CN104788613B - 热硬化性树脂组合物、其硬化膜、热硬化型硬涂剂及显示元件 - Google Patents

热硬化性树脂组合物、其硬化膜、热硬化型硬涂剂及显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种热硬化性树脂组合物、其硬化膜、热硬化型硬涂剂及显示元件，所述热硬化性树脂组合物包含共聚物(C)，所述共聚物(C)是使大分子单体(A)及具有聚合性双键的化合物(B)反应而得，所述大分子单体(A)是使包含3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)的原料反应而得；或者所述共聚物(C)是使大分子单体(A)、具有聚合性双键的化合物(B)及3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)反应而得，所述大分子单体(A)是使包含3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)的原料反应而得。本发明的热硬化性树脂组合物可通过热硬化而提供高硬度的膜。该膜的作为保护膜的特性优异。

Description

热硬化性树脂组合物、其硬化膜、热硬化型硬涂剂及显示元件
技术领域
本发明涉及一种热硬化性树脂组合物、及通过对其进行加热、硬化而得的硬化膜。
背景技术
以往，对于液晶显示器、触摸屏显示器、有机电致发光(Electroluminescence，EL)显示器等图像显示装置，为了防止显示器表面擦伤而变得需要硬涂材料。近年来，特别是利用触摸屏的笔记本电脑(laptop computer)、手机等的市场增大。
而且，随着信息终端、液晶显示元件的发展，急需以有机材料为基质的电子电路、显示器、传感器等产品的开发。有机材料可列举如下方面作为优点：关于电气性质、加工特性、其他特性，可通过化学设计或合成而容易地调整；而且可低温加工，通过使用辊到辊(roll to roll)等印刷方式而实现低成本化；另外具有机械柔软性，对柔性基板的适合性优异。
推进以有机材料为基材的开发，在使用硬化性树脂组合物作为显示器表面的防止擦伤用硬涂材料、彩色滤光片保护膜、形成于薄膜晶体管(Thin Film Transistor，TFT)与取向膜之间或TFT与透明电极之间的透明绝缘膜的情况下，为了防止基材劣化、避免过载，期望低温(比基材的玻璃化转变点温度低的温度)、或通过光照射的硬化容易，与有机材料的适合性高的材料。若硬化不充分，则制造产品的步骤中的耐溶剂性、耐酸性、耐碱性等耐化学品性降低，成为引起基材的有机材料破损、劣化的主要原因，对制造步骤也造成大的限制。
迄今为止，作为硬涂材料，提出了含有多官能(甲基)丙烯酸酯的感光性树脂组合物(例如参照专利文献1～专利文献3)。
作为硬涂材料，提出了为了达成高硬度而含有微粒子的感光性树脂组合物(例如参照专利文献4)。
作为用以使显示器等的表面硬度提高的硬涂层形成方法，广泛采用将多官能丙烯酸酯类活性能量线硬化型树脂涂布于表面上，通过照射紫外线等活性能量线而使其硬化的方法。然而，硬化膜中所残存的未反应的光聚合引发剂存在造成不良影响的可能性，可靠性差，因此要求进一步的改良。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2013-076791号公报
[专利文献2]日本专利特开2004-182765号公报
[专利文献3]日本专利特开2010-027033号公报
[专利文献4]日本专利特开2013-083914号公报
发明内容
[发明所欲解决的问题]
本发明的目的在于提供通过热硬化而成为高硬度的使用热硬化性树脂组合物的保护膜。
[解决问题的技术手段]
本发明人等人发现使用包含共聚物(C)的热硬化性树脂组合物的保护膜仅仅通过热硬化即可成为高硬度，基于该发现而完成本发明，所述共聚物(C)是使大分子单体(A)及具有聚合性双键的化合物(B)反应而得，所述大分子单体(A)是使包含3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)的原料反应而得；或者所述共聚物(C)是使大分子单体(A)、具有聚合性双键的化合物(B)及3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)反应而得，所述大分子单体(A)是使包含3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)的原料反应而得。本发明包含以下的项目。
[1]一种热硬化性树脂组合物，其包含共聚物(C)，所述共聚物(C)是使大分子单体(A)及具有聚合性双键的化合物(B)反应而得，所述大分子单体(A)是使包含3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)的原料反应而得；或者
所述共聚物(C)是使大分子单体(A)、具有聚合性双键的化合物(B)及3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)反应而得，所述大分子单体(A)是使包含3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)的原料反应而得。
[2]根据第[1]项所述的热硬化性树脂组合物，其中3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)的总量及具有聚合性双键的化合物(B)的总量的重量比是90.0∶10.0～99.9∶0.1。
[3]根据第[1]项或第[2]项所述的热硬化性树脂组合物，其中具有聚合性双键的化合物(B)是选自具有(甲基)丙烯酰基、α-乙基丙烯酰基、苯乙烯基、及乙烯基的化合物的群组的至少1种。
[4]根据第[3]项所述的热硬化性树脂组合物，其中具有聚合性双键的化合物(B)是选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、及乙烯基三乙氧基硅烷的至少1种。
[5]根据第[3]项所述的热硬化性树脂组合物，其中具有聚合性双键的化合物(B)是选自下述式(1)所表示的化合物的至少1种；
(R1是氢或甲基，R2～R5是碳数为1～5的烷基，R6是碳数为1～10的烷基，m是1～10的整数，n是1～150的整数)。
[6]根据第[5]项所述的热硬化性树脂组合物，其中式(1)所表示的化合物是α-丁基-ω-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其中共聚物(C)的重量平均分子量是1,000～200,000。
[8]一种硬化膜，其由根据[1]至[7]中任一项所述的热硬化性树脂组合物而得。
[9]一种热硬化型硬涂剂，其包含根据[1]至[7]中任一项所述的热硬化性树脂组合物。
[10]一种显示元件，其包含根据第[8]项所述的硬化膜。
[发明的效果]
本发明的热硬化性树脂组合物具有高硬度，因此可作为图像显示元件等的表面保护膜而利用。
具体实施方式
在本说明书中，有时为了表示丙烯酸与甲基丙烯酸此两种而表述为“(甲基)丙烯酸”。而且，同样地为了表示丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的其中一种或两种而表述为“(甲基)丙烯酸酯”。
在本说明书中，所谓“烷基”是直链或分支链的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基等。
＜1.本发明的热硬化性树脂组合物＞
本发明的热硬化性树脂组合物的特征在于包含共聚物(C)，所述共聚物(C)是使大分子单体(A)及具有聚合性双键的化合物(B)反应而得，所述大分子单体(A)是使包含3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)的原料反应而得；或者所述共聚物(C)是使大分子单体(A)、具有聚合性双键的化合物(B)及3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)反应而得，所述大分子单体(A)是使包含3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)的原料反应而得。
＜1-1.3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)＞
作为本发明的热硬化性树脂组合物中所含的大分子单体(A)的原料的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)只要在分子内具有3个以上聚合性双键，则并无特别限定。
所述3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)的具体例是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改质三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO改质三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改质三丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改质丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、二甘油EO改质丙烯酸酯、烷基改质二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改质二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改质二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰尿酸环三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改质三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、环氧丙烷改质三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改质三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸EO改质二/三丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯、二季戊四醇五/六丙烯酸酯、二甘油EO改质丙烯酸酯、乙氧基化异氰尿酸三丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰尿酸酯、乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、及乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯。
所述化合物中，自硬化膜的硬度变高的观点考虑，优选二季戊四醇五/六丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯。
3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)可以单独使用，还可以将2种以上混合使用。
使包含3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)的原料反应而得的大分子单体(A)的聚合方法优选为使用1种以上3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)的在溶液中的自由基聚合。聚合温度如果是自所使用的聚合引发剂充分产生自由基的温度，则并无特别限定，通常是50℃～150℃的范围。聚合时间也并无特别限定，通常是1小时～24小时的范围。而且，该聚合可以在加压、减压或大气压的任意压力下进行。
所述聚合反应中所使用的溶剂优选为可溶解所使用的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)、与其并用的其他单体、及所得的大分子单体(A)的溶剂。此种溶剂的具体例是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙二醇、甲基丙二醇、丙酮、甲基异丁基酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、乙腈、二噁烷、甲苯、二甲苯、环己酮、环戊酮、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇单乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸、及水。溶剂可以是该些溶剂的1种，还可以是该些溶剂的2种以上的混合物。
制造大分子单体(A)时所使用的聚合引发剂可使用由于热而产生自由基的化合物、偶氮双异丁腈等偶氮类引发剂、或过氧化苯甲酰等过氧化物类引发剂。为了调节分子量，还可以适量添加硫代乙醇酸(thioglycolic acid)等链转移剂。
热自由基产生剂可列举2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(和光纯药工业股份有限公司制造的V-70(商品名))、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药工业股份有限公司制造的V-65(商品名))、2，2′-偶氮双(异丁腈)(和光纯药工业股份有限公司制造的V-60(商品名))、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)(和光纯药工业股份有限公司制造的V-59(商品名))、2，2′-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺](和光纯药工业股份有限公司制造的VF-096(商品名))、2，2′-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)(和光纯药工业股份有限公司制造的VAm-110(商品名))、2，2′-偶氮双(异丁酸)二甲酯(和光纯药工业股份有限公司制造的V-601(商品名))、VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-1001(以上均为商品名，和光纯药工业股份有限公司)等。
＜1-2.具有聚合性双键的化合物(B)＞
作为本发明的热硬化性树脂组合物中所含的共聚物(C)的原料的具有聚合性双键的化合物(B)如果选自具有(甲基)丙烯酰基、α-乙基丙烯酰基、苯乙烯基、或乙烯基的化合物的群组，则并无特别限定。
具有(甲基)丙烯酰基或α-乙基丙烯酰基的化合物优选使用(甲基)丙烯酸、α-乙基丙烯酸或该些化合物的酯。
(甲基)丙烯酸或α-乙基丙烯酸的酯可列举烷基酯、卤烷基酯等。
此处，“烷基”可列举碳数为1～20的直链烷基、碳数为1～20的分支链烷基及碳数为3～12的环状烷基。碳数为1～20的直链烷基及碳数为1～20的分支链烷基可以是烷基链的任意的-CH2-经-O-取代而成的烷氧基烷基，也可以具有亚乙基氧基连续的聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)结构。碳数为1～20的直链烷基及碳数为1～20的分支链烷基还可以具有烷基链的任意的-CH2-经-CO-O-和/或-O-CO-取代而成的酯键。碳数为1～20的直链烷基及碳数为1～20的分支链烷基还可以具有烷基链的任意的-CH2-经-NH-取代而成的氮杂烷基结构。该-NH-的氢还可以经碳数为1～6的直链烷基、碳数为1～6的分支链烷基或碳数为3～6的环状烷基取代。碳数为5～12的环状烷基还可以采用环的任意的-CH2-经-O-取代而成的例如四氢呋喃、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷这样的环状醚的结构。碳数为1～20的直链烷基及碳数为1～20的分支链烷基还可以具有烷基链的任意的-CH2-经碳数为3～6的环状烷基取代而成的结构。其中，碳数为5或6的环状烷基还可以采用环的任意的-CH2-经-O-取代而成的如四氢呋喃、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷这样的环状醚的结构。而且，碳数为1～20的直链烷基及碳数为1～20的分支链烷基的任意的氢还可以经碳数为3～12的环状烷基或碳数为6～24的芳香族基取代，该些环状烷基及芳香族基还可以具有取代基。
所谓“卤烷基”是所述碳数为1～20的直链烷基、碳数为1～20的分支链烷基及碳数为3～12的环状烷基的任意的氢经卤素取代而成的烷基。卤素为氟、氯、溴、或碘，优选为氟。
所述“烷基”还可以具有各种官能基。官能基可列举羟基、羧基、环氧基、氧杂环丁基、氨基、烷氧基硅烷基、聚有机硅氧烷等。关于具有该些官能基的直链、分支链或环状的烷基，也同样地适用所述利用-O-、-NH-等的取代的原则。
具有“羧基”的结构可以是在所述烷基链上连结了-COOH的结构，还可以优选使用如丁二酸或六氢邻苯二甲酸这样的二羧酸的其中一个羧基与烷基链形成酯键的结构。
具有“环氧基”的结构可列举缩水甘油基、3，4-环氧基环己基等。
具有“氧杂环丁基”的结构可列举3-甲基氧杂环丁烷-3-基、3-乙基氧杂环丁烷-3-基等。
具有“氨基”的结构可列举具有经碳数为1～4的烷基取代的氨基的结构等。所谓碳数为1～4的烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，优选为甲基及乙基。
“具有烷氧基硅烷基的结构”的烷氧基可列举碳数为1～4的烷氧基硅烷基等。所谓碳数为1～4的烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基，优选为甲氧基及乙氧基。烷氧基硅烷基的硅还可以与所连结的烷基的碳或氮杂烷基的氮键结，使化合物成为环结构。
所谓“聚有机硅氧烷结构”表示在下述式(1′)的n为1～150左右的直链状聚硅氧烷链上连结了m为1～10左右的烷基链的结构。
(R2～R5是碳数为1～5的烷基，R6是碳数为1～10的烷基，m是1～10的整数，n是1～150的整数)
对具有所述各结构的具有聚合性双键的化合物(B)加以具体说明。
(甲基)丙烯酸、α-乙基丙烯酸及该些化合物的酯可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯(n-BMA)、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基酯、(甲基)丙烯酸-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-1，1，1，3，3，3-六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，4，4，4-七氟丁酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3，3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，4，4，4-六氟丁酯、(甲基)丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯缩水甘油醚、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基苯酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基丁二酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧基环己酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯(OXE-10、OXE-30)、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、甲基丙烯酸-2-(二甲基氨基)乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸-2-(二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(KBE-503)、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、((甲基)丙烯酰氧基甲基)三乙氧基硅烷、((甲基)丙烯酰氧基甲基)三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、((甲基)丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷、((甲基)丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、具有下述式(1)所表示的结构的化合物等。
(R1是氢或甲基，R2～R5是碳数为1～5的烷基，R6是碳数为1～10的烷基，m是1～10的整数，n是1～150的整数)
式(1)所表示的化合物的具体例是α-丁基-ω-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷(FM-0711)。
具有苯乙烯基的化合物优选使用在苯乙烯的对位直接或经由亚烷基等而连结有烷氧基硅烷基等官能基的化合物。
具有苯乙烯基及烷氧基硅烷基的化合物可列举对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷等。
具有乙烯基的化合物优选使用在乙烯基上直接或经由亚烷基等而连结有烷氧基硅烷基等官能基的化合物。
具有乙烯基及烷氧基硅烷基的化合物可列举乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、丁烯基三乙氧基硅烷、(二乙烯基甲基硅烷基乙基)三乙氧基硅烷、二十二烯基三乙氧基硅烷、十六氟十二-11-烯基-1-三甲氧基硅烷、己烯基三乙氧基硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、10-十一烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基丙氧基)硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、三乙烯基甲氧基硅烷、双(三乙氧基硅烷基乙基)乙烯基甲基硅烷、三乙氧基(1-苯基乙烯基)硅烷、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、N-烯丙基-氮杂-2，2-二甲氧基硅杂环戊烷(N-allyl-aza-2，2-dimethoxysilacyclopentane)等。
具有乙烯基及烷氧基硅烷基以外的官能基的化合物可列举N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺等。
具有聚合性双键的化合物(B)可以单独使用，还可以将2种以上混合使用。
所述化合物中，如果使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、α-丁基-ω-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷、或该些的混合物，则热硬化膜在基材上的涂布性、涂膜表面的滑动性变良好，因此优选。
＜1-3.共聚物(C)的聚合方法＞
本发明的热硬化性树脂组合物中所含的共聚物(C)的聚合方法是在预先聚合的所述大分子单体(A)中加入具有聚合性双键的化合物(B)，进一步使其聚合而获得。而且，还可以将规定量的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)分为2部分，其中一部分制造大分子单体(A)，将另一部分与具有聚合性双键的化合物(B)混合而使其与(A)反应。该些聚合均优选为在溶液中的自由基聚合。聚合温度如果是由所使用的聚合引发剂而充分产生自由基的温度则并无特别限定，通常是50℃～150℃的范围。聚合时间也没有特别的限定，通常是1小时～24小时的范围。而且，该聚合可以在加压、减压或大气压的任意压力下进行。
所述聚合反应中所使用的溶剂优选为可溶解所使用的大分子单体(A)、具有聚合性双键的化合物(B)及3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)的溶剂。此种溶剂的具体例可优选列举所述制造大分子单体(A)时所使用的溶剂。也即，为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙二醇、甲基丙二醇、丙酮、甲基异丁基酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、乙腈、二噁烷、甲苯、二甲苯、环己酮、环戊酮、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇单乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸、及水。溶剂可以是该些的1种，也可以是该些的2种以上的混合物。
对共聚物(C)进行聚合时所使用的聚合引发剂与所述制造大分子单体(A)时所使用者相同，可使用由于热而产生自由基的化合物、偶氮双异丁腈等偶氮类引发剂、或过氧化苯甲酰等过氧化物类引发剂。为了调节分子量，还可以适量添加硫代乙醇酸(thioglycolicacid)等链转移剂。
热自由基产生剂可列举2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(和光纯药工业股份有限公司制造的V-70(商品名))、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(和光纯药工业股份有限公司制造的V-65(商品名))、2，2′-偶氮双(异丁腈)(和光纯药工业股份有限公司制造的V-60(商品名))、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)(和光纯药工业股份有限公司制造的V-59(商品名))、2，2′-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺](和光纯药工业股份有限公司制造的VF-096(商品名))、2，2′-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)(和光纯药工业股份有限公司制造的VAm-110(商品名))、2，2′-偶氮双(异丁酸)二甲酯(和光纯药工业股份有限公司制造的V-601(商品名))、VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-1001(以上均为商品名，和光纯药工业股份有限公司)等。
至于共聚物(C)，自热硬化膜的硬度、在基材上的涂布性的观点考虑，优选相对于原料的合计重量而言，3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)的总量为90.0重量％～99.9重量％，具有聚合性双键的化合物(B)的总量为0.1重量％～10.0重量％，更优选3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)的总量为95.0重量％～99.9重量％，具有聚合性双键的化合物(B)的总量为0.1重量％～5.0重量％。
共聚物(C)的重量平均分子量优选为1,000～200,000，自成膜性的观点考虑，更优选为10,000～100,000。
本说明书中的重量平均分子量是利用GPC法(管柱温度：35℃、流速：1mL/min)而求出的聚苯乙烯换算的值。标准的聚苯乙烯使用分子量为645～132,900的聚苯乙烯(例如Agilent S-M2-10聚苯乙烯校准试剂盒PL2010-0102(商品名、安捷伦科技股份有限公司))，管柱使用PLgel MIXED-D(商品名、安捷伦科技股份有限公司)，流动相使用THF而进行测定。另外，本说明书中的市售品的重量平均分子量是目录揭示值。
＜1-4.其他成分＞
自附加进一步的特性的观点考虑，本发明的热硬化性树脂组合物还可以视需要含有所述以外的其他成分。此种其他成分例如可列举溶剂或添加剂等。
＜1-4-1.溶剂＞
在本发明的热硬化性树脂组合物中可以添加溶剂。本发明的热硬化性树脂组合物中所可任意地添加的溶剂优选可溶解聚合物及其他添加剂的溶剂。可添加的溶剂的具体例是水、丙酮、甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、四氢呋喃、乙腈、二噁烷、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、甲苯、二甲苯、γ-丁內酯、N，N-二甲基乙酰胺、及N，N-二甲基甲酰胺。该些可单独使用，也可以将2种以上组合使用。
所述溶剂如果是选自丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、乳酸乙酯及乙酸丁酯的至少1种，则自提高本发明的热硬化性树脂组合物的涂布均一性的观点考虑更优选。另外，如果是选自丙二醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二乙二醇乙基甲基醚、乳酸乙酯、及乙酸丁酯的至少1种，则自提高本发明的热硬化性树脂组合物的涂布均一性的观点及对人体的安全性的观点考虑更优选。
优选以在本发明的热硬化性树脂组合物中，固体成分的共聚物(C)及其他添加剂的总量成为5重量％～90重量％的方式调配所述溶剂。
＜1-4-2.添加剂＞
本发明的热硬化性树脂组合物中还可以含有添加剂。自使涂布均一性、接着性、稳定性等本发明的热硬化性树脂组合物的特性提高的观点考虑，添加本发明的热硬化性树脂组合物中所任意添加的添加剂。添加剂可例如列举聚合抑制剂，丙烯酸类、苯乙烯类、聚乙烯亚胺类或氨基甲酸酯类的高分子分散剂，阴离子类、阳离子类、非离子类或氟类的表面活性剂，硅酮树脂类涂布性提高剂，硅烷偶联剂等密接性提高剂，聚丙烯酸钠等抗凝聚剂，环氧化合物、三聚氰胺化合物或双叠氮化合物等热交联剂，及受阻类苯酚等抗氧化剂，咪唑类或多官能丙烯酸酯类的硬化促进剂等。
本发明的热硬化性树脂组合物中还可以添加表面活性剂、涂布性提高剂。表面活性剂、涂布性提高剂是用以使对基底基板的润湿性、流平性、或涂布性提高的。本发明的热硬化性树脂组合物中所任意添加的表面活性剂可列举珀利弗洛(Polyflow)No.45、Polyflow KL-245、Polyflow No.75、Polyflow No.90、Polyflow No.95(以上均为商品名、共荣社化学工业股份有限公司)、BYK300、BYK306、BYK310、BYK320、BYK330、BYK342、BYK346(以上均为商品名、日本毕克化学股份有限公司)、KP-341、KP-358、KP-368、KF-96-50CS、KF-50-100CS(以上均为商品名、信越化学工业股份有限公司)、沙福隆(Surflon)SC-101、Surflon KH-40、Surflon S611(以上均为商品名、AGC清美化学股份有限公司)、福杰特(Ftergent)222F、Ftergent 208G、Ftergent251、Ftergent 710FL、Ftergent 710FM、Ftergent 710FS、Ftergent 601AD、Ftergent602A、Ftergent 650A、FTX-218(以上均为商品名、尼欧斯(Neos)股份有限公司)、艾福拓(EFTOP)EF-351、EFTOP EF-352、EFTOP EF-601、EFTOP EF-801、EFTOP EF-802(以上均为商品名、三菱综合材料股份有限公司)、美佳法(Megafac)F-171、Megafac F-177、Megafac F-410、Megafac F-430、Megafac F-444、Megafac F-472SF、Megafac F-475、Megafac F-477、Megafac F-552、Megafac F-553、Megafac F-554、MegafacF-555、Megafac F-556、Megafac F-558、Megafac R-30、MegafacR-94、Megafac RS-75、Megafac RS-72-K、Megafac RS-76-NS(以上均为商品名、迪爱生(DIC)股份有限公司)、TEGO Twin 4000、TEGO Twin 4100、TEGO Flow 370、TEGO Glide420、TEGO Glide440、TEGO Glide 450、TEGO Rad 2200N、TEGO Rad 2250N(以上均为商品名、日本赢创德固赛(evonik degussa japan)股份有限公司)、氟烷基苯磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化铵、氟烷基甜菜碱、氟烷基磺酸盐、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基铵盐、氟烷基氨基磺酸盐、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂基胺、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐棕榈酸酯、山梨糖醇酐硬脂酸酯、山梨糖醇酐油酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸盐、或烷基二苯醚二磺酸盐等。优选将选自该些的至少1种用于添加剂中。
在该些表面活性剂中，如果添加选自氟烷基苯磺酸盐、氟烷基羧酸盐、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化铵、氟烷基甜菜碱、氟烷磺酸盐、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基铵盐、氟烷基氨基磺酸盐、Megafac R-08、Megafac R-30、Megafac F-477、MegafacF-556、Megafac F-554等氟类表面活性剂，BYK306、BYK342、BYK344、BYK346、KP-341、KP-358、或KP-368等硅酮树脂类涂布性提高剂中的至少1种，则自提高本发明的热硬化性树脂组合物的涂布均一性的观点考虑优选使用。
优选本发明的热硬化性树脂组合物中的表面活性剂、涂布提高剂的含量分别相对于组合物的总体量而言为0.001重量％～0.1重量％。
本发明的热硬化性树脂组合物中还可以添加硬化促进剂。硬化促进剂是用以促进热硬化性树脂组合物的硬化反应，使硬化膜的硬度、耐热性、耐化学品性提高的。本发明的热硬化性树脂组合物中所任意添加的硬化促进剂是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改质三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO改质三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改质三丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改质丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、二甘油EO改质丙烯酸酯、烷基改质二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改质二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改质二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰尿酸环三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改质三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、环氧丙烷改质三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改质三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸EO改质二/三丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯、二季戊四醇五/六丙烯酸酯、二甘油EO改质丙烯酸酯、乙氧基化异氰尿酸三丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰尿酸酯、乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2，3-二氢-1H-吡咯并[1，2-a]苯并咪唑等。
硬化促进剂可以单独使用，还可以将2种以上混合使用。
硬化促进剂中，自硬化膜的硬度变高的观点考虑，更优选二季戊四醇五/六丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯。
本发明的热硬化性树脂组合物中还可以添加密接性提高剂。密接性提高剂用以使热硬化性树脂组合物与基板的密接性提高。本发明的热硬化性树脂组合物中所任意添加的密接性提高剂可适宜使用偶联剂。密接性提高剂可以是一种也可以是两种以上。偶联剂可使用硅烷类、铝类或钛酸酯类的化合物。此种偶联剂例如可列举3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、乙酰基烷氧基二异丙醇铝、及四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯。该些中，3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的使密接性提高的效果大，因此优选使用。
本发明的热硬化性树脂组合物中还可以添加抗凝聚剂。抗凝聚剂可以与溶剂溶合而用以防止凝聚。本发明的热硬化性树脂组合物中所任意添加的抗凝聚剂的具体例是迪斯帕毕克(DISPERBYK)-145、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-182、DISPERBYK-184、DISPERBYK-185、DISPERBYK-2163、DISPERBYK-2164、BYK-220S、DISPERBYK-191、DISPERBYK-199、DISPERBYK-2015(均为商品名、日本毕克化学股份有限公司)、FTX-218、Ftergent 710FM、Ftergent710FS(均为商品名、尼欧斯(Neos)股份有限公司)、弗洛伦(FLOWLEN)G-600、FLOWLEN G-700(均为商品名、共荣社化学工业股份有限公司)。
本发明的热硬化性树脂组合物中还可以添加抗氧化剂。抗氧化剂可适宜使用受阻酚类、受阻胺类、磷类、及硫类化合物。抗氧化剂可单独使用，还可以将2种以上混合使用。自耐候性的观点考虑，优选抗氧化剂为受阻酚类化合物的抗氧化剂。
本发明的热硬化性树脂组合物中所任意添加的抗氧化剂可使用受阻胺类、受阻酚类等。具体而言可列举易璐佛斯(IRGAFOS)XP40、IRGAFOS XP60、易璐诺斯(IRGANOX)1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、IRGANOX 1520L(均为商品名、日本巴斯夫股份有限公司制造)、ADK STAB AO-20、ADK STAB AO-30、ADK STAB AO-50、ADK STAB AO-60、ADK STAB AO-70、ADK STAB AO-80(商品名、艾迪科(ADEKA)股份有限公司)。自抑制本发明的热硬化性树脂组合物的变色的观点考虑，该些中更优选IRGANOX 1010、ADK STAB AO-60。
自使耐热性、耐化学品性、膜面內均一性、柔韧性、柔软性、弹性进一步提高的观点考虑，本发明的热硬化性树脂组合物可任意地添加交联剂。
本发明的热硬化性树脂组合物中所任意添加的热交联剂的具体例可列举jER807、jER815、jER825、jER827、jER828、jER190P及jER191P(均为商品名、三菱化学股份有限公司)、jER1004、jER1256、YX8000(均为商品名、三菱化学股份有限公司)、Araldite CY177、Araldite CY184(均为商品名、日本亨斯迈股份有限公司)、赛罗西德(Celloxide)2021P、EHPE-3150(均为商品名、大赛璐化学工业股份有限公司)、Tecmoa VG3101L(商品名、普林特克股份有限公司)、NIKALAC MW-30HM、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MW-270、NIKALAC MW-280、NIKALAC MW-290、NIKALAC MW-390、NIKALAC MW-750LM、(均为商品名、三和化学股份有限公司)。
＜1-5.热硬化性树脂组合物的保存＞
本发明的热硬化性树脂组合物如果在温度为-30℃～25℃的范围内遮光保存，则组合物的经时稳定性变良好而优选。保存温度如果是-20℃～10℃，则没有析出物而更优选。
＜2.由热硬化性树脂组合物所得的硬化膜＞
本发明的热硬化性树脂组合物可包含共聚物(C)，根据目标特性，进一步视需要选择添加溶剂、偶联剂、表面活性剂、抗氧化剂及其他添加剂，将该些均一地混合溶解而获得。
如果将本发明的热硬化性树脂或使用其的热硬化性组合物(在并无溶剂的固体状态的情况下使其溶解于溶剂中后)涂布于基材表面，通过例如加热等将溶剂除去，则可形成涂膜。
本发明的热硬化性树脂组合物的涂布方法可利用旋涂法、辊涂法、浸渍法、狭缝涂布法、喷墨法、柔性版印刷法及凹板印刷法等现有公知的方法而形成涂膜。
成膜时所使用的基材可列举塑料、玻璃、附有FTO或ITO等透明电极的玻璃等基材。塑料的具体例可列举聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、三乙酰纤维素。
该涂膜可用加热板、或烘箱等进行加热(预烘烤)。加热条件因各成分的种类及调配比例而异，通常是70℃～110℃，如果是烘箱则为5分钟～15分钟，如果是加热板则为1分钟～5分钟。其后，为了使涂膜硬化而在100℃～150℃、优选为120℃～150℃下，如果是烘箱则进行30分钟～90分钟的加热处理，如果是加热板则进行5分钟～30分钟的加热处理(后烘烤)，由此可获得硬化膜。
本发明的热硬化性树脂组合物即使在使涂膜硬化的温度为120℃～150℃的低温下也可以热硬化而获得硬化膜。因此，如果对如塑料这样的玻璃化转变点低的基材应用本发明的热硬化性树脂组合物，则可并不引起基材的劣化、破损地获得硬化膜。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进一步加以说明，但本发明并不由该些实施例而受到限定。以下表示本发明的热硬化性树脂组合物的评价方法。
[热硬化性树脂组合物的评价方法]
1)膜厚
在玻璃基板(康宁股份有限公司制造的EagleXG(商品名)、40mm×40mm×0.7mm)或PET膜(东洋纺公司制造的COSMOSHINE A4300(商品名)、210mm×297mm×0.25mm)上，以700rpm旋涂热硬化性树脂组合物10秒，在80℃的加热板上进行3分钟干燥。将该基板在烘箱中，在PET膜的情况下为120℃、玻璃基板的情况下为150℃进行30分钟的后烘烤，测定膜厚。膜厚是使用阶差·表面粗糙度·微细形状测定装置(P-16+(商品名)、日本科磊(KLA-Tencor Japan)股份有限公司)而进行测定，将3处的测定的平均值作为膜厚。
2)涂布性
目视观察所形成的硬化膜，将并无不均的良好的情况作为○，将产生不均的情况作为△，将产生收缩而未能充分地在基板上成膜的情况作为×。
3)铅笔硬度
依据JIS-K5600而进行。将未能充分地成膜、无法测定铅笔硬度的样品表示为“-”。
4)透明性
在所得的附有硬化膜的玻璃基板中，用紫外可见近红外分光光度计(商品名：V-670、日本分光股份有限公司)测定仅仅硬化膜的光的波长为400nm下的透光率。如果透光率为95％以上，则判断为透明性良好。将未能充分地成膜、无法测定透光率的样品表示为“-”。
[实施例1]
在附有搅拌器的四口烧瓶中，一面用氮气起泡一面装入作为聚合溶剂的二乙二醇乙基甲基醚20.0g、作为单体的Aronix M-402(商品名、东亚合成股份有限公司)9.9g、作为链转移剂的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯2.00g、作为聚合引发剂的V-65(商品名、和光纯药工业股份有限公司)0.5g，在80℃下进行0.5小时加热而进行聚合。其次，在该聚合液中以0.5小时滴加在二乙二醇乙基甲基醚20.0g中溶解有作为单体的Silaplane FM-0711(商品名、捷恩智株式会社)0.1g的溶液，在80℃下进行1.5小时加热而进行聚合。
将聚合液冷却至室温而获得共聚物(A1)。对聚合液的一部分进行取样，利用GPC分析(聚苯乙烯标准)而测定重量平均分子量。其结果，重量平均分子量是24,000。
使用该聚合液而分别在玻璃基板、PET基板上进行成膜，进行所述评价。
[实施例2～实施例11]
如表1所示地变更3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)与具有聚合性双键的化合物(B)的种类，除此以外用与实施例1同样的方法而获得共聚物(A2)～共聚物(A11)。使用该些聚合液而进行与实施例1同样的评价。
[实施例12]
在附有搅拌器的四口烧瓶中，一面用氮气起泡一面装入作为聚合溶剂的二乙二醇乙基甲基醚20.0g、作为单体的Aronix M-402(商品名、东亚合成股份有限公司)8.9g、作为链转移剂的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯2.00g、作为聚合引发剂的V-65(商品名、和光纯药工业股份有限公司)0.5g，在80℃下进行0.5小时加热而进行聚合。其次，在该聚合液中以0.5小时滴加在二乙二醇乙基甲基醚20.0g中溶解有作为单体的Silaplane FM-0711(商品名、捷恩智株式会社)0.1g与Aronix M-402(商品名、东亚合成股份有限公司)1.0g的溶液，在80℃下进行1.5小时加热而进一步进行聚合。
将聚合液冷却至室温而获得共聚物(A12)。对聚合液的一部分进行取样，利用GPC分析(聚苯乙烯标准)而测定重量平均分子量。其结果，重量平均分子量是24,000。使用该聚合液而进行与实施例1同样的评价。
表1
M-402：Aronix M-402(商品名、东亚合成股份有限公司)
M-305：Aronix M-305(商品名、东亚合成股份有限公司)
FM-0711：Silaplane FM-0711(商品名、捷恩智株式会社)
Blemmer GH：甲基丙烯酸缩水甘油酯(商品名、日油股份有限公司)
n-BMA：甲基丙烯酸丁酯
HEMA：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯
OXE-30：甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯(商品名、大阪有机化学工业股份有限公司)
VTMS：乙烯基三甲氧基硅烷
DMAEMA：甲基丙烯酸-2-(二甲基氨基)乙酯
KBE-503：3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(商品名、信越化学工业股份有限公司)
[比较例1]
在附有搅拌器的四口烧瓶中，一面用氮气起泡一面装入作为聚合溶剂的二乙二醇乙基甲基醚20.0g、作为单体的Light acrylate 1，6HX-A(商品名、共荣社化学股份有限公司)9.9g、作为链转移剂的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯2.00g、作为聚合引发剂的V-65(商品名，和光纯药工业股份有限公司)0.5g，在80℃下进行0.5小时加热而进行聚合。其次，在该聚合液中以0.5小时滴加在二乙二醇乙基甲基醚20.0g中溶解有作为单体的Silaplane FM-0711(商品名、捷恩智株式会社)0.1g的溶液，在80℃下进行1.5小时加热而进行聚合。
将聚合液冷却至室温而获得共聚物(B1)。对聚合液的一部分进行取样，利用GPC分析(聚苯乙烯标准)而测定重量平均分子量。其结果，重量平均分子量是3,600。
使用该聚合液而进行与实施例1同样的评价。
[比较例2]
在附有搅拌器的四口烧瓶中，一面用氮气起泡一面装入作为聚合溶剂的二乙二醇乙基甲基醚20.0g、作为单体的Aronix M-402(商品名、东亚合成股份有限公司)9.9g、作为链转移剂的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯2.0g、作为聚合引发剂的V-65(商品名、和光纯药工业股份有限公司)0.5g，在80℃的聚合温度下进行0.5小时加热而进行聚合。其次，在该聚合液中以0.5小时滴加在二乙二醇乙基甲基醚20.0g中溶解有作为单体的Aronix M-402 0.1g的溶液，在80℃下进行1.5小时加热而进行聚合。
将聚合液冷却至室温而获得共聚物(B2)。对聚合液的一部分进行取样，利用GPC分析(聚苯乙烯标准)而测定重量平均分子量。其结果，重量平均分子量是74,000。
使用该聚合液而进行与实施例1同样的评价。
[比较例3]
在附有搅拌器的四口烧瓶中，一面用氮气起泡一面装入作为聚合溶剂的二乙二醇乙基甲基醚20.0g、作为单体的Aronix M-402(商品名、东亚合成股份有限公司)8.5g、作为链转移剂的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯2.00g、作为聚合引发剂的V-65(商品名、和光纯药工业股份有限公司)0.5g，在80℃下进行0.5小时加热而进行聚合。其次，在该聚合液中以0.5小时滴加在二乙二醇乙基甲基醚20.0g中溶解有作为单体的Silaplane FM-0711(商品名、捷恩智株式会社)1.5g的溶液，在80℃下进行1.5小时加热而进行聚合。
将聚合液冷却至室温而获得共聚物(B3)。对聚合液的一部分进行取样，利用GPC分析(聚苯乙烯标准)而测定重量平均分子量。其结果，重量平均分子量是60,000。
使用该聚合液而进行与实施例1同样的评价。
关于实施例1～实施例12及比较例1～比较例3的热硬化性树脂组合物，将利用所述评价方法而得的结果示于表2中。
表2
根据表2的结果可知：含有实施例1～实施例12的共聚物的热硬化性组合物的涂布性优异，使用该组合物而形成的膜显示出硬度及透明性优异的特性。
比较例1在共聚物单体中使用2官能丙烯酸酯。在比较例1中无法成膜，在实施例1～实施例12中获得高硬度的硬化膜，由此而表示在共聚物单体中使用3官能以上的丙烯酸酯(a)的方法有用。
比较例2在共聚物单体中仅仅使用6官能丙烯酸酯。比较例2与实施例1～实施例12相比而言涂布性、硬度差，因此表示在实施例1～实施例9中，在共聚物单体中使用具有聚合性双键的化合物(B)的方法有用。
比较例3使共聚物中的单体中的具有聚合性双键的化合物(B)的含量增加，但无法成膜。因此表示适宜地控制共聚物中的单体含量的方法有用。
在实施例1～实施例12中，表示对如塑料这样的玻璃化转变点低的基材(PET)而言也有用。
[产业上的可利用性]
本发明中所得的热硬化性树脂组合物及其硬化膜可应用于高硬度的硬化膜的制造中。例如，作为保护表面的材料而有用。

Claims (9)

1.一种热硬化性树脂组合物，其特征在于包含共聚物(C)，所述共聚物(C)是使大分子单体(A)及具有聚合性双键的化合物(B)反应而得，所述大分子单体(A)是使由3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)所构成的原料反应而得；或者
所述共聚物(C)是使大分子单体(A)、具有聚合性双键的化合物(B)及3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)反应而得，所述大分子单体(A)是使由3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)所构成的原料反应而得，
3官能以上的(甲基)丙烯酸酯(a)的总量及具有聚合性双键的化合物(B)的总量的重量比是90.0：10.0～99.9：0.1。
2.根据权利要求1所述的热硬化性树脂组合物，其特征在于：具有聚合性双键的化合物(B)是选自具有(甲基)丙烯酰基、α-乙基丙烯酰基、苯乙烯基、或乙烯基的化合物的群组的至少1种。
3.根据权利要求2所述的热硬化性树脂组合物，其特征在于：具有聚合性双键的化合物(B)是选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、及乙烯基三乙氧基硅烷的至少1种。
4.根据权利要求2所述的热硬化性树脂组合物，其特征在于：具有聚合性双键的化合物(B)是选自下述式(1)所表示的化合物的至少1种；
R1是氢或甲基，R2～R5是碳数为1～5的烷基，R6是碳数为1～10的烷基，m是1～10的整数，n是1～150的整数。
5.根据权利要求4所述的热硬化性树脂组合物，其特征在于：式(1)所表示的化合物是α-丁基-ω-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷。
6.根据权利要求1所述的热硬化性树脂组合物，其特征在于：共聚物(C)的重量平均分子量是1,000～200,000。
7.一种硬化膜，其特征在于：由根据权利要求1至6中任一项所述的热硬化性树脂组合物而得。
8.一种热硬化型硬涂剂，其特征在于：包含根据权利要求1至6中任一项所述的热硬化性树脂组合物。
9.一种显示元件，其特征在于：包含根据权利要求7所述的硬化膜。
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