CN114644736B - 一种多孔炭基高分子刷及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及炭材料与高分子复合材料领域，公开了一种多孔炭基高分子刷及其制备方法和应用，首先，制备氮掺杂的炭材料；然后进行高温煅烧，将氮原子去除得到具备缺陷的炭材料；最后以具备缺陷的炭材料作为大分子骨架，在其表面进行自由基聚合接枝高分子，得到多孔炭基高分子刷。本发明通过掺氮/脱氮造缺陷法可以在各式炭材料中制造缺陷，获得大量接枝位点后，直接通过自由基聚合可以接枝不同种类的高分子，制备方法具备普适性。本发明制得的高分子刷通过C‑C键与炭材料结合，所得杂化材料稳定性更好。与传统方法相比，本发明步骤简单，耗时短，具有很高的成本效益和实用价值。

Description

一种多孔炭基高分子刷及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及炭材料与高分子复合材料领域，尤其涉及一种制备多孔炭基高分子刷的方法和应用。

背景技术

炭材料及其功能复合材料具有高比表面积、良好的导电率、可调控的纳米复合结构和孔结构等优点，已广泛应用于能源储存与转换、吸附分离和生物医药等领域。然而，目前炭材料及其功能复合材料的骨架化学组分较为单一、材料表面功能化不足、孔道结构缺乏层次化的构建，已严重制约其在上述领域性能的进一步提升。

在过去的几十年里，聚合物分子刷的研究有了很大的进展。聚合物分子刷在很多领域都大有前途，包括表面涂覆、生物医药、传感元件、催化剂等都有它的身影。聚合物分子刷可以赋予材料表面多种目标性能。在炭材料表面引发有机单体聚合，已经成为一种强大和多功能的表面功能化方法。用于产生聚合物刷的共价聚合的活性特征允许在分子水平上定制表面化学。当两个部件需要紧紧贴合，但同时有需要无摩擦相互运来维持正常工作，这种情况下常常会利用高分子刷材料。此外，高分子刷还常常被用在一些重要的表面来防止微粒、化学品、蛋白质以及其他污垢。它能涂覆在多种物品上，小到眼镜镜片，大到医疗器械、轮船，能够防污、抑制细菌、防止腐蚀；而在人工关节和汽车机械零部件中，它们起润滑作用；在锂金属电池领域，含亲锂官能团的分子刷可以用来使离子传质均匀化，并诱导Li成核位点均匀分布，同时，每个刷子之间的超小空间可作为锂传输和标准化生长的通道。

但是，目前在炭材料表面直接进行聚合物分子刷修饰仍然缺乏简单而又有效的手段。炭材料表面大都缺乏有效反应接枝位点，需要对其进行复杂的改性步骤，而这通常会导致分子刷接枝不均匀，甚至是接枝不稳定。同时，这种复杂的改性步骤，比如可控原子转移自由基聚合技术，对于有机单体来说也不具备普适性，需要单体具备某一特定基团才能进行接枝，进一步阻碍了炭材料表面分子刷功能化的发展。因此，开发一种对不同有机单体都适用且简单的分子刷修饰手段依然十分必要。

通过在高温条件下将氮元素引入炭材料骨架，让氮原子取代炭骨架上的部分碳原子，得到氮掺杂的炭骨架基底，然后在更高温度下脱氮，从而使得炭骨架表面不饱和碳键增多，得到具备缺陷的碳材料。自由基聚合反应是以含不饱和双键的烯类单体作为原料，通过打开单体分子中的双键，在分子间进行重复多次的加成反应，把许多单体连接起来，形成高分子，是高分子合成的重要手段，适用于大部分的高分子合成。而具备缺陷的炭材料则可以在其炭骨架表面进行简单的自由基聚合反应。仅仅通过改变不同单体，且不需要对炭材料表面进行复杂的改性处理，从而得到不同多孔炭基高分子刷。这预示其具有广阔的应用前景，为多孔炭基高分子刷开辟了新的应用领域。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供了一种通过在炭材料表面引入缺陷，使得自由基聚合反应可以在其表面进行的新型分子刷接枝技术，所述的新型分子刷接枝技术兼具了操作简单性和普适性，得到的炭基高分子刷具有广阔的应用前景。

为实现上述目的，本申请提供如下技术方案：

第一方面，本发明提供一种多孔炭基高分子刷的制备方法，首先，制备氮掺杂的炭材料；然后进行高温煅烧，将氮原子去除得到具备缺陷的炭材料；最后以具备缺陷的炭材料作为大分子骨架，在其表面进行自由基聚合接枝高分子，得到多孔炭基高分子刷。

优选地，所述的高分子包括聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚4-乙烯基吡啶、聚丙烯酸中的一种或两种以上。

优选地，所述的炭材料包括活性炭(YP50)、炭球(CS)、导电炭黑(SP) 和碳纳米管(CNT)中的一种或两种以上。

优选地，所述氮掺杂的炭材料的制备：通过研磨将三聚氰胺和炭材料物理混合均匀，再在惰性气体保护下高温煅烧，得到氮掺杂的炭材料。

优选地，所述多孔炭基高分子刷的制备方法，包括以下步骤：

(1)将三聚氰胺和炭材料按照质量比(1～4)：(4～1)研磨混合，在碳化炉中，惰性气体保护下，以2～5℃每分钟的速率升温至700±100℃，保温时间为2±1h，再以2～5℃每分钟的速率升温至1150±150℃，保温时间为1～3h，得到具备缺陷的炭材料；

(2)将步骤(1)制备得到的具备缺陷的炭材料分散于溶剂中，超声分散，得到均匀的分散液；

(3)将带双键单体、引发剂加入步骤(2)得到的分散液中，在惰性气体保护下、65±10℃反应48±12h，得到多孔炭基高分子刷。

优选地，步骤(1)所述的三聚氰胺和炭材料的质量比为(1～2)：(2～1)。

优选地，所述带双键单体包括丙烯腈(AN)、苯乙烯(St)、4-乙烯基吡啶(4VP)、丙烯酸(AA)中的一种或两种以上。

优选地，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述的引发剂为偶氮二异丁腈；带双键单体与引发剂的摩尔比为200±100：1；所述的具备缺陷的炭材料与溶剂的质量体积比为1.25±0.5mg/mL；带双键单体与缺陷炭材料的摩尔质量比为1±0.5mmol/mg。

第二方面，本发明提供了所述多孔炭基高分子刷在二次可充电电池中的应用。

优选的，本发明提供了一种多孔炭基高分子刷用作锂硫电池正极材料粘结剂的应用。

本发明的原理：本发明提供了一种通过在炭材料表面引入缺陷，使得自由基聚合反应可以在其表面进行的分子刷接枝技术，首先通过研磨将三聚氰胺和炭材料物理混合均匀，再在氮气保护下高温反应，得到氮掺杂的炭材料(NC)；然后在更高温度下，将氮原子去除得到具备缺陷的炭材料(DC)；以DC作为大分子骨架，在其表面进行自由基聚合接枝不同高分子刷，得到具有具备不同高分子刷表面修饰的炭材料(DC-g-Polymer)。制备得到的多孔炭基高分子刷具有复合均匀、界面稳定、功能组分可控等优点，在储能、催化、遥感、吸附分离和生物医药等领域受到广泛的关注。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明通过掺氮/脱氮造缺陷法可以在碳纳米管、活性炭、导电炭黑、炭球等各式炭材料中制造缺陷，获得大量接枝位点后，直接通过自由基聚合可以接枝不同种类的高分子，制备具备普适性。

(2)本发明制得的高分子刷通过C-C键与炭材料结合，所得杂化材料稳定性更好。

(3)本发明所述的掺氮/脱氮造缺陷法与传统方法比起来，步骤简单，耗时短，具有很高的成本效益和实用价值。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明对比实施例1提供的CNT-g-PAN的扫描电镜照片(左)及热重分析图(右)。

图2为本发明对比实施例2提供的NCNT-g-PAN的扫描电镜照片(左) 及热重分析图(右)。

图3为本发明实施例1提供的DCNT-g-PAN的扫描电镜照片(左)及热重分析图(右)。

图4为本发明实施例2提供的1hDCNT-g-PAN的扫描电镜照片(左)及热重分析图(右)。

图5为本发明实施例3提供的3hDCNT-g-PAN的扫描电镜照片(左)及热重分析图(右)。

图6为本发明实施例4提供的1000℃DCNT-g-PAN的扫描电镜照片(左) 及热重分析图(右)。

图7为本发明实施例5提供的DCNT-g-PAA的扫描电镜照片(左)及热重分析图(右)。

图8为本发明实施例6提供的DCNT-g-P4VP的扫描电镜照片(左)及热重分析图(右)。

图9为本发明实施例7提供的DCNT-g-PS的扫描电镜照片(左)及热重分析图(右)。

图10为本发明实施例8提供的DCS-g-PAN的扫描电镜照片(左)及热重分析图(右)。

图11为本发明实施例9提供的DYP50-g-PAN的扫描电镜照片(左)及热重分析图(右)。

图12为本发明实施例10提供的DYP50-g-PS的扫描电镜照片(左)及热重分析图(右)。

图13为本发明实施例11提供的DSP-g-PAN的扫描电镜照片(左)及热重分析图(右)。

图14为本发明实施例12提供的DSP-g-PAA的扫描电镜照片(左)及热重分析图(右)。

图15为本发明实施例12提供的DSP-g-PAA和物理共混对比样DSP+PAA 的锂硫电池倍率性能。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例及附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。

可以理解的是，扫描电镜测试的步骤包括：用导电胶将上述产物样品固定在样品台上，将样品台置于真空干燥箱中干燥处理12h。经喷金处理后，用日立高新技术产的S-4800冷场发射扫描电镜在10kV电压下观察样品的结构形貌。

可以理解的是，热重分析测试的步骤包括：使用美国珀金埃尔默公司(Perkinelmer)生产的热重分析仪(型号PE Pyris1)对样品进行热重分析。称取0.002g上述产物样品，在氮气气氛下，以10℃/min的升温速率，从30℃升温至810℃。

对比实施例1

一种多孔炭基高分子刷的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将50mg碳纳米管分散于50ml N,N-二甲基甲酰胺中，超声1h，得到均匀分散的中间产物Ⅰ；

步骤(2)：将丙烯腈通过碱性氧化铝去除阻聚剂，然后将50mmol丙烯腈、0.25mmol偶氮二异丁腈加入步骤(1)得到的中间产物Ⅰ中，通氮气30 分钟，在65℃下反应48h，用DMF离心洗涤3次，再用乙醇离心洗涤2次， 60℃真空干燥后，即得到多孔炭基高分子刷一。

对比实施例2

一种多孔炭基高分子刷的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将50mg碳纳米管与50mg三聚氰胺研磨混合均匀后，在研钵中研磨均匀，然后在碳化炉中，恒定流速的惰性气氛保护下，以5℃每分钟的升温速率升温至700℃，保持2h，得到中间产物Ⅰ；

步骤(2)：将50mg中间产物Ⅰ分散于50ml N,N-二甲基甲酰胺中，超声 1h，得到均匀分散的中间产物Ⅱ；

步骤(3)：将丙烯腈通过碱性氧化铝去除阻聚剂，然后将50mmol丙烯腈、0.25mmol偶氮二异丁腈加入步骤(2)得到的中间产物Ⅱ中，通氮气30 分钟，在65℃下反应48h，用DMF离心洗涤3次，再用乙醇离心洗涤2次， 60℃真空干燥后，即得到多孔炭基高分子刷二。

实施例1

一种多孔炭基高分子刷的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将50mg碳纳米管与50mg三聚氰胺研磨混合均匀后，在研钵中研磨均匀，然后在碳化炉中，恒定流速的惰性气氛保护下，以5℃每分钟的升温速率升温至700℃，保持2h，再以5℃每分钟的升温速率升温至1150℃，保持2h，得到中间产物Ⅰ；

步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物Ⅰ分散于N,N-二甲基甲酰胺中，超声1h，得到均匀分散的中间产物Ⅱ；

步骤(3)：将丙烯腈通过碱性氧化铝去除阻聚剂，然后将50mmol丙烯腈、0.25mmol偶氮二异丁腈加入步骤(2)得到的中间产物Ⅱ中，通氮气30 分钟，在65℃下反应48h，用DMF离心洗涤3次，再用乙醇离心洗涤2次， 60℃真空干燥后，即得到多孔炭基高分子刷三。

效果实施例1

为了进一步说明本发明的有益效果，对实施例1、对比实施例1以及对比实施例2制备得到的多孔炭基高分子刷的高分子含量进行统计，结果如表1 所示。

表1

	不同种类的碳纳米管	高分子含量(％)
			对比实施例1	碳纳米管	20
对比实施例2	掺氮碳纳米管	19
			实施例1	缺陷碳纳米管	59

结果表明：实施例1、对比实施例1以及对比实施例2的区别是碳纳米管表面结构的不同，在碳纳米管表面掺氮时，对得到的多孔炭基高分子刷的高分子含量并没有提高多少，但是在碳纳米管表面制造缺陷后，以缺陷碳纳米管为大分子骨架所得多孔炭基高分子刷的高分子含量大大提高。

实施例2

一种多孔炭基高分子刷的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将50mg碳纳米管与50mg三聚氰胺研磨混合均匀后，在研钵中研磨均匀，然后在碳化炉中，恒定流速的惰性气氛保护下，以5℃每分钟的升温速率升温至700℃，保持2h，再以5℃每分钟的升温速率升温至1150℃，保持1h，得到中间产物Ⅰ；

步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物Ⅰ分散于N,N-二甲基甲酰胺中，超声1h，得到均匀分散的中间产物Ⅱ；

步骤(3)：将丙烯腈通过碱性氧化铝去除阻聚剂，然后将50mmol丙烯腈、0.25mmol偶氮二异丁腈加入步骤(2)得到的中间产物Ⅱ中，通氮气30 分钟，在65℃下反应48h，用DMF离心洗涤3次，再用乙醇离心洗涤2次， 60℃真空干燥后，即得到多孔炭基高分子刷四。

实施例3

一种多孔炭基高分子刷的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将50mg碳纳米管与50mg三聚氰胺研磨混合均匀后，在研钵中研磨均匀，然后在碳化炉中，恒定流速的惰性气氛保护下，以5℃每分钟的升温速率升温至700℃，保持2h，再以5℃每分钟的升温速率升温至1150℃，保持3h，得到中间产物Ⅰ；

步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物Ⅰ分散于N,N-二甲基甲酰胺中，超声1h，得到均匀分散的中间产物Ⅱ；

步骤(3)：将丙烯腈通过碱性氧化铝去除阻聚剂，然后将50mmol丙烯腈、0.25mmol偶氮二异丁腈加入步骤(2)得到的中间产物Ⅱ中，通氮气30 分钟，在65℃下反应48h，用DMF离心洗涤3次，再用乙醇离心洗涤2次， 60℃真空干燥后，即得到多孔炭基高分子刷五。

实施例4

一种多孔炭基高分子刷的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将50mg碳纳米管与50mg三聚氰胺研磨混合均匀后，在研钵中研磨均匀，然后在碳化炉中，恒定流速的惰性气氛保护下，以5℃每分钟的升温速率升温至700℃，保持2h，再以5℃每分钟的升温速率升温至1000℃，保持2h，得到中间产物Ⅰ；

步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物Ⅰ分散于N,N-二甲基甲酰胺中，超声1h，得到均匀分散的中间产物Ⅱ；

步骤(3)：将丙烯腈通过碱性氧化铝去除阻聚剂，然后将50mmol丙烯腈、0.25mmol偶氮二异丁腈加入步骤(2)得到的中间产物Ⅱ中，通氮气30 分钟，在65℃下反应48h，用DMF离心洗涤3次，再用乙醇离心洗涤2次， 60℃真空干燥后，即得到多孔炭基高分子刷六。

效果实施例2

为了进一步说明本发明的有益效果，对实施例1、实施例2、实施例3以及实施例4制备得到的多孔炭基高分子刷的高分子含量进行统计，结果如表2 所示。

表2

结果表明：高分子含量随去除氮原子的炭化时间延长先增加后降低；高分子含量随去除氮原子的炭化温度升高而增加(由于炭化炉炭化温度范围限制，未探究更高炭化温度)。

实施例5

一种多孔炭基高分子刷的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将50mg碳纳米管与50mg三聚氰胺研磨混合均匀后，在研钵中研磨均匀，然后在碳化炉中，恒定流速的惰性气氛保护下，以5℃每分钟的升温速率升温至700℃，保持2h，再以5℃每分钟的升温速率升温至1150℃，保持2h，得到中间产物Ⅰ；

步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物Ⅰ分散于N,N-二甲基甲酰胺中，超声1h，得到均匀分散的中间产物Ⅱ；

步骤(3)：将丙烯酸通过碱性氧化铝去除阻聚剂，然后将50mmol丙烯酸、0.25mmol偶氮二异丁腈加入步骤(2)得到的中间产物Ⅱ中，通氮气30 分钟，在65℃下反应48h，用DMF离心洗涤3次，再用乙醇离心洗涤2次， 60℃真空干燥后，即得到多孔炭基高分子刷七。

实施例6

一种多孔炭基高分子刷的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将50mg碳纳米管与50mg三聚氰胺研磨混合均匀后，在研钵中研磨均匀，然后在碳化炉中，恒定流速的惰性气氛保护下，以5℃每分钟的升温速率升温至700℃，保持2h，再以5℃每分钟的升温速率升温至1150℃，保持2h，得到中间产物Ⅰ；

步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物Ⅰ分散于N,N-二甲基甲酰胺中，超声1h，得到均匀分散的中间产物Ⅱ；

步骤(3)：将4-乙烯基吡啶通过碱性氧化铝去除阻聚剂，然后将50mmol 4-乙烯基吡啶、0.25mmol偶氮二异丁腈加入步骤(2)得到的中间产物Ⅱ中，通氮气30分钟，在65℃下反应48h，用DMF离心洗涤3次，再用乙醇离心洗涤2次，60℃真空干燥后，即得到多孔炭基高分子刷八。

实施例7

一种多孔炭基高分子刷的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将50mg碳纳米管与50mg三聚氰胺研磨混合均匀后，在研钵中研磨均匀，然后在碳化炉中，恒定流速的惰性气氛保护下，以5℃每分钟的升温速率升温至700℃，保持2h，再以5℃每分钟的升温速率升温至1150℃，保持2h，得到中间产物Ⅰ；

步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物Ⅰ分散于N,N-二甲基甲酰胺中，超声1h，得到均匀分散的中间产物Ⅱ；

步骤(3)：将苯乙烯通过碱性氧化铝去除阻聚剂，然后将50mmol苯乙烯、0.25mmol偶氮二异丁腈加入步骤(2)得到的中间产物Ⅱ中，通氮气30 分钟，在65℃下反应48h，用DMF离心洗涤3次，再用乙醇离心洗涤2次， 60℃真空干燥后，即得到多孔炭基高分子刷九。

实施例8

一种多孔炭基高分子刷的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将50mg炭球与50mg三聚氰胺研磨混合均匀后，在研钵中研磨均匀，然后在碳化炉中，恒定流速的惰性气氛保护下，以5℃每分钟的升温速率升温至700℃，保持2h，再以5℃每分钟的升温速率升温至1150℃，保持 2h，得到中间产物Ⅰ；

步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物Ⅰ分散于N,N-二甲基甲酰胺中，超声1h，得到均匀分散的中间产物Ⅱ；

步骤(3)：将丙烯腈通过碱性氧化铝去除阻聚剂，然后将50mmol丙烯腈、0.25mmol偶氮二异丁腈加入步骤(2)得到的中间产物Ⅱ中，通氮气30 分钟，在65℃下反应48h，用DMF离心洗涤3次，再用乙醇离心洗涤2次， 60℃真空干燥后，即得到多孔炭基高分子刷十。

实施例9

一种多孔炭基高分子刷的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将50mg活性炭与50mg三聚氰胺研磨混合均匀后，在研钵中研磨均匀，然后在碳化炉中，恒定流速的惰性气氛保护下，以5℃每分钟的升温速率升温至700℃，保持2h，再以5℃每分钟的升温速率升温至1150℃，保持2h，得到中间产物Ⅰ；

步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物Ⅰ分散于N,N-二甲基甲酰胺中，超声1h，得到均匀分散的中间产物Ⅱ；

步骤(3)：将丙烯腈通过碱性氧化铝去除阻聚剂，然后将50mmol丙烯腈、0.25mmol偶氮二异丁腈加入步骤(2)得到的中间产物Ⅱ中，通氮气30 分钟，在65℃下反应48h，用DMF离心洗涤3次，再用乙醇离心洗涤2次， 60℃真空干燥后，即得到多孔炭基高分子刷十一。

实施例10

一种多孔炭基高分子刷的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将50mg活性炭与50mg三聚氰胺研磨混合均匀后，在研钵中研磨均匀，然后在碳化炉中，恒定流速的惰性气氛保护下，以5℃每分钟的升温速率升温至700℃，保持2h，再以5℃每分钟的升温速率升温至1150℃，保持2h，得到中间产物Ⅰ；

步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物Ⅰ分散于N,N-二甲基甲酰胺中，超声1h，得到均匀分散的中间产物Ⅱ；

步骤(3)：将苯乙烯通过碱性氧化铝去除阻聚剂，然后将50mmol苯乙烯、0.25mmol偶氮二异丁腈加入步骤(2)得到的中间产物Ⅱ中，通氮气30 分钟，在65℃下反应48h，用DMF离心洗涤3次，再用乙醇离心洗涤2次， 60℃真空干燥后，即得到多孔炭基高分子刷十二。

实施例11

一种多孔炭基高分子刷的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将50mg导电炭黑与50mg三聚氰胺研磨混合均匀后，在研钵中研磨均匀，然后在碳化炉中，恒定流速的惰性气氛保护下，以5℃每分钟的升温速率升温至700℃，保持2h，再以5℃每分钟的升温速率升温至1150℃，保持2h，得到中间产物Ⅰ；

步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物Ⅰ分散于N,N-二甲基甲酰胺中，超声1h，得到均匀分散的中间产物Ⅱ；

步骤(3)：将丙烯腈通过碱性氧化铝去除阻聚剂，然后将50mmol丙烯腈、0.25mmol偶氮二异丁腈加入步骤(2)得到的中间产物Ⅱ中，通氮气30 分钟，在65℃下反应48h，用DMF离心洗涤3次，再用乙醇离心洗涤2次， 60℃真空干燥后，即得到多孔炭基高分子刷十三。

实施例12

一种多孔炭基高分子刷的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将50mg导电炭黑与50mg三聚氰胺研磨混合均匀后，在研钵中研磨均匀，然后在碳化炉中，恒定流速的惰性气氛保护下，以5℃每分钟的升温速率升温至700℃，保持2h，再以5℃每分钟的升温速率升温至1150℃，保持2h，得到中间产物Ⅰ；

步骤(2)：将步骤(1)制备得到的中间产物Ⅰ分散于N,N-二甲基甲酰胺中，超声1h，得到均匀分散的中间产物Ⅱ；

步骤(3)：将丙烯酸通过碱性氧化铝去除阻聚剂，然后将50mmol丙烯酸、0.25mmol偶氮二异丁腈加入步骤(2)得到的中间产物Ⅱ中，通氮气30 分钟，在65℃下反应48h，用DMF离心洗涤3次，再用乙醇离心洗涤2次， 60℃真空干燥后，即得到多孔炭基高分子刷十四。

效果实施例3

为了进一步说明本发明的有益效果，对实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、实施例11以及实施例12制备得到的多孔炭基高分子刷的高分子含量进行统计，结果如表3所示。

表3

	炭材料-单体	高分子含量(％)
			实施例5	DCNT-AA	45
实施例6	DCNT-4VP	55
			实施例7	DCNT-St	35
实施例8	DCS-AN	20
			实施例9	DYP50-AN	30
实施例10	DYP50-St	45
			实施例11	DSP-AN	79
实施例12	DSP-AA	39

结果表明：通过造缺陷法制备多孔炭基高分子刷不仅适用于不同炭材料基底，也适用于不同带双键单体，具有普适性。

应用实施例

将由实施例12所得到的多孔炭基高分子刷DSP-g-PAA研磨均匀后，与负载硫的活性炭按照2：8的质量比混合；加入适量水研磨形成浆料；将研磨均匀的浆料涂覆于集流体铝箔上，60℃真空干燥后，剪裁出直径为11mm的电极片。

与实施例12所得到的多孔炭基高分子刷DSP-g-PAA对比的是DSP和PAA 简单物理共混得到的DSP+PAA。将DSP+PAA研磨均匀后，与负载硫的活性炭剂按照2：8的质量比混合；加入适量水研磨形成浆料；将研磨均匀的浆料涂覆于集流体铝箔上，60℃真空干燥后，剪裁出直径为11mm的电极片。

将上述电极片转移至氩气氛手套箱，以金属锂片作为对电极，以1M的双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在1.7-2.8V电压范围内测试不同电流密度下的比容量和循环稳定性。测试结果如图15所示。以实施例12所得到的多孔炭基高分子刷DSP-g-PAA为例，当电流密度由0.1C不断增大至0.2、0.5、1、2和5 C时，其放比电容量分别为735、516、413、346、285和208mAh g^-1,当电流密度返回至0.2C时，比容量也相应地回升到与原来相当。此外，实施例12 所得到的多孔炭基高分子刷DSP-g-PAA比对照样DSP+PAA表现出更优的倍率性能。

Claims (9)

1.一种多孔炭基高分子刷的制备方法，其特征在于，首先，制备氮掺杂的炭材料；然后进行高温煅烧，将氮原子去除得到具备缺陷的炭材料；最后以具备缺陷的炭材料作为大分子骨架，在其表面进行自由基聚合接枝高分子，得到多孔炭基高分子刷；

所述氮掺杂的炭材料的制备：通过研磨将三聚氰胺和炭材料物理混合均匀，再在惰性气体保护下高温煅烧，得到氮掺杂的炭材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的高分子包括聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚4-乙烯基吡啶、聚丙烯酸中的一种或两种以上。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的炭材料包括活性炭、炭球、导电炭黑和碳纳米管中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将三聚氰胺和炭材料按照质量比（1~4）：（4~1）研磨混合，在碳化炉中，惰性气体保护下，以2~5 ℃每分钟的速率升温至700±100 ℃，保温时间为2±1h，再以2~5℃每分钟的速率升温至1150±150℃，保温时间为1~3h，得到具备缺陷的炭材料；

（2）将步骤（1）制备得到的具备缺陷的炭材料分散于溶剂中，超声分散，得到均匀的分散液；

（3）将带双键单体、引发剂加入步骤（2）得到的分散液中，在惰性气体保护下、65±10℃反应48±12h，得到多孔炭基高分子刷。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的三聚氰胺和炭材料的质量比为（1~2）：（2~1）。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述带双键单体包括丙烯腈、苯乙烯、4-乙烯基吡啶、丙烯酸中的一种或两种以上。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述的引发剂为偶氮二异丁腈；带双键单体与引发剂的摩尔比为200±100：1；所述的具备缺陷的炭材料与溶剂的质量体积比为1.25±0.5 mg/mL；带双键单体与缺陷炭材料的摩尔质量比为1±0.5 mmol/mg。

8.权利要求1~7任意一项所述方法制备得到的多孔炭基高分子刷。

9.权利要求8所述多孔炭基高分子刷在可充电电池、吸附分离以及生物医学中的应用。

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