CN108586679B - 一种氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮化碳纳米片‑丙烯酰胺复合水凝胶及其制备方法和应用。将丙烯酰胺溶于去离子水中，得到丙烯酰胺溶液；将氮化碳纳米片胶体加入到丙烯酰胺溶液中得到均匀的混合溶液；将所得混合溶液置于氙灯下光照，既得所述的氮化碳纳米片‑丙烯酰胺复合水凝胶；氮化碳纳米片‑丙烯酰胺复合水凝胶能够屏蔽320纳米以下波段的紫外光。本发明具有制备工艺简单，绿色环保，复合水凝胶具有自愈合能力且机械强度好以及紫外防护的效果。
Description
技术领域
本发明涉及水凝胶制备领域，特别涉及一种氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着人们日常生活中过多地使用氯氟烃类化学物质，导致大气层中的臭氧层遭到破坏。随着大气层中的臭氧减少，其吸收紫外线辐射的能力大大减弱，从而造成射向地面的紫外线越来越强。过量的紫外线会对人类健康造成严重的危害，可引发和加剧眼部疾病、皮肤癌、传染疾病等。
紫外线是电磁波谱中波长从10～400nm辐射的总称。根据紫外线自身波长的不同，可将紫外线区分为长波紫外线(315～400nm)、中波紫外线(280～315nm)、短波紫外线(200～280nm)和真空紫外线(100～200nm)。其中短波紫外线和真空紫外线可被大气层吸收；中波紫外线对人体的危害最大，可穿透生物细胞膜，对DNA造成损伤，引发癌症等；长波紫外线可使皮肤黑色素沉着，长时间照射同样会损害皮肤。
TiO2因为其高折光性和高光活性而具有较强的抗紫外线能力。近年来，TiO2纳米粒子被用于具有紫外防护功能的水凝胶的制备中。然而这些水凝胶的制备过程中均使用了一定量的交联剂；同时TiO2纳米粒子在使用过程中需要超声分散，存在制备周期时间长，操作繁琐的缺点；而且制备得到的水凝胶均具有可见光波段透过性差等问题。
现有技术中的氮化碳-丙烯酰胺水凝胶的制备中，需要添加交联剂、在氮气保护和超声分散的情况下制备，制备步骤繁琐，条件要求高，不易产业化。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶的制备方法，其特征在于包括步骤如下：
(1)将丙烯酰胺溶于去离子水中，得到丙烯酰胺溶液；
(2)将氮化碳纳米片胶体加入到丙烯酰胺溶液中得到均匀的混合溶液；
(3)将所得混合溶液置于氙灯下光照，既得氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶。
在一些实施方式中，其中氮化碳纳米片与丙烯酰胺的质量比为1～8:1500。
在一些实施方式中，混合溶液的氮化碳纳米片和丙烯酰胺的总浓度为9.1～23.0wt％。
在一些实施方式中，混合溶液置于氙灯下光照0.5～2h。
根据上述的方案制备的氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶，使用丙烯酰胺作为单体，在未添加交联剂和氮气保护的情况下，将氮化碳纳米片和丙烯酰胺溶液混合均匀，光照下氮化碳纳米片产生超氧自由基引发丙烯酰胺单体聚合，同时氮化碳纳米片表面丰富的官能团可与丙烯酰胺形成氢键，增强复合水凝胶的机械强度。该方法操作简单，无需交联剂和氮气保护的情况下可迅速快捷制备得到氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶。
根据本发明的一个方面，提供一种氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶，采用如下方法制得：
将丙烯酰胺溶于去离子水中，得到丙烯酰胺溶液；将氮化碳纳米片胶体加入到丙烯酰胺溶液中得到均匀的混合溶液；将所得混合溶液置于氙灯下光照，既得的氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶；
氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶能够屏蔽320纳米以下波段的紫外光。
在一些实施方式中，氮化碳纳米片与丙烯酰胺的质量比为1～8:1500。
在一些实施方式中，混合溶液的氮化碳纳米片和丙烯酰胺的总浓度为9.1～23.0wt％。
在一些实施方式中，混合溶液置于氙灯下光照0.5～2h。
根据本发明的另一个方面，提供上述氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶在制备紫外防护产品中的应用。将上述氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶用于制备紫外防护产品，能够屏蔽320纳米以下波段的紫外光，有效起到防晒效果，例如可以用于制备护肤品和化妆品。
本发明的有益效果为：
1)本发明一步反应即可成型，涉及的制备工艺简单，且原料来源广、成本廉价。
2)本发明使用丙烯酰胺作为单体，在未添加交联剂和氮气保护的情况下，将氮化碳纳米片胶体和丙烯酰胺溶液混合均匀，光照下一步反应成型制备得到氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶。制备工艺简单，无需添加交联剂和氮气保护。
3)本发明在氮化碳纳米片胶体和丙烯酰胺混合均匀的情况下进行光照，氮化碳纳米片产生超氧自由基引发丙烯酰胺单体单聚合，反应速度快，相较于传统的丙烯酰胺水凝胶，大大地缩短了制备时间。
4)本发明因氮化碳纳米片表面丰富的官能团，可与丙烯酰胺形成氢键，增强了氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶的机械强度。
5)本发明相较于粉体氮化碳较差的分散性，氮化碳纳米片胶体具有良好的分散性，可均匀分布于得到的复合水凝胶中。
6)本发明可完全屏蔽320nm以下的紫外光，且可见光波段的吸收较少，具有良好的可见光透过性，同时该复合水凝胶具有一定的自愈合能力。
附图说明
图1为实例1中溶液I和混合液III混合液的凝胶化对比图；
图2为实例2中混合液编号I至V的凝胶化对比图；
图3为实例3中混合液编号I至V的凝胶化对比图；
图4为实例4中混合液I至III的凝胶化对比图；
图5为实例5，6，7中200μm，400μm，600μm的氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶和实例8中200μm的丙烯酰胺水凝胶在200-800nm波长范围内的透过率曲线图；
图6为实例9中氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶的力学测试图；
图7为实例10中氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶的自愈合测试图；
图8为实例11中氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶的自愈合测试图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实例。
以下实例如无具体说明，采用的试剂均为市售化学试剂或工业产品。
石墨相氮化碳的制备：取2g三聚氰胺，通过马弗炉520℃热处理，高温热聚合途径得到淡黄色的石墨相氮化碳。
氮化碳纳米片的制备：取2g三聚氰胺，通过马弗炉520℃热处理，高温热聚合途径制得淡黄色的石墨相氮化碳。取适量的石墨相氮化碳，通过0.2MNaOH溶液的热处理12h，水解破坏C-NH-C键和破坏氢键等，将所得产物经过8000转离心后，得到氮化碳纳米片。
实例1
室温下将1g的丙烯酰胺溶解于5mL的去离子水中，得到均匀的溶液I，溶液I中丙烯酰胺的浓度为16.7wt％。另取1g的丙烯酰胺溶解于1mL的去离子水中得到均匀的溶液II，量取4mL的2mg/mL氮化碳纳米片胶体于溶液II混合均匀得到混合溶液III，混合液III中氮化碳纳米片和丙烯酰胺的总浓度为16.7wt％，氮化碳纳米片和丙烯酰胺的质量比为8：1000。然后将溶液I和混合液III置于氙灯下光照0.5h，凝胶化对比图如图1所示，左侧图为配置好的溶液I和混合液III，右侧为溶液I和混合液III凝胶化图，可见溶液I仍成流态，未发现凝胶化现象，混合液III成型制得所述氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶。
实例2
室温下取5份1g的丙烯酰胺各自溶于1mL、2mL、3mL、4mL和4.5mL的去离子水中，各自得到均匀的溶液，并分别量取4mL、3mL、2mL、1mL和0.5mL的2mg/mL的氮化碳纳米片胶体与之前的溶液混合均匀，得到均匀的混合液编号I至V，氮化碳纳米片和丙烯酰胺的质量比为1：1000；2：1000；4：1000；6：1000和8：1000。然后将混合液I至V置于氙灯下光照0.5h，如图2所示，均成型制得了相应的氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶。
实例3
室温下分别称取0.5g、0.75g、1g、1.25g和1.5g的丙烯酰胺溶于1mL的去离子水中，得到相应的均匀溶液，并分别量取4mL的2mg/mL的氮化碳纳米片胶体与之前的溶液混合均匀，得到均匀的混合溶液并编号I至V，其中氮化碳纳米片和丙烯酰胺的质量比为8：500；8：750；8：1000；8：1250和8：1500。然后将混合溶液I至V置于氙灯下光照0.5h，如图3所示，均成型制得了相应的氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶。
实例4
室温下分别称取3份1g的丙烯酰胺，分别溶于1mL、5mL和5mL的去离子水中，得到相应的溶液，分别量取4mL的2mg/mL的氮化碳纳米片胶体，分别称取8mg的石墨相氮化碳和8mg的商品化的二氧化钛，与之前的溶液混合，得到混合液并分别编号I至III。将含有石墨相氮化碳和二氧化钛的混合液超声30min至分散均匀。然后将混合液I至III置于氙灯下光照0.5h，如图4所示，混合液I中成型制得相应的氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶，混合液II和III均未发生凝胶化。
相较于传统的氮化碳基复合水凝胶和二氧化钛基复合水凝胶，本发明制备方法简单，光照下即可快速凝胶化，大大缩短了制备时间，同时氮化碳纳米片在复合水凝胶中分散均匀，得到的复合水凝胶质地均匀。
实例5
室温下将1g的丙烯酰胺溶解于1mL的去离子水中，得到均匀的溶液I，量取4mL的2mg/mL氮化碳纳米片胶体与溶液I混合均匀得到混合溶液II，混合液中氮化碳纳米片和丙烯酰胺的总浓度为16.7wt％，氮化碳纳米片和丙烯酰胺的质量比为8：1000，然后将混合溶液II置于氙灯下光照0.5h，即成型制得所述氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶。
将成型的氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶取出浸泡于去离子水中，每隔12h更换去离子水，共计2天，以除去未反应的丙烯酰胺小分子，将得到的氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶切成厚度为600μm进行紫外透过率测试，其在280nm波长下的透过率为0.4％，在550nm波长光下的透过率为90.8％。
实例6
室温下将1g的丙烯酰胺溶解于1mL的去离子水中，得到均匀的溶液I，量取4mL的2mg/mL氮化碳纳米片胶体与溶液I混合均匀得到混合溶液II，混合液中氮化碳纳米片和丙烯酰胺的总浓度为16.7wt％，氮化碳纳米片和丙烯酰胺的质量比为8：1000，然后将混合溶液II置于氙灯下光照0.5h，即成型制得所述氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶。
将成型的氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶取出浸泡于去离子水中，每隔12h更换去离子水，共计2天，以除去未反应的丙烯酰胺小分子，将得到的氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶切成厚度为400μm进行紫外透过率测试，其在280nm波长下的透过率为5.0％，在550nm波长光下的透过率为95.3％。
实例7
室温下将1g的丙烯酰胺溶解于1mL的去离子水中，得到均匀的溶液I，量取4mL的2mg/mL氮化碳纳米片胶体与溶液I混合均匀得到混合溶液II，混合液中氮化碳纳米片和丙烯酰胺的总浓度为16.7wt％，氮化碳纳米片和丙烯酰胺的质量比为8：1000，然后将混合溶液II置于氙灯下光照0.5h，即成型制得所述氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶。
将成型的氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶取出浸泡于去离子水中，每隔12h更换去离子水，共计2天，以除去未反应的丙烯酰胺小分子，将得到的氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶切成厚度为200μm进行紫外透过率测试，其在280nm波长下的透过率为16.3％，在550nm波长光下的透过率为97.5％。
实例8
室温下将1g的丙烯酰胺溶解于5mL的去离子水中，得到均匀的溶液I，称取0.1g的过硫酸钠加入溶液I中并搅拌至溶解得到混合液II，移取1mL30％的双氧水加入混合液II，并将体系密封于玻璃瓶中。待反应1h后至丙烯酰胺水凝胶完全形成，将水凝胶取出浸泡于去离子水中，每隔12h更换去离子水，共计2天，以除去未反应的丙烯酰胺小分子，将得到的丙烯酰胺水凝胶切成厚度为200μm进行紫外透过率测试，其在280nm波长下的透过率为84.8％，在550nm波长光下的透过率为99.9％。
图5中从左到右分别为①为实施例8的200μm的丙烯酰胺水凝胶②为200μm复合水凝胶；③实施例6的为400μm复合水凝胶；④为实施例5的600μm复合水凝胶，对照附图5可知，丙烯酰胺水凝胶无法对280-315nm波段的紫外光进行有效的屏蔽，而具有相同厚度的氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶可有效地对该波段的紫外光进行防护。同时对比不同厚度的氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶可以看出，随着复合水凝胶的厚度增加，水凝胶对280-315nm波段的紫外光的屏蔽作用显著增强，且可将光波段的透过率未明显降低，当厚度达到600μm时，复合水凝胶可完全屏蔽320nm以下的紫外光，展现出优异的紫外防护能力。
实例9
室温下将1g的丙烯酰胺溶解于1mL的去离子水中，得到均匀的溶液I，量取4mL的2mg/mL氮化碳纳米片胶体与溶液I混合均匀得到混合溶液II，混合液中氮化碳纳米片和丙烯酰胺的总浓度为16.7wt％，氮化碳纳米片和丙烯酰胺的质量比为8：1000，然后将混合溶液II置于氙灯下光照0.5h，即成型制得所述氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶。
如图6所示，将制备得到的氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶取出，其形状为直径为2.5cm，高度为1.5cm的圆柱体(图中a)，将200g的砝码压于复合水凝胶上(图中b)，等待1min之后取下砝码，复合水凝胶未发生破裂及明显形变(图中c)。
实例10
室温下将1g的丙烯酰胺溶于4.5mL的去离子水中，得到均匀的溶液I，量取0.5mL的2mg/mL氮化碳纳米片胶体与溶液I混合均匀得到混合溶液II，其中氮化碳纳米片和丙烯酰胺的质量比为1：1000，然后将混合溶液II置于氙灯下光照0.5h，即成型制得所述的氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶。
如图7所示，图中由a到b的状态是将制备得到的氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶给予一定的压力至发生明显的破裂，图中c到d的状态是，然后置于室温下，等待一段时间后，复合水凝胶发生自愈合并回复原有的形状。
实例11
室温下将1g的丙烯酰胺溶于1mL的去离子水中，得到均匀的溶液I，量取4mL的2mg/mL氮化碳纳米片胶体与溶液I混合均匀得到混合溶液II，其中氮化碳纳米片和丙烯酰胺的质量比为8：1000，然后将混合溶液II置于先等下光照0.5h，即成型制得所述氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶。
如图8所示，图中由a到b的状态是将制备得到的氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶一切为二，得到两块复合水凝胶；由b到c的状态是将两块复合水凝胶贴合后，经过1h复合水凝胶自愈合修复了切口；c到d的状态是将自愈合的复合水凝胶在两个镊子的拉伸下观察切口处是否发生断裂，经过拉伸复合水凝胶并未发生破损，由d到e是复合水凝胶经过拉伸之后仍能保持较好的形状。
本发明制备得到的丙烯酰胺-氮化碳纳米片水凝胶具有良好的自愈合能力，且具有一定的弹性。相较于其他具有自愈合能力的复合水凝胶，本发明所使用的单体来源简单，成本低廉，无需添加交联剂，且制备工艺简单，绿色环保。
本发明与传统丙烯酰胺水凝胶制备过程的不同之处在于无需使用交联剂和氮气保护；使用氮化碳纳米片在光照下生成超氧自由基引发单体单聚合；氮化碳纳米片与聚丙烯酰胺通过氢键形成三维网络，使所得水凝胶具有一定的机械强度。本发明所述水凝胶可完全屏蔽320纳米以下的紫外光以及超过60％的400-320纳米部分紫外光，且制备方法工艺简单，绿色环保。
以上所述，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可以利用上述的方法和技术内容对本发明技术做出许多可能的变动，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (9)
1.一种氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶的制备方法，其特征在于包括步骤如下：
(1)将丙烯酰胺溶于去离子水中，得到丙烯酰胺溶液；
(2)取三聚氰胺，通过马弗炉热处理，高温热聚合途径制得淡黄色的石墨相氮化碳，取适量的石墨相氮化碳，通过NaOH溶液的热处理水解，将所得产物经过离心后，得到氮化碳纳米片胶体，将氮化碳纳米片胶体加入到丙烯酰胺溶液中得到均匀的混合溶液；
(3)将所得混合溶液置于氙灯下光照，既得所述的氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶。
2.根据权利要求1所述的氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶的制备方法，其特征在于，其中氮化碳纳米片与丙烯酰胺的质量比为1～8:1500。
3.根据权利要求1所述的氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的氮化碳纳米片和丙烯酰胺的总浓度为9.1～23.0wt％。
4.根据权利要求1所述的氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述混合溶液置于氙灯下光照0.5～2h。
5.一种氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶，采用如下方法制得：
将丙烯酰胺溶于去离子水中，得到丙烯酰胺溶液；取三聚氰胺，通过马弗炉热处理，高温热聚合途径制得淡黄色的石墨相氮化碳，取适量的石墨相氮化碳，通过NaOH溶液的热处理水解，将所得产物经过离心后，得到氮化碳纳米片胶体，将氮化碳纳米片胶体加入到丙烯酰胺溶液中得到均匀的混合溶液；将所得混合溶液置于氙灯下光照，既得所述的氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶；
所述氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶能够屏蔽320纳米以下波段的紫外光。
6.根据权利要求5所述的氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶，其特征在于，所述氮化碳纳米片与丙烯酰胺的质量比为1～8:1500。
7.根据权利要求5所述的氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶，其特征在于，所述混合溶液的氮化碳纳米片和丙烯酰胺的总浓度为9.1～23.0wt％。
8.根据权利要求5所述的氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶，其特征在于，所述混合溶液置于氙灯下光照0.5～2h。
9.权利要求5～8任一项所述的氮化碳纳米片-丙烯酰胺复合水凝胶在制备紫外防护产品中的应用。
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