CN116003676B - 分散剂、其制备方法及含有该分散剂的正极浆料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池的制备技术领域，具体涉及分散剂、其制备方法及含有该分散剂的正极浆料。所述分散剂包括：单元a、单元b、单元c和单元d，单元a、b、c和d为无规则共聚，按照摩尔百分比，单元a的含量为10～20％，单元b的含量为10～80％，单元c的含量为5～70％，单元d的含量为5～10％；其中：R1为5～18个碳原子构成的烷烃链或烯烃链、或者N‑乙基乙二胺基；R2为1～3个碳原子构成的烷烃链；R3为2～6个碳原子构成的烷烃链；R4为多氟烷基；R5、R6、R7和R8为氢原子或甲基。本发明制备的分散剂，单体转化率高，聚合物结构稳定，空间位阻效应强，综合分散性能优异。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池的制备技术领域，具体涉及分散剂、其制备方法及含有该分散剂的正极浆料。
背景技术
锂电池正极作为锂离子电池的主要构成部分直接影响了锂离子电池的应用性能，正极一般由集流体、正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂组成。磷酸铁锂材料具有价格低廉、资源丰富、对环境友好且安全性能高的优点，因此其是一种应用前景良好的锂离子材料。然而，磷酸铁锂和导电剂都为纳米级材料，其具有较大的比表面积，导致其表面活性更高，在正极匀浆的过程中极易发生团聚现象，形成较大的团聚体，同时在较长时间的搁置后，浆料容易发生沉降，粘度升高，不仅不利于后续的涂布辊压工序的进行，还会降低电池的循环性能和使用寿命。
为了解决上述纳米粉体材料在正极匀浆过程中的分散性问题，研究者们便在锂离子电池正极浆料搅拌过程中引入了分散工艺来改善纳米材料在匀浆过程中团聚问题。传统的分散工艺主要有物理分散和化学分散两大类。其中物理分散的方式主要为机械分散和超声分散。机械分散主要通过砂磨、球磨、高速搅拌剪切等形式进行，这种形式是凭借外界撞击力等使纳米颗粒实现分散的方法。它使团聚体分散解聚的直接原因是受到剪切力和压力的作用，剪切力在分散过程中起到了决定性的作用。超声分散是利用超声频振荡破坏了团聚颗粒内部小微粒之间的作用力，从而达到改善纳米颗粒分散效果的方法。
化学分散是工业生产中广泛应用的一种的分散方式，主要用来制备颗粒悬浮体。工业中常用的化学分散剂一般都是一些两亲的表面活性剂，一端是非极性基团组成，例如碳氢化合物等，表现为亲油性，另一端是极性基团组成，例如羟基等，表现为亲水性。其分散原理是，当分散剂添加在体系中时，两亲性大分子的一端会作为锚定位点吸附在固体颗粒表面，另一端则悬浮在分散介质中形成立体障碍，当粉体颗粒相互接近时，这种立体障碍会产生较强的排斥力，阻止颗粒团聚，形成分散均匀、稳定的粉体悬浮液。目前的化学分散剂获得了广泛的关注和研究，主要包含阳离子型、阴离子型和非离子型分散剂，阴离子分散剂分子的疏水基团相对具有较大的分子结构且带有负电荷，通常为碳氢链或环氧类结构；亲水部分一般为酸类基团等极性基团，其具有价格低廉、分散性好等优点，所以研究较多。常见的阴离子型分散剂有聚丙烯酸与丙烯酸衍生物、油酸钠、羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐等。阳离子型分散剂一般为非极性基带正电荷的化合物，主要有胺盐、季胺盐等，但不可以和阴离子型分散剂混合使用。由于有机溶剂的介电常数比水低，离子型分散剂在有机溶液中电离能力弱，所以在油系环境中可以使用聚合性高分子分散剂，利用其在固体颗粒表面吸附后产生的空间位阻作用阻止颗粒团聚。CN108987754A公开了一种主要成分为聚甲基丙烯酸甲酯及其溶剂的分散剂，传统的聚丙烯酸酯类分散剂因其侧链链长较短，空间位阻效应较差，对材料的分散结果不太理想。
物理分散法存在非常明显的缺点，对于高固含的粉体体系的分散效果非常不理想，一旦外界条件复原，分散停止后的活性物质会恢复原样，重新发生团聚；同时，采用高速碰撞摩擦等方式对材料本身的破坏性较大，且对设备要求较高，因此并不适用。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种分散剂、其制备方法及含有该分散剂的正极浆料，本发明的分散剂引入含氟长链单体，不仅增强了分散剂分子的空间位阻效应，同时增加了分散剂与PVDF的向同性，为所得的分散体提供优异的综合分散性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
第一方面，本发明提供一种分散剂，所述分散剂包括如下四种结构单元：
单元a、b、c和d为无规则共聚，按照摩尔百分比，单元a的含量为10～20％(例如11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％)，单元b的含量为10～80％(例如20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％)，单元c的含量为5～70％(例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％)，单元d的含量为5～10％(例如6％、7％、8％、9％)；
其中：
R1为5～18个碳原子构成的烷烃链或烯烃链、或者N-乙基乙二胺基；
R2为1～3个碳原子构成的烷烃链；
R3为2～6个碳原子构成的烷烃链；
R4为多氟烷基；
R5、R6、R7和R8为氢原子或甲基。
本发明的分散剂中，单元a主要提供反应基团，为吸附纳米粒子的锚定基团提供反应位点，含量过少分散效果减弱，含量过高会导致分散剂粘度过高或产生自聚，聚合物的转化率降低。单元b和单元c为主要的反应单体，是形成聚合物的主要成分，起到调节聚合物结构的作用，可以通过调节单元b与单元c的比例优化转化率；单元d提供含氟基团，增强分散剂与溶剂的相容性，提高分散剂侧链长度，增强其空间位阻效应，从而增强分散剂的分散效果。
在上述分散剂中，作为一种优选实施方式，所述分散剂的粘度为450～900mPa·s。
在上述分散剂中，作为一种优选实施方式，所述多氟烷基为全氟烷基且C原子个数为6以上；优选地，所述多氟烷基为十三氟辛基或十二氟庚基。
在上述分散剂中，作为一种优选实施方式，R2为甲基，R3为丁基；优选地，单元b与单元c的摩尔比值为(0.19～7.68)：1(例如0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1)，更优选为(0.19～0.97)：1(例如0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1)。
第二方面，本发明提供上述分散剂的制备方法，所述制备方法依次包括以下步骤：
S1、将单体1、单体2、单体3和单体4在溶剂中混合，得到混合单体溶液；使用所述溶剂溶解引发剂，得到引发剂溶液；其中，单体1的结构式如下式I所示，单体2的结构式如下式II所示，单体3的结构式如下式III所示，单体4的结构式如下式IV所示；
式I中，R5为氢原子或甲基；
式II中，R2为1～3个碳原子构成的烷烃链，R6为氢原子或甲基；
式III中，R3为2～6个碳原子构成的烷烃链，R7为氢原子或甲基；
式IV中，R4为多氟烷基，R8为氢原子或甲基；
S2、在惰性气氛中，将引发剂溶液加入混合单体溶液中，制得聚丙烯酸酯共聚物；
S3、使用所述溶剂溶解含胺基的聚合单体，制得含胺基聚合单体溶液；
S4、在惰性气氛中，将所述含胺基聚合单体溶液，加入所述聚丙烯酸酯共聚物中进行反应，制得聚丙烯酸酯分散剂。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，基于单体1、单体2、单体3和单体4的总量，按照摩尔百分比，所述单体1的含量为10～20％(例如11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％)、单体2的含量为10～80％(例如20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％)、单体3的含量为5～70％(例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％)和单体4的含量为5～10％(例如6％、7％、8％、9％)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述单体2为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、或甲基丙烯酸乙酯。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述单体3为丙烯酸丁酯、或甲基丙烯酸丁酯。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述单体4为甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸酸十二氟庚酯、或丙烯酸十二氟庚酯。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述溶剂为甲苯、甲醇、乙醇、四氢呋喃、或N，N-二甲基甲酰胺。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述单体2为甲基丙烯酸甲酯，所述单体3为丙烯酸丁酯；优选地，所述甲基丙烯酸甲酯与所述丙烯酸丁酯的质量比为(0.15～6)：1(例如0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、)，更优选为(0.15～0.75)：1(例如0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤S1制得的混合单体溶液中，溶质(四种单体)的质量百分比为10～20％(例如11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％)，溶剂的质量百分比为80～90％(例如81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤S2中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、或过氧化苯甲酰。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤S2中，基于引发剂和所述混合单体溶液中的溶质的总和，所述引发剂的质量百分比为0.5～2.5％(例如0.75％、1％、1.25％、1.5％、1.75％、2％、2.25％)，所述混合单体溶液中的溶质的质量百分比为97.5～99.5％(例如98％、98.5％、99％)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤S2中，分两个步骤将引发剂溶液加入所述混合单体溶液中进行反应，所述两个步骤分别为步骤Sa和步骤Sb；
步骤Sa：以体积百分比计，将所述引发剂溶液15～25％加入所述混合单体溶液中，加热并保温；
步骤Sb：升温至反应温度后，将剩余的引发剂溶液滴加到步骤Sa的反应体系中，并进行保温；
优选地，步骤Sa中所述保温的温度为75～80℃(例如76℃、77℃、78℃、79℃)，保温时间为1.5～2.5h(例如1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2.0h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h)；
优选地，步骤Sb中所述反应温度为80～85℃(例如81℃、82℃、83℃、84℃)，保温时间为6～8h(例如6.5h、7h、7.5h)。
在本发明的优选实施方式的反应温度范围中，能在引发效果优异的同时保持引发剂分解的速度不会过快，使其既能更好的引发反应体系发生聚合，提高单体转化率，同时避免引发剂分解速度过快导致聚合反应不均匀、产生大量凝胶等问题。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤S3中，所述含胺基聚合单体溶液的质量分数为18～22％(例如19％、20％、21％)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤S3中，所述含胺基的聚合单体为2-乙基己胺、二乙烯三胺、己胺、辛胺、或9-十八烯胺。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤S4中，基于加入的所述含胺基的聚合单体中胺基量与所述聚丙烯酸酯共聚物中羧基量的总和，按照摩尔百分比，加入所述含胺基的聚合单体中胺基的量为40～50％(例如41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％)，所述聚丙烯酸酯共聚物中羧基的量为50～60％(例如51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤S4中，反应温度为22～28℃(例如23℃、24℃、25℃、26℃、27℃)，反应时间为4～6h(例如4.5h、5h、5.5h)。
第三方面，本发明提供一种正极浆料，所述浆料包括上述第一方面所述分散剂或上述第二方面所述制备方法制得的分散剂、正极材料和溶剂，其中，所述正极材料包括正极活性材料，导电剂和粘结剂。
在上述正极浆料中，作为一种优选实施方式，所述正极活性材料为磷酸铁锂或镍钴锰酸锂(NCM)。
在上述正极浆料中，作为一种优选实施方式，所述导电剂为导电炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管一种或多种。
在上述正极浆料中，作为一种优选实施方式，所述粘结剂为偏氟聚乙烯(PVDF)。
在上述正极浆料中，作为一种优选实施方式，所述溶剂为NMP。
在上述正极浆料中，作为一种优选实施方式，基于分散剂和正极材料的总量，按照质量百分比，分散剂的含量为1～5％(例如2％、3％、4％)，正极材料的含量为95～99％(96％、97％、98％)。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用自由基聚合法制备了聚丙烯酸酯共聚物，方法操作简便，设备要求低，单体转化率高，聚合物结构稳定，且可灵活调节组成成分，作为分散剂中溶剂化链部分，提高了纳米粒子与溶剂之间的相容性。
2、本发明在聚合物侧链引入仲胺基团作为锚定基团，与疏水粒子表面产生吸附锚定作用，并利用长链结构提供空间位阻在颗粒表面形成分散层，提高了纳米粒子的分散稳定性。
3、本发明中引入含氟基团，提高分散剂与纳米粒子、正极浆料溶剂PVDF的相容性。
附图说明
图1实施例1-6中聚丙烯酸酯共聚物的单体转化率。
图2为实施例1制备的聚丙烯酸酯共聚物的红外光谱图。
具体实施方式
本发明的聚合物分散剂是通过向聚合物中引入极性官能团与纳米粒子表面形成静电吸附作用，同时借助聚合物长链的空间位阻效应提高纳米粒子分散稳定性。相较于传统小分子分散剂的活性位点少、空间位阻效应差和易解吸等缺陷，聚合物分散剂由于自身具有长链结构，能够提供较多锚固位点和所需空间位阻，大幅度改善粒子分散性及稳定性。
本发明制备了一种用于正极浆料搅拌过程中的两亲性聚合物分散剂，采用溶液聚合法使多种聚合物单体发生共聚，获得一种高纯度的共聚物，溶液聚合体系使反应更加充分，单体转化率更高；再通过酰胺反应将含有胺基基团的单体接枝在聚合物侧链上，引入锚定基团。引入锚定基团使分散剂对于各种材料的分散性能都得到提升。
在本发明的优选方案中，首先采用丙烯酸类单体的几种(丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯为聚合单体)，作为聚合单体，在有机溶剂中(甲苯、四氢呋喃、丙酮)利用自由基聚合法合成丙烯酸共聚物。并引入引发剂(偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈)引发聚合反应。
其次在聚合反应结束后加入含有胺基官能团的单体(2-乙基己胺、二乙烯三胺、己胺、辛胺、或9-十八烯胺)，通过酰胺反应成功将胺基引入到聚合物的侧链，增强分散剂对纳米材料的吸附作用，从而增强分散剂的分散性。
合成的共聚物的侧链的胺基锚定基团与纳米粒子形成静电吸附作用，增强对纳米粒子的分散性；同时长链的空间位阻效应提高了分散的稳定性；同时含氟侧链能够进一步提高分散剂在正极浆料溶剂PVDF的分散效果，使纳米粒子在含氟分散剂的作用下能够有效均匀的分散在正极浆料中，稳定性和分布更好，从而改善浆料的后续加工性能。
在本发明的优选方案中，分散剂的制备过程：
1.将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯四种单体混合在溶剂中，得到混合单体溶液，其中甲基丙烯酸在四种单体(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、和甲基丙烯酸十三氟辛酯之和)中的摩尔百分数为10～20％、甲基丙烯酸甲酯在四种单体中的摩尔百分数为10～80％、丙烯酸丁酯在四种单体中的摩尔百分数为5～70％、甲基丙烯酸十三氟辛酯在四种单体中的摩尔百分数为5～10％；混合单体溶液的质量百分浓度(四种单体的总质量与混合单体溶液质量的百分比)为10～20％。
2.用与混合单体溶液相同的溶剂将引发剂溶解，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的一种，得到引发剂溶液，基于引发剂和所述混合单体溶液中的溶质的总和，所述引发剂的质量百分比为0.5～2.5％，所述混合单体溶液中的溶质的质量百分比为97.5～99.5％。
3.将混合单体溶液放置在氮气氛围中通气30min，将引发剂溶液体积的20％加入混合单体溶液中，将反应体系温度升高至80℃，反应2h后，升高体系温度至85℃，将剩余体积的引发剂溶液缓慢滴加至反应体系中(1h内)，滴加完毕后，在氮气氛围中继续反应7h，纯化(洗涤、抽滤、干燥)得到聚丙烯酸酯共聚物。
4.将含胺基的聚合单体溶解在与混合单体溶液相同的溶剂中，配置成质量分数为20％的含胺基聚合单体溶液，基于所述含胺基的聚合单体中胺基与所述聚丙烯酸酯共聚物中羧基的总量，按照摩尔百分比，所述含胺基的聚合单体中胺基的含量为40～50％，所述聚丙烯酸酯共聚物中羧基的含量为50～60％。将含胺基聚合单体溶液在氮气氛围下缓慢的滴加到纯化后的聚丙烯酸酯共聚物中，在室温(22～28℃)下，持续反应5h后，纯化(洗涤、抽滤、干燥)得到聚丙烯酸酯分散剂。
作为本发明的一种实施方式，其化学反应方程式如下：
(1)聚丙烯酸酯共聚物的制备：
(2)将含胺基聚合单体溶液，加入所述聚丙烯酸酯共聚物中进行反应，制得聚丙烯酸酯分散剂：
在本发明的优选方案中，采用本发明的分散剂制备正极浆料的过程：
正极浆料中磷酸铁锂、导电炭黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)的质量百分比为95：2.5：2.5，正极浆料的理论固含量为65％，溶剂为NMP。
首先将配方中全部的PVDF和配方中60wt％的NMP加入到容器中，搅拌60min，加入本实施例制得的分散剂，搅拌30min后加入配方中全部的SP进行打胶。2h后加入磷酸铁锂活性物质和剩余40wt％的NMP匀浆4h后测试浆料粘度和固含量，同时在常温下静置24h，并对浆料的稳定性进行监测。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。
本发明中，除非另有规定和/或说明，自始至终，所有涉及组分用量的数值均为“重量份”。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。
实施例1-6为聚丙烯酸酯共聚物的合成
实施例1：准备1000ml的三口烧瓶，并安装冷凝管，温度计和氮气设备，将10g(0.12mol)甲基丙烯酸、10g(0.1mol)甲基丙烯酸甲酯、60g(0.47mol)丙烯酸丁酯和20g(0.046mol)甲基丙烯酸十三氟辛酯与500g甲苯混合均匀制得混合单体溶液，将混合单体溶液移入三口烧瓶中，通氮气30min。
将1g偶氮二异丁腈溶解在9g甲苯中，制得引发剂溶液，将引发剂溶液体积的20％加入到装有混合单体溶液的烧瓶中，加热到80℃反应2h；将剩余的引发剂溶液缓慢滴加到所述烧瓶中，升温至85℃继续反应7h，冷却降至室温，纯化(洗涤、抽滤、干燥)后得到聚丙烯酸酯共聚物，并计算其单体转化率，单体转化率采用称重法进行计算：反应后生成的聚丙烯酸酯共聚物的总质量与反应前使用的聚合单体(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十三氟辛酯)的总质量的比值为单体转化率。结果见图1。
本实施例制备的聚丙烯酸酯共聚物的红外光谱见图2，其中3325cm-1为甲基丙烯酸中-OH的伸缩振动峰，2972cm-1和2879cm-1为聚合物中甲基和亚甲基基团的吸收峰，1734cm-1、1379cm-1、1145cm-1分别对应了反应单体中C＝O、C-O、C-O-C的吸收峰，1087cm-1、696cm-1对应了C-F基团，而1640cm-1处吸收峰的消失代表C＝C双键吸收峰的消失，证明了聚合单体全部参与反应。
实施例2：与实施例1基本相同，区别仅在于本实施例中甲基丙烯酸甲酯的质量为20g、丙烯酸丁酯的质量为50g。
实施例3：与实施例1基本相同，区别仅在于本实施例中甲基丙烯酸甲酯的质量为30g、丙烯酸丁酯的质量为40g。
实施例4：与实施例1基本相同，区别仅在于本实施例中甲基丙烯酸甲酯的质量为40g、丙烯酸丁酯的质量为30g。
实施例5：与实施例1基本相同，区别仅在于本实施例中甲基丙烯酸甲酯的质量为50g、丙烯酸丁酯的质量为20g。
实施例6：与实施例1基本相同，区别仅在于本实施例中甲基丙烯酸甲酯的质量为60g、丙烯酸丁酯的质量为10g。
实施例7-9、对比例1-4：含有本发明分散剂的浆料的制备，并测量浆料粘度和固含量
实施例7：
(1)分散剂的制备
(1.1)准备1000ml的三口烧瓶，并安装冷凝管，温度计和氮气设备，将10g(0.12mol)甲基丙烯酸、10g(0.1mol)甲基丙烯酸甲酯、60g(0.47mol)丙烯酸丁酯和20g(0.046mol)甲基丙烯酸十三氟辛酯与500g甲苯混合均匀制得混合单体溶液，将混合单体溶液移入三口烧瓶中，通氮气30min。
(1.2)将1g偶氮二异丁腈溶解在9g甲苯中，制得引发剂溶液，将引发剂溶液体积的20％加入到装有混合单体溶液的烧瓶中，加热到80℃反应2h；将剩余的引发剂溶液缓慢滴加到所述烧瓶中，升温至85℃继续反应7h，冷却降至室温，纯化(洗涤、抽滤、干燥)后得到聚丙烯酸酯共聚物。
(1.3)将15.5g(0.12mol)2-乙基己胺溶于62g甲苯中制得含胺基聚合单体溶液，将含胺基聚合单体溶液在氮气氛围下缓慢的滴加到本实施例制备的聚丙烯酸酯共聚物中，在25℃下，持续反应5h后，纯化(洗涤、抽滤、干燥)得到聚丙烯酸酯分散剂。
(2)采用本实施制得的分散剂制备正极浆料
所述正极浆料中，磷酸铁锂、导电炭黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)的质量.比为95：2.5：2.5。正极浆料的理论固含量为65％，溶剂为NMP。本实施例中分散剂用量为：分散剂与正极材料(磷酸铁锂、SP、PVDF的质量和)的质量比为1:99。
首先将配方中全部的PVDF和配方中60wt％的NMP加入到容器中，搅拌60min，加入本实施例制得的分散剂，搅拌30min后加入配方中全部的SP进行打胶。2h后加入磷酸铁锂活性物质和剩余40wt％的NMP匀浆4h后测试浆料粘度和固含量。同时在常温下静置24h，并对浆料的稳定性进行监测，检测结果见下表1。
实施例8：本实施例与实施例7基本相同，区别仅在于，本实施例中分散剂用量为：分散剂与正极材料(磷酸铁锂、SP、PVDF的质量和)的质量比为3:97。
实施例9：本实施例与实施例7基本相同，区别仅在于，本实施例中分散剂用量为：分散剂与正极材料(磷酸铁锂、SP、PVDF的质量和)的质量比为5:95。
对比例1：本实施例与实施例7的区别仅在于，本对比例制备的浆料中不添加分散剂，其他部分与实施例7相同。
对比例2：本实施例与实施例7区别仅在于，本对比例中制备分散剂时，不加入甲基丙烯酸十三氟辛酯，并且引发剂质量为0.8g，其他部分与实施例7相同。
对比例3本实施例与实施例7区别仅在于，本对比例中制备分散剂时不添加2-乙基己胺，即不进行(1.3)步骤，直接将1.2步骤制备的聚丙烯酸酯共聚物作为分散剂，其他部分与实施例7相同。
对比例4：本实施例与实施例7基本相同，区别仅在于，本对比例中采用11.5g(0.046mol)甲基丙烯酸六氟丁酯代替实施例7中20g(0.046mol)的甲基丙烯酸十三氟辛酯参与聚合，同时引发剂质量为0.915g。
分散剂侧链含氟的基团可以起到空间位阻效应，从而达到稳定的分散效果，本对比例中侧链含氟链长太短，无法起到相应的作用，本对比例4制备的浆料固含量远低于理论固含量，并且在浆料出料后24小时内粘度变化幅度大。
检测例1：
对实施例7-9，对比例1-4制备的浆料进行粘度和固含量的检测，结果见下表1；其中，固含量为检测浆料出料时的固含量。
固含量测量方法：
浆料出料后，取2个洁净的培养皿，在恒温烘箱中105±2℃下干燥30分钟，取出放入干燥器中，冷却至室温后，称重，得到培养皿重量W。在已知恒重的两个培养皿中，分别称入1-2g试样(浆料)，准确至0.001g，得到试样的准确重量G。
称得试样的质量后，使试样均匀地流布于培养皿的底部，于160℃的恒温烘箱内焙烘30min，取出放入干燥器中冷却至室温后，称重；重复进行前述干燥和称重步骤(于160℃的恒温烘箱内焙烘30min，取出放入干燥器中冷却至室温后，称重)，直至前后两次称重的重量差不大于0.01克为止(全部称量精确至0.01克)，取最后一次称量结果为烘焙后试样和容器的重量W1。试验平行测定两个试样。
计算方法
固含量％(X)按下式计算：
X＝(W1-W)/G×100
公式中：
X——浆料的固含量，单位％；
W——容器重量，单位：克；
W1——焙烘后试样和容器重量，单位：克；
G——试样重量，单位：克。
实验结果取两次平行试验的平均值，两次平均试验的相对误差不大于3％。
粘度检测方法：从浆料出料开始计时，采用旋转粘度测试仪(DV2T型旋转粘度测试仪，64号转子)检测浆料在0h、1h、2h、4h、12h、24h的粘度变化。
表1
最后应说明的是，以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但是凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种分散剂，其特征在于，所述分散剂包括如下四种结构单元：
单元a、b、c和d为无规则共聚，按照摩尔百分比，单元a的含量为10～20％，单元b的含量为10～80％，单元c的含量为5～70％，单元d的含量为5～10％；
其中：
R1为5～18个碳原子构成的烷烃链或烯烃链、或者N-乙基乙二胺基；
R2为1～3个碳原子构成的烷烃链；
R3为2～6个碳原子构成的烷烃链；
R4为多氟烷基，所述多氟烷基为全氟烷基且C原子个数为6以上；
R5、R6、R7和R8为氢原子或甲基。
2.如权利要求1所述的分散剂，其特征在于，所述分散剂的粘度为450～900mPa·s；
和/或，所述分散剂中，R2为甲基，R3为丁基；
和/或，单元b与单元c的摩尔比值为(0.19～7.68)：1。
3.如权利要求2所述的分散剂，其特征在于，所述多氟烷基为十三氟辛基；
和/或，单元b与单元c的摩尔比值为(0.19～0.97)：1。
4.权利要求1-3任一项所述的分散剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法依次包括以下步骤：
S1、将单体1、单体2、单体3和单体4在溶剂中混合，得到混合单体溶液；使用所述溶剂溶解引发剂，得到引发剂溶液；其中，单体1的结构式如下式I所示，单体2的结构式如下式II所示，单体3的结构式如下式III所示，单体4的结构式如下式IV所示；
S2、在惰性气氛中，将引发剂溶液加入混合单体溶液中，制得聚丙烯酸酯共聚物；
S3、使用所述溶剂溶解含胺基的聚合单体，制得含胺基聚合单体溶液；
S4、在惰性气氛中，将所述含胺基聚合单体溶液，加入所述聚丙烯酸酯共聚物中进行反应，制得聚丙烯酸酯分散剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，基于单体1、单体2、单体3和单体4的总量，按照摩尔百分比，所述单体1的含量为10～20％、单体2的含量为10～80％、单体3的含量为5～70％和单体4的含量为5～10％；
和/或，所述单体2为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯；
和/或，所述单体3为丙烯酸丁酯、或甲基丙烯酸丁酯；
和/或，所述单体4为甲基丙烯酸十三氟辛酯或丙烯酸十三氟辛酯；
和/或，所述溶剂为甲苯、甲醇、乙醇、四氢呋喃、或N，N-二甲基甲酰胺；
和/或，步骤S1制得的混合单体溶液中，溶质的质量百分比为10～20％，溶剂的质量百分比为80～90％；
和/或，步骤S2中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、或过氧化苯甲酰；
和/或，步骤S2中，基于引发剂和所述混合单体溶液中的溶质的总和，所述引发剂的质量百分比为0.5～2.5％，所述混合单体溶液中的溶质的质量百分比为97.5～99.5％；
和/或，步骤S2中，分两个步骤将引发剂溶液加入所述混合单体溶液中进行反应，所述两个步骤分别为步骤Sa和步骤Sb，
步骤Sa：以体积百分比计，将所述引发剂溶液15～25％加入所述混合单体溶液中，加热并保温；
步骤Sb：升温至反应温度后，将剩余的引发剂溶液滴加到步骤Sa的反应体系中，并进行保温；
和/或，步骤S3中，所述含胺基聚合单体溶液的质量分数为18～22％；
和/或，步骤S3中，所述含胺基的聚合单体为2-乙基己胺、二乙烯三胺、己胺、辛胺、或9-十八烯胺；
和/或，步骤S4中，基于加入的所述含胺基的聚合单体中胺基量与所述聚丙烯酸酯共聚物中羧基量的总和，按照摩尔百分比，加入所述含胺基的聚合单体中胺基的量为40～50％，所述聚丙烯酸酯共聚物中羧基的量为50～60％；
和/或，步骤S4中，反应温度为22～28℃，反应时间为4～6h。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述单体2为甲基丙烯酸甲酯，所述单体3为丙烯酸丁酯，所述甲基丙烯酸甲酯与所述丙烯酸丁酯的质量比为(0.15～6)：1；
和/或，步骤Sa中所述保温的温度为75～80℃，保温时间为1.5～2.5h；
和/或，步骤Sb中所述反应温度为80～85℃，保温时间为6～8h。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯与所述丙烯酸丁酯的质量比为(0.15～0.75)：1。
8.一种正极浆料，所述浆料包括权利要求1-3任一项所述分散剂或权利要求4-7任一项所述制备方法制得的分散剂、正极材料和溶剂，其中，所述正极材料包括正极活性材料，导电剂和粘结剂。
9.如权利要求8所述的正极浆料，其特征在于，所述正极活性材料为磷酸铁锂或镍钴锰酸锂；
和/或，所述导电剂为导电炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管一种或多种；
和/或，所述粘结剂为偏氟聚乙烯；
和/或，所述溶剂为NMP。
10.如权利要求8或9所述的正极浆料，其特征在于，基于分散剂和正极材料的总量，按照质量百分比，分散剂的含量为1～5％，正极材料的含量为95～99％。
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