KR19990023756A - 열경화성분체도료조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 내후성이나 저장안정성에 뛰어난 톱코트용 열경화성분체도료조성물을 제공하는 것을 과제로 한 것이며, 그 해결수단으로서는, 에폭시기를 가진 아크릴계 공중합체(A) 100중량부, 적어도 1개의 작용기와, 적어도 2개의 규소원자를 가지고, 또한, 라디칼중합성불포화결합을 가지지 않는 유기변성폴리실록산(B)0.01∼2.0중량부를 함유해서 이루어지고, 성분(B)는, 그 일부 또는 전부가 성분(A) 또는 경화제(C)와 반응해서 결합한 상태에서, 또는 전부가 미반응의 상태에서 함유되어 있는 것을 특징으로 한 것이다.

Description

열경화성분체도료조성물
본 발명은, 열경화성분체도료조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 뛰어난 외관특성(평활성 등), 물리특성(내찰상성, 리코트성 등), 내후성, 내자외선성 및 화학특성(내산성비성, 내용제성 등)을 가진 베이킹후 도막을 형성할 수 있고, 또한 저장안정성이 뛰어난 열경화성분체도료조성물에 관한 것이다.
분체도료는 용제도료에 비해, 화제, 독성의 위험성이 적고, 작업성이 높은 등 많은 이점을 가지고 있으며, 최근 그 이용분야가 확대되고 있다. 그중에서도, 광택, 내후성, 내약품성, 기계적강도의 면에서, 열경화성아크릴계수지가 유망시 되고 있으며, 분체도료용의 열경화성아크릴계수지의 개발이 여러 가지 시도되고 있다. 열경화성아크릴계수지를 함유한 종래의 분체도료조성물로서는, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르와, 아크릴산 또는 메타크릴산의 글리시딜에스테르와의 공중합체로서, 그 분자량이 1,000∼30,000인 아크릴계수지에, 열경화제를 배합한 것이 일반적으로 사용되고 있다(예를 들면, 독일국 특허출원공개 제 2,057,577호 공보, 동제 2,014,914호 공보등). 그러나, 이 조성물로부터 얻게되는 도막은, 그 평활성, 강도, 내약품성 및 금속밀착이 반드시 충분하지 않다.
또, 아크릴계수지와 경화제로 이루어지는 조성물에 또 셀룰로스유도체를 배합하여, 도막의 평활성을 개량한 조성물(예를 들면, 일본국 특개소 48-7943호 공보), 또는 다가에폭시수지를 배합하여, 도막의 내약품성 및 밀착성을 개량한 조성물(예를 들면, 일본국 특개소 48-17844호 공보)도 제안되어 있다. 그러나, 이들 조성물로 이루어진 분체도료에 의해 형성한 도막은, 강도의 면에서 반드시 충분하지 않았다.
용제도료에 관해서는, 예를 들면 일본국 특개소 61-151272호 공보는, (A)(메타)아크릴레이트를 주체로하는 라디칼중합성화합물과, (B)라디칼중합성실리콘매크로모노머와, (D)비라디칼중합성의 반응성작용기를 가진 가교성모노머를 라디칼공중합해서 이루어진 그라프트폴리머를 수지분의 주성분으로 하는 고내후성도료를 개시하고 있다. 그러나, 이 도료의 실리콘매크로모노머는, 그라프트폴리머속에 고농도(10∼30중량%)로 사용되고 있음으로, 이 도료에 의해 형성한 도막은, 내후성 및 내용제성에는 뛰어나 있으나, 선영성(鮮映性) 및 리코트성에 뒤떨어져 있다. 또, 이 고내후성도료는, 수지 및 경화제 등의 조성에서 명백한 바와 같이, 또한 그 실시예의 개재로부터도 명백한 바와 같이 용제형의 도료이다. 이하에 설명하는 바와 같이, 용제도료는, 환경보호 및 자원절약화의 관점에서 바람직하지 않다.
최근, 대기오염, 지구온난화, 산성비 등의 환경문제가 큰 문제로 되어 있다. 특히, 도료의 기술분야에 있어서는, 생산자의 입장에서 보면, 도장공정 또는 베이킹공정에 있어서 대량으로 발생하는 유기용제가 환경에 방출되는 경우에, 대기오염이 문제가 된다. 한편, 소비자의 입장에서보면, 최근, 현저하게 산성화되어온 기상환경(비, 눈, 안개, 스모그 등), 토양 또는 하수 등에 도장된 제품이 폭로되는 경우에, 도막의 내구성이 문제가 된다. 또, 용제도료를 사용하는 경우에는, 유기용제를 대기속에 누설하는 것을 방지하는 폐쇄계의 설비가 필요함으로, 이와 같은 대규모의 설비를 필요로하지 않는 분체도료와 비교해서 경제적으로 불리하다. 따라서, 환경보호 및 자원절약화의 관점에서는, 용제도료보다도 분체도료를 사용하는 것이 매우 유효하고, 용제도료에서 분체도료에의 이행이 시대의 추세이다.
그러나, 이와 같은 배경에서 분체도료의 수요가 높아져온데도 불구하고, 공지의 분체도료기술에 있어서는, 용제도료기술에 의한 경우와 비교해서, 열경화에 의해 형성된 도막의 외관특성(평활성, 선영성등), 물리특성(내충격성, 밀착성, 내찰상성, 리코트성 등), 내후성, 내자외선성 및 화학특성(내산성비성, 내용제성등)이 뒤떨어져있는 점에서 문제이다. 이들 문제중, 특히, 내산성비성, 내용제성 및 내찰상성이 문제다.
분체도료기술에 관해서는, 예를 들면, 미국특허 제 3,845,016호(Labana 등), 미국특허 제 3,919,347호 및 일본국 특개평 5-112743호 등에도 개시되어 있는 바와 같이, 수지성분인 글리시딜기를 가진 아크릴중합체와 경화제성분인 디카르복시산 또는 다가카르복시산무수물을 함유한 열경화성분체도료를, 기질(밑바탕)에 피복한 후, 열경화시켜서 기질(基質)(밑바탕)위에 도막을 형성하는 기술이 알려져 있다. 그러나, 이들 기술에 의해 얻게되는 경화도막은, 외관특성(평활성)은 뛰어나있으나, 특히, 내산성비성, 내용제성 및 내찰상성이 뒤떨어져 있다.
상기 공지기술의 문제점의 해결을 목적으로한 다른 개량기술로서, 예를 들면, 미국특허 제 4,877,837호(Reising등)에 개시되어 있는 바와 같이, 분체도료조성물의 수지성분중에, 실란올기나 알콕시실릴기 등의 반응성작용기를 가진 실리콘화합물을 도입함으로써, 도막을 표면개질하는 연구개발이 추진되어 왔다. 그러나, 이 분체도료조성물은, 실리콘화합물속에 반응성이 높은 실란올기나 알콕시실릴기가 존재하기 때문에, 도료의 저장안정성이 현저하게 뒤떨어져 있다.
또, 일본국 특공평 3-43311호 공보는, 글리시딜기함유비닐계 모노머, 규소함유비닐계 모노머 및 그외의 모노머로 이루어진 비닐계공중합물과, 지방족2염기산으로 이루어지는 분체도료조성물을 개시하고 있다. 이 조성물에 사용되는 규소함유비닐계 모노머는, 비닐중합성불포화 2중결합이외에 알콕시실릴기 등의 반응성이 높은 작용기를 가지고, 또한 1분자속에 규소원자를 1개만 가진 화합물이다. 이 분체도료조성물로부터 얻게된 도막은, 도막의 평활성에는 뛰어나나, 규소함유비닐계모노머속에 불포화2중결합이외의 반응성이 높은 작용기를 가지고 있는 점, 1분자속에 차지하는 규소의 함유량이 적은점 때문에, 도료의 저장안정성, 도막의 내산성비성 및 내용제성이 뒤떨어져 있다.
일본국 특허국내공표평 09-505847호에는, 특정의 에폭시드기함유폴리아크릴레이트수지를 바인더로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 차체도장에 썩알맞는 차체의 도장을 위해서 썩알맞는 분체도료에 관한 기술이 개시되어 있다. 이 분체도료는, 하기 성분(a)∼(d)를 중합해서 얻게되는 에폭시드기함유폴리아크릴레이트수지를 바인더로서 사용해서 형성되는 것이다.
(a), 적어도 1개의 에폭시드기를 분자속에 함유하는 에틸렌계불포화모노머 또는 그 혼합물 10.00∼50.00중량%,
(b), (메타)아크릴산의 지방족 또는 고리상지방족에스테르 또는 그 혼합물 5.00∼84.99중량%,
(c), 통계적으로, 1분자당, 적어도 1개의 중합가능한 에틸렌계 불포화기 및 적어도 2개의 일반식: (-SiR1R2-O-) [R1및 R2는, 동일 또는 다르고, C1∼C8의 지방족 또는 고리상지방족기 또는 경우에 따라 치환된 페닐기.]의 구조단위를 가진 에틸렌계 불포화화합물 또는 그 혼합물 0.01∼4.99중량%, 및,
(d), (a),(b) 및 (c)와 다른 에틸렌계불포화모노머 또는 그 혼합물 5.00∼84.99중량%.
일본국 특허국내공표평 09-505847호에 개시된 분체도료에 관한 기술에 있어서는, 분체도료조성물을 구성하는 수지형성성분으로서, 에틸렌성 불포화폴리실록산매크로모노머를 다른 비닐모노머와 공중합시킴으로써 실리콘변성된 에폭시드기함유폴리아크릴레이트수지를 제조하는 것을 특징으로 하고 있다.
그리고, 이 기술에 있어서는, 에틸렌성불포화폴리실록산매크로모노머를 사용하는 것을 필수구성으로 하고 있으며, 이 분체도료를 사용하여, 기재표면위에, 2층 도장을 제조하는 방법에 있어서,
(1), 착색된 베이스도료를 기재표면에 시여(施與)하고,
(2), 공정(1)에서 시여된 도료로부터 폴리머피막이 생기고,
(3), 이와 같이 얻어진 베이스위도막위에, 에폭시드기함유폴리아크릴레이트수지를 바인더로서 함유하는 투명분말도료를 시여하고, 계속해서,
(4), 베이스도막을 투명분말도막과 함께 베이킹한다라고 개시되어 있다. 이 기술에 있어서는, 베이스도막위에 분말도료를 베이킹할 경우의 베이스코트/톱코트사이의 밀착성에는 뛰어나있으나, 톱(크리어)코트끼리의 리코트성, 즉 분말도료를 도장베이킹하고, 또 그 베이킹도막의 위에 분말도료를 도장베이킹했을때의 상관밀착성은 반드시 양호하지는 않다.
일본국 특공평 3-45111호에는, (A) 열경화성수지 100중량부, 및 (B) 수평균분자량이 150이상인 비닐중합성불포화결합을 가지지 않는 글리시딜기함유실리콘계 첨가제 0.01∼10중량부를 필수성분으로서 함유하여 이루어진 열경화성수지조성물이 개시되어 있다.
또, 일본국 특공평 4-70331호에는, 폴리에스테르, 에폭시수지 및 비닐중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 열경화성수지 또는 그 수지형성성성분에, 이들 수지 또는 수지형성성성분의 중량을 기준으로서, 0.01∼30%인 범위의, 비닐중합성불포화결합을 가지지 않는 규소화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 상기 규소함유화합물에 의해 변성된, 분체도료용 열경화성수지의 제조방법이 개시되어 있다.
이들 일본국 특공평 3-45111호, 동특공평 4-70331호에서 개시되어 있는 기술에 있어서는, 도막의 외관(평활성)에는 뛰어나나, 규소함유화합물의 분자내에 반응성이 높은 실란계화합물을 사용하고 있으므로, 도료의 저장안정성(내고상반응성)이 뒤떨어져 있다. 또, 1분자속에 차지하는 규소의 함유량이 적은점 때문에, 도막의 내산성 및 내찰상성의 개량이 불충분했다.
일본국 특개평 9-241538호에는, 오르가노폴리실록산과 아크릴계중합체가 그라프트상 또는 블록상으로 결합된 공중합체에 있어서, 공중합체속의 아크릴계중합체의 곁사슬(側鎖)에 에폭시기, 수산기 및 카르복실기중에서 선택되는 1종 또는 2종이상의 기를 함유하고, 유리전이점이 45℃이상인 것을 특징으로 하는 실리콘/아크릴-그라프트공중합체를 주성분으로하는 분체도료가 개시되어 있다.
이 기술에 있어서는, 이하의 점이 개시되어 있다.
(1) 오르가노폴리실록산으로서, 라디칼중합성폴리실록산 또는 분자내에 SH기를 가진 오르가노폴리실록산을 선택해서 그라프트상 또는 블록상의 공중합체를 사용하는 점.
(2) 사용하는 오르가노폴리실록산의 사용량을 공중합속에 적어도 5중량%사용하는 점.
그러나, 이 기술에 개시되어 있는 바와 같은 사용량으로 오르가노폴리실록산화합물을 사용하면, 클리어코트로 했을경우의 도막의 투명성이나 선영성이 저하하고, 도막의 밑칠도막과의 밀착성, 톱코트끼리의 리코트성이 뒤떨어진다.
유럽특허공개공보 제 275051호에는, 바인더로서, 에틸렌계 불포화모노머를 실리콘수지의 존재하에 중합시킴으로써 제조되는 폴리아크릴레이트수지를 함유한 분체도료가 개시되어 있다. 그러나, 여기서 기재된 다량의 실리콘수지는 클리어코트로 했을 경우의 투명성이나 선영성의 저하나, 밑칠도막과의 밀착성, 톱코트끼리의 리코트성의 저하를 초래한다.
상기한 각종 문제점을 종합하면, 실리콘화합물을 함유하는 열경화성분체도료조성물에 관한 종래기술에 있어서는, 다음의 점(ⅰ)∼(ⅳ)의 어느 것인지가 특히 문제였다.
(ⅰ) 도료조성물 또는 수지성분의 제조에 관해서, 실리콘화합물을 다용하면, 클리어코트로 했을 경우 도막의 투명성이나 선영성이 나쁘고, 밑칠도막과의 밀착성이나 마무리칠 도막끼리의 리코트성이 뒤떨어진다. 또, 도료조성물이나 수지성분의 제조를 위하여 사용되는 장치가, 다량의 실리콘화합물에 의해 현저하게 오염된다. 또 장치내에 잔존한 실리콘화합물은, 다른 도료조성물 또는 수지성분에 다대한 악영향을 미치게하여, 특히 도막의 평활성등을 악화시키는 경우가 있다.
(ⅱ) 도막형성에 관해서, 도막이 기질(밑바탕)위에서 튀겨지거나, 튀겨져서 불완전한 피복으로 되기 쉽다.
(ⅲ) 외관특성, 물리특성, 내후성, 내자외선성 및 화학특성 등의 도막특성에 관해서, 동시에 뛰어난 성능을 발현시키는 일이 곤란하다.
(ⅳ) 도료조성물의 저장안정성이 뒤떨어져 있다.
본 발명의 목적은, 종래의 분체도료기술에 있어서의 상기 문제점(ⅰ)∼(ⅳ)를 해결하는 데 있다. 구체적으로는, 본 발명의 목적은,
(ⅰ) 도료조성물조제시의 상용성을 개선하고, 제조시의 오염을 방지하는 일,
(ⅱ) 기질(밑바탕)위에 있어서의 도막의 완전피복성을 개선하는 일,
(ⅲ) 열경화에 의해 형성된 도막의 외관특성(평활성, 선영성 등), 물리특성(내찰상성, 리코트성 등), 내후성, 내자외선성 및 화학특성(내산성비성, 내용제성등)등의 도막특성에 관해서, 동시에 뛰어난 성능을 발현시키고, 특히, 내산성비성, 리코트성, 내용제성 및 내찰상성을 현저하게 개선하는 일, 및
(ⅳ) 도료조성물의 저장안정성을 개선하는 일
이 가능한 톱코트용 열경화성분체도료조성물을 제공하는 데 있다.
상기 목적은, 1분자속에 적어도 1개의 라디칼중합성불포화결합과, 적어도 1개의 에폭시기를 가진 단량체(a1) 및 1분자속에 적어도 1개의 라디칼중합성불포화결합을 가지고, 또한, 에폭시기를 가지지 않는 단량체(a2)를 함유한 반응계에 의해 중합해서 얻게되는 아크릴계 공중합체(A) 100중량부, 및 1분자속에 적어도 1개의 작용기와, 적어도 2개의 규소원자를 가지고, 또한, 라디칼중합성불포화결합을 가지지 않는 유기변성폴리실록산(B) 0.01∼2.0중량부를 함유해서 이루어지고, 성분(B)는, 그 일부 또는 전부가 성분(A)와 반응해서 결합한 상태에서, 혹은 전부가 미반응의 상태에서 함유되어 있는, 톱코트용 열경화성분체도료조성물에 의해 달성된다.
이와 같은 특정구조의 유기변성폴리실록산(B)를 소량 사용하면, 경화도막전체에 유기변성폴리실록산(B)가 균일하게 가교유지되고, 그 결과 뛰어난 특성의 도막을 형성할 수 있고, 또한 도료의 저장안정성도 손상되지 않는다.
이 특정구조의 유기변성폴리실록산(B)는, 도막을 경화시키기전, 즉 열경화성분체도료조성물의 단계에서는, 미반응의 상태에서 함유되어 있어도 되고, 혹은 그 일부가 수지성분등과 반응하여 결합한 상태에서 함유되어 있어도 된다. 따라서, 본 발명에서 규정하는 유기변성폴리실록산(B)의 함유량 0.01∼2.0중량부는, 결합된 상태의 유기변성폴리실록산(B)도 포함하는 합계량을 표시한다.
[아크릴계공중합체(A)]
본 발명에서 사용하는 아크릴계공중합체(A)는, 1분자속에 적어도 1개의 라디칼중합성불포화결합과, 적어도 1개의 에폭시기를 가진 단량체(a1) 및 1분자속에 적어도 1개의 라디칼중합성불포화결합을 가지고, 또한, 에폭시기를 가지지 않는 단량체(a2)를 함유한 반응기계에 의해 중합해서 얻게되는 공중합체이다.
[단량체a1]
단량체(a1)로서는, 1분자속에 적어도 1개의 라디칼중합성불포화결합과, 적어도 1개의 에폭시기를 가진 단량체라면, 특별히 제한되지 않는다. 단량체(a1)의 에폭시기는, 아크릴계공중합체(A)형성후도 잔존하여, 경화제(C)의 작용기와 가교반응해서 도막의 경화에 기여한다.
단량체(a1)의 구체예로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, N-글리시딜(메타)아크릴산아미드, 알릴글리시딜에테르, 비닐술폰산글리시딜, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 글리시딜메타클리레이트가 보다 바람직하다. 이들은, 단독으로 또는 2종이상을 병용할 수 있다.
[단량체a2]
단량체(a2)로서는, 1분자속에 적어도 1개의 라디칼중합성불포화결합을 가지고, 또한, 에폭시기를 가지지 않는 단량체라면, 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로는, 경화제(C)의 반응성작용기와 가교반응해서 도막의 경화에 기여하게되는 종류의 반응성작용기를 가지지 않는 것이 바람직하다.
단량체(a2)로서는, 불포화 2중결합을 가진, 카르복시산류, 산무수물류, 카르복시산에스테르류, 불포화탄화수소류, 방향족 비닐탄화수소류, 니트릴류, 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 라디칼중합성불포화 2중결합을 가지는 카르복시산에스테르류가 바람직하다.
이와 같은 단량체(a2)의 구체예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이크, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸옥틸(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산유도체; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복시산의 에스테르류; (메타)아크릴아미드 등의 아미드류; (메타)아크릴산, 말레산, 무수말레산 등의 α,β-불포화카르복시산 또는 그 무수물류; 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종류이상을 병용할 수 있다.
단량체(a2)의 다른 구체예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족비닐탄화수소류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 모노클로로트리플루오로에틸렌 등의 할로겐화에틸렌계 불포화단량체; (메타)아크릴로니트릴 등의 니트릴류; 아세트산비닐 등의 지방족비닐에스테르; 에틸렌, 프로필렌, 탄소수 4∼20의 α-올레핀 등의 α-올레핀; 라우릴비닐에테르 등의 알킬비닐에테르; 등의 불포화단량체를 들 수 있다. 이들은, 단독 또는 2종류이상을 병용할 수 있다.
단량체(a1) 및 (a2)의 사용량은, 단량체(a1) 및 단량체(a2)의 합계 100중량부에 대해서, 단량체(a1)15∼60중량부, 단량체(a2)40∼85중량부가 바람직하고, 단량체(a1)20∼55중량부, 단량체(a2)45∼80중량부가 보다 바람직하다. 단량체(a1)을 상기한 특정량(바람직하게는 15중량부, 보다 바람직하게는 20중량부)이상의 양으로 사용하는 것은, 특히, 얻게된 도막의 내산성비성, 내찰상성 및 내용제성 등에 있어서 보다 뛰어난 결과를 가져온다. 한편, 단량체(a1)을 상기한 특정량(바람직하게는 60중량부, 보다 바람직하게는 55중량부)이하의 양으로 사용하는 것은, 얻게된 도막의 평활성, 선영성 및 도료조성물의 저장안정성 등에 있어서 뛰어난 결과를 가져온다.
단량체(a2)40∼85중량부중, 39∼55중량부가 탄소수 1∼12의 알킬기 및/또는 시클로헥실기를 가진 (메타)아크릴산에스테르인 것이 바람직하다. 이와 같은 (메타)아크릴산에스테르를 상기 범위의 양으로 사용하는 것은, 도막의 경도나 내후성의 점에서 보다 뛰어난 결과를 가져온다.
단량체(a2)의 일부로서 스티렌을 사용하는 경우, 그 양은, 단량체(a1) 및 단량체(a2)의 합계 100중량부에 대해서, 1∼30중량부가 바람직하며, 10∼20중량부가 더욱 바람직하다. 이 경우, 단량체(a2)전체의 양은 40∼85중량부가 바람직하고, 50∼80중량부가 더욱 바람직하다. 단량체(a2)의 일부로서 스티렌을 사용하는 이점은, 도막에 더욱 뛰어난 광택성이나 평활성을 부여할 수 있는데 있다. 또, 스티렌을 상기의 특정량(바람직하게는 30중량부, 바람직하게는 20중량부)이하의 양으로 사용하는 것은, 얻게되는 도막의 황변(黃變)의 방지, 내후성등에 있어서 보다 뛰어난 효과를 가져온다.
일반적으로는, 단량체(a2)로서 부타디엔 등의 콘주게이트디엔(conjugated diene)아크릴로니트릴 등의 니트릴류, 이 크릴아미드 등의 아미드류를 소량 사용하는 경우는, 도막의 착색 및 내후성의 점에서 문제가 발생하지 않는 경향에 있으며, 또, 분자내에, 카르복실기, 산무수물기, 아미노기 등의 에폭시기와 반응가능한 기를 가진 단량체를 소량 사용하는 경우는, 아크릴계공중합체성분(A)의 제조시에 겔화의 점에서 문제를 발생하지 않는 경향에 있다. 따라서, 이들 단량체를 소량[예를 들면 단량체(a1)과 단량체(a2)의 합계중량을 기준으로 해서 5중량부이하]사용하고, 그 이외의 단량체(a2)와 병용하는 것이 바람직하다.
아크릴계공중합체(A)는, 통상, 그 유리전이점(Tg)이 30∼100℃의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 30℃이상의 Tg를 가진 아크릴계공중합체(A)를 사용하는 것은, 통상, 도료조성물의 저장안정성 등에 있어서 보다 뛰어난 결과를 가져온다. 한편, 100℃이하의 Tg를 가진 아크릴계공중합체(A)를 사용하는 것은, 통상, 가열유동성의 저하를 방지하고, 그것에 기인해서, 얻게되는 도막의 평활성등의 외관특성 등에 있어서 보다 뛰어난 결과를 가져온다.
이 아크릴계공중합체(A)의 Tg는, 폭스의 식에 의해 산출할 수 있다. 여기서 폭스의 식이란, 공중합체를 형성하는 개개의 단량체에 대해서, 그 단량체의 단독 중합체의 Tg에 의거해서, 공중합체의 Tg를 산출하기 위한 것이며, 그 상세한 것은, Bulletin of the American Physical Society, Series2) 1권·3호·123페이지(1956년)에 기재되어 있다.
폭스의 식에 의한 공중합체의 Tg를 평가하기 위한 기초가 되는 각종 에틸렌성불포화단량체에 대한 Tg는, 예를 들면, 신고분자문고·제 7권·도료용 합성수지입문(일본국, 키타오카쿄조저, 고분자간행회, 교토, 1974년)168∼169페이지의 표 10-2(도료용 아크릴수지의 주된 원료단위)에 기재되어 있는 수치를 채용할 수 있다.
그 기재는 모두, 인용문헌 및 인용범위를 명시함으로써 본 출원명세서의 개시의 일부로하고, 명시한 인용범위를 참조함으로써, 본 출원명세서에 기재한 사항 또는 개시로부터봐서, 당업자가 직접적으로 또한 일의적으로 도출할 수 있는 사항 또는 개시로한다.
아크릴계 공중합체(A)의 수평균분자량(Mn)은, 1,000∼10,000이 바람직하고, 1,500∼4,000이 더욱 바람직하다. 상기한 특정치(바람직하게는 1,000, 더욱 바람직하게는 1,500)이상의 Mn을 가진 아크릴계 공중합체(A)를 사용하는 것은, 도료조성물의 저장안정성등에 있어서 보다 뛰어난 결과를 가져온다. 한편, 상기의 특정치(바람직하게는 10,000, 더욱 바람직하게는 4,000)이하의 Mn을 가진 아크릴계 공중합체(A)를 사용하는 것은, 얻게되는 도막의 평활성 등의 외관성등에 있어서 보다 뛰어난 결과를 가져온다. 이 아크릴계공중합체(A)의 Mn은, 예를 들면 폴리스티렌을 표준으로해서, GPC에 의해 측정할 수 있다.
아크릴계공중합체(A)는, 용액중합법, 유액중합법, 현탁중합법 및 괴상중합법등의 라디칼중합법에 의해 조제할 수 있다. 특히, 용액중합법이 썩알맞는다.
아크릴계공중합체(A)의 분자량을 조정하는 방법으로서는, 도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류, 디벤조일슬피드 등의 디슬피드류, 티오글리콜산 2-에틸헥실 등의 티오글리콜산의 탄소수 1∼18의 알킬에스테류, 4브롬화탄소 등의 할로겐화탄화수소류의 연쇄이동제; 이소프로필알콜, 이소프로필벤젠, 톨루엔 등의 연쇄이동 효과가 큰 유기용제; 등의 존재하에 중합하는 등의 수단을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 아크릴계공중합체(A)의 제조공정중에, 나중에 기술하는 유기변성폴리실록산(B)를 첨가함으로써, 아크릴계공중합체(A)속에 유기변성폴리실록산(B)를 미리 분산시킨 유리변성폴리실록산함유아크릴계공중합체를 얻을 수 있다. 이 유기변성폴리실록산함유아크릴계공중합체성분을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면,
(1) 단량체성분에 미리 유기변성폴리실록산(B)를 용해시켜 놓고, 괴상중합 또는 용액중합을 행하고, 용액중합의 경우는 중합후 유기용제를 제거한다.
(2) 유기용매에 의한 용액중합을 행한 후, 용제를 제거할때에, 유기변성폴리실록산(B)를 첨가해서 균일분산시키고 나서 유기용제를 제거한다.
등의 방법을 들 수 있다. 단, 아크릴계공중합체(A)의 제조공정중에, 예를 들면, 아크릴계공중합체(A)가 가진 에폭시기와 반응가능한 반응성작용기를 가진 유기변성폴리실록산(B)를 첨가할때에는, 제조공정중에 바람직하지 않는 겔물이 발생하지 않도록, 유기변성폴리실록산(B)의 반응작용기의 종류, 작용기량, 분자량 등을 적당히 선택할 필요가 있다.
[유기변성폴리실록산(B)]
유기변성폴리실록산(B)로서는, 1분자속에 적어도 1개의 작용기와, 적어도 2개의 규소원자를 가지고, 또한 라디칼중합성불포화결합을 가지고 있지 않는 유기변성폴리실록산이라면, 특별히 제한되지 않는다. 이 작용기는, 구체적으로는, 아크릴계공중합체(A) 또는 경화제(C)에 대해서 반응성이 있는 기이다.
유기변성폴리실록산(B)는, 하기 일반식(Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ) 및 (Ⅳ)
[식(Ⅰ)중, X1및 X2는 하기 일반식(a)∼(f)
(식(a)∼(f)중, Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는, 직접 결합, 탄소원자수 1∼8의 알킬렌기, 페닐렌기, 알킬렌기유도체, 페닐렌기유도체, 또는, 에테르결합 및/또는 에스테르결합을 가진 탄화수소기를 표시하고, Rf는, 탄소원자수 1∼8의 알킬기, 페닐기 또는 그들의 유도체를 표시함.)
중의 어느 하나의 식으로 표시되는 기이며, R1및 R2는, 직접 결합, 탄소원자수 1∼8의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 그들의 유도체를 표시하고, R3∼R8은 탄소원자수 1∼8의 알킬기, 페닐기 또는 그들의 유도체를 표시하고, n1은 1∼1,500의 수를 표시함.]
[식(Ⅱ)중, X3은, 상기 일반식(a)∼(e)중의 어느 하나의 식으로 표시되는 기이며, R9∼R15는, 탄소원자수 1∼8의 알킬기, 페닐기 또는 그들의 유도체를 표시하고, R16은, 직접 결합, 탄소원자수 1∼8의 알킬렌기, 페닐렌기, 알킬렌기유도체, 페닐렌기유도체, 또는, 에테르결합 및/또는 에스테르결합을 가진 탄화수소기를 표시하고, n2는 1∼1,500의 수를 표시함.]
[식(Ⅲ)중, X4는, 상기 일반식(a)∼(e)중의 어느 하나의 식으로 표시되는 기이며, R17∼R25는, 탄소원자수 1∼8의 알킬기, 페닐기 또는 그들의 유도체를 표시하며, R26는, 직접결합, 탄소원자수 1∼8의 알킬렌기, 페닐렌기, 알킬렌기유도체, 페닐렌기유도체, 또는 에테르결합 및/또는 에스테르결합을 가진 탄화수소기를 표시하고, x1은 1∼1,300의 수, y1은 1∼200의 수를 표시함.]
[식(Ⅳ)중, X5, X6및 X7은, 상기 일반식(a)∼(e)중의 어느 하나의 식으로 표시되는 기이며, R30∼R36은, 탄소원자수 1∼8의 알킬기, 페닐기 또는 그들의 유도체를 표시하며, R27∼R29는, 직접 결합, 탄소원자수 1∼8의 알킬렌기, 페닐렌기, 알킬렌기유도체, 페닐렌기유도체, 또는 에테르결합 및/또는 에스테르결합을 가진 탄화수소기를 표시하고, x2는 1∼1,300의 수, y2는 1∼200의 수를 표시함.]
중의 어느 하나의 식으로 표시되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로는, 유기변성폴리실록산(B)는, 하기 일반식(V)∼(XXVIII)
(식(V)∼(XXVIII)중, R은 각각 독립해서, 직접 결합, 탄소원자수 1∼20의 알킬렌기, 페닐렌기, 알킬렌기유도체, 페닐렌기유도체, 또는 에테르결합 및/또는 에스테르결합을 가진 탄화수소기를 표시하고, n은 각각 독립해서 1∼1,500의 수, x는 각각 독립해서 1∼1,300의 수, y는 각각 독립해서 1∼200의 수를 표시함.)
중의 어느 하나의 식으로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
일반식(Ⅰ)의 R3∼R8, 일반식(Ⅱ)의 R9∼R15, 일반식(Ⅲ)의 R17∼R25및 일반식(Ⅳ)의 R30∼R36은, 탄소원자수 1∼8의 알킬기, 페닐기 또는 그들의 유도체를 포함하는 탄화수소기이다. 이들로서는, 페닐기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
각 일반식(Ⅰ)∼(Ⅳ)의 반복단위수(n1, n2, x1+y1, x2+y2)의 범위는, 각식에 정의한대로이나, 또 그 범위의 하한치는, 10이 바람직하고, 100이 보다 바람직하고, 500이 특히 바람직하다.
일반식(Ⅴ)∼(XII)의 유기변성폴리실록산의 에폭시당량은, 200∼5,000인 것이 바람직하다. 또, 일반식(XIII)∼(XVI)의 유기변성폴리실록산의 카르복실당량은, 500∼5,000인 것이 바람직하다. 또, 일반식(XVII)∼(XX)의 유기변성폴리실록산의 -OH당량은, 1,000∼5,000인 것이 바람직하다. 또, 일반식(XXI)∼(XXVIII)의 유기변성폴리실록산의 -NH2당량은, 500∼10,000인 것이 바람직하다.
일반식(I)로 표시되는 유기변성폴리실록산(B)의 시판품으로서는, 예를 들면, X1및 X2가 일반식(a)로 표시되는 기인, BY16-855, BY16-855B(이상, 일본국, 토레이다우크닝실리콘주식회사제, 상품명), KF-105, X-22-163A, X-22-163B, X-22-163C(이상, 일본국, 신에쯔화학공업주식회사제, 상품명) 등의 양말단에폭시변성디메틸폴리실록산을 들 수 있다.
또 예를 들면, X1및 X2가 일반식(b)로 표시되는 기인, X-22-169AS, X-22-169B(이상, 신에쯔화학공업주식회사제, 상품명)등의 양말단지환에폭시변성디메틸폴리실록산을 들 수 있다.
또 예를 들면, X1및 X2가 일반식(c)로 표시되는 기인BY-16-750C이상, 토레이다우코닝실리콘주식회사제, 상품명), X-22-162A, X-22-162C(이상, 신에쯔화학공업주식회사제, 상품명)등의 양말단카르복실변성디메틸폴리실록산을 들 수 있다.
또 예를 들면, X1및 X2가 일반식(d)로 표시되는 기인, BY16-752(이상, 토레이다우코닝실리콘주식회사제, 상품명), X-22-169B(이상, 신에쯔화학공업주식회사제, 상품명)등의 양말단페놀변성디메틸폴리실록산을 들 수 있다.
또 예를 들면, X1및 X2가 일반식(e)로 표시되는 기인, BY16-853, BY16-853B(이상, 토레이다우코닝실리콘주식회사제, 상품명), X-22-161AS, X-22- 161A, X-22-161B, KF-8012(이상, 신에쯔화학공업주식회사제, 상품명)등의 양말단아미노변성디메틸폴리실록산을 들 수 있다.
일반식(Ⅱ)로 표시되는 유기변성폴리실록산(B)의 시판품으로서는, 예를 들면, X3이 일반식(a)로 표시되는 기인, X-22-173DX(이상, 신에쯔화학공업주식회사제, 상품명)등의 한쪽말단에폭시변성디메틸폴리실록산을 들 수 있다.
일반식(Ⅲ)로 표시되는 유기변성폴리실록산(B)의 시판품으로서는, 예를 들면, X4가 일반식(a)로 표시되는 기인, SF8411, SF8413(이상, 토레이다우코닝실리콘주식회사제, 상품명), KF-1001, KF-101(이상, 신에쯔화학공업주식회사제, 상품명)등의 곁사슬에폭시변성디메틸폴리실록산을 들 수 있다.
또 예를 들면, X4가 일반식(b)로 표시되는 기인, BY16-839(이상, 토레이다우코닝실리콘주식회사제, 상품명), KF-102(이상, 신에쯔화학공업주식회사제, 상품명)등의 곁사슬지환에폭시변성디메틸폴리실록산을 들 수 있다.
또 예를 들면, X4가 일반식(c)로 표시되는 기인, SF8418(이상, 토레이다우코닝실리콘주식회사제, 상품명), X-22-3701E(이상, 신에쯔화학공업주식회사제, 상품명)등의 곁사슬카르복실변성디메틸폴리실록산을 들 수 있다.
또 예를 들면, X4가 일반식(e)로 표시되는 기인, 예를 들면, BY-16-828, BY16-859(이상, 토레이다우코닝실리콘주식회사제, 상품명), KF-864, KF-865, KF-868, KF8003(이상, 신에쯔화학공업주식회사제, 상품명)등의 곁사슬아미노변성디메틸폴리실록산을 들 수 있다.
유기변성폴리실록산(B)의 중량평균분자량은, 통상, 500∼100,000이 바람직하고, 1,000∼90,000이 보다 바람직하다. 유기변성폴리실록산(B)의 중량평균분자량이 상기 범위이면, 얻게되는 도막의 외관이 양호하고, 또한, 내찰상성, 내산성, 리코트성이 양호하다.
[유기변성폴리실록산(B)의 작용기구]
본 발명에 있어서 사용하는 열경화성분체도료조성물속의 유기변성폴리실록산(B)의 작용효과는, 다음과 같은 것이라고 추측된다.
가열에 의해 유기변성폴리실록산(B)속의 반응성작용기가, 아크릴계공중합체(A) 또는 경화제(C)의 반응성작용기와 반응함으로써, 유기변성폴리실록산(B)가 경화도막속에 균일하게 유지되고, 폴리실록산이 가진 특성에 의해, 특히 내용제성, 내산성, 내찰상성에 뛰어난 가교도막을 형성할 수 있다. 또, 유기변성폴리실록산(B)이 가열경화에 의해 3차원 그물코구조내에 도입됨으로, 상용성이 지속되고, 또한 폴리실록산골격이 도막표면에 극단적으로 극재화되는 것이 방지된다.
또, 베이킹시의 승온때에, 유기변성폴리실록산(B)중의 반응성작용기가, 아크릴계공중합체(A)또는 경화제(C)와 가교반응해서, 3차원그물코구조속에 도입될 때, 내부가소화가 일어나, 도료의 용융점도가 저하하고, 도막의 평활성이 양호하게 되는 측면도 담당하고 있다.
아크릴계공중합체(A) 또는 경화제(C)의 반응성작용기와 반응가능한 작용기를 가지고 있지 않는 폴리실록산을 사용했을 경우, 그 폴리실록산은, 아크릴계 공중합체(A) 및 경화제(C)와 가교반응가능한 반응기를 가지고 있지 않기 때문에, 가열경화시의 아크릴계공중합체(A) 및 경화제(C)와의 상용성이 불충분하고, 얻게되는 도막의 내산성에는 뛰어나나, 아크릴도막으로 했을 경우의 외관(투명성, 평활성), 내용제성 및 리코트성의 저하가 일어나 균형잡기가 곤란하게 된다.
[유기변성폴리실록산(B)의 사용량]
본 발명에 있어서의 유기변성폴리실록산(B)의 사용량은, 아크릴계공중합체(A)100중량부를 기준으로 해서, 0.01∼2.0중량부이다. 이 사용량이 2.0중량부를 초과하면, 도막은 백탁하고, 투명성이나 선영성의 저하가 일어나는 경향이 있다. 또, 이 사용량이 0.01중량부미만에서는, 얻게되는 도막의 내산성이나 내찰상성의 개량이 불충분하게 된다. 이 사용량은 0.01∼1.0중량부인 것이 보다 바람직하다.
[경화제(C)]
본 발명에서 사용하는 경화제(C)는, 다가카르복시산(c1) 및 다가카르복시산무수물(c2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 다가카르복시산계 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 이하, 다가카르복시산(c1) 및 다가카르복시산무수물(c2)의 예에 대해서 설명한다.
[다가카르복시산(c1)]
다가카르복시산(c1)로서는, 지방족, 방향족, 지환족의 어느 화합물도 사용할 수 있다. 방향족다가카르복시산의 구체예로서는, 예를 들면, 이소푸탈산, 트리멜리트산 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다. 지환식다가카르복시산의 구체예로서는, 예를 들면, 헥사히드로푸탈산, 테트라히드로푸탈산 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다. 또, 카르복실기를 가진 폴리에스테르수지도 사용할 수 있다.
단, 본 발명에 있어서는, 지방족다가카르복시산을 사용하는 것이, 평활성, 내후성 등의 도막특성의 점에서 바람직하다.
본 명세서에 있어서 사용하는 「지방족」이란 말의 개념에는, 협의의 지방족뿐만아니고, 실질적으로 방향족정도가 낮은 지환족도 포함한다. 즉, 이 「지방족」화합물이란 말의 개념에는 적어도 1개의 탄소원자를 함유하는 2가의 탄화수소기를 분자내에 가지는, 실질적으로 방향족정도가 낮은 화합물로 이루어진 군도 포함하고, 구체적으로는, 협의의 지방족기뿐만아니라, 실질적으로 방향족정도가 낮은 지환족기, 이들을 조합한기, 또는 이들이 수산기, 질소, 황, 규소, 인 등에 의해 결합되게 되는 2가의 잔기(殘基)를 분자내에 가진 화합물로 이루어진 군도 포함하고, 더욱 구체적으로는, 상기의 것에 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕실기, 시클로알콕실기, 아릴옥실기, 할로겐(F. Cl, Br등)기 등이 치환된기를 분자내에 가지는 화합물로 이루어진 군도 포함한다. 이들 치환기를 적당히 선택함으로써, 본 발명에 사용하는 공중합체의 여러 특성(내열성, 강인성, 분해성, 강도특성 등)을 제어할 수 있다. 본 명세서에 있어서 사용하는 「지방족」화합물이란 말의 개념에는, 1종류의 화합물뿐만아니라, 2종류이상의 조합에 의한 것도 포함한다.
이하, 이 지방족다가카르복시산의 예에 대해서 설명한다.
지방족다가카르복시산은, 실질적으로, 분자내에 카르복실기를, 적어도 2개 가지는 지방족화합물이면, 특별히 제한되지 않고, 1종류 또는 2종류이상을 사용할 수 있다. 특히 탄소원자수 8∼20의 지방족 디카르복시산이 바람직하다.
지방족다가카르복시산의 구체예로서는, 지방족디카르복시산 등을 들 수 있다. 지방족디카르복시산의 구체예로서는, 예를 들면, 세바스산, 운데칸2산, 도데칸산2산, 브라실산, 아이코산2산, 옥타데칸2산, 등을 들 수 있으며, 이들 중에서는, 세바스산, 도데칸2산, 브라실산 및 아이코산2산이 바람직하며, 도데칸2산이 보다 바람직하다. 이들은 단독 또는 조합해서 사용할 수 있다.
평활성, 내충격성, 내후성 등의 도막특성에 관해서, 지환식 다가카르복시산에 대해서는, 방향족정도가 높아짐에 따라, 도막특성이 열악화된다.
[다가카르복시산무수물(c2)]
본 명세서에 있어서는 사용하는 「무수물」,「무수물기」,「무수물결합」 및 「폴리무수물」이란 말의 개념에는, 「MARUZEN고분자대사전-Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (Kroschwitz편, 미타타쯔감역, 마루젠, 토쿄, 1994(년)」·996∼998페이지의 「폴리무수물」의 항에 기재되어 있는 각각의 말에 관한 개념도 포함한다. 본 명세서에 있어서 사용하는 「산무수물」 및 「무수물(anhydride)」라는 말의 개념은, 상호 등가의 개념이며, 본 출원의 명세서에 있어서 사용하는 「산무수물」또는 「무수물」이란 말의 개념에는 화학대사전·제 3권(일본, 쿄리쯔출판사간행·1963년)·996페이지좌란∼997페이지우란기재의 「산무수물」의 항에 기재되어 있는 개년도 포함한다.
본 발명에 있어서는, 가교효과 등의 점에서, 선상의 지방족 다가카르복시산무수물이 바람직하다. 이하, 지방족다가카르복시산산무수물의 예에 대해서 설명한다.
지방족다가카르복시산무수물은, 실질적으로, 분자내에 카르복실기를 가지거나 가지지않는, 선상의 2량체이상의 올리고머 또는 폴리의 지방족의 산무수물(anhydride)로서, 분자내에 실질적으로 존재하는 카르복실기 및/또는 산무수물(anhydride)기를, 적어도 2개 가지는 화합물이면, 특별히 제한되지 않으면, 1종류 또는 2종류이상을 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서 「선상(線狀)」이란 말의 개념에는, 선상뿐만아니라, 선상의 2량체이상의 올리고머 또는 폴리의 지방족의 산무수물(anhydride)이, 선상과 마찬가지의 작용을 주효하는 큰고리상을 형성하고 있는 경우도 포함한다.
지방족다가카르복시산무수물의 구체예로서는, 1종류 또는 2종류이상의 지방족디카르복시산을 탈수축합해서 얻게되는 선상중축합물을 들 수 있다. 예를 들면, 1종류의 지방족다가카르복시산을 탈수축합해서 얻게되는 선상중축합물의 어떤 종류의 것은, 이하의 일반식으로 표시할 수 있다.
HO-[OC(CH2)mCOO]n-H
여기서 m은 1이상, n은 2이상의 각각 자연수이고, 바람직하게는 m은 30이하이다.
지방족디카르복시산의 선상산무수물(c2)의 구체예로서는, 예를 들면, 상기 지방족다가가르복시산(c1)의 탈수선상축합물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 세바스산, 도데칸2산, 브라실산 및 아이코산2산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물의 탈수축합에 의해 유도된 선상의 2량체이상의 올리고머 또는 폴리산무수물이 바람직하며, 도데칸2산의 탈수선상축합물이 더욱 바람직하다.
다가카르복시산무수물(c2)의 그외의 구체예로서, 예를 들면, 유럽특허공개공보 695,771호에 기재의 폴리이소시아네이트변성의 디카르복시산(폴리)무수물이나 유럽특허공개공보 299,420호에 기재의 폴리올변성폴리머상폴리산무수물 등의 변성폴리산무수물도 썩 알맞게 사용할 수 있다.
다가카르복시산무수물(c2)로서, 시판의 다가카르복시산무수물도 썩알맞게 사용이 가능하다. 이들 시판의 다가카르복시산무수물의 구체예로서는, 예를 들면, 피아노바레진회사제의 상품명 「Addital VXL 1381」, 일본국, 오카다제유(주)제의 상품명「PS-AH」등을 들 수 있다.
다가카르복시산무수물(c2)는, 융점이 40∼170℃의 범위에 있도록 조정하는 것이 바람직하다. 다가카르복시산무수물(c2)의 융점이 상기 범위에서는, 도막외관이 양호하고, 또한, 분체도료의 블록킹성이 양호하게 된다.
[지방족디카르복시산무수물에 의한 가교결형성]
무수숙신산이나 무수푸탈산과 같은 다가카르복시산의 고리상무수물을, 아크릴계공중합체(A)속의 에폭시기와 반응시키면, 그 무수물은, 그 분자속의 특정의 글리시딜기의 에폭시고리하고만 반응하는 확률이 높기 때문에, 복수의 아크릴계공중합체(A)분자를 가교하는 효과가 적다.
한편, 지방족디카르복시산의 (공)중축합물을, 에폭시기와 반응시키면, 그 축합물은, 무수물기부분에서 분해(cleavage)해서 복수의 단편(fragment)으로 되고, 각각이, 각각의 아크릴계공중합체(A)분자속의 에폭시기와 반응하여, 복수의 아크릴계공중합체(A)분자를 가교하는 효과가 발휘됨으로, 도막의 내용제성, 내산성 등의 화학적특성이 향상된다.
[경화제(C)의 사용량]
경화제(C)의 사용량은, 아크릴계공중합체(A)100중량부를 기준으로해서, 5∼60중량부가 바람직하고, 15∼50중량부가 보다 바람직하다.
또, 당량비로서는, 아크릴계공중합체(A)의 에폭시기 1다량에 대해서, 경화제(C)의 가교반응가능한 작용기(카르복실기 및/또는 산무수물기 등)가 0.5∼1.5당량인 것이 바람직하고, 0.7∼1.2당량인 것이 보다 바람직하다.
경화제(C)의 사용량이나 작용기의 당량비를 이들 범위내로 함으로써, 도막의 외관, 내용제성, 내찰상성 등의 특성을 향상시킬 수 있다.
[경화제(C)의 융점]
경화제(C)의 융점은, 40∼170℃인 것이 바람직하다. 융점이 40℃이상의 경화제(C)를 사용하는 것은, 분체도료의 저장안정성등에 있어서 보다 뛰어난 결과를 가져온다. 한편, 융점이 170℃이하의 경화제(C)를 사용하는 것은, 도료베이킹시의 가열유동성, 얻게되는 도막의 평활성등에 있어서, 보다 뛰어난 결과를 가져온다.
[첨가제]
본 발명의 분체도료조성물에는, 통상, 도료에 첨가되는 여러 가지의 첨가제를 첨가할 수 있다.
즉, 본 발명의 분체도료조성물에, 목적에 따라서, 에폭시수지, 폴리에스테르수지, 폴리아미드등을 포함하는 합성수지조성물, 섬유소 또는 섬유소유도체등을 포함하는 천연수지 또는 반합성수지조성물을 배합해서, 도막외관 또는 도막물성을 향상시킬 수도 있다.
또 본 발명의 분체도료조성물에는, 목적에 따라서, 적당히, 경화촉매, 안료, 유동조정제, 틱소제(틱소트로피조정제), 대전조정제, 표면조정제, 광택부여제, 블록킹방지제, 가소제, 자외선흡수제, 끓음방지제(탈(脫)가스제), 착색방지제, 산화방지제 등의 첨가제를 배합해도 된다. 또, 클리어코트로서 사용하는 경우에, 소량의 안료를 배합하여, 완전한 음폐성이 발현되지 않을정도로 착색해도 된다.
또한, 「분체도료조성물」이란, 일반적으로 경화제(C)를 함유하고 그 자체가 분체도료로서 사용되는 것을 말하나, 본 발명의 「분체도료조성물」은, 그것뿐만아니라, 경화제(C)를 첨가하기 전의 분체도료용의 수지성분재료의 의미도 포함되는 것으로 한다.
본 발명의 분체도료조성물을 제조하기 위한 방법(조성물의 배합방법)은, 아크릴계공중합체(A), 유기변성폴리실록산(B) 및 소망에 따라, 경화제(C)를, 소망의 비율이 되도록 배합가능한 방법이면 특별히 제한되지 않으며, 공지 또는 공용의 방법을 채용할 수 있다. 또, 유기변성폴리실록산(B)의 분산성을 높이기 위하여, 유기변성폴리실록산(B)를 아크릴계공중합체(A) 또는 경화제(C)에 용융시켜, 미리 균일하게 분산시켜 놓는 방법도 채용할 수 있다.
본 발명의 분체도료조성물을 제조하기 위한 방법의 구체예로서는, 롤기, 니더기, 믹서(반바리형, 트랜스퍼형 등), 카렌더설비, 압출기등의 혼련기를 적당히 짜맞추어, 각 공정의 조건(온도, 용융 또는 비용융, 회전수, 진공분위기, 불활성가스분위기등)을 적당히 설정해서, 충분히 균일하게 혼합하는 방법을 들 수 있다. 이후, 분해장치 등을 사용해서, 균일한 미세분말상태의 분체도료를 얻을 수 있다. 단, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
또, 본 발명의 분체도료조성물에 첨가제등을 첨가하는 배합혼련공정의 일태양으로서, 아크릴계공중합체(A), 유기변성폴리실록산(B) 및 경화제(C)에, 필요에 따라서, 블록킹방지제, 표면조정제, 가소제, 대전조정제, 안료, 충전제, 증량제 등의 첨가제를 첨가하고, 바람직하게는 40∼130℃, 보다 바람직하게는 60∼130℃의 범위에서, 용융혼련장치에 의해 충분히 용융혼련하여, 냉각시키면, 그 첨가제가 배합된 본 발명의 분체도료조성물을 얻을 수 있다. 이후, 적당한 입도(통상, 150메시(mesh)이하)로 균일하게 분쇄하면, 미세분말상태의 분체도료를 얻을 수 있다. 이 용융혼련장치로서는, 통상, 가열롤기, 가열니더기, 압출기(extruder)등을 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물로 이루어진 열경화성분체도료를 도장하는 방법의 구체예로서는, 예를 들면, 정전도장법, 유동침지법등의 도장방법에 의해서, 그 열경화성분체도료를 대상물에 부착시키고, 가열해서 열경화시켜 도막을 형성시키는 방법을 들 수 있다. 이 열경화를 위한 베이킹은, 통상 약 100℃∼약 200℃, 바람직하게는 약 120℃∼약 180℃의 온도에 있어서, 통상약 10∼약 60분간 행하여진다. 이 베이킹에 의해, 아크릴계공중합체(A), 유기변성폴리실록산(B) 및 경화제(C)가 가교반응한다. 이 베이킹후, 실온까지 냉각하면, 뛰어난 특성을 가진 경화도막을 얻을 수 있다.
본 발명의 열경화성분체도료조성물은, 앞서 설명한 바와 같은 뛰어난 특성을 가짐으로, 자동차의 차체 또는 자동체 부품 등의 톱코트용도에 매우 유용하다. 특히, 자동차의 차체 또는 자동차 부품을 본 발명의 조성물로 이루어진 열경화성분체도료를 사용해서 마무리칠 도장하는 방법, 안료들어감 또는 금속성(metallic)의 수성도료의 밑칠도료의 위에 본 발명의 조성물로 이루어진 열경화성 분체도료를 마무리칠도료로서 정전도장하고, 상기 밑칠도료와 상기 마무리칠도료를 동시에 베이킹하는 도막형성방법등에 있어서 매우 유용하다.
본 출원의 명세서에 있어서 사용하는 「유도체」란 말의 개념에는, 특정한 화합물의 수소원자가, 다른 원자 또는 원자단 Z에 의해서 치환된 것을 포함한다.
여기서 Z는, 적어도 1개의 탄소원자를 함유한 1가의 탄화수소기이며, 보다 구체적으로는, 지방족, 실질적으로 방향족정도가 낮은 지환족, 이들을 조합한기, 또는 이들이 수산기, 카르복실기, 아미노기, 질소, 황규소, 인 등에 의해 결합되게 되는 잔기로서도 되고, 이들중 특히, 협의의 지방족계의 구조의 것이 바람직하다.
Z은, 상기의 것에, 예를 들면, 수산기, 알칼기, 시클로알킬기, 알릴기, 알콕시기, 시클로알콕실기기, 알릴옥실기, 할로겐(F, Cl, Br 등)기 등이 치환한기로서도 된다.
이들 치환기를 적당히 선택함으로써, 본 발명의 분체도료조성물에 의해 형성되는 도막의 여러 특성을 제어할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위하여, 실시예 및 비교예를 들어서 설명하나, 이들은, 본 발명의 내용이해를 도웁기 위한 것으로서, 그 기재에 의해서 본 발명이 하등한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 기술중에서 사용하는 「부」 및 「%」는, 특별히 설명이 없는 한, 각각 「중량부」 및 「중량%」를 의미한다.
[제조예 1∼4: 아크릴계공중합체의 제조]
먼저, 교반기, 온도계, 환류콘덴서 및 질소도입관을 구비한 4아가리플라스크에, 유기용매로서 크실렌을 장입하고, 교반하면서 환류온도까지 승온했다. 크실렌의 장입량을 나중에 넣는 단량체의 합계중량의 66.7부에 상당하는 양으로 했다. 이어서, 계를 환류온도로 유지, 교반하면서, 표 1에 표시한 단량체에 라디칼중합개시제로서 t-부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(상표명 퍼부틸 ○, 일본국, 닛뽄유시 주식회사제)를 표 1에 표시한 양만큼 용해하여, 2혼합용액을 5시간에 걸쳐서 적하(滴下)해서, 또, 그후 퍼부틸 ○을 0.5중량부 적하하고, 100℃에서 5시간 유지했다. 얻게된 중합용액의 용제를 가열감압하에서 제거함으로써 고체의 아크릴계공중합체(제조예 1∼4)를 얻었다. 얻게된 아크릴계공중합체(제조예 1∼4)의 물성을 다음의 방법에 의해 분석하고, 그 결과를 표 1에 기재했다.
①유리전이온도(Tg):
모노머조성에 의거하여, Fox의 식에 의해 계산해서 구했다.
②수평균분자량(Mn):
GPC에 의해, 폴리스티렌을 표준으로 해서 측정했다.
[제조예 5: 아크릴계공중합체의 제조]
단량체성분으로서, 폴리디메틸실록산마크로모노머(일본국, 토아합성주식회사제, 상품명 실리콘마크로모노머 AK-30) 0.1중량부를, 단량체(a1) 및 단량체(a2)와 함께 공중합시킨 것이외는, 제조예 1과 완전 마찬가지의 수법으로, 실리콘 마크로모노머가 공중합한 고체의 아크릴계공중합체(제조예 5)를 얻었다.
[제조예 6: 아크릴계공중합체의 제조]
단량체성분으로서, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 0.1중량부를, 단량체(a1) 및 단량체(a2)와 함께 공중합시킨 이외는, 제조예 1과 완전히 마찬가지의 수법으로, 실리콘계단량체가 공중합한 고체의 아크릴계 공중합체(제조예 6)를 얻었다.
[제조예 7: 유기변성폴리실록산함유아크릴계 공중합체의 제조]
제조예 1에서 사용한 것과 마찬가지의 반응기에, 유기용매로서 크실렌을 66.7중량부 장입하고, 또 유기변성폴리실록산으로서, X-22-163A(양말단에폭시변성의 디메틸폴리실록산, 에폭시당량 950g/eq., 일본국, 신에쯔화학공업주식회사제, 상품명)를 0.1중량부 첨가하고, 교반하면서 환류온도까지 승온했다.
이어서, 계(系)를 환류온도로 유지, 교반하면서, 표 1에 표시한 단량체에 퍼부틸 ○을 5.0중량부 용해하고, 그 혼합용액을 5시간에 걸쳐 적하해서, 또, 그후 퍼부틸 ○을 0.5중량부 적하하여, 100℃에서 5시간 유지했다. 얻게된 중합용액의 용제를 가열감압하에서 제거함으로써, 수평균분자량 2800의, 고체의 유기변성폴리실록산함유 아크릴계공중합체(제조예 7)를 얻었다.
[제조예 8: 유기변성폴리실록산함유아크릴계 공중합체의 제조]
제조예 1에서 사용한 것과 마찬가지의 반응기에, 크실렌을 100중량부 장입하고, 제조예 1에서 얻게된 아크릴계공중합체를 100중량부 첨가하고, 교반하면서 100℃로 가열하여 균일하게 용해한 후, 또 유기성폴리실록산(B)로서 KF-8012(양말단아미노변성의 디메틸폴리실록산, -NH2당량 2, 300g/eq., 일본국 신에쯔화학공업주식회사제, 상품명)를 0.1중량부 첨가하고, 교반하면서 환류온도까지 승온하여, 유기변성폴리실록산을 균일하게 분산시켰다.
이어서, 얻게된 수지용액의 용제를 가열감압하에서 제거함으로써, 수평균분자량 2900의, 유기변성폴리실록산이 변성된 고체아크릴공중합체(제조예 8)를 얻었다.
[제조예 9: 실란화합물이 변성된 아크릴계공중합체의 제조]
제조예 1에서 사용한 것과 마찬가지의 반응기에, 크실렌을 100중량부 장입하고, 제조예 1에서 얻게된 아크릴계공중합체를 100중량부를 첨가하고, 교반하면서 100℃로 가열하여 균일하게 용해한 후, 또, γ-아미노프로필트리메톡시실란을 0.1중량부첨가하고, 교반하면서 환류온도까지 승온하여, γ-아미노프로필트리메톡시실란을 균일하게 분산시켰다. 이어서, 얻게된 수지용액의 용제를 가열감압하에서 제거함으로써, 수평균분자량 2800의, γ-아미노프로필트리메톡시실란이 함유된 고체의 아크릴계공중합체(제조예 9)를 얻었다.
[제조예 10: 도데칸2산성산수무수물(c2)의 제조]
도데칸2산 및 무수아세트산(몰비=1:0.8)을 반응기에 장입하여, 150℃로 가열하고, 무수아세트산이 계밖으로 유출하지 않도록 계를 진공으로 하면서, 생성되는 아세트산을 제거해서 5시간 반응시켰다. 반응종료후 즉시 냉각하면, 백색의 고형물[도데칸2산산성산무수물(제조예 10)을 얻을 수 있었다. 이 화합물의 융점은 약 73∼약 82℃였다.
[실시예 1∼14]
제조예 1∼4에 있어서 제조한 아크릴계공중합체(A), 유기변성폴리실록산(B) 및 경화제(C)를, 표 2에 표시한 중량비로 배합하여 [경화제(C)의 작용기/아크릴계공중합체(A)속의 에폭시기=1/1], 아크릴계공중합체(A) 및 경화제(C)의 합계 100부에 대하여, TINUVIN144(일본국, 치바스페셜리티케미컬주식회사제, 상표명, 광안정제), 벤조인(끓음방지제)을 각 1중량부, TINUVIN900(치바스페셜리티케미컬주식회사제, 자외선흡수제 닛토카세이주식회사제)을 2중량부, 실시예 12∼14만 옥탄산주석(상표명 네오스탄U-28, 경화촉매)을 0.3중량부첨가했다. 상기 혼합물을, 헨섈믹서를 사용하여 균일하게 드라이블랜드한 후, 2축압출기PCM-30(일본국, 이케가이키한주식회사제)를 사용하여, 실린더온도를 110℃, 스크루의 회전수를 200rpm로 설정하고, 2회혼련(2패스)을 행하였다. 이 용융혼련물을 냉각후, 분쇄기에 의해서 미분세하여, 150메시의 체를 통과한 구분을 회수해서, 열경화성분체도료(실시예 1∼14)를 얻었다.
[실시예 15, 16]
제조예 7, 8에서 얻은 유기변성폴리실록산함유아크릴계 공중합체와, 경화제(C)를, 표 2에서 표시한 배합비를 배합한 것이외는, 실시예 1과 완전히 마찬가지의 방법으로 열경화성분체도료(실시예 15,16)를 얻었다.
[비교예 1]
유기변성폴리실록산을 사용하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 완전 마찬가지의 방법으로, 열경화성분체도료(비교예 1)를 얻었다.
[비교예 2]
유기변성폴리실록산을 사용하지 않는 것이외는, 실시예 2와 완전 마찬가지의 방법으로, 열경화성분체도료(비교예 2)를 얻었다.
[비교예 3]
유동조정제로서 Resimix RL-4(일본국, 미쯔이카가쿠주식회사제, 상표명)를 1중량부 첨가한 것이외는, 비교예 1과 완전 마찬가지의 방법으로 열경화성분체도료(비교예 3)를 얻었다.
[비교예 4]
유기변성폴리실록산(B)로서 X-22-3701E(일본국, 신에쯔화학공업주식회사, 상품명)를 5.0중량부사용한 것이외는, 실시예 1과 완전 마찬가지의 방법으로 열경화성분체도료(비교예 4)를 얻었다.
[비교예 5]
본 발명의 범위내의 유기변성폴리실록산(B)을 사용하는 대신에, 곁사슬알킬변성의 디메틸폴리실록산인 SF8416(일본국, 토레이다우코닝실리콘주식회사제, 상품명)을 0.1중량부 사용한 것이외는, 실시예 1과 완전 마찬가지의 방법으로 열경화성분체도료(비교예 5)를 얻었다.
[비교예 6]
본 발명의 범위내의 유기변성폴리실록산(B)를 사용하는 대신에, 반응성작용기가 변성되어 있지 않는 폴리디메틸실록산인 KF96H-10000(일본국, 신에쯔화학공업주식회사제, 상품명, 25℃에 있어서의 점도 10,000cst)을 0.1중량부사용한 것이외는, 실시예 1과 완전 마찬가지의 방법으로 열경화성분체도료(비교예 6)를 얻었다.
[비교예 7]
본 발명의 범위내의 유기변성폴리실록산(B)를 사용하는 대신에, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 0.1중량부 사용한 것이외는, 실시예 1과 완전 마찬가지의 방법으로 열경화성분체도료조성물(비교예 7)을 얻었다.
[비교예 8]
제조예 5에서 얻게된 실리콘마크로모노머가 공중합한 아크릴계공중합체 100중량부와, 경화제로서 도데칸2산을 30.9중량부사용한 것이외는, 실시예 1과 완전마찬가지의 방법으로 열경화성분체도료(비교예 8)를 얻었다.
[비교예 9]
제조예 6에서 얻게된 실리콘계단량체(γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란)가 공중합한 아크릴계공중합체 100중량부와, 경화제로서 도데칸 2산을 31.1중량부 사용한 것이외는, 실시예 1과 완전 마찬가지의 방법으로 열경화성분체도료(비교예 9)를 얻었다.
[비교예 10]
제조예 9에서 얻게된 γ-아미노프로필트리메톡시실란이 변성된 아크릴계 공중합체 100중량부와, 경화제로서 도데칸2산 31.0중량부 사용한 것이외는, 실시예 1과 완전 마찬가지의 수법으로, 열경화성분체도료(비교예 10)를 얻었다.
[실시예 및 비교예의 평가]
폴리에스테르-메라민가교의 흑색도료를, 인산아연처리를 실시한 0.8㎜두께의 스테인피니시(梨地:stain finish)강판에 20㎛두께로 도장하고, 그후 170℃에서 30분간 베이킹을 해서 밑바탕처리강판을 조제했다. 이 밑바탕처리강판에, 각 실시예 및 비교예에서 조제한 열경화성분체도료를, 막두께가 60∼70㎛가 되도록 정전도장하고, 150℃에서 30분간 베이킹을 해서, 도장판을 얻었다.
이 도장판에 대해서, 이하의 평가를 행하였다.
① 도막의 평활성; 평활성에 대해서, 육안으로 도막의 외관을 평가하고, 매우 뛰어나 있는 것을 ◎, 뛰어나 있는 것을 ○, 약간 요철(凹凸)이 있는 것을 △, 열악한 것을 ×로 했다.
② 도막의 선영성; 선영성에 대해서 육안으로 도막의 외관을 평가하고, 매우 뛰어나 있는 것을 ◎, 뛰어나 있는 것을 ○, 약간 흐려짐이 있는 것을 △, 열악한 것을 ×로 했다.
③ 광택; 광택계측정치(60˚그로스)에 의해 평가했다.
④ 내용제성; 크실렌을 함침시킨 거즈로, 토막표면을 50회 왕복마찰한 후, 마찰개소의 육안관찰을 행하였다. 흔적이, 전혀 없는 것을 ◎, 약간있는 것을 ○, 현저하게 있는 것을 ×로 했다.
⑤ 내산성(내산성비성); 도막표면에 40vol%황산수용액을 0.4㎖스폿하고, 60℃의 건조기속에서 20분간 방치한 후, 스폿개소를 물세척·건조하여, 도막의 표면상태를 육안관찰했다. 흔적이, 전혀없는 것을 ◎, 약간 있는 것을 ○, 현저하게 있는 것을 △, 전체면에 에칭이 있는 것을 ×로 했다.
⑥ 내찰상성; 도막표면을 3%의 클렌저(cleanser)현탁액을 사용해서 브러시로 마찰하는 찰상시험을 행하고, 마찰의 전후에서 광택성의 (20˚그로스)평가를 행하여, 광택유지율을 산출했다. 광택유지율이 60%이상의 것을 내찰상성이 매우 뛰어나 있는 것으로해서 ◎, 50%이상 60%미만의 것을 뛰어난 것으로해서 ○, 50%미만의 것을 내찰상성이 불충분한 것으로해서 ×로 했다.
⑦ 내후성; QUV스테이터로 2,000시간 조사하고, 이 조사의 전후에서 20˚의 광택도를 평가하여, 20˚광택유지율을 산출했다. 광택유지율은 다음식에 의해 계산했다.
광택유지율[%]=(조사후의 20˚광택도)÷(조사전의 20˚광택도)×100
이 광택유지율이, 80%이상을 ◎, 70∼80%를 ○, 70%이하를 ×로 했다.
⑧ 분체도료의 저장안정성; 분체도료조성물을, 30℃의 항온조속에서 30일간 저장했다. 그후, 이 분체도료조성물을, 100㎜ø, 0.3g의 펠릿으로 성형했다. 이 펠릿을, 인산아연처리를 실시한 0.8㎜두께의 스테인피니시강판에 붙이고, 수직으로 유지해서, 150℃에서 30분간 유지했다. 이때의 가열유동정도(㎜)를 측정했다. 펠릿의 가열유동정도가 100㎜이상의 것을 ○, 20㎜이상 100㎜미만의 것을 △, 20㎜미만의 것을 ×로 했다.
⑨ 리코트성; 150℃에서 30분간 베이킹한 도장판을 다시 동일온도에서 30분 오버베이킹한 후, 그 도장판의 도막형성에 사용한 것과 동일한 분체도료를 정전도장하여, 150℃에서 30분간 베이킹을 행하였다. 이 시험도막의 2㎜폭, 10×10의 바둑판눈금밀착시험을 행하고, 시험후, 박리되지 않고 남은 바둑판의 눈의 수를 표시했다. 전혀 박리가 인지되지 않는 경우는 100이며, 리코트성이 양호한 도막으로 판정되고, 전부박리의 경우는 0이며, 리코트성이 불충분하다고 판정된다.
이들 도막의 평가결과를, 표 3∼표 5에 표시한다. 실시예 1∼16은, 본 발명의 범위내에서 구성요소의 종류 및 조합을 바꾼 조성물에 관한 것이다. 비교예 1∼10은, 본 발명의 조성물과 비교하기 위한 것이며, 본 발명의 범위로부터 벗어나는 구성요소의 종류 및 조합의 조성물에 관한 것이다.
실시예 1∼16의 평가결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 조성물은, 평가항목①∼⑨의 전부에 대해서 뛰어난 성능을 동시에 발현하고 있다.
비교예 1, 2는 유기변성폴리실록산(B)를 사용하지 않는 분체도료조성물의 예이며, 도막의 평활성, 내산성, 내찰상성이 뒤떨어져 있다.
비교예 3은, 유기변성실리콘오일(B)를 사용하지 않고, 저Tg의 아크릴계의 유동조정제를 사용한 예이나, 이 경우 도막의 평활성은 비교예 1에 대해서 양호는 하지만 도막의 내산성, 내찰상성의 개량이 불충분하다.
비교예 4는, 유기변성폴리실록산(B)를 많이 사용한 예이나, 이 경우 도막의 내용제성이나 리코트성이 뒤떨어진다.
비교예 5, 6은, 본 발명의 범위외의 반응성작용기를 가지지 않는 폴리실록산을 사용한 예이나, 이 경우, 도막의 외관, 내찰상성, 내산성 및 리코트성이 뒤떨어진다.
비교예 7는, 본 발명의 범위내의 유기변성폴리실록산(B)를 사용하는 대신에, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 0.1중량부 첨가한 예이나, 이 경우 도막의 내산성, 내찰상성, 분체도료의 저장안정성이 뒤떨어진다.
비교예 8은, 실리콘마크로모노머가 공중합한 아크릴계공중합체를 사용한 예이나, 이 경우, 도막의 리코트성의 개량이 불충분하다.
비교예 9는, 실리콘계단량체(γ-메타클릴록시프로필트리메톡시실란)가 공중합한 아크릴계공중합체를 사용한 예이나, 이 경우, 도막의 내찰상성 및 내산성, 도료의 저장안정성이 뒤떨어진다.
비교예 10은, γ-아미노프로필트리메톡시실란이 변성된 아크릴계공중합체를 사용한 예이나, 이 경우, 도막의 내찰상성 및 내산성, 도료의 저장안정성이 뒤떨어진다.
·단량체(a1) GMA; 글리시딜메타크릴레이트
·단량체(a2) ①ST; 스티렌, ②MMA; 메틸메타크릴레이트, ③nBMA; n-부틸메타크릴레이트, ④2EHMA; 2-에틸헥실메타크릴레이트
·중합개시제 PB-O; t-부틸퍼옥시-2-에틸헥시노에이트
·실리콘마크로모노머 AK-30; 실리콘마크로모노머AK-30(일본국, 토아합성주식회사제, 상품명, Mn=30,000)
·규소함유단량체 γ-MPMS; γ-메타크릴로시프필트리메톡시실란
·X-22-3701E; 곁사슬카르복실변성디메틸폴리실록산(신에쯔화학공업주식회사제, 상품명)
·SF8411; 곁사슬에폭시변성디메틸폴리실록산(토레이다우코닝실리콘주식회사제, 상품명)
·BY16-750; 양말단카르복실변성디메틸폴리실록산(토레이다우코닝실리콘주식회사제, 상품명)
·KF102; 곁사슬지환에폭시변성디메틸폴리실록산(신에쯔화학공업주식회사제, 상품명)
·X-22-173DX; 한쪽말단에폭시변성디메틸폴리실록산(신에쯔화학공업주식회사제, 상품명)
·KF8012; 양말단아미노변성디메틸폴리실록산(신에쯔화학공업주식회사제, 상품명)
·DDA; 도데칸2산
·VXL1381; Additol VXL1381(피아노바레진회사제 상품명, 지방족폴리산무수물)
·LS2125; Crelan LS2125(Bayer회사제, 상품명, 우레탄변성폴리산무수물)
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면,
(i) 도료조성물조제시의 상용성을 개선하고, 제조시의 오염을 방지하고,
(ii) 기질(밑바탕)위에 있어서의 도막의 완전피복성을 개선하고,
(iii) 열경화에 의해 형성된 도막의 외관특성(평활성, 선영성 등), 물리특성(내찰상성, 리코트성 등), 니후성, 내자외선성 및 화학특성(내산성비성, 내용제성등) 등의 도막특성에 관해서, 동시에 뛰어난 성능을 발현시키고, 특히, 내산성비성, 리코트성, 내용제성, 및 내찰상성을 현저하게 개선하고,
(iv) 도료조성물의 저장안정성을 개선.
이 가능한 톱코트용 열경화성분체도료조성물에 제공할 수 있다.

Claims (19)

1분자속에 적어도 1개의 라디칼중합성불포화결합과, 적어도 1개의 에폭시기를 가진 단량체(a1), 및, 1분자속에 적어도 1개의 라디칼중합성불포화결합을 가지고, 또한, 에폭시기를 가지지 않는 단량체(a2)를 함유한 반응계에 의해 중합해서 얻게되는 아크릴계공중합체(A)100중량부, 및,
1분자속에 적어도 1개의 작용기와, 적어도 2개의 규소원자를 가지고, 또한, 라디칼중합성불포화결합을 가지지 않는 유기변성폴리실록산(B)0.01∼2.0중량부
를 함유해서 이루어지고, 성분(B)는, 그 일부 또는 전부가 성분(A)와 반응해서 결합한 상태에서, 혹은 전부가 미반응의 상태에서 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 톱코트용 열경화성분체도료조성물.
제 1항에 있어서, 또, 다가카르복시산(c1) 및 다가카르복시산무수물(c2)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 다가카르복시산계화합물로 이루어진 경화제(c)5∼60중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성분체도료조성물.
제 2항에 있어서, 유기변성폴리실록산(B)의 작용기는, 아크릴계 공중합체(A) 또는 경화제(C)에 대해서 반응성이 있는 기인 것을 특징으로 하는 열경화성분체도료조성물.
제 2항에 있어서, 성분(B)는, 그 일부 또는 전부가, 아크릴계공중합체(A) 또는 성분(C)와 반응해서 결합한 상태에서 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 열경화성분체도료조성물.
제 1항에 있어서, 성분(B)는, 그 전부가, 미반응의 상태에서 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 열경화성분체도료조성물.
제 1항에 있어서, 유기변성폴리실록산(B)가, 하기 일반식(Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ) 및 (Ⅳ)
[식(Ⅰ)중, X1및 X2는 하기 일반식(a)∼(f)
(식(a)∼(f)중, Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re는, 직접 결합, 탄소원자수 1∼8의 알킬렌기, 페닐렌기, 알킬렌기유도체, 페닐렌기유도체, 또는, 에테르결합 및/또는 에스테르결합을 가진 탄화수소기를 표시하고, Rf는, 탄소원자수 1∼8의 알킬기, 페닐기 또는 그들의 유도체를 표시함.)
중의 어느 하나의 식으로 표시되는 기이며, R1및 R2는, 직접 결합, 탄소원자수 1∼8의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 그들의 유도체를 표시하고, R3∼R8은 탄소원자수 1∼8의 알킬기, 페닐기 또는 그들의 유도체를 표시하고, n1은 1∼1,500의 수를 표시함.]
[식(Ⅱ)중, X3은, 상기 일반식(a)∼(e)중의 어느 하나의 식으로 표시되는 기이며, R9∼R15는, 탄소원자수 1∼8의 알킬기, 페닐기 또는 그들의 유도체를 표시하고, R16은, 직접 결합, 탄소원자수 1∼8의 알킬렌기, 페닐렌기, 알킬렌기유도체, 페닐렌기유도체, 또는, 에테르결합 및/또는 에스테르결합을 가진 탄화수소기를 표시하고, n2는 1∼1,500의 수를 표시함.]
[식(Ⅲ)중, X4는, 상기 일반식(a)∼(e)중의 어느 하나의 식으로 표시되는 기이며, R17∼R25는, 탄소원자수 1∼8의 알킬기, 페닐기 또는 그들의 유도체를 표시하며, R26는, 직접결합, 탄소원자수 1∼8의 알킬렌기, 페닐렌기, 알킬렌기유도체, 페닐렌기유도체, 또는 에테르결합 및/또는 에스테르결합을 가진 탄화수소기를 표시하고, x1은 1∼1,300의 수, y1은 1∼200의 수를 표시함.]
[식(Ⅳ)중, X5, X6및 X7은, 상기 일반식(a)∼(e)중의 어느 하나의 식으로 표시되는 기이며, R30∼R36은, 탄소원자수 1∼8의 알킬기, 페닐기 또는 그들의 유도체를 표시하며, R27∼R29는, 직접 결합, 탄소원자수 1∼8의 알킬렌기, 페닐렌기, 알킬렌기유도체, 페닐렌기유도체, 또는 에테르결합 및/또는 에스테르결합을 가진 탄화수소기를 표시하고, x2는 1∼1,300의 수, y2는 1∼200의 수를 표시함.]
중의 어느 하나의 식으로 표시되는 적어도 1종의 유기변성폴리실록산을 함유한 것을 특징으로 하는 열경화성분체도료조성물.
제 1항에 있어서, 유기변성폴리실록산(B)는, 하기 일반식(V), (V'),(VI), (XXVII) 및 (XXVIII)
(식(V)∼(XXVIII)중, R은 각각 독립해서, 직접 결합, 탄소원자수 1∼20의 알킬렌기, 페닐렌기, 알킬렌기유도체, 페닐렌기유도체, 또는 에테르결합 및/또는 에스테르결합을 가진 탄화수소기를 표시하고, n은 각각 독립해서 1∼1,500의 수, x는 각각 독립해서 1∼1,300의 수, y는 각각 독립해서 1∼200의 수를 표시함.)
중의 어느 하나의 식으로 표시되는 적어도 1종의 유기변성폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성분체도료조성물.
제 7항에 있어서, 일반식(V)∼(XII)중의 어느 하나의 식으로 표시되는 유기변성폴리실록산이 200∼5,000의 에폭시당량을 가진 것을 특징으로 하는 열경화성분체도료조성물.
제 7항에 있어서, 일반식(XIII)∼(XVI)중의 어느 하나의 식으로 표시되는 카르복실기를 가진 유기변성폴리실록산이, 500∼5,000의 카르복실당량을 가진 것을 특징으로 하는 열경화성분체도료조성물.
제 7항에 있어서, 일반식(XVII)∼(XX)중의 어느 하나의 식으로 표시되는 페놀에 의해 변성된 유기변성폴리실록산이, 1,000∼5,000의 -OH당량을 가진 것을 특징으로 하는 열경화성분체도료조성물.
제 7항에 있어서, 일반식(XXI)∼(XXVIII)중의 어느 하나의 식으로 표시되는 아미노기를 가진 유기변성폴리실록산이, 500∼10,000의 -NH2당량을 가진 것을 특징으로 하는 열경화성분체도료조성물.
제 1항에 있어서, 아크릴계공중합체(A)100중량부에 대해서, 유기변성폴리실록산(B)0.01∼1.0중량부를 함유한 것을 특징으로 하는 열경화성분체도료조성물.
제 1항에 있어서, 아크릴계공중합체(A)가, 단량체(a1)과 단량체(a2)의 합계 100중량부에 대해서, 단량체(a1)15∼60중량부 및 단량체(a2) 40∼85중량부를 함유한 반응계에 의해 중합해서 얻게되는 공중합체이고,
단량체(a2)40∼85중량부는, 스티렌 1∼30중량부 및 탄소수 1∼12의 알킬기 및/또는 시클로헥실기를 가진 (메타)아크릴산에스테르 39∼55중량부를 함유한 것을 특징으로 하는 열경화성분체도료조성물.
제 1항에 있어서, 단량체(a1)가, 글리시딜(메타)아크릴레이트 및 β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체를 함유한 것을 특징으로 하는 열경화성분체도료조성물.
제 2항에 있어서, 아크릴계공중합체(A)의 에폭시기 1당량에 대해서, 경화제(C)의 가교반응가능한 작용기가 0.5∼1.5당량인 것을 특징으로 하는 열경화성분체도료조성물.
제 2항에 있어서, 경화제(C)의 융점이 40∼170℃인 것을 특징으로 하는 열경화성분체도료조성물.
제 16항에 있어서, 다가카르복시산(c1)이, 탄소원자수 8∼20의 지방족디카르복시산이고, 다가카르복시산무수물(c2)가, 탄소원자수 8∼20의 지방족디카르복시산의 탈수축합에 의해 유도된 선상의 2량체이상의 올리고머 또는 폴리산무수물인 것을 특징으로 하는 열경화성분체도료조성물.
제 1항 기재의 조성물을 사용해서 열경화성분체도료를 제조하는 방법으로서, 적어도 아크릴계공중합체(A), 유기변성폴리실록산 (B) 및 경화제(C)를 함유한 원료를 용융혼련하는 공정, 및 이 용융혼련물을 냉각하여 분쇄하는 공정을 가진 것을 특징으로 하는 열경화성분체도료의 제조방법.
제 18항에 있어서, 용융혼련공정은, 40∼130℃의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 열경화성분체도료의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140046347A (ko) * 2012-10-10 2014-04-18 주식회사 엘지화학 열경화성 조성물 및 이를 이용한 박막

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6610777B1 (en) 1999-07-30 2003-08-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Flexible coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto
WO2001009260A1 (en) 1999-07-30 2001-02-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto
EP1204708A1 (en) 1999-07-30 2002-05-15 PPG Industries Ohio, Inc. Coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto
US6623791B2 (en) 1999-07-30 2003-09-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions having improved adhesion, coated substrates and methods related thereto
AU770696B2 (en) 1999-07-30 2004-02-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Cured coatings having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto
US6635341B1 (en) 2000-07-31 2003-10-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions comprising silyl blocked components, coating, coated substrates and methods related thereto
DE60306576T2 (de) * 2002-05-07 2007-07-05 Mitsui Chemicals, Inc. Wärmehärtende Pulverbeschichtungszusammensetzung, Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsfilms mit der Zusammensetzung und Beschichtungsfilm
US20040265494A1 (en) * 2003-06-25 2004-12-30 Szuping Lu Glycidyl (meth)acrylate powder coating compositions containing caprolactone-derived side chains
FR2886299B1 (fr) * 2005-05-26 2010-08-20 Saint Gobain Vetrotex Dispersion de polymere dans un milieu organique reactif, procede de preparation et utilisations
KR100814362B1 (ko) * 2006-12-29 2008-03-18 제일모직주식회사 저온 충격강도 및 기계적 강도가 우수한폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 수지 조성물 및 그제조 방법
WO2008096530A1 (ja) * 2007-02-06 2008-08-14 Nippon Kasei Chemical Company Limited 接着性樹脂組成物および接着方法
US8133644B2 (en) * 2007-10-31 2012-03-13 3M Innovative Properties Company Method of forming an image having multiple phases
WO2010101291A1 (ja) * 2009-03-06 2010-09-10 日本電気株式会社 ポリシロキサン変性ポリ乳酸系組成物、これを用いた組成物、成形品、及び製造方法
JP5996085B2 (ja) * 2013-02-27 2016-09-21 株式会社朝日ラバー 白色反射膜用インク、白色反射膜用粉体塗料及び白色反射膜の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4877837A (en) * 1988-10-07 1989-10-31 The Glidden Company Epoxy functional and silicone thermosetting powder coatings
TW305867B (ko) * 1994-04-01 1997-05-21 Nippon Paint Co Ltd
US5728790A (en) * 1994-08-11 1998-03-17 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc Thermosetting powder paint, coating method using said paint, and article coated with said paint
US5684066A (en) * 1995-12-04 1997-11-04 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Protective coatings having enhanced properties

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140046347A (ko) * 2012-10-10 2014-04-18 주식회사 엘지화학 열경화성 조성물 및 이를 이용한 박막

Also Published As

Publication number Publication date
US6121378A (en) 2000-09-19
EP0897962B1 (en) 2003-04-02
EP0897962A1 (en) 1999-02-24
KR100303048B1 (ko) 2001-09-24
DE69812797D1 (de) 2003-05-08
DE69812797T2 (de) 2004-03-04

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