KR101630487B1 - 열경화성 조성물 및 이를 이용한 박막 - Google Patents

열경화성 조성물 및 이를 이용한 박막 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 무수 말레산으로부터 유래된 올리고머를 포함하는 열경화성 조성물에 관한 것이다.

Description

열경화성 조성물 및 이를 이용한 박막{THERMOSET COMPOSITION AND THIN FILM USING THE SAME}
본 명세서는 열경화성 조성물 및 이를 이용한 박막에 관한 것이다.
액정 표시 소자와 터치 패널에는 투명한 박막이 사용된다. 액정 표시 소자의 컬러 필터에는 단차를 보상하고 내화학 특성을 부여하기 위해 오버코트가 사용된다. 터치 패널에는 내스크래치성을 위해 하드 코트가 사용된다. 두 가지 모두 두께 1 내지 15 미크론의 투명한 박막으로 이루어져 있다. 박막층의 제조에는 열을 이용해 경화하는 특성을 지닌 조성물을 스핀 또는 슬릿 코팅한 후 열을 가하는 소성 공정을 적용하는 것이 일반적이다. 따라서, 박막층에 요구되는 가장 큰 특성은 공정 중 노출될 수 있는 내화학성과 스크래치에 대한 내성이다.
일본 공개공보: 2007-507743 A
본 명세서가 해결하고자 하는 과제는 전자소자에 사용되는 박막에 이용되는 열경화성 조성물을 제공하고자 함에 있다.
본 명세서의 일 구현예는 에폭시기를 포함하는 바인더 수지, 및 무수 말레산으로부터 유래된 올리고머를 포함하는 열경화성 조성물을 제공한다. 구체적으로, 상기 올리고머는 하기 화학식 1 로 표시되는 단위를 포함하는 올리고머를 포함하는 것인 열경화성 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112012082458251-pat00001
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 상기 올리고머는 상기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 올리고머를 포함하는 것인 열경화성 조성물을 제공한다:
[화학식 2]
Figure 112012082458251-pat00002
R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.
본 명세서의 일 구현예는 상기 열경화성 조성물을 이용한 박막을 제공한다.
본 명세서의 일 구현예는 상기 박막을 포함하는 보호막을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 구현예는 상기 박막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
본 명세서에 따른 열경화성 조성물은 열경화시 흄(fume)의 발생을 최소화 할 수 있다. 그리고, 본 명세서에 따른 열경화성 조성물을 이용하여 제조된 박막은 내화학성이 우수하다. 또한, 본 명세서에 따른 열경화성 조성물을 이용하여 제조된 박막은 스크래치에 대한 내성이 우수하다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 구현예는 에폭시기를 포함하는 바인더 수지, 및 무수 말레산으로부터 유래된 올리고머를 포함하는 열경화성 조성물을 제공한다.
본 명세서 내의 하기 화학식 1 및 2의 l 및 m 은 올리고머의 반복단위를 표시하기 위한 일반적인 표기방법으로서, 2 이상의 정수이다.
상기 무수 말레산으로부터 유래된 올리고머는 하기의 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 올리고머를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012082458251-pat00003
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 상기 무수 말레산으로부터 유래된 올리고머는 상기 화학식 1 및 하기의 화학식 2로 표시되는 단위를 포함하는 올리고머를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012082458251-pat00004
R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.
상기 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기, n-헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환 또는 비치환"은 할로겐기, 니트릴기, 니트로기, 히드록시기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티올기, 알킬티오기, 알릴티오기, 술폭시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기, 실릴기, 붕소기, 아릴아민기, 아랄킬아민기, 알킬아민기, 아릴기, 플루오레닐기, 카바졸기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 헤테로고리기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나, 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 단위의 말단 부위는 중합개시제의 종류에 따라 달라질 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 단위는 수분 등에 의하여 상기 화학식 1로 표시되는 단위가 부분적으로 가수분해되어 형성될 수 있다.
상기 무수 말레산으로부터 유래된 올리고머는 상기 열경화성 조성물의 첨가제로서 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 무수 말레산으로부터 유래된 올리고머는 바인더와 공중합된 형태가 아니며, 독립적으로 첨가할 수 있다. 구체적으로, 상기 무수 말레산으로부터 유래된 올리고머는 상기 바인더 수지 내의 주쇄 또는 측쇄에 결합되지 않을 수 있다.
상기 무수 말레산으로부터 유래된 올리고머를 열경화성 조성물에 독립적으로 첨가하는 경우, 바인더 수지 내에 공중합하여 사용하는 경우와 차이가 있다.
무수 말레산을 바인더 수지 내에 공중합하여 사용하는 경우, 즉 무수 말레산을 바인더 합성시 모노머로서 투입하여 공중합하는 경우, 중합반응 도중에 바인더 수지의 에폭시기와 무수 말레산이 반응하여 부수물이 발생한다. 이에 반하여, 상기 무수 말레산으로부터 유래된 올리고머를 열경화성 조성물에 독립적으로 첨가하는 경우, 중합 반응시의 부수물 발생을 방지할 수 있다.
또한, 무수 말레산을 바인더 수지 내에 공중합하여 사용하는 경우, 바인더 수지의 분자량 조절이 용이하지 않다. 이에 반하여, 상기 무수 말레산으로부터 유래된 올리고머를 열경화성 조성물에 독립적으로 첨가하는 경우, 바인더 수지의 합성시 분자량 조절에 영향을 주지 않는다는 장점이 있다.
나아가, 무수 말레산을 바인더 수지 내에 공중합하여 사용하는 경우, 바인더 수지의 전환률이 떨어질 수 있다. 이에 반하여, 상기 무수 말레산으로부터 유래된 올리고머를 열경화성 조성물에 독립적으로 첨가하는 경우, 바인더 수지의 합성시 전환률에 영향을 주지 않는다는 장점이 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 무수 말레산으로부터 유래된 올리고머는 질량 평균 분자량이 500 이상 내지 8,000 이하 일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 무수 말레산으로부터 유래된 올리고머의 함량은 상기 열경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.1 중량% 이상 15 중량% 이하일 수 있다. 상기 무수 말레산으로부터 유래된 올리고머가 상기 열경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.1 중량% 이상으로 포함되는 경우 첨가에 따른 연필 경도와 내화학성이 향상되는 효과를 기대할 수 있고, 15 중량% 이하로 포함되는 경우 알칼리에 대한 내성이 향상될 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 에폭시기를 작용기로 포함하는 바인더 수지는 당업계에서 일반적으로 사용되는 것들이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더 수지는 질량 평균 분자량이 5,000 이상 150,000 이하일 수 있다. 상기 바인더 수지의 질량 평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 용액의 점도 조절이 용이하고 다른 성분과 상분리가 일어나지 않는 효과가 있다.
상기 바인더 수지는 에폭시에 의한 열경화 특성을 가지는 것이 될 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 에폭시기를 포함하는 바인더 수지는 에폭시계 단량체 및 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 공중합체일 수 있다. 또한, 상기 에폭시기를 포함하는 바인더 수지는 에폭시계 단량체, (메트)아크릴레이트계 단량체 및 스티렌계 단량체를 포함하는 공중합체일 수 있다.
구체적으로, 상기 바인더 수지는 글리시딜 메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체가 될 수 있다. 또는, 상기 바인더 수지는 옥세테닐 메타크릴레이트와 메타크릴산의 공중합체가 될 수 있다.
나아가, 상기 바인더 수지는 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 스티렌을 포함하는 공중합체일 수 있다. 또한, 상기 바인더 수지는 옥세테닐 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 스티렌을 포함하는 공중합체일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 바인더 수지의 함량은 열경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 20 중량% 내지 99.9 중량%일 수 있다.
상기 바인더 수지의 함량이 20 중량% 이상인 경우 고분자 성분이 적당하여 박막 형성이 용이하며, 상기 바인더 수지의 함량이 99.9 중량%를 이하인 경우 계면 활성제 등의 첨가제를 투입하여 효과를 기대할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 열경화성 조성물의 고형물의 농도는 상기 열경화성 조성물에 대하여 1% 이상인 것이 바람직하다. 1% 이상인 경우 용매의 함량이 적절하여 균일한 코팅을 기대할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 열경화성 조성물은 가교성 화합물을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 가교성 화합물은 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 프로필렌기의 수가 2 내지 14인 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트의 산성 변형물과 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트의 혼합물(상품명으로 일본 동아합성사의 TO-2348, TO-2349) 등의 다가 알코올을 α,β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르; 및 9,9'-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이들로만 한정되지 않고 당 기술분야에 알려져 있는 일반적인 것들을 사용할 수 있다. 또한, 상기 화합물에 실리카 분산체를 사용할 수 있는데, 예를 들면 Hanse Chemie 社제 Nanocryl XP series(0596, 1045, 21/1364)와 Nanopox XP series(0516, 0525) 등이 될 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 열경화성 조성물의 함량은 상기 열경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 1 중량% 내지 50 중량% 일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 열경화성 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 용매는 메틸 에틸 케톤, 메틸 셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 국한되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 용매의 함량은 상기 열경화성 조성물 중의 전체 고형물에 대하여 99 중량% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 열경화성 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 종래의 열경화성 조성물에 포함될 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 BYK사의 BYK-307, BYK-331 또는 DIC사의 F488과 같은 실리콘 또는 과불화 화합물 구조의 비이온성 계면활성제가 될 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 계면활성제의 함량은 상기 열경화성 조성물의 전체 고형물에 대하여 0.3 중량% 내지 2 중량% 일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 열경화성 조성물은 커플링제를 더 포함할 수 있다. 상기 커플링제는 종래의 열경화성 조성물에 포함될 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 커플링제는 Shinetsu사의 KBM-503 또는 KBM-403 등의 살란 커플링제가 될 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 커플링제의 함량은 상기 열경화성 조성물의 전체 고형물에 대하여 0.3 중량% 내지 2 중량% 일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 열경화성 조성물은 산화방지제를 더 포함할 수 있다. 상기 산화방지제는 종래의 열경화성 조성물에 포함될 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 산화방지제는 아스코빅산, 2,6-디-테르트-부틸-p-크레솔(2,6-di-tert-butyl-p-cresol) 또는 4-메톡시페놀이 될 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 산화방지제의 함량은 상기 열경화성 조성물의 전체 고형물에 대하여 0.3 중량% 내지 2 중량% 일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 열경화성 조성물은 중합금지제를 더 포함할 수 있다. 상기 중합금지제는 종래의 열경화성 조성물에 포함될 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 중합금지제는 아스코빅산, 2,6-디-테르트-부틸-p-크레솔(2,6-di-tert-butyl-p-cresol) 또는 4-메톡시페놀이 될 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 중합금지제의 함량은 상기 열경화성 조성물의 전체 고형물에 대하여 0.3 중량% 내지 2 중량% 일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 열경화성 조성물은 가교성 화합물; 용매; 계면활성제; 커플링제; 산화방지제; 및 중합금지제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 열경화성 조성물은 착색제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 착색제는 1종 이상의 안료, 염료 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 흑색 안료로는 카본 블랙, 흑연, 티탄 블랙 등과 같은 금속산화물 등을 사용할 수 있다. 카본 블랙의 예로는 시스토 5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS 및 시스토 SSRF(동해카본 ㈜) ; 다이어그램 블랙 II, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, MA100, MA40, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B 및 OIL31B(미쯔비시화학㈜) ; PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101(대구사㈜); RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, RAVEN-1170(콜롬비아 카본㈜) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 색깔을 띄는 착색제의 예로는 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED 3, 23, 97, 108, 122, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 149, 166, 168, 175, 177, 180, 185, 189, 190, 192, 202, 214, 215, 220, 221, 224, 230, 235, 242, 254, 255, 260, 262, 264, 272; C.I. PIGMENT GREEN 7, 36; C.I. PIGMENT blue 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 28, 36, 60, 64; C.I. PIGMENT yellow 13, 14, 35, 53, 83, 93, 95, 110, 120, 138, 139, 150, 151, 154, 175, 180, 181, 185, 194, 213; C.I. PIGMENT VIOLET 15, 19, 23, 29, 32, 37 등이 있고, 이 밖에 백색 안료, 형광 안료 등도 이용할 수 있다. 안료로 사용되는 프탈로시아닌계 착화합물로는 구리 외에 아연을 중심 금속으로 하는 물질도 사용 가능할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 착색제의 함량은 상기 열경화성 조성물의 전체 고형물에 대하여 0.011 중량% 내지 30 중량% 일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 열경화성 조성물은 열중합 억제제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, p-아니솔, 히드로퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜(t-butyl catechol), N-니트로소페닐히드록시아민 암모늄염, N-니트로소페닐히드록시아민 알루미늄염 및 페노티아진(phenothiazine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 것들을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 열중합 억제제의 함량은 상기 열경화성 조성물의 전체 고형물에 대하여 0.3 중량% 내지 2 중량% 일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 열경화성 조성물은 가소제를 더 포함할 수 있다. 상기 가소제는 종래의 열경화성 조성물에 포함될 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 가소제의 함량은 상기 열경화성 조성물의 전체 고형물에 대하여 0.3 중량% 내지 2 중량% 일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 열경화성 조성물은 접착촉진제를 더 포함할 수 있다. 상기 접착촉진제는 종래의 열경화성 조성물에 포함될 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 접착촉진제의 함량은 상기 열경화성 조성물의 전체 고형물에 대하여 0.3 중량% 내지 2 중량% 일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 열경화성 조성물은 충전제를 더 포함할 수 있다. 상기 충전제는 종래의 열경화성 조성물에 포함될 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 충전제의 함량은 상기 열경화성 조성물의 전체 고형물에 대하여 0.3 중량% 내지 2 중량% 일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 열경화성 조성물은 착색제; 열중합 억제제; 가소제; 접착촉진제; 및 충전제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 열경화성 조성물은 열경화시의 흄 발생량이 0 % 내지 8 %일 수 있다. 또는, 0 % 초과 8 % 이하일 수 있다. 본 명세서의 상기 흄 발생량은 하기의 관계식 1의 정의에 의한다.
[관계식 1]
흄 발생량(%) = 열경화 전 대비 열경화 후의 열경화성 조성물의 질량 감소율 - 열경화 전 대비 열경화 후의 바인더 수지만으로 이루어진 열경화성 조성물의 질량 감소율
위와 같이 계산된 흄 발생량은 값이 작을수록 바람직하다.
본 명세서의 일 구현예는 상기 열경화성 조성물을 이용한 박막을 제공한다.
본 발명자들은 박막을 제조하기 위하여 고분자가 아닌 무수 산 단량체를 사용하는 경우, 오븐을 이용해 열경화 반응을 진행할 때 흄이 발생하여 주기적으로 장비를 세정해야 하는 번거로움이 있었다. 이에 대하여, 본 발명자들은 본 명세서의 상기 열경화성 조성물로 박막은 제조시 흄(fume)의 발생이 억제되는 효과가 있음을 밝혀내었다. 그리고, 본 발명자들은 상기 박막이 화학약품에 의해 쉽게 손상되지 않음을 밝혀내었다. 또한, 본 발명자들은 상기 박막이 스크래치에 대한 내성이 우수한 것을 밝혀내었다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 열경화성 조성물을 포함하는 박막의 스트리퍼 내화학성은 0 % 내지 10 % 일 수 있다. 또는, 0 % 초과 10 % 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 열경화성 조성물을 포함하는 박막의 스트리퍼 내화학성은 4 % 내지 10 %일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 열경화성 조성물을 포함하는 박막의 스트리퍼 내화학성은 4 % 내지 7 %일 수 있다. 상기 내화학성은 하기 관계식 2에 의하여 정의된다:
[관계식 2]
스트리퍼 내화학성(%) = {(스트리퍼 용액에 담근 후 두께 - 스트리퍼 용액에 담그기 전 두께) / 스트리퍼 용액에 담그기 전 두께} × 100
위와 같이 계산된 스트리퍼 내화학성은 값이 작을수록 바람직하다.
본 명세서에서의 상기 스트리퍼 내화학성은 모노 에탄올 아민과 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르로 이루어진 스트리퍼 용액에 대한 내화학성을 의미한다. 구체적으로, 상기 스트리퍼 내화학성은 섭씨 80 ℃의 모노 에탄올 아민과 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르가 각각 35 중량%와 65 중량%로 이루어진 스트리퍼 용액에 3 분간 담근 후 두께 변화에 의하여 측정된 값을 의미한다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 열경화성 조성물을 포함하는 박막의 옥살산 내화학성은 0 % 내지 11 % 일 수 있다. 또는, 0 % 초과 11 %이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 열경화성 조성물을 포함하는 박막의 옥살산 내화학성은 3 % 내지 11 % 일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 열경화성 조성물을 포함하는 박막의 옥살산 내화학성은 3 % 내지 8 % 일 수 있다.상기 옥살산 내화학성은 하기의 관계식 3에 의하여 정의된다:
[관계식 3]
옥살산 내화학성(%) = {(옥살 산 수용액에 담근 후 두께 - 옥살 산 수용액에 담그기 전 두께) / 옥살산 수용액에 담그기 전 두께} × 100
위와 같이 계산된 옥살산 내화학성은 값이 작을수록 바람직하다.
구체적으로, 본 명세서에서의 옥살산 내화학성은 섭씨 35 ℃의 2.5 중량% 옥살산 수용액에 3 분간 담근 후 두께 변화를 측정된 값을 의미한다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 박막의 연필경도는 2 H 이상일 수 있다. 본 명세성의 상기 연필경도는 하중 500 g중으로 경도를 측정하였다. 위와 같이 계산된 연필경도는 숫자가 클수록 바람직하다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 박막의 두께는 0.5 미크론 내지 15 미크론일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 열경화성 조성물을 포함하는 박막은 디스플레이용일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 열경화성 조성물을 포함하는 박막은 터치패널용일 수 있다.
본 명세서의 상기 열경화성 조성물은 유리 또는 필름을 기재로 하는 터치 패널의 투명 보호막에 사용 할 수 있다. 또한, TFT LCD 컬러필터 제조에 사용되는 투명 또는 착색층의 박막재료나 일반적인 열경화성 도료나 잉크, 접착제, 인쇄판, 인쇄배선반용 열경화제 등에 사용될 수 있으며 그 용도에 제한을 특별히 두지는 않는다.
본 명세서의 일 구현예는 상기 열경화성 조성물을 포함하는 박막을 포함하는 보호막을 제공한다. 구체적으로 상기 보호막은 투명 보호막일 수 있다. 구체적으로, 상기 투명 보호막은 가시광선 투과율이 85 %이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 투과율은 90 % 또는 95 %이상일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예는 상기 열경화성 조성물을 포함하는 박막을 포함하는 컬러필터를 제공한다. 상기 컬러필터는 블랙매트리스, 컬러패턴 및 공통전극 상에 상기 박막을 더 포함할 수 있다. 상기 컬러패턴은 RGB패턴일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 열경화성 조성물은 롤 코터(roll coater), 커튼 코터(curtain coater), 스핀 코터(spin coater), 슬롯 다이 코터, 각종 인쇄, 침적 등에 사용될 수 있다. 또한, 상기 열경화성 조성물은 금속, 종이, 유리 플라스틱 기판 등의 지지체 상에 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따른 상기 열경화성 조성물은 필름 등의 지지체 상에 도포한 후 기타 지지체 상에 전사하여 박막을 제조할 수 있다. 또한, 상기 열경화성 조성물을 제 1의 지지체에 도포한 후 블랭킷 등에 전사하고, 다시 제 2의 지지체에 전사하는 것도 가능하며, 그 적용 방법은 특별히 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 박막을 제조하기 위하여, 상기 열경화성 조성물을 오븐(Clean Oven)에 200 ℃ 내지 250 ℃에서 5 분 내지 60 분 동안 방치하여 경화할 수 있다. 또한, 경우에 따라 동일한 효과를 얻기 위해 적외선 램프 등을 사용할 수도 있으며 특별히 이러한 방법에 국한되지 않는다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 명세서를 더욱 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예 및 비교예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 이들만으로 본 명세서가 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
본 출원의 효과를 확인하기 위해 다음과 같은 열경화성 조성물을 제조했다. 우선 글리시딜 메타크릴레이트와 메타크릴 산, 그리고 스티렌을 각각 몰 비를 기준으로 50 %, 20 %, 30 %가 되도록 섞은 후 열중합 개시제를 넣고 65 %에서 반응하여 분자량 20,000이 되도록 바인더 수지를 합성하였다. 이렇게 만들어진 바인더 수지 19.98 중량부(고형분을 기준으로 99.90 중량%)와 무수 말레 산 올리고머(평균 분자량 900)를 0.02 중량부(고형분을 기준으로 0.1 중량%)를 프로펠렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 80 중량부와 함께 섞은 후 쉐이커를 이용하여 2 시간 동안 교반하여 잘 섞이도록 한다. 이렇게 얻어진 용액을 1 미크론 필터로 수득하여 열경화성 조성물을 얻는다.
상기 얻어진 열경화성 조성물을 스핀 코팅 방법을 이용하여 균일한 박막을 형성한 후 100 ℃ 에서 200 초 동안 프리 베이크 공정을 수행하여 용매를 휘발시킨다. 건조된 박막의 두께는 약 1.7 미크론이다.
상기 박막을 다시 230 ℃ 오븐에 20 분 동안 방치하여 열경화 반응을 진행시킨다. 이 때 박막의 질량이 감소되는 정도를 측정한 후 첨가제를 포함하지 않은 하기 [비교예 13]에서 측정한 질량 감소량과 비교하여 상기 관계식 1을 통해 흄(fume) 발생량을 계산하였다. 위와 같이 계산된 흄 발생량은 값이 작을수록 바람직하다.
상기 열경화가 진행된 박막을 섭씨 80 ℃의 모노 에탄올 아민과 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르가 각각 35 중량%와 65 중량%로 이루어진 스트리퍼 용액에 3 분간 담근 후 두께 변화를 측정하여 상기의 관계식 2에 의해 스트리퍼 내화학성을 결정하였다. 위와 같이 계산된 스트리퍼 내화학성은 값이 작을수록 바람직하다.
또한, 상기 열경화가 진행된 박막을 섭씨 35 ℃의 2.5 중량% 옥살산 수용액에 3 분간 담근 후 두께 변화를 측정하여 상기의 관계식 3에 의해 옥살산 내화학성을 결정했다. 위와 같이 계산된 옥살산 내화학성은 값이 작을수록 바람직하다.
또한, 상기 열경화가 진행된 박막을 하중 500 g중으로 연필 경도를 측정하였다. 위와 같이 계산된 연필경도는 숫자가 클수록 바람직하다.
[ 실시예 2]
상기 [실시예 1]에서 바인더 수지를 19.98 중량부 대신 19.90 중량부(고형분 기준 99.50 중량%) 무수 말레 산 올리고머를 0.02 중량부 대신 0.1 중량부(고형분 기준 0.5 중량%)를 사용한 것으로 제외하고는 [실시예 1]과 동일하다.
[ 실시예 3]
상기 [실시예 1]에서 바인더 수지를 19.98 중량부 대신 19.80 중량부(고형분 기준 99.00 중량%) 무수 말레 산 올리고머를 0.02 중량부 대신 0.2 중량부(고형분 기준 1 중량%)를 사용한 것으로 제외하고는 [실시예 1]과 동일하다.
[ 실시예 4]
상기 [실시예 1]에서 바인더 수지를 19.98 중량부 대신 19.00 중량부(고형분 기준 95.00 중량%) 무수 말레 산 올리고머를 0.02 중량부 대신 1 중량부(고형분 기준 5 중량%)를 사용한 것으로 제외하고는 [실시예 1]과 동일하다.
[ 실시예 5]
상기 [실시예 1]에서 바인더 수지를 19.98 중량부 대신 17.00 중량부(고형분 기준 85.00 중량%) 무수 말레 산 올리고머를 0.02 중량부 대신 3 중량부(고형분 기준 15 중량%)를 사용한 것으로 제외하고는 [실시예 1]과 동일하다.
[ 실시예 6]
상기 [실시예 1]에서 바인더 수지를 19.98 중량부 대신 14.00 중량부(고형분 기준 70.00 중량%) 무수 말레 산 올리고머를 0.02 중량부 대신 6 중량부(고형분 기준 30 중량%)를 사용한 것으로 제외하고는 [실시예 1]과 동일하다.
[ 비교예 1]
상기 [실시예 1]에서 무수 말레 산 올리고머 대신 무수 말레 산 단량체를 사용한 것으로 제외하고는 [실시예 1]과 동일하다.
[ 비교예 2]
상기 [실시예 2]에서 무수 말레 산 올리고머 대신 무수 말레 산 단량체를 사용한 것으로 제외하고는 [실시예 2]과 동일하다.
[ 비교예 3]
상기 [실시예 3]에서 무수 말레 산 올리고머 대신 무수 말레 산 단량체를 사용한 것으로 제외하고는 [실시예 3]과 동일하다.
[ 비교예 4]
상기 [실시예 4]에서 무수 말레 산 올리고머 대신 무수 말레 산 단량체를 사용한 것으로 제외하고는 [실시예 4]과 동일하다.
[ 비교예 5]
상기 [실시예 5]에서 무수 말레 산 올리고머 대신 무수 말레 산 단량체를 사용한 것으로 제외하고는 [실시예 5]과 동일하다.
[ 비교예 6]
상기 [실시예 6]에서 무수 말레 산 올리고머 대신 무수 말레 산 단량체를 사용한 것으로 제외하고는 [실시예 6]과 동일하다.
[ 비교예 7]
상기 [실시예 1]에서 무수 말레 산 올리고머 대신 테트라히드로 무수 말레 산 단량체를 사용한 것으로 제외하고는 [실시예 1]과 동일하다.
[ 비교예 8]
상기 [실시예 2]에서 무수 말레 산 올리고머 대신 테트라히드로 무수 말레 산 단량체를 사용한 것으로 제외하고는 [실시예 2]과 동일하다.
[ 비교예 9]
상기 [실시예 3]에서 무수 말레 산 올리고머 대신 테트라히드로 무수 말레 산 단량체를 사용한 것으로 제외하고는 [실시예 3]과 동일하다.
[ 비교예 10]
상기 [실시예 4]에서 무수 말레 산 올리고머 대신 테트라히드로 무수 말레 산 단량체를 사용한 것으로 제외하고는 [실시예 4]과 동일하다.
[ 비교예 11]
상기 [실시예 5]에서 무수 말레 산 올리고머 대신 테트라히드로 무수 말레 산 단량체를 사용한 것으로 제외하고는 [실시예 5]과 동일하다.
[ 비교예 12]
상기 [실시예 6]에서 무수 말레 산 올리고머 대신 테트라히드로 무수 말레 산 단량체를 사용한 것으로 제외하고는 [실시예 6]과 동일하다.
[ 비교예 13]
상기 [실시예 1]에서 바인더 수지를 19.98 중량부 대신 20.00 중량부(고형분 기준 100.00 중량%) 무수 말레 산 올리고머를 0.02 중량부 대신 0 중량부(고형분 기준 0 중량%)를 사용한 것으로 제외하고는 [실시예 1]과 동일하다.
상기 실시예와 비교예의 실험 결과를 정리하면 다음과 같다.
실시예와 비교예의 실험 결과
구분 첨가제 고형분 기준 포함량
(%)		 흄 발생량
(%)		 스트리퍼
내화학성
(%)		 옥살산
내화학성
(%)		 연필경도
(H)
실시예 1 무수
말레산
올리고머		 0.1 0.00 6.8 10.3 2
실시예 2 0.5 0.05 6.6 7.2 3
실시예 3 1 0.23 5.1 4.4 3
실시예 4 5 1.04 4.3 3.8 4
실시예 5 15 2.97 4.4 3.5 4
실시예 6 30 7.25 9.9 4.1 4
비교예 1 무수 말레산 단량체 0.1 0.08 14.2 14.1 1
비교예 2 0.5 0.42 8.6 12.8 2
비교예 3 1 0.86 7.1 10.1 2
비교예 4 5 4.33 7.0 9.2 2
비교예 5 15 13.65 8.2 8.2 3
비교예 6 30 26.80 12.3 11.2 3
비교예 7 테트라 히드로 무수 말레산 0.1 0.07 15.0 11.0 1
비교예 8 0.5 0.39 13.2 9.9 1
비교예 9 1 0.79 10.3 8.2 2
비교예 10 5 3.95 8.9 6.3 2
비교예 11 15 12.46 8.8 8.1 3
비교예 12 30 25.40 12.1 12.6 3
비교예 13 - 0 0.05 15.5 14.1 1
상기 실험 결과에서 보듯이 본 명세서에서 제시한 열경화성 조성물을 사용하는 경우 무수산 구조를 단량체로 투입하는 것과 비교하여 흄의 발생량이 현저하게 감소함을 알 수 있다. 나아가, 상기 열경화성 조성물을 포함하는 박막의 경우, 스트리퍼 용액이나 옥살 산 수용액에 대한 내화학성 역시 무수산 단량체를 사용했을 때에 비해 우수하며 연필 경도도 향상되는 것을 알 수 있다.

Claims (24)

  1. 에폭시기를 포함하는 바인더 수지; 및
    무수 말레산으로부터 유래된 올리고머를 포함하고,
    상기 바인더 수지는 에폭시계 단량체 및 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 공중합체이며,
    상기 올리고머는 하기 화학식 1 및 화학식 2를 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 단위를 포함하고,
    상기 올리고머의 함량은 열경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.1 중량% 이상 15 중량% 이하인 것인 열경화성 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112015079880833-pat00007

    [화학식 2]
    Figure 112015079880833-pat00008

    상기 화학식 1 및 2에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며,
    l 및 m은 각각 독립적으로 2이상의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 올리고머는 질량 평균 분자량이 500 이상 8,000 이하인 것인 열경화성 조성물.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 바인더 수지는 질량 평균 분자량이 5,000 이상 150,000 이하인 것인 열경화성 조성물.
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 바인더 수지는 스티렌계 단량체를 더 포함하는 공중합체인 것인 열경화성 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 바인더 수지는 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 스티렌을 단량체로서 포함하는 공중합체 또는 옥세테닐 메타크릴레이트, 메타크릴산 및 스티렌을 단량체로서 포함하는 공중합체인 것인 열경화성 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 바인더 수지의 함량은 열경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 20 중량% 내지 99.9 중량%인 것인 열경화성 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 열경화성 조성물의 고형분 농도는 상기 열경화성 조성물에 대하여 1 중량% 이상인 것인 열경화성 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 열경화성 조성물은 가교성 화합물; 용매; 계면활성제; 커플링제; 산화방지제; 및 중합금지제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 포함하는 것인 열경화성 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 열경화성 조성물은 착색제; 열중합 억제제; 가소제; 접착촉진제; 및 충전제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 포함하는 것인 열경화성 조성물.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 열경화성 조성물은 열경화시의 흄 발생량이 0 % 내지 8 %이고, 상기 흄 발생량은 하기 관계식 1에 의하여 정의되는 것인 열경화성 조성물:
    [관계식 1]
    흄 발생량(%) = 열경화 전 대비 열경화 후의 열경화성 조성물의 질량 감소율 - 열경화 전 대비 열경화 후의 바인더 수지만으로 이루어진 열경화성 조성물의 질량 감소율
  15. 청구항 1, 4, 6, 8 내지 14 중 어느 한 항에 따른 열경화성 조성물을 이용한 박막.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 박막의 스트리퍼 내화학성은 0 % 내지 10 % 이고, 상기 스트리퍼 내화학성은 하기의 관계식 2에 의하여 정의되는 것인 박막:
    [관계식 2]
    스트리퍼 내화학성(%) = {(스트리퍼 용액에 담근 후 두께 - 스트리퍼 용액에 담그기 전 두께) / 스트리퍼 용액에 담그기 전 두께} × 100
  17. 청구항 15에 있어서, 상기 박막의 옥살산 내화학성은 0 % 내지 11 % 이고, 상기 옥살산 내화학성은 하기의 관계식 3에 의하여 정의되는 것인 박막:
    [관계식 3]
    옥살산 내화학성(%) = {(옥살 산 수용액에 담근 후 두께 - 옥살 산 수용액에 담그기 전 두께) / 옥살산 수용액에 담그기 전 두께} × 100
  18. 청구항 15에 있어서, 상기 박막의 연필경도는 2 H 이상인 것인 박막.
  19. 청구항 15에 있어서, 상기 박막의 두께는 0.5 미크론 내지 15 미크론인 것인 박막.
  20. 청구항 15에 있어서, 상기 박막은 디스플레이용 또는 터치패널용인 것인 박막.
  21. 청구항 15의 박막을 포함하는 보호막.
  22. 청구항 21에 있어서, 상기 보호막은 가시광선 투과율이 85 % 이상인 것인 보호막.
  23. 청구항 15의 박막을 포함하는 컬러필터.
  24. 청구항 23에 있어서, 상기 컬러필터는 블랙매트릭스, 컬러패턴 및 공통전극을 더 포함하는 것인 컬러필터.
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