KR101724796B1 - 자가치유력이 향상된 폴리에틸렌옥사이드 화합물 및 폴리에틸렌옥사이드 화합물의 자가치유방법 - Google Patents

자가치유력이 향상된 폴리에틸렌옥사이드 화합물 및 폴리에틸렌옥사이드 화합물의 자가치유방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자가치유력이 향상된 폴리에틸렌옥사이드 화합물 및 폴리에틸렌옥사이드 화합물의 자가치유방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌옥사이드 화합물은 고분자 소재로서 간단한 방법을 통해 자가치유가 가능하다. 특히 화학적 약품 등을 사용하여 작용기를 치환 또는 첨가하여야 하는 화학적 방법을 사용한 것이 아니라, 물 또는 유기용매를 사용하여 고분자 소재의 사슬을 연결하는 방식의 물리적 방법을 사용하여 자가치유가 가능한 고분자 소재이다. 즉, 본 발명은 간단한 방법으로도 자가치유가 가능한 것으로서, 자가치유력이 향상된 고분자 소재 및 고분자 소재의 자가치유방법이다.

Description

자가치유력이 향상된 폴리에틸렌옥사이드 화합물 및 폴리에틸렌옥사이드 화합물의 자가치유방법{Polyethylene oxide composition improving self-healing and self-healing method of Polyethylene oxide composition}
본 발명은 자가치유력이 향상된 폴리에틸렌옥사이드 화합물 및 폴리에틸렌옥사이드 화합물의 자가치유방법에 관한 것이다.
일반적으로 고분자 소재는 높은 내구성을 구비하고 있어 오랜 기간 사용할 수 있는 것들이 많다. 또한 소재의 특성상 여러 분야로 응용하여 적용하는 것이 용이하다. 하지만, 이러한 고분자 소재도 경년 열화 현상을 피할 수는 없으며, 외부의 자극이나 외력에는 약하다.
또한 고분자 소재 등에는 외부의 자극이나 영향으로 말미암아 균열이 발생하거나 갈라지거나 또는 쪼개지는 경우가 발생할 수 있다. 특히 이러한 고분자 소재가 균열 등에 의해 손상되어, 그것이 활용되는 분야에서 제대로 기능하지 못하여 응용되는 제품의 전체적인 수명을 단축시키는 악영향을 미치는 문제가 있다.
시간이 지나 노후화 되면 일반적인 소재나 재료의 경우 균열이 발생하거나 손상을 입기 마련이지만, 이러한 균열이나 손상을 손쉬운 방법으로 보수할 수 있게 된다면, 고분자 소재의 수명뿐 만 아니라, 그것이 활용되는 제품의 전체적인 수명도 동반하여 상승시킬 수가 있다.
종래 균열이 발생하거나 손상된 고분자 소재를 자가치유하는 방법은 고분자 사슬에 다른 기능기를 치환하거나 첨가하여 자가치유 되게 하였다. 이러한 종래의 자가치유 방법은 화학적 방법을 통한 해결책으로서, 별도의 화학 약품이 필요하거나, 자가치유의 방법으로는 대단히 복잡하고 번거로운 과정을 수반해야 한다는 문제점이 있었다.
한편 본 발명과 관련된 선행기술문헌으로는 대한민국 등록특허 제10-0963467호(특허문헌 1)가 개시되어 있으며, 구체적으로 상기 특허문헌 1에는 탄소나노튜브를 함유한 자가치유 복합체에 관한 발명이 개시되어 있다. 즉, 상기 특허문헌 1에는 탄소나노튜브를 이용하여 자가치유하는 복합체에 관한 것으로서, 전기전도성을 향상시키기 위한 것이며, 탄소나노튜브를 이용하여 촉매 반응 등을 통한 화학적 방법으로 자가치유하는 것에 관한 발명이다. 하지만 상기 특허문헌 1에서는 화학적 방법이 아닌 물리적 방법만을 사용하여 자가치유하는 방법에 관하여는 어떠한 개시 또는 암시조차 되어 있지 않다.
특허문헌 1. 대한민국 등록특허 제10-0963467호
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 간단한 방법으로 자가치유가 가능한 고분자 소재를 제공하는 것이다. 특히 기능기를 치환하거나 첨가하는 것으로서 복잡하고 번거로우며, 화학적 약품 등을 사용하여야 하는 화학적 방법을 사용한 것이 아니라, 간단하면서도 복잡하지 않은 물리적 방법을 사용하여 자가치유가 가능한 고분자 소재 및 고분자 소재의 자가치유방법을 제공하는 것이다.
위와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 특징에 따른 자가치유력이 향상된 폴리에틸렌옥사이드 화합물은
감마선이 조사되어 이루어지며, 물 또는 유기용매와 접촉하여 자가치유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 자가치유력이 향상된 폴리에틸렌옥사이드 화합물의 제조방법은
1) 용매로서 물을 사용하여 폴리에틸렌옥사이드가 혼합된 수용액을 수득하는 단계; 및
2) 상기 용액에 감마선을 조사하는 단계;
를 포함한다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 폴리에틸렌옥사이드 화합물의 첫번째 자가치유방법은
감마선이 조사되어 이루어진 폴리에틸렌옥사이드 화합물의 손상된 부위에 물 또는 유기용매를 사용하여 자가치유하는 단계;
를 포함한다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 폴리에틸렌옥사이드 화합물의 두번째 자가치유방법은
1) 물 또는 유기용매에 폴리에틸렌옥사이드 화합물이 포함된 용액을 수득하는 단계;
2) 상기 용액에 감마선을 조사하는 단계; 및
3) 상기 감마선의 조사 후, 경화된 폴리에틸렌옥사이드 화합물의 손상된 부위에 물 또는 유기용매를 사용하여 자가치유하는 단계;
를 포함한다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌옥사이드 화합물은 고분자 소재로서 간단한 방법을 통해 자가치유가 가능하다. 특히 화학적 약품 등을 사용하여 작용기를 치환 또는 첨가하여야 하는 화학적 방법을 사용한 것이 아니라, 물 또는 유기용매를 사용하여 고분자 소재의 사슬을 연결하는 방식의 물리적 방법을 사용하여 자가치유가 가능한 고분자 소재이다. 즉, 본 발명은 간단한 방법으로도 자가치유가 가능한 것으로서, 자가치유력이 향상된 고분자 소재 및 고분자 소재의 자가치유방법이다.
도 1은 실시예 1의 자가치유하는 과정을 나타내는 모식도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 고분자 화합물 필름이 자가치유함을 나타내는 사진이다.
도 3은 실시예 1의 모듈러스 변화를 나타낸 그래프이다(실험예 1의 측정 결과).
도 4는 실시예1 자가치유 전과 후의 SS 커브 변화를 나타낸 그래프이다(실험예 2의 측정 결과).
도 5a는 실시예 1에서 물 이외에도 자가치유력을 부여하는 용매의 종류를 나타내는 사진이다(실험예 3의 측정 결과).
도 5b는 실시예 1에서 물 이외에도 자가치유력을 부여하는 용매의 종류를 나타내는 그래프이다(실험예 3의 측정 결과).
도 6은 실시예 2의 모듈러스 변화를 나타낸 그래프이다(실험에 4의 측정 결과).
도 7은 실시예 2의 자가치유 전과 후의 SS 커브 변화를 나타낸 그래프이다(실험예 4의 측정 결과).
이에 본 발명자들은 간단한 방법으로 자가치유가 가능한 고분자 소재를 개발하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 본 발명에 따른 자가치유력이 향상된 고분자 소재 및 고분자 소재의 자가치유방법을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
구체적으로 본 발명에 따른 자가치유력이 향상된 폴리에틸렌옥사이드 화합물은
감마선이 조사되어 이루어지며, 물 또는 유기용매와 접촉하여 자가치유하는 것을 특징으로 한다.
이렇게 본 발명과 같이 감마선이 조사되어 이루어진 폴리에틸렌옥사이드 화합물은 균열이나 갈라져 손상이 발생한 경우, 물 또는 유기용매와 접촉시켜 자가치유할 수 있다. 기존에 고분자 화합물을 보수하는 방법은 작용기를 치환 또는 첨가하는 방식으로 보수하게 된다. 이럴 경우, 화학 약품 등을 사용하여야 하는 화학적 방법을 통한 것이며, 복잡한 보수방법에 해당하는 것이었다. 하지만 본 발명에 따른 폴리에틸렌옥사이드 화합물은 물 또는 유기용매만 접촉하여도 손상된 부위를 자가치유하여 보수하게 된다. 이러한 본 발명에 따른 폴리에틸렌옥사이드 화합물은 화학적 방법을 동원하지 않고 물리적 방법만으로도 자가치유가 가능하여, 간단한 방법으로 보수할 수 있는 자가치유력이 향상된 고분자 화합물에 해당한다.
이렇게 물 또는 유기용매와 접촉시켜 자가치유가 가능한 본 발명의 폴리에틸렌옥사이드 화합물은 감마선이 조사되어 이루어진 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide)인 것이 바람직하다. 상기 고분자 화합물이 본 발명과 같이 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 고분자 화합물이어야, 감마선이 조사되어 이루어진 후 물 또는 유기용매와 물리적 반응하여 본 발명에서 발휘하려는 우수한 자가치유력을 달성하게 되어 바람직하다.
한편 물 또는 유기용매 중에서 더욱 바람직한 자가치유력을 달성하는 용매는 물일 수 있다. 그리하여, 상기 폴리에틸렌옥사이드 화합물에 물만 접촉시키게 되면 자가치유하여 손상된 부분이 보수되게 된다. 즉, 상기 유기용매보다는 물이 폴리에틸렌옥사이드 화합물을 자가치유하는데 보다 편리하면서도 경제적이고, 자가치유하는 능력도 보다 우수하다. 또한 유기용매를 사용하는 경우보다 물을 사용하는 경우가 화학적 방법이 동원될 우려 없이 물리적 방법만으로도 자가치유하는 것이 되어 더욱 바람직하다.
한편, 본 발명과 같이 자가치유를 가능하게 하는 유기용매는 클로로포름(Chloroform) 또는 에탄올(Ethanol,EtOH)일 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 폴리에틸렌옥사이드 화합물은 물과 접촉한 이후의 모듈러스(modulus) 회복률이 물과 접촉하기 이전과 비교하여 85.0-99.9 %일 수 있다. 또한 상기 폴리에틸렌옥사이드 화합물이 유기용매와 접촉한 이후의 모듈러스 회복률은 유기용매와 접촉하기 이전과 비교하여 75.0-99.9 %일 수 있다.
한편, 본 발명은 감마선이 조사되어 이루어진 폴리에틸렌옥사이드 화합물을 가지고 자가치유하는 것이 바람직한데, 이러한 본 발명과 달리 감마선이 조사되지 않은 폴리에틸렌옥사이드 화합물의 경우에는 필름형태를 유지할 수 없고, 자가치유력을 보유할 수 없어 바람직하지 않다. 즉, 상기 감마선을 조사하여 이루어진 폴리에틸렌옥사이드 화합물은 물 또는 유기용매와 접촉하게 되면 모듈러스 회복률이 85.0-99.9 % 또는 75.0-99.9 %에 해당하여, 감마선이 조사되지 않은 경우에 비해 물 또는 유기용매와의 접촉 만으로도 자가치유력이 우수하게 향상되게 된다.
이러한 본 발명에 따른 자가치유력이 향상된 폴리에틸렌옥사이드 화합물은 감마선이 조사되어 이루어지는 것으로서, 손상된 부분이 물 또는 유기용매와 접촉하고, 손상으로 인해 끊어졌던 고분자 사슬이 연결됨으로써 자가 치유하게 된다.
한편, 상기 감마선은 10-30 kGy로 조사되는 것이 바람직한데, 상기 감마선의 조사가 10 kGy 미만인 경우에는 3 차원의 네트워크를 가지기 힘들어 고분자 화합물로 생성되지 않으며, 상기 감마선의 조사가 30 kGy를 초과하는 경우에는 충분한 자가치유력이 부여되었음에도 불구하고 필요 이상의 감마선이 조사되는 것이 되어 바람직하지 않다. 또한 이러한 감마선의 조사는 1-5 시간 동안 조사되는 것이 충분한 자가치유력을 부여하는 것이 가능하여 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 폴리에틸렌옥사이드 화합물에 유무기 광물이 더 포함되게 되면 폴리에틸렌옥사이드 화합물의 기계적 성질이 보다 향상되게 되며, 상기 유무기 광물은 바람직하게는 할로이사이트(Halloysite), 이모골라이트 (Imogolite) 및 점토(Montmorillonite, Ceramic)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 자가치유력이 향상된 폴리에틸렌옥사이드 화합물의 제조방법은
1) 용매로서 물을 사용하여 폴리에틸렌옥사이드가 혼합된 수용액을 수득하는 단계; 및
2) 상기 용액에 감마선을 조사하는 단계;
를 포함한다.
상기 폴리에틸렌옥사이드 화합물은 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 것이 본 발명에서 달성하려는 우수한 자가치유력을 달성하게 되어 바람직하다.
또한 상기 1)단계에서 용매로서 물을 사용하여 폴리에틸렌옥사이드가 혼합된 수용액을 제조한 후, 폴리에틸렌옥사이드 화합물을 제조하게 되면, 고분자 화합물의 자가치유능력이 우수하게 향상되며, 경제적이면서 화학적 방법이 개입될 여지가 줄어들게 되어 바람직하다.
또한 상기 2)단계와 같이 감마선을 조사하는 것이 폴리에틸렌옥사이드 화합물의 자가치유력을 보다 향상시키게 되어 바람직하며, 상기 감마선은 특별한 제한이 있는 것은 아니지만 10-30 kGy로 조사되는 것이 바람직하며, 조사의 시간은 1-5 시간 동안 조사되는 것이 바람직하다. 또한 상기 1)단계의 용액은 특별한 제한이 있는 것은 아니지만 폴리에틸렌옥사이드가 10-50 중량%로 혼합되는 것이 바람직한데, 상기 폴리에틸렌옥사이드가 10 중량% 미만으로 혼합되는 경우에는 자가치유력이 부여된 폴리에틸렌옥사이드 화합물을 제조하기 어려워 바람직하지 않으며, 상기 폴리에틸렌옥사이드가 50 중량%를 초과하게 되면 물에 의한 자가치유력 부여가 어려워 바람직하지 않다.
한편, 본 발명에 따른 폴리에틸렌옥사이드 화합물에 유무기 광물이 더 포함되게 되면 기계적 능력이 보다 향상되게 되며, 상기 유무기 광물은 바람직하게는 할로이사이트(Halloysite), 이모골라이트 (Imogolite) 및 점토 (Montmorillonite, Ceramic) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 상기 제조방법에서는 상기 2)단계 이후 특별한 제한이 있는 것은 아니지만 감마선 조사 후 건조 과정 등의 경과 과정을 추가로 거쳐 최종 폴리에틸렌옥사이드 화합물을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 폴리에틸렌옥사이드 화합물의 자가치유방법 중 첫번째 자가치유방법은
감마선이 조사되어 이루어진 폴리에틸렌옥사이드 화합물의 손상된 부위에 물 또는 유기용매를 사용하여 자가치유하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 폴리에틸렌옥사이드 화합물의 자가치유방법 중 두번째 자가치유방법은
1) 물 또는 유기용매에 폴리에틸렌옥사이드 화합물이 포함된 용액을 수득하는 단계;
2) 상기 용액에 감마선을 조사하는 단계; 및
3) 상기 감마선의 조사 후, 경화된 폴리에틸렌옥사이드 화합물의 손상된 부위에 물 또는 유기용매를 사용하여 자가치유하는 단계;
를 포함한다.
한편 상기 유기용매는 클로로포름(Chloroform) 또는 에탄올(Ethanol)인 것이 바람직하다.
상기 폴리에틸렌옥사이드 화합물의 손상된 부위가 물과 접촉한 이후 모듈러스 회복률은 물과 접촉하기 이전과 비교하여 85.0-99.9 %일 수 있다. 또한 상기 폴리에틸렌옥사이드 화합물의 손상된 부위가 유기용매와 접촉한 이후 모듈러스 회복률은 유기용매와 접촉하기 이전과 비교하여 75.0-99.9 %일 수 있다. 이러한 모듈러스 회복률은 감마선을 조사함에 따라 부여되는 자가치유력으로서, 상기 감마선을 조사한 폴리에틸렌옥사이드 화합물은 물 접촉하게 되면 모듈러스 회복률이 85.0-99.9 %에 해당하고, 유기용매와 접촉하게 되면 모듈러스 회복률이 75.0-99.9 %에 해당하여 감마선이 조사되지 않은 경우에 비해 물 또는 유기용매와의 접촉 만으로도 자가치유력이 우수하게 향상되게 된다.
한편, 이렇게 감마선을 조사 후, 물 또는 유기용매와 접촉하여 자가치유하게 되는 본 발명의 고분자 화합물은 바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide)일 수 있다. 즉, 상기 폴리에틸렌옥사이드 화합물을 제외한 다른 고분자 화합물의 경우에도 물 또는 유기용매를 처리한다고 하여 모두 자가치유력이 부여되는 것은 아니다.
이러한 본 발명에 따른 자가치유방법은 폴리에틸렌옥사이드 화합물의 손상된 부분이 물 또는 유기용매와 접촉하고, 손상으로 인해 끊어졌던 고분자 사슬이 연결됨으로써 자가치유하게 된다.
한편, 상기 감마선은 10-30 kGy 크기로 조사되는 것이 바람직한데, 상기 감마선의 조사가 10 kGy 미만인 경우에는 3 차원의 네트워크를 가지기 힘들어 폴리에틸렌옥사이드 화합물로 생성되지 않으며, 상기 감마선의 조사가 30 kGy를 초과하는 경우에는 충분한 자가치유력이 부여되었음에도 불구하고 필요 이상의 감마선이 조사되는 것이 되어 바람직하지 않다. 또한 이러한 감마선의 조사는 1-5 시간 동안 조사되는 것이 충분한 자가치유력을 부여하는 것이 가능하여 바람직하다.
또한 상기 1)단계의 용액은 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드 화합물이 10-50 중량%로 혼합되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 자가치유방법에 따라 감마선이 조사된 폴리에틸렌옥사이드 화합물을 물 또는 유기용매와 접촉시키게 되면, 손상으로 인해 끊어진 고분자 사슬이 다시 연결됨으로써 손상된 부분이 보수 된다. 이러한 본 발명에 따른 자가치유방법은 화학적 방법을 동원하지 않고, 물리적 방법만으로도 자가치유가 가능하여, 간단한 방법으로 보수할 수 있는 고분자 화합물의 자가치유방법에 해당한다.
한편, 본 발명에 따른 폴리에틸렌옥사이드 화합물에 유무기 광물이 더 포함되게 되면 자가치유능력이 보다 향상되게 되며, 상기 유무기 광물은 바람직하게는 할로이사이트(Halloysite), 이모골라이트 (Imogolite) 및 점토 (Montmorillonite, Ceramic)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 할로이사이트를 더 포함하는 것이 자가치유력을 보다 우수하게 향상시켜 가장 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 자가치유력이 향상된 폴리에틸렌옥사이드 화합물은 특별한 제한 없이 당업계에 이들이 적용되는 분야에 모두 응용되고 활용될 수 있다. 그리하여 특별한 제한이 있는 것은 아니지만 바람직한 응용예로서 필름 형태로 응용되어 활용될 수 있다.
이하 본 발명을 바람직한 실시예를 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide, PEO, 분자량: 5,000-15,000)가 20 중량%로 포함된 수용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 수용액을 지름이 5 ㎝인 petri-dish에 부었다. 그리고 총 30 kGy (15kGy/hr)의 60Co 의 고준위 감마선을 조사하였다. 조사 후 상온에서 이를 이틀간 건조시킨다. 건조 시킨 후 필름 형태의 PEO 필름을 제조하였다.
한편, 도 1은 상기 실시예 1에 따른 필름이 손상 된 후, 물에 의해 자가치유 됨을 나타내는 모식도이다. 또한 도 2는 상기 실시예 1에 따른 수용액의 제조시 RhodaminB를 투입한 것으로 제작한 필름과 RhodaminB를 투입하지 않은 것으로 제작한 필름을 가지고 자가치유 여부를 확인하는 실험을 진행한 것이다. 하기 도 2a에서 왼쪽의 붉은 빛으로 염색된 좌측의 필름이 RhodaminB를 투입하여 제작한 필름이다. 이렇게 제작된 각각의 필름을 날카로운 면도칼로 잘랐으며, 도 2b에서와 같이 교차하여 위치시켰다. 이렇게 잘린 부분을 물을 묻혀 접촉시킨 후 건조시켰다. 도 2c는 이렇게 접촉하여 자가치유된 상태이며, 왼쪽의 사진은 자가치유가 되어 절단된 면이 연결되었기 때문에 한손으로만 쥐고 있어도 절단된 면이 떨어지지 않는 것을 나타낸 것이고, 오른쪽의 사진은 손가락으로 쥐고 구부려도 자가치유된 면이 디시 쉽게 절단되지 않음을 나타내어 자가치유력이 우수함을 나타낸 것이다. 또한 도 2d는 절단된 후 자가치유되어 연결된 부분의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
실시예 2
상기 실시예 1 에 할로이사이트 0 중량%(실시예 2a), 2 중량%(실시예 2b), 5 중량%(실시예 2c), 10 중량%(실시예 2d)를 각각 더 포함하여 수용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 고분자 필름을 제조하였다.
비교예
비교예 1
상기 방법에서 감마선을 조사하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 폴리에틸렌옥사이드 필름을 제조하였다.
비교예 2
상기 폴리에틸렌옥사이드 대신에 폴리에틸이미드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 폴리에틸이미드 필름을 제조하였다.
비교예 3
상기 폴리에틸렌옥사이드 대신에 폴리아클리릭엑시드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 폴리아클리릭엑시드 필름을 제조하였다.
실험예
< 실험예 1: 자가치료 후 모듈러스 변화 측정>
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 2의 경우, 각각에 일정한 외력으로 필름에 손상을 가한 후, 물을 처리하여 모듈러스 변화를 측정하는 실험을 진행하였다. 이의 실험은 Dynamic mechanical analysis 을 활용하여 실험을 진행하였다. 이의 결과는 하기 도 3에 나타내었다.
하기 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이 실시예 1 경우에는 자가치유 전과 자가치유 후의 모듈러스 측정치를 비교한 결과 모듈러스 회복률이 85 % 이상인 것을 확인할 수 있었다.
반면에 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 경우에는 손상 후 물을 처리하여도 필름이 형성되지 않고 자가회복이 이루어지지 않아 비교가 불가능하여 그 결과를 측정할 수 없는 정도였다.
그러므로 실시예 1 의 경우가 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 경우에 비해 월등히 향상된 자가치유 능력을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 실시예 1의 경우에도 감마선을 조사하지 않게 되면 자가치유력이 부여되지 않고, 또한 모든 고분자 화합물에 감마선을 조사한다고 하여 자가치유력이 부여되는 것이 아님을 확인하였다.
< 실험예 2: SS 커브의 변화 측정>
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3의 경우 SS 커브의 변화를 측정하는 실험을 진행하였다. 이의 실험도 역시 실험예 1과 동일하게 Dynamic mechanical analysis 을 활용하여 실험을 진행하였다. 또한 이의 결과는 하기 도 4에 나타내었다.
한편, SS 커브란 Srain(%)과 Stress(MPa)의 관계를 의미하는 커브로서 고분자 필름이 외부 힘이 가해졌을 때 고분자가 느끼는 힘을 나타내는 것으로서 필림의 기계적 성질을 표현한다.
하기 도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이 실시예 1(도 4), 의 경우에는 자기치유 후의 SS 커브가 자가치유 전의 SS 커브와 비교하여 Stain이 3.4% 에서 3.2% 로 약 95% 정도의 회복력을 가지는 것을 확인할 수 있었고, Stress는 6.01Mpa 에서 5.82 Mpa까지 외부 Stress를 견디어내는 것을 확인 할 수 있었다.
반면에 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 경우에는 물을 처리하여도 손상된 부위에 다시 필름이 형성되지 않고 자가회복이 이루어지지 않아 비교가 불가능하였다. 이러한 결과를 통해 실시예 1의 경우가 비교예 1 내지 비교예 3 의 경우에 비해 자가치유능력을 확인할 수 있었다.
즉, 실시예 1의 경우에도 감마선을 조사하지 않게 되면 자가치유력이 부여되지 않고, 또한 모든 고분자 화합물에 감마선을 조사한다고 하여 자가치유력이 부여되는 것이 아님을 확인하였다.
< 실험예 3: 유기용매를 사용한 경우에도 자가치유가 가능한지 여부 측정>
상기 실시예 1에서 물 대신에 유기용매를 사용한 경우에도 고분자 화합물의 자가치유가 가능한 것인지를 확인하는 실험을 진행하였다. 이의 실험은 고분자 필름에 물 대신 유기용매를 처리한 후, 사진을 찍어 회복 유무를 확인하는 방식으로 진행하였고, 그에 대한 결과는 Small angle X-ray scattering 방법을 활용하여 고분자 사슬이 풀어지는 지에 대한 유무로 결과를 확인하였다.
이의 실험 결과는 하기 도 5a 에 나타내었다. 하기 도 5a에서 확인할 수 있는 바와 같이 클로로포름(Chloroform), 에탄올(EtOH)의 유기매에서 고분자 화합물이 자가 회복을 하는 것을 확인 할 수 있었다.
반면에 THF, 아세톤 등의 유기용매에서는 자가 회복을 하지 않는 것을 확인하여, 모든 유기용매에서 자가치유가 가능하지 않다는 것을 확인하였다.
또한 하기 도 5b에서 확인할 수 있는 바와 같이 클로로포름, 에탄올 등의 유기용매가 고분자 화합물에 들어갔을 때 뭉쳐있던 PEO 사슬들이 풀어지는 것을 확인하였지만 THF, 아세톤이 고분자화합물에 들어갔을 때에는 고분자의 뭉쳐있는 구조를 유지하면서 고분자 사슬이 풀어지지 않는 것이 확인되었다. 이는 앞서 언급한 바와 같이 고분자 화합물이 자가회복하는데 있어 가장 중요한 이유로 고분자 사슬이 특정 용매에 따라 풀어지고 확산되는 현상이 수반되어야 하는데, 이러한 현상을 수반하여 자가치유할 수 있는 있는 물질 및 용매는 특정되어 있다는 것을 보여준다.
그러므로 물을 사용한 경우뿐 만 아니라 클로로포름, 에탄올등의 특정 유기용매를 사용한 경우에도 고분자 화합물의 자가치유가 가능한 것임을 확인하였다.
< 실험예 4: 유무기 광물을 더 혼합한 경우 고분자 화합물의 기계적 성질 향상 능력 측정>
상기 실시예 2를 가지고 유무기 광물을 더 혼합하는 경우 고분자 화합물의 자가치유력이 보다 향상하는 것인지를 확인하는 실험을 진행하였다. 이의 실험은 상기 실험예 1 와 동일한 방법을 사용하여 진행하였으며, 이의 실험 결과는 하기 도 6 및 도 7에 나타내었다.
하기 도 6에서 확인할 수 있는 바와 같이 실시예 1에 할로이사이트를 더 혼합한 실시예 2인 고분자 화합물의 모듈러스가 실시예 1 보다 전반적으로 향상되는 것을 확인 할 수 있었다. 또한 하기 도 7에서 확인할 수 있는 바와 같이 SS 커브의 측정 결과 좀 더 강한 Stress에서 고분자 화합물이 견디어 낼 수 있는 것을 확인하였다. 이를 통해 할로이사이트 등의 유무기 광물을 더 혼합하는 경우 고분자 화합물의 기계적 성질의 향상을 확인하였다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 첨부된 특허 청구 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (20)

  1. 자가치유력이 향상된 폴리에틸렌옥사이드 화합물을 포함하는 조성물로서,
    상기 폴리에틸렌옥사이드 화합물을 포함하는 조성물은 10-30 kGy 크기의 감마선이 1-5 시간 동안 조사되어 이루어지며, 할로이사이트(Halloysite), 이모골라이트(Imogolite) 및 점토(Montmorillonite, Ceramic)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함하고,
    상기 폴리에틸렌옥사이드 화합물을 포함하는 조성물은 손상된 부분이 물, 클로로포름(Chloroform) 또는 에탄올(Ethanol)과 접촉하여 고분자 사슬이 연결됨으로써 자가치유하는 것을 특징으로 하는 자가치유력이 향상된 폴리에틸렌옥사이드 화합물을 포함하는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 물과 접촉한 이후의 모듈러스 회복률은 물과 접촉하기 이전과 비교하여 85.0-99.9 %인 것을 특징으로 하는 자가치유력이 향상된 폴리에틸렌옥사이드 화합물을 포함하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 클로로포름(Chloroform) 또는 에탄올(Ethanol)과 접촉한 이후의 모듈러스 회복률은 클로로포름(Chloroform) 또는 에탄올(Ethanol)과 접촉하기 이전과 비교하여 75.0-99.9 %인 것을 특징으로 하는 자가치유력이 향상된 폴리에틸렌옥사이드 화합물을 포함하는 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 1) 용매로서 물을 사용하여 폴리에틸렌옥사이드 화합물을 포함하는 조성물이 혼합된 수용액을 수득하는 단계; 및
    2) 상기 용액에 감마선을 조사하는 단계;를 포함하고,
    상기 감마선은 10-30 kGy의 크기로 1-5 시간 동안 조사되며, 상기 1) 단계의 용액에는 할로이사이트(Halloysite), 이모골라이트(Imogolite) 및 점토(Montmorillonite, Ceramic)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이 더 포함되고,
    상기 폴리에틸렌옥사이드 화합물을 포함하는 조성물은 손상된 부분이 물, 클로로포름(Chloroform) 또는 에탄올(Ethanol)과 접촉하여 고분자 사슬이 연결됨으로써 자가치유하는 것을 특징으로 하는 자가치유력이 향상된 폴리에틸렌옥사이드 화합물을 포함하는 조성물의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 1)단계의 용액은 폴리에틸렌옥사이드 화합물을 포함하는 조성물이 10-50 중량%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 자가치유력이 향상된 폴리에틸렌옥사이드 화합물을 포함하는 조성물의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 1) 용매로서 물을 사용하여 폴리에틸렌옥사이드 화합물을 포함하는 조성물이 혼합된 수용액을 수득하는 단계;
    2) 상기 용액에 감마선을 조사하는 단계; 및
    3) 상기 감마선의 조사 후, 경화된 폴리에틸렌옥사이드 화합물을 포함하는 조성물의 손상된 부위에 물, 클로로포름(Chloroform) 또는 에탄올(Ethanol)을 사용하여 자가치유하는 단계; 를 포함하고,
    상기 감마선은 10-30 kGy의 크기로 1-5 시간 동안 조사되며, 상기 1)단계의 용액에는 할로이사이트(Halloysite), 이모골라이트(Imogolite) 및 점토(Montmorillonite, Ceramic)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이 더 포함되고,
    상기 폴리에틸렌옥사이드 화합물을 포함하는 조성물은 손상된 부분이 물, 클로로포름(Chloroform) 또는 에탄올(Ethanol)과 접촉하여 고분자 사슬이 연결됨으로써 자가치유하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌옥사이드 화합물을 포함하는 조성물의 자가치유방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌옥사이드 화합물을 포함하는 조성물의 손상된 부위가 물과 접촉한 이후 모듈러스 회복률은 물과 접촉하기 이전과 비교하여 85.0-99.9 %인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌옥사이드 화합물을 포함하는 조성물의 자가치유방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌옥사이드 화합물을 포함하는 조성물의 손상된 부위가 클로로포름(Chloroform) 또는 에탄올(Ethanol)과 접촉한 이후 모듈러스 회복률은 클로로포름(Chloroform) 또는 에탄올(Ethanol)과 접촉하기 이전과 비교하여 75.0-99.9 %인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌옥사이드 화합물을 포함하는 조성물의 자가치유방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제 13항에 있어서,
    상기 1)단계의 용액은 폴리에틸렌옥사이드 화합물을 포함하는 조성물이 10-50 중량%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌옥사이드 화합물을 포함하는 조성물의 자가치유방법.
  20. 삭제
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