicht notwendigerweise ausgezeichnet.

JP-B Nr. 3-45,111 offenbart eine hitzehärtbare Harzzusammensetzung, die als Hauptkomponenten (A) 100 Gew.-Teile eines hitzehärtbaren Harzes und (B) 0,01 bis 10 Gew.-Teile eines Glycidylgruppen enthaltenden Siliconadditivs mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 150 oder mehr und keine vinylpolymerisierbare ungesättigte Bindung enthält.
JP-B Nr. 4-70,331 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines hitzehärtbaren Harzes als Pulverlack, der durch eine Silicium enthaltende Verbindung modifiziert ist, wobei ein hitzehärtbares Harz, das unter einem Polyester, Epoxyharz und Vinylpolymer oder einer harzbildenden Verbindung daraus ausgewählt ist, mit der Siliciumverbindung umgesetzt wird, die keine vinylisch polymerisierbare ungesättigte Bindung in einer Menge von 0,01 bis 30% enthält, bezogen auf das Gewicht des Harzes oder der harzbildenden Verbindung.
In den in JP-B Nrn. 3-45,111 und 4-70,331 offenbarten Technologien ist die Lagerbeständigkeit (Beständigkeit gegenüber Festphasenreaktion) des Lackes gering, da eine Silanverbindung mit hoher Reaktivität in dem Molekül der Silicium enthaltenden Verbindung verwendet wird, obwohl die Erscheinung (Weichheit) des Überzugsfilms ausgezeichnet und die Verbesserung der Säurebeständigkeit und Kratzfestigkeit des Überzugsfilms unzureichend ist, da der Gehalt an Silicium, welches ein Molekül besitzt, gering ist.
JP-A 9-241,538 offenbart einen Pulverlack, der ein Silicon/Acrylpfropfcopolymer als Hauptverbindung enthält, worin ein Organopolysiloxan und ein Acrylpolymer in Form eines Pfropfes oder Blocks angebunden sind, wobei die Seitenketten des Acrylpolymers in dem Copolymer eine oder mehrere Gruppen enthält, die unter einer Epoxygruppe, Hydroxylgruppe und Carboxylgruppe ausgewählt sind, und eine Glasübergangstemperatur von 45°C oder mehr aufweisen.
Diese Technologie offenbart die folgenden Punkte.

(1) Ein radikalisch polymerisierbares Polysiloxan oder ein Organopolysiloxan mit einer SH-Gruppe im Molekül wird als das Organopolysiloxan ausgewählt und das Copolymer wird in Form eines Pfropfes oder Blocks verwendet.
(2) Die verwendete Menge des verwendeten Organopolysiloxans beträgt in dem Copolymer mindestens 5 Gew.-%.

Wird jedoch eine Organopolysiloxanverbindung in einer Menge verwendet, wie in dieser Technologie offenbart, wird die Transparenz und glasklare Brillianz eines Überzugsfilms im Falle eines klaren Überzugs gering und die Anhaftung des Überzugsfilms an einen Grundierungsfilm sowie die Wiederbeschichtungseigenschaften zwischen den oberen Überzügen sind gering.
EP-A Nr. 275,051 offenbart einen Pulverlack, der ein Polyacrylatharz enthält, das durch Polymerisieren eines ungesättigten Ethylenmonomers als Bindemittel in Gegenwart eines Siliconharzes hergestellt wird. Jedoch verursacht eine große Menge des hier beschriebenen Siliconharzes im Falle eines glasklaren Überzugs eine Abnahme der Transparenz und glasklaren Brillianz, Abnahme der Anhaftung an einen Überzugsfilm und die Wiederbeschichtungseigenschaften zwischen den oberen Überzügen.
Faßt man die oben beschriebenen verschiedenen Probleme zusammen, weisen die herkömmlichen Technologien, die hitzehärtbare Pulverlackzusammensetzungen betreffen, die eine Siliconverbindung enthalten, jedes der folgenden Probleme (i) bis (iv) auf.

(i) Wird eine Siliconverbindung in großer Menge bei der Herstellung einer Lackzusammensetzung oder einer Harzverbindung verwendet, sind die Transparenz und glasklare Brillianz eines Überzugsfilms, im Falle eines klaren Überzugs, und die Anhaftung eines Überzugsfilms an einen unteren Überzugsfilm und die Wiederbeschichtungseigenschaften zwischen oberen Überzugsfilmen gering. Ein Apparat, der zur Herstellung einer Lackzusammensetzung und einer Harzzusammensetzung verwendet wird, wird deutlich mit einer großen Menge an Siliconverbindung verunreinigt. Weiterhin wirkt sich die Siliconverbindung, die in dem Apparat verbleibt, nachträglich auf die anderen Lackzusammensetzungen und die Harzverbindungen aus, speziell kann sie die Beschaffenheit des Lackfilms verschlechtern.
(ii) Ein Überzugsfilm neigt zum Abblättern, wenn er auf einen Träger (Grundierung), beim Herstellen des Überzugsfilms aufgetragen wird, wobei ein unvollständiger Überzug gebildet wird.
(iii) Es ist schwierig, gleichzeitig ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Eigenschaften eines Überzugsfilms, wie äußere Eigenschaften, physikalische Eigenschaften, Wetterbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber ultravioletter Strahlung, und chemischer Beständigkeit zu erreichen.
(iv) Die Lagerbeständigkeit einer Lackzusammensetzung ist gering.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine erfindungsgemäße Aufgabe ist, die vorstehend beschriebenen Probleme (i) bis (iv) der herkömmlichen Pulverlacktechnologien zu lösen. Speziell ist die erfindungsgemäße Aufgabe eine hitzehärtbare Pulverlackzusammensetzung für Deckschichten bereitzustellen, welche folgende Vorteile aufweist:

(i) die Kompatibilität beim Herstellen einer Lackzusammensetzung wird verbessert und die Verschmutzung bei der Herstellung wird vermieden,
(ii) die gesamte Überzugsfähigkeit eines Überzugsfilms auf einem Träger (Grundierung) wird verbessert,
(iii) ausgezeichnete Eigenschaften werden gleichzeitig offenbart hinsichtlich der Eigenschaften eines Überzugsfilms, wie äußere Eigenschaften (z. B. Weichheit und glasklare Brillianz), physikalische Eigenschaften (z. B. Kratzfestigkeit und Wiederbeschuchtungseigenschaft), Wetterbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber ultravioletten Strahlen und chemische Eigenschaften (z. B. Beständigkeit gegen sauren Regen und Lösemittelbeständigkeit) eines Überzugsfilms, der durch Hitzehärten gebildet wird, und speziell Beständigkeit gegen sauren Regen, Wiederbeschichtungseigenschaft, Lösemittelbeständigkeit und Kratzfestigkeit sind deutlich verbessert, und
(iv) die Lagerstabilität einer Lackzusammensetzung wird verbessert.

Die oben beschriebene Aufgabe wird durch eine hitzehärtbare Pulverlackzusammensetzung für Deckschichten vervollständigt, welche enthält:
100 Gew.-Teile eines Acrylcopolymers (A), erhalten durch Polymerisation in einem Reaktionssystem, das ein Monomer (a1) mit mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindung und mindestens einer Epoxygruppe in einem Molekül und ein Monomer (a2) mit mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindung und keiner Epoxygruppe in einem Molekül enthält, und
0,01 bis 2,0 Gew.-Teile eines organisch modifizierten Polysiloxans (B) mit mindestens einer funktionellen Gruppe, mindestens zwei Siliciumatomen und keiner radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindung in einem Molekül,
wobei die Komponente (B) in dem Zustand vorhanden ist, daß ein Teil oder alles mit der Komponente (A) umgesetzt und verbunden worden ist oder daß nichts mit der Komponente (A) umgesetzt worden ist.
Im Gegensatz zu den herkömmlichen Technologien umfaßt die erfindungsgemäße hitzehärtbare Pulverlackzusammensetzung als Polysiloxanverbindung ein organisch modifiziertes Polysiloxan (B) mit einer funktionellen Gruppe, aber keiner radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindung, außerdem mindestens zwei Siliciumatome in einem Molekül in einer spezifischen kleinen Menge.
Durch Verwenden des organisch modifizierten Polysiloxans (B) mit der spezifischen Struktur in der spezifisch kleinen Menge kann das organisch modifizierte Polysiloxan (B) einheitlich vernetzt werden und in dem gesamten gehärteten Überzugsfilm gehalten werden. Als Ergebnis wird ein gehärteter Überzugsfilm mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten und die Lagerstabilität eines Lackes geht nicht verloren.
Bevor der Überzugsfilm gehärtet wird, das heißt, wenn er im Zustand einer hitzehärtbaren Pulverlackzusammensetzung vorliegt, kann das organisch modifizierte Polysiloxan (B) mit der spezifischen Struktur in dem Zustand vorhanden sein, bei dem nicht alles mit den anderen Komponenten umgesetzt worden ist. Alternativ kann das organisch modifizierte Polysiloxan (B) in dem Zustand vorhanden sein, bei dem ein Teil oder alles umgesetzt worden ist und an eine Harzkomponente oder die anderen Komponenten gebunden sind. Daher wird die Menge des organisch modifizierten Polysiloxans (B) erfindungsgemäß spezifiziert, welche 0,01 bis 2,0 Gew.-Teile beträgt, einschließlich der Menge des organisch modifizierten Polysiloxans (B), welches daran gebunden ist.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
[Acrylcopolymer (A)]
Das erfindungsgemäß verwendete Acrylcopolymer (A) ist ein Copolymer, erhalten durch Polymerisation in einem Reaktionssystem, das ein Monomer (a1) mit mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindung und mindestens einer Epoxygruppe in einem Molekül und ein Monomer (a2) mit mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindung und keiner Epoxygruppe in einem Molekül enthält.
[Monomer (a1)]
Das Monomer (a1) ist nicht speziell beschränkt, vorausgesetzt, es ist ein Monomer mit mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindung und mindestens einer Epoxygruppe in einem Molekül. Die Epoxygruppe in dem Monomer (a1) verbleibt sogar nach Bildung des Acrylcopolymers (A) und verursacht eine Vernetzungsreaktion mit den funktionellen Gruppen des Härtungsmittels (C), wobei eine Härtung des Überzugsfilms auftritt.
Spezifische Beispiele des Monomers (a1) umfassen Glycidyl(meth)acrylat, β-Methylglycidyl(meth)acrylat, N-Glycidyl(meth)acrylsäureamid, Allylglycidylether, Vinylsulfonsäureglycidyl, 3,4-Epoxycyclohexyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylsäureglycidylether. Darunter ist Glycidyl(meth)acrylat bevorzugt und Glycidylmethacrylat stärker bevorzugt. Sie können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
[Monomer (a2)]
Das Monomer (a2) ist nicht speziell beschränkt, vorausgesetzt, es ist ein Monomer mit mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindung und keiner Epoxygruppe in einem Molekül. Vorzugsweise ist im allgemeinen keine derart reaktive funktionelle Gruppe enthalten, die ein Härten eines Überzugsfilms verursacht, wodurch Vernetzungsreaktion mit den reaktiven funktionellen Gruppen des Härtungsmittels (C) auftritt.
Beispiele des Monomers (a2) umfassen Carbonsäuren, Säureanhydride, Carboxylate, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische Vinylkohlenwasserstoffe, Nitrile, Amide, vorausgesetzt sie haben eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Bindung. Darunter sind Carboxylate mit einer ungesättigten Doppelbindung bevorzugt.
Spezifische Beispiele eines solchen Monomers (a2) umfassen (Meth)acrylsäurederivate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 2-Ethyloctyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Dimethylamino(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Tricyclodecanyl und (Meth)acrylat, und Ester von Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, Amide, wie (Meth)acrylamid, α,β-ungesättigte Carbonsäuren oder deren Anhydride, wie (Meth)acrylsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid. Sie können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Spezifische Beispiele des Monomers (a2) umfassen ethylenisch ungesättigte Monomere, das heißt, aromatische Vinylkohlen^^wasserstoffe, wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol, halogenierte ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid und Monochlortrifluorethylen, Nitrile, wie (Meth)acrylnitril, aliphatische Vinylester, wie Vinylacetat, α-Olefine, wie Ethylen, Propylen und α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylvinylether, wie Laurylvinylether, und Ähnliche. Sie können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die verwendete Menge des Monomers (a1) ist vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-Teile und des Monomers (a2) 40 bis 85 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 20 bis 55 Gew.-Teile des Monomers (a1) und 45 bis 80 Gew.-Teile des Monomers (a2), bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts des Monomers (a1) und des Monomers (a2). Die Verwendung des Monomers (a1) in der oben beschriebenen spezifischen Menge (vorzugsweise 15 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 20 Gew.-Teile) oder mehr ergibt ausgezeichnetere Ergebnisse speziell der Beständigkeit gegen sauren Regen, Kratzfestigkeit und Lösemittelbeständigkeit des resultierenden Überzugsfilms. Andererseits ergibt die Verwendung des Monomers (a1) in der oben beschriebenen spezifischen Menge (vorzugsweise 60 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 55 Gew.-Teile) oder weniger ausgezeichnetere Ergebnisse bei der Weichheit, glasklaren Brillianz des resultierenden Überzugsfilms und der Lagerstabilität der Lackzusammensetzung.
Vorzugsweise sind 45 bis 80 Gew.-Teilen des Monomers (a2) 39 bis 55 Gew.-Teile eines (Meth)acrylats mit einer C₁-C₁₂-Alkylgruppe und/oder Cyclohexylgruppe zusammengesetzt. Die Verwendung eines solchen (Meth)acrylats in einer in dem oben beschriebenen Bereich liegenden Menge ergibt ausgezeichnetere Ergebnisse der Härte und Wetterbeständigkeit eines Überzugsfilms.
Wird Styrol als ein Teil des Monomers (a2) verwendet, ist dessen Menge vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-Teile, stärker bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Monomers (a1) und des Monomers (a2). In diesem Fall beträgt die Menge des gesamten Monomers (a2) vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt 50 bis 80 Gew.-Teile. Der Vorteil der Verwendung des Styrols als Teil des Monomers (a2) liegt darin, daß ausgezeichneter Glanz und Weichheit eines Überzugsfilms weiter verbessert werden können. Weiterhin ergibt die Verwendung von Styrol in der oben beschriebenen spezifischen Menge (erwünschterweise 30 Gew.-Teile, bevorzugt 20 Gew.-Teile) oder weniger ausgezeichnetere Ergebnisse beim Verhindern der Gelbfärbung und Wetterbeständigkeit des resultierenden Überzugsfilms.
Werden im allgemeinen außerdem konjugierte Diene, wie Butadien, Nitrile, wie Acrylnitril, oder Amide, wie Acrylamid, als Monomer (a2) in einer kleinen Menge verwendet, treten keine Probleme hinsichtlich der Färbung und Wetterbeständigkeit eines Überzugsfilms auf. Wird ein Monomer mit einer Gruppe (z. B. eine Carboxylgruppe, Säureanhydridgruppe und Aminogruppe) in dem Molekül, welches mit einer Epoxygruppe umgesetzt werden kann, in einer kleinen Menge verwendet, treten keine Probleme hinsichtlich des Gelierens bei der Herstellung der Acrylcopolymerkomponente (A) auf. Vielmehr werden daher vorzugsweise diese Monomere in kleinen Mengen [zum Beispiel 5 Gew.-Teile oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere (a1) und (a2)] und zusammen mit den anderen Monomeren (a2) verwendet.
Das Acrylcopolymer (A) wird vorzugsweise so kontrolliert, daß die Glasübergangstemperatur (Tg) im Bereich von 30 bis 100°C liegt. Die Verwendung des Acrylcopolymers (A) mit einem Tg von 30°C oder mehr ergibt gewöhnlicherweise ausgezeichnetere Ergebnisse bei der Lagerstabilität einer Lackzusammensetzung.
Wird andererseits ein Acrylcopolymer (?) mit einem Tg von 100°C oder weniger verwendet, wird gewöhnlich das Verringern der Fließfähigkeit beim Erhitzen vermieden und es ergeben sich ausgezeichnete Ergebnisse der äußeren Eigenschaften, wie Weichheit, des resultierenden Überzugsfilms und Ähnliches, was von der Prävention herrührt.
Der Tg des Acrylcopolymers (A) kann nach der Formel von Fox berechnet werden. Die Formel von Fox wird zur Berechnung des Tg eines Copolymers verwendet, basierend auf dem Tg eines Homopolymers aus Monomeren, die das Copolymer ergeben. Details sind im Bulletin of the American Physical Society, Series 2, Vol. 1, Nr. 3, S. 123 (1956) beschrieben.
Als Tg von verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomeren, die als Basis zur Bestimmung des Tg eines Copolymers nach der Formel von Fox dienen, sind zum Beispiel in Shinkoubunshi Bunko, Vol. 7, Toryoyou Goseijushi Nyumon (Kyozo Kitaoka edit., Kobunshi Kankokai, Kyoto, 1974), S. 168 bis 169, Tabellen 10-2 (Toryoyo Akurirujushino Omona Genryotanryotai) Werte beschrieben, die übernommen werden können.
Alle Beschreibungen sollen ein Teil der Offenbarung der vorliegenden Beschreibung sein, da die Literatur und deren Bereiche deutlich zitiert sind. Ein Durchschnittsfachmann kann direkt die Beschreibungen als eine bestimmte Bedeutung der Offenbarung der vorliegenden Beschreibung unter. Bezugnahme auf die Bereiche der Literatur, die deutlich zitiert sind, einbringen.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des Acrylcopolymers (A) liegt vorzugsweise im Bereich von 1.000 bis 10.000 und stärker bevorzugt 1.500 bis 4.000. Die Verwendung des Acrylcopolymers (A) mit einem Mn des oben beschriebenen spezifischen Werts (vorzugsweise 1.000, stärker bevorzugt 1.500) oder mehr ergibt ausgezeichnetere Ergebnisse bei der Lagerstabilität einer Lackzusammensetzung. Wird andererseits das Acrylcopolymer (A) mit einem Mn des oben beschriebenen spezifischen Werts (vorzugsweise 10.000, stärker bevorzugt 4.000) oder weniger verwendet, ergeben sich ausgezeichnetere Ergebnisse bei den äußeren Eigenschaften des resultierenden Überzugsfilms, wie Weichheit. Zum Beispiel kann das Mn dieses Acrylcopolymers (A) durch GPC unter Verwendung von Styrol als Standard gemessen werden.
Das Acrylcopolymer (A) kann durch radikalische
Copolymerisationsverfahren, wie
Lösungspolymerisationsverfahren,
Emulsionspolymerisationsverfahren,
Suspensionspolymerisationsverfahren und
Chargenpolymerisationsverfahren, hergestellt werden. Speziell ist eine Lösungspolymerisation geeignet.
Als Verfahren zum Kontrollieren des Molekulargewichts des Acrylcopolymers (A) können solche Mittel verwendet werden, wie Polymerisation in Gegenwart eines Kettentransfermittels aus Mercaptanen, wie Dodecylmercaptan, Disulfide, wie Dibenzoylsulfid, Alkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen der Thioglycolsäure, wie 2-Ethylhexylthioglycolat, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrabromkohlenstoff, und ein organisches Lösungsmittel mit einem hohen Kettentransfereffekt, wie Isopropylalkohol, Isopropylbenzol und Toluol, verwendet werden.
Erfindungsgemäß ist es möglich, ein organisch modifiziertes Polysiloxan enthaltendes Acrylcopolymer zu verwenden, worin das organisch modifizierte Polysiloxan (B) zuvor in dem Acrylcopolymer (A) dispergiert wird, das bedeutet, daß es durch Zugeben des organisch modifizierten Polysiloxans (B) in ein Reaktionssystem zum Herstellen des Acrylcopolymers (A) hergestellt wird. Zur Herstellung der organisch modifizierten Polysiloxan enthaltenden Acrylcopolymerkomponente werden zum Beispiel die folgenden Verfahren beispielhaft erwähnt.

(1) Das organisch modifizierte Polysiloxan (B) wird zuerst in einer Monomerkomponente gelöst und Chargenpolymerisation oder Lösungspolymerisation durchgeführt. Im Fall einer Lösungspolymerisation wird das organische Lösungsmittel nach der Polymerisation entfernt.
(2) Nach Durchführen der Lösungspolymerisation unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels wird das organisch modifizierte Polysiloxan (B) zugegeben und einheitlich in der Lösung dispergiert, dann wird das organische Lösungsmittel entfernt, und Ähnliches. Zum Beispiel ist es beim Zugeben des organisch modifizierten Polysiloxans (B) mit einer reaktiven funktionellen Gruppe, die mit einer Epoxygruppe, die das Acrylcopolymer (A) trägt, umgesetzt werden kann, notwendig, die reaktive funktionelle Gruppe, die Menge der funktionellen Gruppen, das Molekulargewicht und Ähnliches des organisch modifizierten Polysiloxans (B) so zu wählen, daß keine gelierte Substanz gebildet wird, was bei dem Herstellungsverfahren nicht bevorzugt ist.

[Organisch modifiziertes Polysiloxan (B)]
Das organisch modifizierte Polysiloxan (B) ist nicht speziell beschränkt, vorausgesetzt es ist ein organisch modifiziertes Polysiloxan mit mindestens einer funktionellen Gruppe, mindestens zwei Siliciumatomen und keiner radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindung in dem Molekül. Konkret besitzt die funktionelle Gruppe Reaktivität mit dem Acrylcopolymer (A) oder dem Härtungsmittel (C).
Das organisch modifizierte Polysiloxan (B) ist vorzugsweise mindestens eine Verbindung, die durch eine beliebige der folgenden allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und (IV) dargestellt ist:
wobei in Formel (I) X¹ und X² Gruppen sind, die durch eine beliebige der folgenden allgemeinen Formeln (a) bis (f) dargestellt sind:

wobei in den Formeln (a) bis (f) Ra, Rb, Rc, Rd und Re eine direkte Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe, ein Alkylengruppenderivat, ein Phenylengruppenderivat oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Etherbindung und/oder einer Esterbindung darstellen und Rf eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder ein Derivat davon darstellt,
R¹ und R² eine direkte Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe oder ein Derivat davon darstellen, R³ bis R⁸ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder ein Derivat davon darstellen und n1 eine Zahl von 1 bis 1500 darstellt,
wobei in Formel (II) X³ eine Gruppe ist, die durch eine beliebige der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formeln (a) bis (e) dargestellt ist, R⁹ bis R¹⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder ein Derivat davon darstellen, R¹⁶ eine direkte Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe, ein Alkylengruppenderivat, ein Phenylengruppenderivat oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Etherbindung und/oder einer Esterbindung darstellen und n2 eine Zahl von 1 bis 1500 darstellt,
wobei in Formel (III) X⁴ eine Gruppe ist, die durch eine beliebige der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formeln (a) bis (e) dargestellt ist, R¹⁷ bis R²⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder ein Derivat davon darstellen, R²⁶ eine direkte Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe, ein Alkylengruppenderivat, ein Phenylengruppenderivat oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Etherbindung und/oder einer Esterbindung darstellt, x1 eine Zahl von 1 bis 1300 ist und y1 eine Zahl von 1 bis 200 ist,
wobei in Formel (IV) X⁵, X⁶ und X⁷ Gruppen sind, die durch eine beliebige der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formeln (a) bis (e) dargestellt sind, R³⁰ bis R³⁶ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder ein Derivat davon darstellen, R²⁷ bis R²⁹ eine direkte Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe, ein Alkylengruppenderivat, ein Phenylengruppenderivat oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Etherbindung und/oder einer Esterbindung darstellen, x2 eine Zahl von 1 bis 1300 darstellt und y2 eine Zahl von 1 bis 200 ist.
Weiterhin ist das organisch modifizierte Polysiloxan (B) vorzugsweise eine Verbindung, die durch eine beliebige der folgenden allgemeinen Formel (V) bis (XXVIII) dargestellt ist:

wobei in den Formeln (V) bis (XXVIII) R jeweils unabhängig voneinander eine direkte Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe, ein Alkylengruppenderivat, ein Phenylengruppenderivat oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Etherbindung und/oder einer Esterbindung darstellt, n jeweils unabhängig eine Zahl von 1 bis 1500 ist, x jeweils unabhängig eine Zahl von 1 bis 1300 ist und y jeweils unabhängig eine Zahl von 1 bis 200 ist.
R³ bis R⁸ in der allgemeinen Formel (I); R⁹ bis R¹⁵ in der allgemeinen Formel (II), R¹⁷ bis R²⁵ in der allgemeinen Formel (III) und R³⁰ bis R³⁶ in der allgemeinen Formel (IV) sind Kohlenwasserstoffgruppen, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe und Derivate davon umfassen. Darunter sind eine Phenylgruppe und eine Methylgruppe bevorzugt, und eine Methylgruppe stärker bevorzugt.
Die Bereiche der Wiederholeinheit (n1, n2, x1 + y1, x2 + y2) in den allgemeinen Formeln (I) bis (IV) sind wie in den Formeln definiert. Die untere Grenze des Bereichs ist vorzugsweise 10, stärker bevorzugt 100, am stärksten bevorzugt 500.
Das organisch modifizierte Polysiloxan, das durch eine beliebige der allgemeinen Formeln (V) bis (XII) dargestellt ist, hat vorzugsweise ein Epoxyäquivalent von 200 bis 5.000. Das organisch modifizierte Polysiloxan, das durch eine beliebige der allgemeinen Formeln (XIII) bis (XVI) dargestellt ist, hat vorzugsweise ein Carboxyläquivalent von 500 bis 5.000. Das organisch modifizierte Polysiloxan, welches modifiziert ist und welches durch eine beliebige der allgemeinen Formeln (XVII) bis (XX) dargestellt ist, hat vorzugsweise ein -OH-Äquivalent von 1.000 bis 5.000. Das organisch modifizierte Polysiloxan, das durch eine beliebige der allgemeinen Formeln (XXI) bis (XXVIII) dargestellt ist, hat vorzugsweise ein -NH2-Äquivalent von 500 bis 10.000.
Als kommerziell erhältliche Produkte des organisch' modifizierten Polysiloxans (B), das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt ist, umfassen Beispiele davon, worin X¹ und X² eine Gruppe ist, die durch die allgemeine Formel (a) dargestellt ist, Dimethylpolysiloxane in denen beide Enden epoxymodifiziert sind, wie BY16-855, BY16-855B (vorstehend beschriebene Marken sind Handelsnamen, hergestellt durch Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.), KF-105, X-22-163A, X-22-163B, X-22-163C (vorstehend beschriebene Marken sind Handelsnamen, hergestellt durch Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
Beispiele des organisch modifizierten Polysiloxans (B), worin X¹ und X² Gruppen sind, die durch die allgemeine Formel (b) dargestellt sind, umfassen Dimethylpolysiloxane, in denen beide Enden alicyclisch epoxymodifiziert sind, wie X-22-169AS, X-22-169B (vorstehend beschriebene Marken sind Handelsnamen, hergestellt durch Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
Beispiele des organisch modifizierten Polysiloxans (B), worin X¹ und X² Gruppen sind, die durch die allgemeine Formel (c) dargestellt sind, umfassen Dimethylpolysiloxane, in denen beide Enden carboxylmodifiziert sind, wie BY16-750 (Handelsname, hergestellt durch Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.), X-22-162A, X-22-162C (vorstehend beschriebene Marken sind Handelsnamen, hergestellt durch Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) und Ähnliche.
Beispiele des organisch modifizierten Polysiloxans (B), worin X¹ und X² Gruppen sind, die durch die allgemeine Formel (d) dargestellt sind, umfassen Dimethylpolysiloxane, in denen beide Enden phenolmodifiziert sind, wie BY16-752 (Handelsname, hergestellt durch Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.), X-22-169B (Handelsname, hergestellt durch Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
Beispiele des organisch modifizierten Polysiloxans (B), worin X¹ und X² Gruppen sind, die durch die allgemeine Formel (e) dargestellt sind, beinhalten Dimethylpolysiloxane, in denen beide Enden aminomodifiziert sind, wie BY16-853, BY16-853B (vorstehend beschriebene Marken sind Handelsnamen, hergestellt durch Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.), X-22-161AS, X-22-161A, X-22-161B, KF-8012 (vorstehend beschriebene Marken sind Handelsnamen, hergestellt durch Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
Als kommerziell erhältliche Produkte des organisch modifizierten Polysiloxans (B), das durch die allgemeine Formel (II) dargestellt ist, umfassen Beispiele des organisch modifizierten Polysiloxans (B), worin X³ eine Gruppe ist, die durch die allgemeine Formel (a) dargestellt ist, Dimethylpolysiloxane, in denen ein Ende epoxymodifiziert ist, wie X-22-173DX (Handelsname, hergestellt durch Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
Als kommerziell erhältliche Produkte des organisch modifizierten Polysiloxans (B), das durch die allgemeine Formel (III) dargestellt ist, umfassen Beispiele des organisch modifizierten Polysiloxans (B), worin X⁴ eine Gruppe ist, die durch die allgemeine Formel (a) dargestellt ist, Dimethylpolysiloxane, in denen die Seitenketten epoxymodifiziert sind, wie SF8411, SF8413 (vorstehend beschriebene Marken sind Handelsnamen, hergestellt durch Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.), KF-1001, KF-101 (vorstehend beschriebene Marken sind Handelsnamen, hergestellt durch Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
Beispiele des organisch modifizierten Polysiloxans (B), worin X⁴ eine Gruppe ist, die durch die allgemeine Formel (b) dargestellt ist, umfassen Dimethylpolysiloxane, in denen die Seitenketten alicyclisch epoxymodifiziert sind, wie BY16-839 (Handelsname, hergestellt durch Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.), KF-102 (Handelsname, hergestellt durch Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
Beispiele des organisch modifizierten Polysiloxans (B), worin X⁴ eine Gruppe ist, die durch die allgemeine Formel (c) dargestellt ist, umfassen Dimethylpolysiloxane, in denen die Seitenketten carboxylmodifiziert sind, wie SF8418 (Handelsname, hergestellt durch Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.), X-22-3701E (Handelsname, hergestellt durch Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
Beispiele des organisch modifizierten Polysiloxans (B), worin X⁴ eine Gruppe ist, die durch die allgemeine Formel (e) dargestellt ist, umfassen Dimethylpolysiloxane, in denen die Seitenketten aminomodifiziert sind, wie BY16-828, BY16-859 (vorstehend beschriebene Marken sind Handelsnamen, hergestellt durch Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.), KF-864, KF-865, KF-868, KF-8003 (vorstehend beschriebene Marken sind Handelsnamen, hergestellt durch Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
Gewöhnlich liegt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des organisch modifizierten Polysiloxans (B) vorzugsweise im Bereich von 500 bis 100.000 und stärker bevorzugt von 1.000 bis 90.000. Liegt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des organisch modifizierten Polysiloxans (B) in dem vorstehend beschriebenen Bereich, weist der resultierende Überzugsfilm ausgezeichnete Beschaffenheit auf, und Kratzfestigkeit, Säurebeständigkeit, Wiederbeschichtungseigenschaften des Überzugsfilms sind ausgezeichnet.
[Funktion und Mechanismus des organisch modifizierten Polysiloxans (B)]
Die Funktion und Wirkung des organisch modifizierten Polysiloxans (B) in der erfindungsgemäß verwendeten hitzehärtbaren Pulverlackzusammensetzung werden wie folgt angenommen.
Durch Umsetzen der reaktiven funktionellen Gruppe des organisch modifizierten Polysiloxans (B) mit der reaktiven funktionellen Gruppe des Acrylcopolymers (A) oder des Härtungsmittels (C) mit Hilfe von Hitze wird ein gehärteter Überzugsfilm gebildet, worin ein organisch modifiziertes Polysiloxan (B) einheitlich in dem Film gehalten wird, enthalten ist. Aufgrund der Eigenschaften des Polysiloxans ist der vernetzte Überzugsfilm ausgezeichnet speziell in seiner Lösemittelbeständigkeit, Säurebeständigkeit und Kratzfestigkeit. Da das organisch modifizierte Polysiloxan (B) in die dreidimensionale Netzwerkstruktur aufgrund des Härtens durch Hitze aufgenommen wird, wird dessen Verträglichkeit beibehalten und extreme Lokalisierung eines Polysiloxangerüstes auf der Oberfläche eines gehärteten Films wird verhindert.
Führt weiterhin die reaktive funktionelle Gruppe in dem organisch modifizierten Polysiloxan (B) eine Vernetzungsreaktion mit dem Acrylcopolymer (A) oder dem Härtungsmittel (C) durch, und wird es in die dreidimensionale Netzwerkstruktur bei Steigerung der Temperatur beim Einbrennen aufgenommen, tritt innere Plastifizierung auf, und die Schmelzviskosität eines Lackes verringert sich, wobei die Weichheit eines Überzugsfilms verbessert wird.
Wird ein Polysiloxan mit keiner funktionellen Gruppe verwendet, welches mit der reaktiven funktionellen Gruppe in dem Acrylcopolymer (A) oder dem Härtungsmittel (C) reagieren kann, ist die Verträglichkeit des Polysiloxans mit dem Acrylcopolymer (A) oder dem Härtungsmittel (C) zum Zeitpunkt des Hitzehärtens unzureichend, da das Polysiloxan keine funktionelle Gruppe trägt, die mit der reaktiven Gruppe des Acrylcopolymers (A) oder des Härtungsmittels (C) reagieren kann. Daher ist die Beschaffenheit (Transparenz und Weichheit) des klaren Überzugs, die Lösemittelbeständigkeit und Wiederbeschichtungseigenschaft des resultierenden Überzugsfilms verringert, obwohl er ausgezeichnete Säurebeständigkeit aufweist.
[Verwendete Menge des organisch modifizierten Polysiloxans (B)]
Die verwendete Menge des organisch modifizierten Polysiloxans in der erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Pulverlackzusammensetzung beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 2,0 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Acrylcopolymers (A). Beträgt die Menge mehr als 2,0 Gew.-Teile, neigt der resultierende Überzugsfilm zur Trübung und die Transparenz und glasklare Brillianz verringern sich. Beträgt die Menge weniger als 0,01 Gew.-Teile, wird die Verbesserung der Säurebeständigkeit und Kratzfestigkeit des resultierenden Überzugsfilms unzu reichend. Die Menge beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 1,0 Gew.-Teile.
[Härtungsmittel (C)]
Das erfindungsgemäß verwendete Härtungsmittel (C) setzt sich vorzugsweise aus mindestens einer mehrwertigen Carbonsäureverbindung zusammen, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einer mehrwertigen Carbonsäure (c1) und einem mehrwertigen Carbonsäureanhydrid (c2) besteht. Beispiele der mehrwertigen Carbonsäure (c1) und des mehrwertigen Carbonsäureanhydrids (c2) werden unten beschrieben.
[Mehrwertige Carbonsäure (c1)]
Als mehrwertige Carbonsäure (c1) kann jede aliphatische, aromatische und alicyclische Verbindung verwendet werden. Als spezifische Beispiele der aromatischen mehrwertigen Carbonsäure werden zum Beispiel Isophthalsäure und Trimellitsäure aufgelistet und sie können alleine oder in Kombination verwendet werden. Als spezifische Beispiele der alicyclischen mehrwertigen Carbonsäure werden zum Beispiel Hexahydrophthalsäure und Tetrahydrophthalsäure aufgelistet und sie können alleine oder in Kombination verwendet werden. Weiterhin können ebenso Polyesterharze und Ähnliches mit einer Carboxylgruppe verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird die Verwendung einer aliphatischen mehrwertigen Carbonsäure hinsichtlich der Eigenschaften eines Überzugsfilms, wie Weichheit und Wetterbeständigkeit, bevorzugt.
Der erfindungsgemäß verwendete Begriff "aliphatisch" umfaßt nicht nur aliphatisch in einem engeren Sinn, sondern auch aliphatisch mit hauptsächlich geringem aromatischem Gehalt. Das heißt, der Begriff "aliphatische" Verbindung umfaßt ebenso eine Gruppe von Verbindungen mit einem vorwiegend geringen aromatischen Gehalt, die in ihrem Molekül ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffatom mit mindestens einem Kohlenstoffatom enthalten, speziell nicht nur aliphatische Gruppen in einem engeren Sinne, sondern ebenso aliphatische Gruppen mit einem vorwiegend geringen aromatischen Gehalt, Gruppen, die durch Kombination daraus erhalten werden, oder ebenso eine Gruppe dieser Verbindungen, welche in dem Molekül einen zweiwertigen Rest besitzen, worin diese durch eine Hydroxylgruppe, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom, ein Siliciumatom, ein Phosphoratom und Ähnliches gebunden sind, genauer gesagt, ebenso eine Gruppe von Verbindungen, die in dem Molekül eine Einheit enthalten, die durch Substitution der vorstehend beschriebenen Gruppen mit einer Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Allylgruppe, Alkoxylgruppe, Cycloalkoxylgruppe, Allyloxylgruppe, Halogen (z. B. F, C1 und Br)-gruppe und Ähnliches erhalten wird. Durch geeignete Auswahl dieser Substituenten können verschiedene Eigenschaften (z. B. Hitzebeständigkeit, Zähigkeit, Zersetzungseigenschaften und Stärke) des erfindungsgemäß verwendeten Copolymers kontrolliert werden. Der erfindungsgemäß verwendete Begriff "aliphatisch" umfaßt nicht nur solche Arten von Verbindungen sondern auch eine Kombination aus zwei oder mehreren Verbindungen.
Beispiele dieser aliphatischen mehrwertigen Carbonsäure werden beschrieben.
Die aliphatisch mehrwertige Carbonsäure ist nicht speziell beschränkt, vorausgesetzt es ist eine aliphatische Verbindung mit hauptsächlich mindestens zwei Carboxylgruppen in dem Molekül, wobei eine oder mehrere davon verwendet werden können. Speziell sind aliphatische Dicarbonsäuren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Spezifische Beispiele der aliphatischen Dicarbonsäuren umfassen Sebainsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Brassilsäure, Eicosandisäure und Octadecandisäure. Darunter sind Sebainsäure, Dodecandisäure, Brassilsäure und Eicosandisäure bevorzugt, wovon Dodecandisäure stärker bevorzugt ist. Sie können alleine oder in Kombination verwendet werden.
Erhöht sich der aromatische Gehalt, werden die Eigenschaften eines Überzugsfilms, wie Weichheit, Schlagzähigkeit und Wetterbeständigkeit, zerstört.
[Mehrwertiges Carbonsäureanhydrid (c2)]
Die erfindungsgemäß verwendeten Begriffe "Anhydrid", "Anhydridgruppe", "Anhydridbindung" und "Polyanhydrid" umfassen ebenso Begriffe, die in dem Abschnitt "Polyanhydride" in "MAZUREN polymer large dictionary – Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (Kroschwitz ed., Wataru Mita supervised and translated, MARUZEN, Tokyo, 1994)" s. 996 bis 998 beschrieben sind. Die erfindungsgemäß verwendeten Begriffe "Säureanhydrid" und "Anhydrid" sind gleichzeitig äquivalente Begriffe und die erfindungsgemäß verwendeten Begriffe "Säureanhydrid" und "Anhydrid" umfassen ebenso Begriffe, wie in dem Abschnitt "Säureanhydrid" in Chemical Large Dictionary Vol. 3 (veröffentlicht von Kyoritsu publication, 1963), S. 996 linke Spalte bis 997 rechte Spalte, beschrieben sind.
Erfindungsgemäß sind Tineare aliphatische mehrwertige Carbonsäureanhydride hinsichtlich des Vernetzungseffekts und Ähnlichem bevorzugt. Beispiele dieser mehrwertigen Carbonsäureanhydride werden unten beschrieben.
Das aliphatisch mehrwertige Carbonsäureanhydrid ist ein lineares Dimer oder höher, oligo- oder polyaliphatisches Säureanhydrid, welches vorwiegend eine Carboxylgruppe oder keine Carboxylgruppe in dem Molekül hat, ist nicht speziell beschränkt vorausgesetzt es ist eine Verbindung mit mindestens zwei Carboxylgruppen und/oder Säureanhydridgruppen, die vorwiegend in dem Molekül existieren, wobei eine oder mehrere davon verwendet werden können.
Erfindungsgemäß umfaßt der Begriff "linear" nicht nur linear sondern auch den Fall, in dem ein lineares Dimer oder höher, oligo- oder polyaliphatisches Säureanhydrid einen Macrocyclus bildet, wodurch derselbe Effekt wie bei einer linearen Verbindung erreicht wird.
Als ein Beispiel des aliphatischen mehrwertigen Carbonsäureanhydrids wird ein lineares Polykondensat, erhalten durch Entwässerungskondensation von einer oder zwei oder mehreren aliphatischen Carbonsäuren, aufgelistet. Zum Beispiel wird das lineare Polykondensat, erhalten durch Entwässerungskondensation von einer aliphatischen Dicarbonsäure, durch die folgende allgemeine Formel dargestellt. HO-[OC(CH2)mCOO]n-H worin m eine ganze Zahl von 1 oder mehr, n eine ganze Zahl von 2 oder mehr und vorzugsweise m nicht mehr als 30 ist.
Als spezifisches Beispiel des linearen aliphatischen Dicarbonsäureanhydrids (c2) sind lineare entwässerte Kondensate der oben beschriebenen aliphatischen mehrwertigen Carbonsäure (c1) aufgelistet. Darunter ist ein lineares Dimer oder höher, oligo- oder polyaliphatisches Säureanhydrid aus mindestens einer Verbindung bevorzugt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sebainsäure, Dodecandisäure, Brassilsäure und Eicosandisäure besteht, wobei ein lineares entwässertes Kondensat der Dodecandisäure stärker bevorzugt ist.
Als ein weiteres spezifisches Beispiel des mehrwertigen Carbonsäureanhydrids (c2) können ebenso modifizierte Polysäureanhydride, wie Dicarbonsäure(poly)anhydride, die mit einem Polyisocyanat modifiziert sind, beschrieben in EP-A Nr. 695,771, polyolmodifizierte Polymerpolysäureanhydride, beschrieben in EP-A Nr. 299,420, geeigneterweise verwendet werden.
Als das mehrwertige Carbonsäureanhydrid (c2) können geeigneterweise ebenso kommerziell erhältliche mehrwertige Carbonsäureanhydride verwendet werden. Als spezifische Beispiele dieser kommerziell erhältlichen mehrwertigen Carbonsäureanhydride werden "Additol VXL1381" (Handelsname, hergestellt durch Vianova Resins GmbH) und "PS-AH" (Handelsname, hergestellt von Okamura Seiyu K. K.) aufgelistet.
Das mehrwertige Carbonsäureanhydrid (c2) wird vorzugsweise so kontrolliert, daß dessen Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 170°C liegt. Liegt der Schmelzpunkt des mehrwertigen Carbonsäureanhydrids (c2) in dem vorstehend beschriebenen Bereich, ist die Beschaffenheit des Überzugsfilms ausgezeichnet und gleichzeitig ist die Blockeigenschaft eines Pulverlackes ausgezeichnet.
[Bildung der Vernetzungsbindung durch aliphatische Dicarbonsäureanhydride]
Wird ein cyclisches Anhydrid als mehrwertige Carbonsäure, wie Bernsteinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid, mit einer Epoxygruppe in der Acrylcopolymerkomponente (A) umgesetzt, ist die Wirkung des Vernetzens mehrerer Acrylcopolymermoleküle (A) gering, da die Anhydride eine große Möglichkeit bieten, nur mit einem Epoxyring einer spezifischen Glycidylgruppe des Moleküls (a2) zu reagieren.
Wird andererseits ein (Co)polykondensat einer aliphatischen Dicarbonsäure mit einer Epoxygruppe umgesetzt, werden die chemischen Eigenschaften eines Überzugsfilms, wie Lösemittelbeständigkeit, Säurebeständigkeit und Ähnliches, verbessert, da das (Co)polykondensat am Anhydridgruppenteil gespalten wird, wobei mehrere Fragmente gebildet werden und alle davon mit Epoxygruppen in separaten Acrylcopolymeren (A) reagieren und zum Vernetzen mehrere Acrylcopolymere (A) bewirken.
[Verwendete Menge des Härtungsmittels (C)]
Die verwendete Menge des Härtungsmittels (C) ist vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-Teile und stärker bevorzugt 15 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Acrylcopolymers (A).
Bezüglich des Äquivalentverhältnisses ist das Gesamtäquivalent der funktionellen Gruppe (Carboxylgruppe und/oder Säureanhydrid) im Härtungsmittel (C) pro Äquivalent der Epoxygruppe in dem Acrylcopolymer (A) vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Äquivalente und stärker bevorzugt 0,7 bis 1,2 Äquivalente.
Liegt die Menge des Härtungsmittels (C) oder des Äquivalentverhältnisses der funktionellen Gruppe in dem Härtungsmittel (C) in dem vorstehend beschriebenen Bereich, werden die Eigenschaften eines Überzugsfilms, wie Beschaffenheit, Lösemittelbeständigkeit und Kratzfestigkeit verbessert.
[Schmelzpunkt des Härtungsmittels (C)]
Der Schmelzpunkt des Härtungsmittels (C) ist vorzugsweise 40 bis 170°C. Wird ein Härtungsmittel (C) mit einem Schmelzpunkt von 40°C oder mehr verwendet, ergeben sich ausgezeichnetere Ergebnisse in der Lagerstabilität eines Pulverlackes. Wird andererseits ein Härtungsmittel (C) mit einem Schmelzpunkt von 170°C oder weniger verwendet, ergeben sich ausgezeichnetere Ergebnisse der Fließfähigkeit durch Erhitzen beim Einbrennen eines Lackes, der Weichheit des resultierenden Überzugsfilms und Ähnliches.
[Additive]
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene Additive, die gewöhnlich einem Lack zugegeben werden, zugegeben werden.
Das bedeutet, eine synthetische Harzzusammensetzung, wie ein Epoxyharz, Polyesterharz und Polyamid, ein natürliches Harz oder eine halbsynthetische Harzzusammensetzung, wie Fibrin und Fibrinderivate, können geeigneterweise gemäß der Aufgabe der erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Pulverlackzusammensetzung zugegeben werden, wobei die Beschaffenheit oder physikalischen Eigenschaften eines Überzugsfilms verbessert werden.
Ebenso können dem erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Pulverlack Additive, wie ein Härtungskatalysator, ein Pigment, ein Legalisierungsmittel, ein thixotroper Regulator, ein statischer Aufladungsregulator, ein Oberflächenregulator, ein Glanzmittel, ein Blockinginhibitor, ein Plastifiziermittel, ein Ultraviolettstrahlenabsorber, ein Blähinhibitor (Entgasungsmittel), ein Färbungsinhibitor und ein Antioxidationsmittel gemäß der Aufgabe geeignet zugemischt werden. Weiterhin kann im Falle der Verwendung eines klaren Überzugs eine geringe Menge eines Pigments zugemischt werden, wobei Färbung bis zu einem gewissen Grad auftritt, bei dem sich keine vollständige Trübung zeigt.
Gewöhnlich bedeutet der Ausdruck "Pulverlackzusammensetzung" eine Zusammensetzung, die das Härtungsmittel (c) enthält und für Pulverlacke so verwendet wird wie sie ist. Jedoch beinhaltet die erfindungsgemäße "Pulverlackzusammensetzung" nicht nur solche Zusammensetzungen, sondern auch Harzzusammensetzungen für Pulverlacke, die ein Material vor der Zugabe des Härtungsmittels (c) darstellen.
Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Pulverlackzusammensetzung (Zumischverfahren einer Zusammensetzung) ist nicht speziell beschränkt, vorausgesetzt es ist ein Verfahren, wobei das Acrylcopolymer (A), das organisch modifizierte Polysiloxan (B) und das Härtungsmittel (C) gemischt werden können, so daß das gewünschte Verhältnis erhalten wird, und bekannte oder öffentlich verwendete Verfahren können angewendet werden. Zur Verbesserung der Dispersionseigenschaft des organisch modifizierten Polysiloxans (B) kann ebenso ein Verfahren angewendet werden, wobei das organisch modifizierte Polysiloxan (B) zuerst in dem Acrylcopolymer (A) oder dem Härtungsmittel (C) durch Schmelzen dispergiert wird.
Als spezifische Beispiele des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Pulverlackzusammensetzung sind Verfahren aufgelistet, wobei Knetmaschinen, wie eine Walze, ein Kneter, ein Mischer (z. B. Banbury- und Transfermischer), Glättmaschinen, und Extruder, geeignet kombiniert werden, die Bedingungen zur Herstellung (Temperatur; Schmelze oder Nichtschmelze, Rotation, Vakuumatmosphäre und Inertgasatmosphäre) geeignet gesetzt und vollständiges einheitliches Mischen durchgeführt wird. Danach kann ein Pulverlack in Form eines einheitlichen feinen Pulvers unter Verwendung einer Mahlmaschine und Ähnliche erhalten werden. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt.
Weiterhin wird die erfindungsgemäße hitzehärtbare Pulverlack zusammensetzung, worin die Additive zugemischt sind, als eine Ausführungsform des Zumisch- und des Knetverfahrens erhalten, wobei Additive und Ähnliches der erfindungsgemäßen hitzehärtbaren Pulverlackzusammensetzung zugegeben werden, falls Additive, wie ein Blockinginhibitor, Oberflächenregulator, Weichmacher, statischer Aufladungsregulator, ein Pigment, ein Füllstoff und ein Verdickungsmittel, gegebenenfalls zu dem Acrylcopolymer (A), dem organisch modifizierten Polysiloxan (B) und dem Härtungsmittel (C) zugegeben werden, und dann ausreichend geschmolzen und durch eine Schmelz- und Knetvorrichtung bei einer Temperatur im Bereich von vorzugsweise 40 bis 130°C, stärker bevorzugt 60 bis 130°C geschmolzen und geknetet und dann gekühlt werden. Wird nachfolgend die Zusammensetzung auf eine geeignete Partikelgröße (gewöhnlich 150 mesh oder weniger) einheitlich gemahlen, wird ein Pulverlack in Form eines feinen Pulvers erhalten. Als Schmelz- und Knetvorrichtung kann gewöhnlich eine Hitzewalze, ein Hitzekneter und ein Extruder verwendet werden.
Als spezifisches Beispiel eines Verfahrens zum Auftragen eines hitzehärtbaren Pulverlackes, der aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zusammengesetzt ist, ist zum Beispiel ein Verfahren aufgelistet, wobei der hitzehärtbare Pulverlack an das Objekt durch ein Beschichtungsverfahren, wie elektrostatische Beschichtung und Durchflusstauchen, aufgebracht wird und der Lack zum thermischen Härten unter Bildung eines Überzugsfilms erhitzt wird. Das Brennen zum thermischen Härten wird gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 100°C bis etwa 200°C, vorzugsweise etwa 120°C bis etwa 180°C für gewöhnlich etwa 10 bis 60 Minuten durchgeführt. Durch dieses Brennverfahren werden das Acrylcopolymer (A), das organisch modifizierte Polysiloxan (B) und das Härtungsmittel (C) vernetzt. Nach dem Brennen, wenn das vernetzte Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt ist, erhält man einen gehärteten Überzugsfilm mit ausgezeichneten Eigenschaften.
Die erfindungsgemäße thermisch härtende Pulverlackzusammensetzung ist gewöhnlich für Deckschichten, die auf den Körper oder Teile von eines Automobils angewandt werden, sehr nützlich, da die Zusammensetzung ausgezeichnete Eigenschaften, wie vorstehend beschrieben, aufweist. Speziell ist die Zusammensetzung für ein Verfahren sehr nützlich, wobei der Körper oder Teile eines Automobils unter Verwendung eines thermisch härtenden Pulverlackes, der aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zusammengesetzt ist, deckbeschichtet wird, für ein Verfahren, wobei ein hitzehärtbarer Pulverlack, der aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zusammengesetzt wird, elektrostatisch als Deckschicht auf einen Grundierungslack, der aus einem wässerigen Lack, welcher ein Pigment eines wässerigen metallischen Lackes enthält, zusammengesetzt ist, dann der Grundierungslack und der Deckschichtlack gleichzeitig gebrannt werden und Ähnliches.
[Bedeutung des Ausdrucks "Derivat"]
Der in den vorliegenden Ansprüchen und der Beschreibung verwendete Begriff "Derivat" umfaßt Verbindungen, die durch Substitution eines Wasserstoffatoms einer spezifischen Verbindung mit einem anderen Atom oder einer Atomgruppe Z erhalten wird. Hier ist Z eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die mindestens ein Kohlenstoffatom enthält und genauer gesagt, eine aliphatische Gruppe, eine alicyclische Gruppe, wobei der aromatische Gehalt hauptsächlich gering ist, eine Gruppe, die durch Kombination davon gebildet wird, oder kann eine Restgruppe sein, die durch Anbinden einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Aminogruppe, ein Stickstoffatom, ein Siliciumsulfid, Phosphor und Ähnliches gebildet wird. Darunter sind Gruppen mit eng definierter aliphatischer Struktur bevorzugt. Z kann zum Beispiel eine Gruppe sein, die aus den vorstehend beschriebenen Gruppen durch Substitution mit einer Hydroxylgruppe, einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Allylgruppe, einer Alkoxylgruppe, einer Cycloalkoxylgruppe, einer Allyloxylgruppe, einer Halogengruppe (F, Cl, Br und Ähnliches) und Ähnliches erhalten wird. Durch geeignete Auswahl dieser Substituenten ist es möglich, verschiedene Eigenschaften eines Films zu kontrollieren, der aus der erfindungsgemäßen Pulverlackzusammensetzung gebildet wird.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele illustrieren weiterhin die vorliegende Erfindung, jedoch dienen diese Beispiele und Vergleichsbeispiele nur dem Verständnis des Gehalts der vorliegenden Erfindung, wobei die vorliegende Erfindung keinesfalls darauf beschränkt ist. In der folgenden Beschreibung bedeuten "Teil" und "%" "Gewichtsteil" und "Gewichtsprozent", soweit nichts anderes erwähnt ist.
[Herstellungsbeispiele 1 bis 4: Herstellung eines Acrylcopolymers]
Als erstes wurde Xylol als organisches Lösungsmittel in einen Vierhalskolben vorgelegt, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einer Stickstoffzuleitung ausgestattet war, und unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Die vorgelegte Menge Xylol war eine Menge, die 66,7 Gew.-Teilen entsprach, bezogen auf das Gesamtgewicht des später vorgelegten Monomers. Dann wurde t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (Handelsname: Perbutyl O, hergestellt durch NOF Corp.) als Radikalpolymerisationsinitiator in einer in Tabelle 1 gezeigten Menge in den in Tabelle 1 gezeigten Monomeren gelöst. Das Gemisch wurde über 5 Stunden zugetropft. Außerdem wurden danach 0,5 Teile Perbutyl 0 zugetropft und das Gemisch für 5 Stunden bei 100°C gehalten. Ein festes Acrylcopolymer (Herstellungsbeispiele 1 bis 4) wurde durch Entfernen des Lösungsmittels aus der resultierenden Polymerlösung durch Erhitzen unter reduziertem Druck erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Acrylcopolymers (Herstellungsbeispiele 1 bis 4) wurden durch die folgenden Verfahren analysiert und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
➀ Glasübergangstemperatur (Tg):
Sie wurde nach der Formel von Fox, bezogen auf die Monomerzusammensetzung, berechnet.
➁ Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn):
Es wurde unter Verwendung von Polystyrol als Standard durch GPC gemessen.
[Herstellungsbeispiel 5: Herstellung des Acrylcopolymers]
Dieselbe Vorgehensweise wie in Herstellungsbeispiel 1 wurde mit dem Unterschied durchgeführt, daß 0,1 Gew.-Teile Polydimethylsiloxan-Macro-Monomer (Handelsname Silicone Macro Monomer AK-30, hergestellt durch Toagosei Co., Ltd.) als Monomerkomponente zusammen mit dem Monomer (a1) und (a2) copolymerisiert wurden, wobei ein festes Acrylcopolymer (Herstellungsbeispiel 5) erhalten wurde, worin das Silicon-Macro-Monomer copolymerisiert war.
[Herstellungsbeispiel 6: Herstellung des Acrylcopolymers]
Dieselbe Vorgehensweise wie in Herstellungsbeispiel 1 wurde mit dem Unterschied durchgeführt, daß 0,1 Gew.-Teile γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan als Monomerkomponente zusammen mit dem Monomer (a1) und (a2) copolymerisiert wurden, wobei ein festes Acrylcopolymer (Herstellungsbeispiel 6) erhalten wurde, worin das Silicon-Macro-Monomer copolymerisiert war.
[Herstellungsbeispiel 7: Herstellung des organisch modifizierten Polysiloxan enthaltenden Acrylcopolymers]
In demselben Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurden 66,7 Gew.-Teile Xylol als organisches Lösungsmittel vorgelegt. Dann wurde dazu weiterhin 0,1 Gew.-Teile X-22-163A (Handelsname, hergestellt durch Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., beide terminalen epoxymodifizierten Dimethylpolysiloxane, Epoxyäquivalent 950 g/eq) als ein organisch modifiziertes Polysiloxan zugegeben und das Gemisch unter Rühren zum Rückfluß erhitzt.
Dann wurden 5,0 Gew.-Teile Perbutyl 0 in den in Tabelle 1 gezeigten Monomeren gelöst, das Gemisch über 5 Stunden zugetropft. Außerdem wurden 0,5 Teile Perbutyl O zugetropft und das Gemisch für 5 Stunden bei 100°C gehalten. Ein festes organisch modifiziertes Polysiloxan enthaltendes Acrylcopolymer (Herstellungsbeispiel 7) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2800 wurde durch Entfernen des Lösungsmittels aus der resultierenden Polymerlösung durch Erhitzen unter reduziertem Druck erhalten.
[Herstellungsbeispiel 8: Herstellung des organisch modifizierten Polysiloxan enthaltenden Acrylcopolymers]
In demselben Reaktionsgefäß wie in Herstellungsbeispiel 1 wurden 100 Gew.-Teilen Xylol vorgelegt. Dann wurden hierzu 100 Gew.-Teile des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Acrylcopolymers zugegeben und das Gemisch bei 100°C unter Rühren zur Bildung einer einheitlichen Lösung auf 100°C erhitzt, dazu weiterhin 0,1 Gew.-Teile KF-8012 (Handelsname, hergestellt durch Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., an beiden Enden aminomodifiziertes Dimethylpolysiloxan, -NH₂ Äquivalent 2.300 g/eq) als organisch modifiziertes Polysiloxan zugegeben und das Gemisch unter Rühren zum Rückfluß erhitzt, wobei das organisch modifizierte Polysiloxan gleichmäßig dispergiert wurde.
Dann wurde das Lösungsmittel von der resultierenden Harzlösung durch Erhitzen unter reduziertem Druck entfernt, wobei ein festes Acrylcopolymer (Herstellungsbeispiel 8) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2900 erhalten wurde, indem das organisch modifizierte Polysiloxan modifiziert ist.
[Herstellungsbeispiel 9: Herstellung des Acrylcopolymers, indem die Silanverbindung modifiziert ist]
In demselben Reaktionsgefäß wie in Herstellungsbeispiel 1 wurden 100 Gew.-Teile Xylol vorgelegt. Dann wurden dazu 100 Gew.-Teile des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Acrylcopolymers zugegeben und das Gemisch unter Rühren zur Bildung einer einheitlichen Lösung bei 100°C erhitzt. Außerdem wurden dazu 0,1 Gew.-Teile γ-Aminopropyltrimethoxysilan zugegeben und das Gemisch unter Rühren zum Rückfluß erhitzt, wobei das γ-Aminopropyltrimethoxysilan einheitlich dispergiert wird. Dann wurde das Lösungsmittel von der resultierenden Harzlösung durch Erhitzen unter reduziertem Druck entfernt, wobei ein festes Acrylcopolymer (Herstellungsbeispiel 9) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2800 erhalten wurde, indem γ-Aminopropyltrimethoxysilan enthalten ist.
[Herstellungsbeispiel 10: Herstellung des linearen Dodecandisäureanhydrids (c2)]
Dodecandisäure und Essigsäureanhydrid (Molverhältnis = 1 : 0,8) wurden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt, das Gemisch auf 150°C erhitzt und über 5 Stunden unter Entfernen der gebildeten Essigsäure umgesetzt, wobei das System unter reduziertem Druck oder Vakuum gehalten wird, so daß das Essigsäureanhydrid nicht aus dem System entweicht. Nach Beendigung der Umsetzung wurde sofort abgekühlt, wobei ein weißer Feststoff [lineares Dodecandisäureanhydrid (Herstellungsbeispiel 10)] erhalten wurde. Diese Verbindung wies einen Schmelzpunkt von etwa 73 bis etwa 82°C auf.
[Beispiele 1 bis 14]
Das in den Herstellungsbeispielen 1 bis 4 hergestellte Acrylcopolymer (A), das organisch modifizierte Polysiloxan (B) und das Härtungsmittel (C) wurden in einem in Tabelle 2 gezeigten Gewichtsverhältnis gemischt (funktionelle Gruppe des Härtungsmittels (C)/Epoxygruppe des Acrylcopolymers (A) = 1/1) und dazu wurde ein Gewichtsteil TINUVIN144 (Handelsname, hergestellt durch Chiba Specialty Chemicals K. K., Photostabilisator), 1 Gew.-Teil Benzoin (Blähinhibitor), 2 Gew.-Teile TINUVIN900 (hergestellt durch Chiba Specialty Chemicals K. K., Ultraviolettstrahlenabsorber), und nur in den Beispielen 12 bis 14, 0,3 Gew.-Teile Zinnoctanoat (Handelsname: Neostann U-28, Härtungskatalysator, hergestellt durch NITTO KASEI Co., Ltd.) zugegeben, bezogen auf 100 Teile der Gesamtmenge an Acrylcopolymer (A) und Härtungsmittel (C). Das resultierende Gemisch wurde unter Verwendung eines Henschel-Mischers trocken gemischt, dann zweimal geknetet (passiert) unter Verwendung eines Zwillingsschraubenextruders PCM-30 (hergestellt durch Ikegai Kihan K. K.), wobei die Zylindertemperatur auf 110°C und die Rotation der Schrauben auf 200 rpm gesetzt wird. Das schmelzgeknetete Material wurde gekühlt, dann durch eine Mahlmaschine fein gemahlen und eine Fraktion, die ein 150 mesh Sieb passierte, wurde gewonnen, wobei hitzehärtbare Pulverlacke (Beispiele 1 bis 14) erhalten wurden.
[Beispiele 15, 16]
Dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied durchgeführt, daß das in den Herstellungsbeispielen 7 und 8 erhaltene organisch modifizierte Polysiloxan enthaltende Acrylcopolymer und das Härtungsmittel (C) in einem in Tabelle 2 gezeigten Verhältnis gemischt wurden, wobei hitzehärtbare Pulverlacke (Beispiele 15 und 16) erhalten wurden.
[Vergleichsbeispiel 1]
Dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied durchgeführt, daß kein organisch modifiziertes Polysiloxan verwendet wurde, wobei ein hitzehärtbarer Pulverlack (Vergleichsbeispiel 1) erhalten wurde.
[Vergleichsbeispiel 2]
Dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 2 wurde mit dem Unterschied durchgeführt, daß kein organisch modifizierts Polysiloxan verwendet wurde, wobei ein hitzehärtbarer Pulverlack (Vergleichsbeispiel 2) erhalten wurde.
[Vergleichsbeispiel 3]
Dieselbe Vorgehensweise wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde mit dem Unterschied durchgeführt, daß 1 Gew.-Teil Resimix RL-4 (Handelsname, hergestellt durch Mitsui Chemicals, Inc.) als Egalisierungsmittel zugegeben wurde, wobei eine hitzehärtbare Pulverlackzusammensetzung (Vergleichsbeispiel 3) erhalten wurde.
[Vergleichsbeispiel 4]
Dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied durchgeführt, daß 5,0 Gew.-Teile X-22-3701E (Handelsname, hergestellt durch Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) als organisch modifiziertes Polysiloxan (B) zugegeben wurde, wobei eine hitzehärtbare Pulverlackzusammensetzung (Vergleichsbeispiel 4) erhalten wurde.
[Vergleichsbeispiel 5]
Dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied durchgeführt, daß 0,1 Gew.-Teile SF8416 (Handelsname, hergestellt durch Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.), welches ein Seitenketten-alkylmodifiziertes Dimethylpolysiloxan ist, anstelle des organisch modifizierten Polysiloxans (B) innerhalb der erfindungsgemäßen Ansprüche zugegeben wurde, wobei eine hitzehärtbare Pulverlackzusammensetzung (Vergleichsbeispiel 5) erhalten wurde.
[Vergleichsbeispiel 6]
Dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied durchgeführt, daß 0,1 Gew.-Teile KF96H-10000 (Handelsname, hergestellt durch Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Viskosität bei 25°C: 10.000 cst) welches ein Polydimethylsiloxan ist, das keine modifizierte reaktive funktionelle Gruppe trägt, anstelle des organisch modifizierten Polysiloxans (B) der erfindungsgemäßen Ansprüche zugegeben wurde, wobei eine hitzehärtbare Pulverlackzusammensetzung (Vergleichsbeispiel 6) erhalten wurde.
[Vergleichsbeispiel 7]
Dieselbe Vorgehensweise wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde mit dem Unterschied durchgeführt, daß 0,1 Gew.-Teile γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan anstelle des organisch modifizierten Polysiloxans (B) der erfindungsgemäßen Ansprüche zugegeben wurde, wobei eine hitzehärtbare Pulverlackzusammensetzung (Vergleichsbeispiel 7) erhalten wurde.
[Vergleichsbeispiel 8]
Dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied durchgeführt, daß 100 Gew.-Teile des in Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen Acrylcopolymers, indem das Silicon-Macro-Monomer copolymerisiert ist, und 30,9 Gew.-Teile Dodecandisäure als Härtungsmittel verwendet wurden, wobei ein hitzehärtbarer Pulverlack (Vergleichsbeispiel 8) erhalten wurde.
[Vergleichsbeispiel 9]
Dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied durchgeführt, daß 100 Gew.-Teile des in Herstellungsbeispiel 6 erhaltenen Acrylcopolymers, indem das Siliconmonomer (γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan) copolymerisiert ist, und 31,1 Gew.-Teile Dodecandisäure als Härtungsmittel verwendet wurden, wobei ein hitzehärtbarer Pulverlack (Vergleichsbeispiel 9) erhalten wurde.
[Vergleichsbeispiel 10]
Dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied durchgeführt, daß 100 Gew.-Teile des in Herstellungsbeispiel 9 erhaltenen γ-Aminopropyltrimethoxysilan modifizierten Acrylcopolymers und 31,0 Gew.-Teile Dodecandisäure als Härtungsmittel verwendet wurden, wobei ein hitzehärtbarer Pulverlack (Vergleichsbeispiel 10) erhalten wurde.
[Beurteilung der Beispiele und Vergleichsbeispiele]
Ein schwarzer Lack, der eine Polyestermelaminvernetzung enthält, wurde auf einer 0,8 mm dicken polierten Stahlplatte aufgetragen, die mit Zinkphosphat behandelt wurde, so daß sich ein Film mit 20 μm Dicke ergab, dann bei 170°C für 30 Minuten gebrannt wurde, wobei eine vorbehandelte Stahlplatte hergestellt wurde. Der in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele hergestellte hitzehärtbare Pulverlack wurde elektrostatisch auf diese vorbehandelte Stahlplatte aufgetragen, so daß ein Film mit einer Dicke von 60 bis 70 μm erhalten wurde, und bei 150°C für 30 Minuten gebrannt, wobei eine beschichtete Platte erhalten wurde.
Diese beschichtete Platte wurde den folgenden Beurteilungen unterzogen.
➀ Weicheit des Überzugsfilms:
Die Beschaffenheit eines Überzugsfilms wurde durch Betrachten der Weichheit beurteilt, sehr ausgezeichnete Weichheit wurde durch
dargestellt, ausgezeichnete durch O, leichte Unebenheiten durch ∆ und schlechte durch X.
➁ Glasklare Brillianz des Überzugsfilms:
Die Beschaffenheit eines Überzugsfilms wurde durch Betrachten der glasklaren Brillianz beurteilt, sehr ausgezeichnete lasklare Brillianz wurde durch
dargestellt, ausgezeichnete durch O, leichte Trübung durch ∆ und schlechte durch X.
➂ Glanz:
Der Glanz wurde durch Meßwerte eines Glanzmessers beurteilt (60° Glanz).
➃ Lösemittelbeständigkeit:
Die Oberfläche eines Überzugsfilms wurde durch gegenläufige Bewegung mit einem Baumwollstoff, der mit Xylol imprägniert war, 50-mal abgerieben und dann der abgeriebene Teil betrachtet. Absolut kein Ablösen wurde durch
dargestellt, leichtes Ablösen durch O und deutliches Ablösen durch X.
➄ Säurebeständigkeit (Beständigkeit gegen sauren Regen):
Die Oberfläche eines Überzugsfilms wurde mit 0,4 ml einer 40 Vol.-%igen wässerigen Schwefelsäurelösung betupft, für 20 Minuten in einem Trockner bei 60°C stehengelassen, dann die betupften Teile gewaschen und getrocknet und die Oberflächenbedingungen des Überzugsfilms betrachtet. Absolut keine Ablösung wurde als
dargestellt, leichte Ablösung durch O, deutliche Ablösung durch ∆ und Ablösung der gesamten Oberfläche durch X.
➅ Kratzfestigkeit:
Ein Kratztest wurde durchgeführt, wobei die Oberfläche eines Überzugsfilms mit einer Bürste unter Verwendung einer 3%igen Reinigersuspensionslösung abgerieben und der Glanz (20° Glanz) vor und nach dem Abreiben beurteilt und der verbleibende Glanz berechnet wurde. Ein Überzugsfilm mit einem verbleibenden Glanz von 60% oder mehr kann als Überzugsfilm mit ausgezeichneter Kratzfestigkeit beurteilt werden und wird durch
dargestellt, einer mit einem verbleibenden Glanz von nicht weniger als 50% und weniger als 60% kann als einer mit ausgezeichneter Kratzfestigkeit beurteilt werden und wird durch O dargestellt, einer mit einem verbliebenen Glanz von weniger als 50% sollte als einer mit unzureichender Kratzfestigkeit beurteilt werden und wird durch X dargestellt.
➆ Wetterbeständigkeit:
Ein Überzugsfilm wurde für 2.000 Stunden unter Verwendung eines QUV-Testers bestrahlt und der Glanz bei 20° vor und nach der Bestrahlung beurteilt und der verbliebene Glanz bei 20° berechnet. Der Restglanz wurde gemäß der folgenden Formel berechnet.
Restglanz [%] = (20° Glanz nach Bestrahlung) ∻ (20° Glanz vor Bestrahlung) × 100
Ein Restglanz von 80% oder mehr wurde durch
dargestellt, 70 bis 80% durch O und 70% oder weniger durch X.
➇ Lagerstabilität des Pulverlackes:
Eine Pulverlackzusammensetzung wurde für 30 Tage in einem Thermostat bei 30°C gelagert. Dann wurde die Pulverlackzusammensetzung zu 0,3 g Pellets mit 10 mm Ř geformt. Dieses Pellet wurde auf eine 0,8 mm dicke polierte Stahlplatte aufgetragen, welche mit Zinkphosphat behandelt wurde, die Platte in vertikaler Position und für 30 Minuten bei 150°C unter Atmosphäre gehalten. Die Fließfähigkeit beim Erhitzen während dieser Behandlung wurde gemessen. Eine Fließfähigkeit des Pellets von 100 mm oder mehr wurde durch O dargestellt, 20 mm oder mehr und weniger als 100 mm durch ∆, weniger als 20 mm durch X.
➈ Wiederbeschichtungseigenschaft:
Eine beschichtete Platte, die für 30 Minuten bei 150°C gebrannt wurde, wurde weiter bei derselben Temperatur für 30 Minuten überbrannt, dann derselbe Pulverlack, der zur Bildung des Überzugsfilms der beschichteten Platte verwendet wurde, elektrostatisch aufgetragen und für 30 Minuten bei 150°C gebrannt. Dieser Testüberzugsfilm wurde einem Adhäsionstest mit 2 mm Weite und 10 × 10 unterzogen, nach diesem Test wurde die Anzahl der verbliebenen Quadrate, die sich nicht ablösten, gezeigt. Absolut kein Ablösen wurde durch 100 dargestellt und der Überzugsfilm als einer beurteilt, der ausgezeichnete Wiederbeschichtungsfähigkeit aufweist. Komplettes Ablösen wurde durch 0 dargestellt und ein Überzugsfilm als einer beurteilt, der unzureichende Wiederbeschichtungseigenschaft aufweist.
Die Beurteilungsergebnisse der Überzugsfilme, die durch die oben beschriebenen Verfahren erhalten wurden, sind in den Tabellen 3 bis 5 gezeigt. Beispiele 1 bis 16 beziehen sich auf Zusammensetzungen, in denen die Art und Kombination der strukturellen Elemente innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs verändert wurden. Vergleichsbeispiele 1 bis 10 betreffen Zusammensetzungen, in denen die Art und Kombination der strukturellen Elemente außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs lagen, um sie mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu vergleichen.
Wie aus den Beurteilungsergebnissen in den Beispielen 1 bis 16 deutlich wird, weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gleichzeitig ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich aller Beurteilungspunkte ➀ bis ➈ auf.
Vergleichsbeispiele 1 und 2 zeigen Beispiele von Pulverlackzusammensetzungen, die kein organisch modifiziertes Polysiloxan (B) verwendeten, und die Weichheit, Säurebeständigkeit und Kratzfestigkeit des Überzugsfilms sind gering.
Vergleichsbeispiel 3 zeigt ein Beispiel, wobei kein organisch modifiziertes Polysiloxan (B) und ein Acrylegalisierungsmittel mit einem geringen Tg verwendet wurde. In diesem Beispiel war die Weichheit des Überzugsfilms ausgezeichnet, verglichen mit Vergleichsbeispiel 1, jedoch wurde die Säurebeständigkeit und Kratzfestigkeit des Überzugsfilms nicht ausreichend verbessert.
Vergleichsbeispiel 4 zeigt ein Beispiel, wobei das organisch modifizierte Polysiloxan (B) im Überschuß verwendet wurde. In diesem Beispiel ist die Lösemittelbeständigkeit und Wiederbeschichtungsfähigkeit des Überzugsfilms gering.
Vergleichsbeispiele 5 und 6 zeigen Beispiele, wobei ein Polysiloxan mit keiner reaktiven funktionellen Gruppe, die in den erfindungsgemäßen Ansprüchen genannt sind, verwendet wurde. In diesen Beispielen waren die Kratzfestigkeit, Säurebeständigkeit und Wiederbeschichtungseigenschaft des Überzugsfilms gering.
Beispiel 7 zeigt ein Beispiel, wobei 0,1 Gew.-Teile γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan anstelle des organisch modifizierten Polysiloxans (B) aus den erfindungsgemäßen Ansprüchen verwendet wurde. In diesem Beispiel waren die Säurebeständigkeit und Kratzfestigkeit des Überzugsfilms und die Lagerstabilität des Pulverlackes gering.
Vergleichsbeispiel 8 zeigt ein Beispiel, wobei ein Acrylcopolymer, in dem ein Silicon-Macro-Monomer copolymerisiert war, verwendet wurde. In diesem Beispiel waren die Verbesserungen der Wiederbeschichtungsfähigkeit des Überzugsfilms unzureichend.
Vergleichsbeispiel 9 zeigt ein Beispiel, wobei ein Acrylcopolymer, in dem ein Siliconmonomer (γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan) copolymerisiert war, verwendet wurde. In diesem Beispiel waren die Kratzfestigkeit und Säurebeständigkeit des Überzugsfilms und die Lagerstabilität des Lackes gering.
Vergleichsbeispiel 10 zeigt ein Beispiel, wobei ein Acrylcopolymer, in dem das γ-Aminopropyltrimethoxysilan modifiziert war, verwendet wurde. In diesem Beispiel waren die Kratzfestigkeit und Säurebeständigkeit des Überzugsfilms und die Lagerstabilität des Lackes gering.
Tabelle 1: Acrylcopolymere der Herstellungsbeispiele 1 bis 6

– Monomer (a1) GMA; Gycidylmethacrylat
– Monomer (a2) ? ST; Styrol, ? MMA; Methylmethacrylat; ? nBMA; n-Butylmethacrylat, ➃ 2EHMA; 2-Ethylhexylmethacrylat
– Polymerisationsinitiator PB-O; t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat
– Silicon-Macro-Monomer AK-30; Silicon-Macro-Monomer AK-30 (Handelsname, hergestellt durch Toagosei Co., Ltd., Mn = 30.000)
– Silicium enthaltendes Monomer; γ-MPMS; γ-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan

Tabelle 2: Lackzusammensetzungen der Beispiele

– X-22-3701E; Seitenketten-carboxylmodifiziertes Dimethylpolysiloxan (Handelsname, hergestellt durch Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
– SF8411; Seitenketten-epoxymodifiziertes Dimethylpolysiloxan (Handelsname, hergestellt durch Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.)
– BY16-750; An beiden Enden carboxylmodifiziertes Dimethylpolysiloxan (Handelsname, hergestellt durch Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.)
– KF-102; Seitenketten-alicyclisches epoxymodifiziertes Dimethylpolysiloxan (Handelsname, hergestellt durch Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
– X-22-173DX; An einem Ende epoxymodifiziertes Dimethylpolysiloxan (Handelsname, hergestellt durch Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
– KF8012; An beiden Enden aminomodifiziertes Dimethylpolysiloxan (Handelsname, hergestellt durch Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
– DDA; Dodecandisäure
– VXL1381; Additol VXL1381 (Handelsname, hergestellt durch Vianoa Resins GmbH, aliphatisches Polysäureanhydrid)
– LS2125; Crelan LS2125 (Handelsname, hergestellt durch Bayer, urethanmodifiziertes Polysäureanhydrid)

Tabelle 3: Beurteilungsergebnisse 1 der Beispiele
Tabelle 4: Beurteilungsergebnisse 2 der Beispiele
Tabelle 5: Beurteilungsergebnisse der Vergleichsbeispiele

Claims

Hitzehärtbare Pulverlackzusammensetzung für Deckschichten, welche enthält: 100 Gew.-Teile eines Acrylcopolymers (A), erhalten durch Polymerisation in einem Reaktionssystem, das ein Monomer (a1) mit mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindung und mindestens einer Epoxygruppe in einem Molekül und ein Monomer (a2) mit mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindung und keiner Epoxygruppe in einem Molekül enthält, und 0,01 bis 2,0 Gew.-Teile eines organisch modifizierten Polysiloxans (B) mit mindestens einer funktionellen Gruppe, mindestens zwei Siliciumatomen und keiner radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindung in einem Molekül, wobei die Komponente (B) in dem Zustand vorhanden ist, daß ein Teil oder alles mit der Komponente (A) umgesetzt und verbunden worden ist oder daß nichts mit der Komponente (A) umgesetzt worden ist.
Hitzehärtbare Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 1, welche außerdem 5 bis 60 Gew.-Teile eines Härtungsmittels (C) enthält, das mindestens aus einer Verbindung auf Basis einer mehrwertigen Carbonsäure zusammengesetzt ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer mehrwertigen Carbonsäure (c1) und einem mehrwertigen Carbonsäureanhydrid (c2) besteht.
Hitzehärtbare Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die funktionelle Gruppe des organisch modifizierten Polysiloxans (B) eine Gruppe ist, die mit dem Acrylcopolymer (A) oder dem Härtungsmittel (C) reagieren kann.
Hitzehärtbare Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Komponente (B) in einem Zustand vorhanden ist, bei dem ein Teil oder alles mit der Komponente (A) oder der Komponente (C) umgesetzt und verbunden worden ist.
Hitzehärtbare Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (B) in einem Zustand vorhanden ist, bei dem nichts mit den anderen Komponenten umgesetzt worden ist.
Hitzehärtbare Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das organisch modifizierte Polysiloxan (B) mindestens ein organisch modifiziertes Polysiloxan enthält, das durch eine beliebige der folgenden allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und (IV) dargestellt ist:
wobei in Formel (I) X¹ und X² Gruppen sind, die durch eine beliebige der folgenden allgemeinen Formeln (a) bis (f) dargestellt sind:

wobei in den Formeln (a) bis (f) Ra, Rb, Rc, Rd und Re eine direkte Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe, ein Alkylengruppenderivat, ein Phenylengruppenderivat oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Etherbindung und/oder einer Esterbindung darstellen und Rf eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder ein Derivat davon darstellt, R¹ und R² eine direkte Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe oder ein Derivat davon darstellen, R³ bis R⁸ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder ein Derivat davon darstellen und n1 eine Zahl von 1 bis 1500 darstellt,
wobei in Formel (II) X³ eine Gruppe ist, die durch eine beliebige der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formeln (a) bis (e) dargestellt ist, R⁹ bis R¹⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder ein Derivat davon darstellen, R16 eine direkte Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe, ein Alkylengruppenderivat, ein Phenylengruppenderivat oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Etherbindung und/oder einer Esterbindung darstellen und n2 eine Zahl von 1 bis 1500 darstellt,
wobei in Formel (III) X⁴ eine Gruppe ist, die durch eine beliebige der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formeln (a) bis (e) dargestellt ist, R¹⁷ bis R²⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder ein Derivat davon darstellen, R²⁶ eine direkte Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe, ein Alkylengruppenderivat, ein Phenylengruppenderivat oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Etherbindung und/oder einer Esterbindung darstellt, x1 eine Zahl von 1 bis 1300 ist und y1 eine Zahl von 1 bis 200 ist,
wobei in Formel (IV) X⁵, X⁶ und X⁷ Gruppen sind, die durch eine beliebige der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formeln (a) bis (e) dargestellt sind, R³⁰ bis R³⁶ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder ein Derivat davon darstellen, R²⁷ bis R²⁹ eine direkte Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe, ein Alkylengruppenderivat, ein Phenylengruppenderivat oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Etherbindung und/oder einer Esterbindung darstellen, x2 eine Zahl von 1 bis 1300 darstellt und y2 eine Zahl von 1 bis 200 ist.
Hitzehärtbare Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das organisch modifizierte Polysiloxan (B) mindestens ein organisch modifiziertes Polysiloxan umfaßt, das durch eine beliebige der folgenden allgemeinen Formeln (V), (V'), (VI), (VI'), (VII), (VII'), (VIII), (VIII'), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV), (XVI), (XVII), (XVIII), (XIX), (XX), (XXI), (XXII), (XXIII), (XXIV), (XXV), (XXVI), (XXVII) und (XXVIII) dargestellt ist

wobei in den Formeln (V) bis (XXVIII) R jeweils unabhängig voneinander eine direkte Bindung, eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe, ein Alkylengruppenderivat, ein Phenylengruppenderivat oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Etherbindung und/oder einer Esterbindung darstellt, n jeweils unabhängig eine Zahl von 1 bis 1500 ist, x jeweils unabhängig eine Zahl von 1 bis 1300 ist und y jeweils unabhängig eine Zahl von 1 bis 200 ist.
Hitzehärtbare Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 7, worin das organisch modifizierte Polysiloxan, das durch eine beliebige der allgemeinen Formeln (V) bis (XII) dargestellt ist, ein Epoxyäquivalent von 200 bis 5000 hat.
Hitzehärtbare Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 7, worin das organisch modifizierte Polysiloxan mit einer Carboxygruppe, die durch eine beliebige der allgemeinen Formeln (XIII) bis (XVI) dargestellt ist, ein Carboxyäquivalent von 500 bis 5000 hat.
Hitzehärtbare Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 7, worin das organisch modifizierte Polysiloxan, das mit Phenol modifiziert ist, welches durch eine beliebige der allgemeinen Formeln (XVII) bis (XX) dargestellt ist, ein -OH-Äquivalent von 1000 bis 5000 hat.
Hitzehärtbare, Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 7, worin das organisch modifizierte Polysiloxan mit einer Aminogruppe, das durch eine beliebige der allgemeinen Formeln (XXI) bis (XXVIII) dargestellt ist, ein -NH₂-Äquivalent von 500 bis 10 000 hat.
Hitzehärtbare Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 1, worin 0,01 bis 1,0 Gew.-Teile des organisch modifizierten Polysiloxans (B) pro 100 Gew.-Teile des Acrylcopolymers (A) enthalten ist.
Hitzehärtbare Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Acrylcopolymer (A) ein Copolymer ist, erhalten durch Polymerisation in einem Reaktionssystem, das 15 bis 60 Gew.-Teile des Monomers (a1) und 40 bis 85 Gew.-Teile des Monomers (a2), bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts des Monomers (a1) und des Monomers (a2), enthält; und worin 40 bis 85 Gew.-Teile des Monomers (a2) 1 bis 30 Gew.-Teile Styrol und 39 bis 55 Gew.-Teile eines (Meth)acrylats mit einer C₁-C₁₂-Alkylgruppe und/oder Cyclohexylgruppe enthalten.
Hitzehärtbare Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Monomer (a1) mindestens ein Monomer enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glycidyl(meth)acrylat und β-Methylglycidyl(meth)acrylat besteht.
Hitzehärtbare Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 2, worin die Menge der vernetzbaren funktionellen Gruppe in dem Härtungsmittel (C) 0,5 bis 1,5 Äquivalente pro Äquivalent der Epoxygruppe in dem Acrylcopolymer (A) ist.
Hitzehärtbare Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 15, worin der Schmelzpunkt des Härtungsmittels (C) 40 bis 170°C ist.
Hitzehärtbare Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 16, worin die mehrwertige Carbonsäure (cl) eine aliphatische Dicarbonsäure mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, das mehrwertige Carbonsäureanhydrid (c2) ein lineares Dimer oder mehr, Oligo- oder Polysäureanhydrid ist, erhalten durch Entwässerungskondensation einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Verfahren zur Herstellung einer hitzehärtbaren Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 1, welches die folgenden Stufen umfaßt: Schmelzen und Kneten von Ausgangsmaterialien, die mindestens das Acrylcopolymer (A), ein organisches modifiziertes Polysiloxan (B) und ein Härtungsmittel (C) enthalten und Kühlen und Mahlen des geschmolzenen und gekneteten Materials.
Verfahren zur Herstellung eines hitzehärtbaren Pulverlacks nach Anspruch 18, wobei die Schmelz- und Knetstufe bei einer Temperatur von 40 bis 130°C durchgeführt werden.