KR101124619B1 - 방사선을 이용한 고분자 재료 표면 위에 나노 재료 고정화 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

방사선을 이용한 고분자 재료 표면 위에 나노 재료 고정화 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방사선을 이용하여 고분자 표면 위에 금속, 금속 산화물 등의 나노 재료를 고정화 및 패턴 형성 방법에 관한 것으로,
더욱 상세하게는 고분자 표면을 이온빔, 전자빔 등의 방사선을 선택적으로 조사하여 이 때 발생되는 고분자 표면의 관능기를 이용하여 나노 재료를 고정화하는 방법 및 이를 이용한 나노 재료 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 유연한 고분자 기판 위에 상온에서 다양한 나노 재료들을 고정화 및 패턴 형성을 할 수 있어, 무선 주파수 식별기, 바이오센서, 광학, 촉매, 반도체, 태양전지 등 많은 분야에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

방사선을 이용한 고분자 재료 표면 위에 나노 재료 고정화 및 패턴 형성 방법{Method for immobilization and patterning methods of nanomaterials onto flexible polymeric materials by using radiation}
본 발명은 방사선을 이용하여 고분자 표면 위에 금속, 금속 산화물 등의 나노 재료를 고정화 및 패턴 형성 방법에 관한 것으로,
더욱 상세하게는 고분자 표면을 이온빔, 전자빔 등의 방사선을 선택적으로 조사한 후 방사선이 조사된 고분자 재료 표면에 나노 재료를 고정화하는 방법 및 이를 이용한 나노 재료 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
나노 재료들은 지난 수십 년간 그들의 벌크물성들에 비해 그들의 1차원, 2차원 및 3차원의 공간 구조 및 질서에 따라 독특한 화학적, 전기적, 물리적, 및 광학적 특성을 보임에 따라서 나노 재료의 제조 및 응용에 관련한 연구가 전 세계적으로 활발하게 진행되어져 왔다. 이런 독특한 물성들을 지닌 나노 재료들은 화학적, 열적, 전기화학적, 광화학적, 초음파, 방사선 등의 다양한 방법들에 의해 합성되어져 왔다.
최근에는 전자소재/정보저장/유체역학/바이오센서 등의 최첨단 과학 및 산업으로의 응용하기 위한 목적으로 독특한 물성들을 지닌 나노 재료의 패턴화에 관한 기술 개발에 대한 전 세계적인 관심이 집중되기 시작했다. (R. Shenhar et al. Adv. Mater. 17, 2206 (2005), E. C. Hagberg et al. Small 3, 1703 (2007)).
지금까지 나노 재료의 패턴을 형성하기 위해 침전법(H. Miguez et al. Adv. Mater. 10, 480 (1998)), 정전기 의한 결정화법(H. Zheng et al. Adv. Mater. 14, 569 (2002)), 전자빔 리소그래피법(P. M. Mendes et al. Langmuir 20, 3766 (2004)), 나노구 리소그래피법(M. A. Wood, J. Roy. Soc. Interface 4, 1 (2007)), 자가 조립 방법(P. A. Maury et al. Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 13, 74 (2008)), 습식 코팅 방법(S. Maenosono et al. J. Nanopart. Res. 5, 5 (2003)), 화학 증기 증착법 (G.H. Lee et al. Thin Solid Films 386, 117 (2001), M. H. Huang et al., Advanced Materials, 13, 113 (2001)), 솔-겔 법 (U. Selvaraj et al., J. Am. Chram. Soc. 75, 1167 (1992)), 스퍼터링 (M. Akeuchi et al., Thin Solid Films, 51, 83 (1978)) 등 다양한 방법들이 개발 되어져 왔다.
하지만, 이런 방법들은 다양한 나노 재료에 대한 패턴을 형성하였으나, 패턴 형성을 위해서 여러 단계를 거쳐야 하기 때문에 대량생산을 위해서는 적합하지 않으며, 고온 처리 등이 필요하여 유연한 고분자 재료 표면에 패턴 형성을 할 수 없는 문제점이 있다.
본 발명자들은 방사선을 이용하여 고분자 재료의 표면 처리 기술을 연구하던 중, 방사선이 조사된 고분자 표면에 친수성 관능기가 생성되는 바 선택적으로 나노 재료를 고정화시킬 수 있음을 발견하였고, 이에 따라 상기 방법들의 단점을 보완할 수 있는 고분자 재료 표면에 효과적이고, 간단하면서, 다양한 종류의 나노 재료를 고정화하여 패턴을 형성할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 방사선을 이용하여 고분자 표면 위에 친수성 관능기를 생성한 후 금속, 금속 산화물 등의 나노 재료를 고정화 및 패턴 형성 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고분자 재료 표면에 방사선을 조사하여 관능기를 생성시키는 단계(단계 1); 상기 단계 1의 방사선 조사된 고분자 재료를 나노 재료를 포함하고 있는 수용액에 넣고 나노재료가 표면 처리된 부분에만 선택적으로 흡착하도록 하는 단계(단계 2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선을 이용한 고분자 재료 표면에 나노 재료 고정화 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 방사선을 이용한 고분자 재료 표면에 나노 재료 고정화 및 패턴 형성 방법은, 고분자 재료의 벌크 물성에는 영향을 주지 않으면서 친수성 관능기를 생성하여 표면의 특성만을 변화시켜 저비용으로 간단하게 상온에서 나노 재료를 도입하거나 패턴을 형성할 수 있어 무선 주파수 식별기, 바이오센서, 광학, 촉매, 반도체, 태양전지 등의 제조 분야에 매우 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 금속 나노입자를 함유한 고분자 패턴을 형성하는 과정의 계략적인 모식도이다.
도 2는 (a) 진공상태 및 (b) 6 sccm의 산소 가스가 공급되는 상태에서 각각의 다른 수소 조사량에 대한 PDMS 필름의 적외선 분광기(FT-IR) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 각각의 양성자 조사량(ions/cm2) 변화에 따른 (a) PDMS 필름 위에서의 물방울의 이미지((i) 0, (ii) 1 × 1014, (iii) 1 × 1015, (iv) 1 × 1016, (v) 1 × 1014(O2), (vi) 1 × 1015 (O2), (vii) 1 × 1016 ions/cm2(O2))와 (b) 필름 표면에서의 접촉각의 변화를 보여주고 있다.
도 4는 (a) 0, (b) 1 × 1014, (c) 1 × 1015, (d) 1 × 1016 cm-2, (e) 1 × 1014 (O2) (f), 1 × 1015 (O2), (g) 1 × 1016 ions/cm2 (O2)의 양성자 조사량(ions/cm2) 조건으로 조사된 각각의 PDMS 필름에 대하여 5시간동안 수용액 속에 침전시킨 후, 얻어진 TiO2 패턴의 SEM 이미지를 보여 준다(단, 주입된 O2의 비율은 6 sccm임).
도 5는 (a) 0, (b) 1 × 1014, (c) 1 × 1015, (d) 1 × 1016 cm-2, (e) 1 × 1014 (O2) (f), 1 × 1015 (O2), (g) 1 × 1016 ions/cm2 (O2)의 양성자 조사량(ions/cm2) 조건으로 조사된 각각의 PDMS 필름에 대하여 7시간동안 수용액 속에 침전시킨 후, 얻어진 TiO2 패턴의 SEM 이미지를 보여 준다(단, 주입된 O2의 비율은 6 sccm임).
도 6은 수용액 속에 침전된 침전물 및 6 sccm의 산소 가스가 공급되는 상태에서 1 × 1015 ions/cm2 의 조사량으로 양성자빔 조사된 PDMS 필름 표면에 각각 (a) 5시간과 (b) 7시간동안 침전된 TiO2 입자들에 대한 XRD 분석 결과를 보여준다.
도 7은 (a) 순수한 PTFE , (b) 양성자가 조사된 PTFE , 및 (c) 폴리아클산(PAA)이 그라프트된 PTFE에 대한 적외선 분광기(FT-IR) 스팩트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 폴리아크릴산 산(PAA)이 그라프트된 PTFE(Grafted PTFE)와 은입자가 고정화된 PTFE의 표면 접촉각 변화를 나타낸 것이다.
도 9는 양성자 조사량(ions/cm2)에 따른 조사된 PTFE(Irradiated PTFE)과 폴리아클산(PAA)이 그라프트된 PTFE(Grafted PTFE)들의 자외선-가시광선 분광기(UV-Vis spectrometer) 스택트럼을 나타낸 것이다.
도 10은 (a) 선택적으로 폴리아크릴산이 그래프트 된 PTFE필름에 은 나노입자가 선택적으로 고정화되어 형성된 패턴에 대한 주사현미경 사진(사진 (a)의 삽입사진은 점선동그라미 영역을 3000배 확대한 것이다.), (b) 사진(a)에 직사각형(b)로 표시된 은 패턴에 해당하는 부분과 (c) 사진(a)에 직사각형(c)로 표시된 PTFE에 해당하는 부분의 에너지 분산형 X-선 분광스펙트럼(EDS)을 나타낸 것이다.
본 발명은,
고분자 재료 표면을 방사선을 이용하여 처리하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1의 표면 처리된 고분자 재료를 나노 재료를 포함하고 있는 수용액에 넣고 반응시켜 나노재료가 표면 처리된 부분에만 선택적으로 고정화되도록 하는 단계(단계 2)를 포함하는 방사선을 이용한 고분자 재료 표면에 나노 재료 고정화 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 상기 단계 1은 방사선을 조사하여 고분자 재료 표면에 친수성 관능기를 발생시키는 단계로서, 구체적으로는 고분자 재료 표면에 방사선을 조사하여 고분자 재료 표면을 활성화시켜 카르복시산, 히드록시, 케톤기, 하이드로퍼옥사이드(hydroperoxide)기, 퍼옥사이드(peroxide)기 등의 친수성 관능기들을 발생시키는 단계이다.
상기 단계 1에서 고분자 재료로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 고분자, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등 폴리올레핀계 고분자, 폴리메틸메타크릴레이트 등 아크릴계 고분자, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드 등의 불소계 고분자, 폴리디메틸실록산 등 실리콘계 고분자, 폴리이미드계 고분자 등이다.
상기 단계 1에서 방사선을 낮은 에너지(1 keV ～ 1 MeV)로 조사하는 것이 바람직하며, 열적 변형 또는 분해를 방지하기 위하여 상기 고분자 재료의 온도를 상온으로 유지시키면서 방사선을 조사하는 것이 바람직하다.
상기 단계 1에서 이온빔을 조사하는 경우, 이온빔 전류밀도를 1 ㎂/cm2 이하로 조절함이 바람직하고, 주입 원소는 탄소, 산소, 수소, 아르곤, 헬륨, 네온 또는 제논 등의 가스들을 사용할 수 있고, 이온빔 에너지는 1~300 keV인 것이 바람직하다. 총이온 조사량은 1 × 109 ～ 1 × 1016 ions/cm2인 것이 바람직하다. 상기 총이온 조사량이 1 × 109 ions/cm2미만인 경우, 고분자 재료의 표면을 효과적으로 활성화시킬 수 없는 문제점이 있고, 1 × 1016 ions/cm2를 초과하는 경우 고분자 재료의 열적 변형 또는 분해가 발생하는 문제점이 있다. 또한, 고분자 재료 표면 위에 보다 효과적인 친수성 그룹의 형성을 위해서 이온빔 조사 챔버의 분위기 가스로 산소를 사용할 수 있고, 분위기 가스 주입량은 1 ～ 10 sccm인 것이 바람직하다. 상기 가스주입량이 1 sccm 미만인 경우, 보다 많은 친수성 그룹 형성에 효과적이지 못하고 10 sscm 이상일 경우에는 이온주입 챔버의 진공이 낮아져서 이온주입이 안 되는 문제점이 있다.
상기 단계 1에서 전자빔을 조사하는 경우, 전자빔의 에너지는 1 keV ～ 1 MeV로 총 조사량은 5 ～ 1000 kGy인 것이 바람직하다. 총조사량이 1 kGy 미만인 경우 고분자 재료의 표면을 효과적으로 활성화시킬 수 없는 문제점이 있고, 1000 kGy를 초과하는 경우 고분자 재료의 열적 변형 또는 분해가 발생하는 문제점이 있다.
상기 단계 1에서 방사선을 조사하는 과정에서 마스크를 사용하면 방사선을 특정 부위에만 선택적으로 조사할 수 있으며, 선택적으로 조사된 부분에만 친수성 관능기를 형성시킬 수 있다.
또한 상기 단계 1에 추가적으로 방사선 조사를 통해 선택적으로 표면이 활성화된 고분자에 보다 효과적인 관능기 생성을 위해 기능성 단량체를 그라프트 중합하는 단계(단계 1-1)가 포함될 수 있다.
상기 1-1 단계에서 카르복시산 계열, 에폭시 계열, 무수물 계열, 히드록시 계열, 알데히드 계열, 아민 계열, 아미드 계열 등의 기능성 단량체를 사용할 수 있다.
상기 단계1-1에서 사용되는 기능성 단량체 중 카르복시산 계열은 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid) 또는 3,3-디메타크릴산(3,3-dimethacrylic acid)을 사용하는 것이 바람직하고, 아크릴산을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
에폭시 계열은 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate), 글리시딜 아크릴레이트(glycidyl acrylate), 부타디엔모노옥사이드(butadienemonooxide) 또는 2-메틸-2-비닐옥시란(2-methyl-2-vinyl oxirane)을 사용하는 것이 바람직하고,
무수물 계열은 무수말레인산(maleic anhydride), 무수 시스-5-노보넨-엔드-2,3-디카르복실산(cis-5-norbornene-end-2,3-dicarboxyl anhydride), 무수이소부틸숙신산(isobutylsuccinic anhydride) 또는 무수이타코닉산(itaconic anhydride)을 사용하는 것이 바람직하고, 무수말레인산을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
히드록시 계열은 히드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate) 또는 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 히드록시에틸 메타크릴레이트를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
알데히드 계열은 아크롤레인(acrolein) 또는 메타크롤레인(methacrolein)을 사용하는 것이 바람직하고, 아크롤레인을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
아민 계열은 알릴아민 또는 비닐아닐린을 사용하는 것이 바람직하고, 비닐아닐린을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
아미드 계열은 아크릴아미드(acrylamide) 또는 디이소프로필아크릴아미드(N,N-diisopropyl acrylamide)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 단계 1-1의 그라프트 중합은 상기 기능성 단량체 단독으로 또는 용매와 혼합함에 의하여 수행될 수 있다. 상기 기능성 단량체가 용매와 혼합되어 사용될 경우 혼합비는 사용되는 용매에 대하여 5 ～ 90 % 부피비로 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 기능성 단량체가 용매와 혼합되는 경우, 상기 용매로는 물, 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디옥산(1,4-dioxane) 및 톨루엔으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 사용함이 바람직하다.
상기 단계 1-1의 그라프중합 반응은 사용되는 용매에 따라서 50 ~ 100 에서 수행될 수 있으며, 6 ～ 24 시간동안 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 단계 2는 상기 단계 1 혹은 상기 단계 1-1의 추가적인 기능성 단량체 중합을 통해서 얻은 고분자 재료 표면에 나노 재료를 도입하여 고정화하는 단계이다.
구체적으로는 상기 단계 1에서 얻은 고분자 재료를 나노 재료 또는 나노재료의 전구체를 함유하는 용액에 침지하여 방사선 조사에 의하여 친수성기가 발생된 부분에 나노 재료를 자가 조립하거나, 상기 단계 1-1에서 얻은 고분자 재료를 나노 재료 또는 이에 대한 전구체를 함유하는 용액에 침지하여 기능성 단량체가 그라프트 중합된 부분에 나노 재료를 자가 조립 혹은 공유결합시켜 고정화하는 단계이다.
상기 단계 1과 1-1에서 얻어진 고분자 재료 표면 위에 보다 효과적으로 나노재료를 도입하기 위하여 시스티아민(cysteamine), 4-아미노티오페놀(4-aminothiophenol), 에틸렌디아민(ethylene diamine)등의 화합물을 결합시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 단계 1-1에서 발생된 고분자 재료 표면의 관능기들과 나노 재료 표면의 관능기들을 N,N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC), EDC(1-ethyl-3'-(3-dimethyl aminopropyl) carbodiimide) / NHS(N-hydroxysuccinimide) 등의 화학물질을 이용한 공유결합을 이용하여 고정화하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계 2에서 얻어진 나노 재료가 고정화된 고분자 재료를 환원시켜 나노 재료 전구체를 금속 나노입자로 환원시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
환원제의 경우 상업적으로 활용되는 수소화붕소나트륨(Sodium borohydride), 구연산 나트륨(Sodium cytrate), 아스코르빈산(ascobic acid), 타닌산(Tannic acid), 티오시안산염(thiocyanate), 히드라진(hydrazine) 등을 사용할 수 있으며, 방사선 혹은 마이크로파(microwave), 초음파 처리(sonication) 등을 이용하여 환원시킬 수도 있다.
상기 단계 2에서 사용될 수 있는 나노 재료는 탄소나노튜브, 금, 은, 백금, 구리, 철, 니켈 등과 같은 금속 나노 재료, TiO2, ZrO2, Al2O3, SiO2, ZnO 등의 산화물 나노재료, 자성 나노 재료(Magnetic nanomaterials), 양자점(Quantum dots) 등이다.
나아가, 본 발명은 상기 단계 1의 방사선 조사 시 마스크를 사용하여 고분자 재료 표면에 방사선을 조사함으로써 고분자 재료 표면에 선택적으로 관능기를 생성시킬 수 있다. 즉, 상기 마스크를 사용함으로써 마스크 이외 부분에만 나노 재료가 선택적으로 고정될 수 있도록 패턴 형성을 수행할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 고분자 재료 표면에 TiO 2 입자 고정화
단계 1: 고분자 재료 표면의 선택적 활성화
PDMS 전구체인 Corning사의 Sylgard 184를 사용하여 실리콘 웨이퍼 위에 400 nm의 박막을 형성한 후, 100 oC에서 4시간 경화시켜 PDMS 필름을 형성시켰다. 형성된 PDMS 필름에 마스크(SUS, 50 um space and 100 um line width)를 통하여 수소 이온을 주입하였다. 상기 주입단계에서 300 keV 의 이온주입장치를 사용하였으며, 200 keV의 에너지로 1 × 1014 ～ 1 × 1016 ions/cm2의 이온을 주입하였다. 이온빔 조사는 1 × 10-5 Torr 정도의 진공상태 혹은 6 sccm의 산소 가스가 샘플의 표면에 공급되어지는 상태에서 수행되었다. 이온빔 조사 후 상기 필름을 공기 중에서 24 시간동안 방치하였다.
단계 2: TiO 2 고정화
암모늄 헥사플루오르타이터네이트((NH4)2TiF6, 0.05 M, Aldrich)와 붕산(H3BO3 , 0.15 M, Aldrich)의 혼합액 속에 상기 1단계에서 제조된 필름을 5 ～ 7시간 동안 침지하였다. 이 때, TiO2 입자를 생성시키기 위하여 수용액의 온도는 약 50 oC, pH는 2.45를 각각 유지하였으며, 필름은 수직으로 세워두었다. 침전 과정 동안 임의로 흡착되거나 침전된 TiO2 입자들을 제거하기 위하여, 필름을 50 oC의 증류수 속에 넣고 약 20분 동안 초음파 세척을 실시한 후, 패턴을 갖는 TiO2 필름을 얻었다. PDMS 필름 위에 고정된 TiO2 입자를 SEM과 XRD를 통하여 확인하였다.
실시예 2: 폴리테트라플루오로 에틸렌 고분자 재료 표면에 은 나노 입자 고정화
단계 1 - 고분자 재료 표면의 선택적 활성화
200 ㎛ 두께의 폴리테트라플루오로 필름(PTFE, Ashai glass Co., Ltd.)을 4 cm × 4 cm 로 준비하여 아세톤 용매에 침지하고 초음파 세척기(Brmison 8510)로 20분간 세척한 후 60 이하에서 진공 건조하였다. 상기 건조된 폴리에틸렌 필름에 마스크(SUS, 400 mesh)를 통하여 양성자 이온을 주입하였다. 상기 주입단계에서 사용된 이온주입장치는 300 keV ion implanter이며, 50 ～ 150 keV의 이온빔 에너지로 1 × 109 ～ 1 × 1016 ions/cm2의 이온을 조사하였다. 이온빔 조사 후 상기 필름을 공기 중에서 24 시간동안 방치하였다.
단계 1-1: 기능성 단량체의 그라프트 중합
아크릴산 수용액(10 ～ 80 중량%) 40 ㎖를 중합반응기에 넣고 상기 단계 1에서 제조된 필름을 침지하였다. 그 후, 질소로 30분간 퍼징시키고 60 ~ 100 ℃ 정도로 온도를 유지시킨 물중탕에 중합 반응기를 넣어 그라프트 중합 반응을 수행하였다. 6 ~ 24시간 동안 상기 그라프트 중합 반응을 수행시킨 후 반응기에서 꺼내어 단일 중합체를 제거하기 위하여 다량의 메탄올로 수회 세척하고 60 ℃에서 진공 건조하였다.
단계 2: 은 나노 입자의 고정화
상기 단계 1-1에서 제조된 아크릴산이 그라프트 중합된 고분자 필름을 NaOH 수용액에 24시간 동안 넣고 흔들어 준 다음 필름을 증류수로 여러번 씻어 주었다. 이 필름을 다시 은 나노입자 전구체인 질산은이 포함되어 있는 수용액에 넣고 4시간 동안 흔들어 주었다. 이렇게 제조된 필름을 다시 환원제로 NaBH4 수용액에 넣고 4시간 동안 흔들어 주어 은 나노입자가 고정화된 고분자 필름을 얻었다. 고분자 필름위에 은 나노 입자의 고정화 여부는 SEM, EDS를 통하여 확인하였다.
실시예 3: 나일론6 재료 표면에 구리 나노입자 고정화
단계 1: 고분자 재료 표면의 선택적 활성화
고분자 재료로 100 ㎛ 나일론6 필름(Goodfellow)을 4 cm × 4 cm 로 준비하여 아세톤 용매에 침지하고 초음파 세척기(Brmison 8510)로 20분간 세척한 후 60 ℃이하에서 진공 건조한 후 사용한 것을 제외하고는 단계 1은 실시예 1의 단계 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
단계 2: 구리나노입자 고정화
상기 단계 1에서 제조된 필름을 구리나노입자 전구체 용액인 30 ml의 1 M 아세트산동1수화물(Cu(CH3CO2)2H2O) 수용액에 침지 시킨 후 6시간 동안 흔들어 주었다. 이렇게 제조된 필름을 다시 환원제 수용액인 40 ml의 5 M 수소화붕소나트륨(NaBH4) 수용액에 넣고 8시간 동안 흔들어 주어 구리나노입자가 고정화된 고분자 필름을 얻었다.
실시예 4: 폴리에틸렌 고분자 재료 표면에 철 나노 입자 고정화
단계 1: 고분자 재료 표면의 선택적 활성화
고분자 재료로 100 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름(HDPE, Honam Petrochemical Co., Ltd.)을 고분자 재료로 사용한 것을 제외하고는 단계 1은 실시예 2의 단계 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
단계 1-1: 기능성 단량체의 그라프트 중합
실시예 2의 단계 1-1과 동일한 방법으로 수행하였다.
단계 2: 철 나노 입자의 고정화
상기 단계 2에서 제조된 아크릴산이 그라프트 중합된 고분자 필름을 40 ml의 0.1 M 염화철수화물(FeCl36H2O) 수용액에 8시간 동안 넣고 흔들어 주었다. 이렇게 제조된 필름을 다시 환원제 수용액인 40 ml의 1 M 수소화붕소나트륨(NaBH4) 수용액에 넣고 8시간 동안 흔들어 주어 철나노입자가 고정화된 고분자 필름을 얻었다.
실시예 5: 폴리이미드 재료 표면에 구리 나노입자 고정화
단계 1: 고분자 재료 표면의 선택적 활성화
고분자 재료로 100 ㎛ 폴리이미드 필름(Goodfellow)을 사용한 것을 제외하고는 단계 1은 실시예 2의 단계 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
단계 2: 구리나노입자 고정화
단계 2는 실시예 3의 단계 2와 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 6: 폴리비닐리덴플로라이드 고분자 재료 표면에 철 나노 입자 고정화
단계 1: 고분자 재료 표면의 선택적 활성화
고분자 재료로 125 ㎛ 두께의 폴리비닐리덴플로라이드 필름(PVDF, Goodfellow)을 고분자 재료로 사용한 것을 제외하고는 것을 제외하고는 단계 1은 실시예 2의 단계 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
단계 1-1: 기능성 단량체의 그라프트 중합
실시예 2의 단계 1-1과 동일한 방법으로 수행하였다.
단계 2: 철 나노 입자의 고정화
실시예 4의 단계 2와 동일한 방법으로 수행하였다.
상기 각 실시예의 사용한 고분자 재료, 처리방법 및 나노 재료들을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
고분자 재료 처리방법 나노 재료
실시예 1 폴리디메틸실록산 이온주입 이산화티탄늄 (TiO2)
실시예 2 폴리테트라플루오로에틸렌 이온주입 후 그라프트 중합 은
실시예 3 나일론 6 이온주입 구리
실시예 4 폴리에틸렌 이온주입 후 그라프트 중합 철
실시예 5 폴리이미드 이온주입 구리
실시예 6 폴리비닐리덴플로라이드 이온주입 후 그라프트 중합 철
실험예 1: 이온빔 조사에 의한 고분자 재료 표면에 관능기 생성 여부 확인
실시예 1의 단계 1을 거쳐 활성화된 고분자 필름 표면에 수산기 등의 관능기가 생성되었는지 여부를 확인하기 위하여 적외선 분광기(FT-IR)를 사용하여 분석하였다. 분석 결과는 도 2에 나타내었다. 도 2에 보인 것과 같이, 이온빔이 조사되지 않은 필름과 조사된 필름을 비교해 보면, 이온빔이 조사된 필름의 표면의 경우 3450 cm-1 (수산기에 해당)의 주변에서 폭넓게 새로운 피크가 나타남을 알 수 있으며, 1 × 1015 ions/cm2의 조건에서 그 강도가 가장 크게 나타남을 알 수 있다. 또한, 순수한 진공상태에서 이온빔 조사하여 얻어진 필름과 6 sccm의 산소 가스가 샘플 주변에 공급되는 상태에서 이온빔 조사된 필름을 비교하였을 경우, 후자의 조건에서 얻어진 수산기의 피크가 전자의 그것보다 더 큰 강도를 보였다.
실험예 2: 이온빔 조사에 의한 고분자 재료 표면의 접촉각 변화 여부 확인
실시예 1의 단계 1을 거친 후, 고분자 표면의 습윤도 변화 여부를 확인하기 위해서 접촉각 분석장치(Phoenix 300, Surface Electro Optics Company)를 이용하여 접촉각을 측정하였으며, 측정 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 이온빔 조사된 PDMS 필름 표면의 접촉각은 조사량이 1 × 1015 ions/cm2 인 조건까지 감소하였으며, 그 이후에는 다시 증가하는 현상을 보였다. 그리고, 산소 가스가 공급되고 있는 상태에서 빔 조사된 샘플들의 표면에서 측정된 접촉각이 더 낮은 결과 값을 나타내었다. 이를 적외선 분광기를 이용하여 분석된 결과들과 비교해 보면, 둘 사이의 경향성을 발견할 수 있으며 이온빔 조사에 의하여 필름의 표면에 형성된 수산기가 접촉각의 감소에 기여했음을 알 수 있다.
실험예 3: TiO 2 패턴 형성 여부 및 결정 구조의 확인
실시예 1의 단계 2에서 마스크를 통한 선택적인 이온빔 조사에 의하여 선택적으로 표면 개질된 PDMS 필름의 표면 위에 TiO2 입자를 침전시키기 위하여 액체상태침전법(Liquid Phase Deposition)을 이용하였으며, SEM을 이용하여 필름 표면의 형태를 측정하였다. 도 4와 도 5는 각각 5시간 및 7시간 동안 수용액 속에서 처리된 뒤 얻어진 이미지들을 각각의 조사 조건에 따라 보여주고 있다.
대체적으로 유사한 결과를 보이고 있지만, 도 4의 이미지들이 도 5의 이미지들에 비하여 보다 뚜렷한 TiO2 패턴 형태를 띄고 있는데, 이는 도 5의 경우 상대적으로 오랜 처리시간에 의해 보다 견고하게 필름의 표면에 침전된 TiO2 입자들이 초음파 세척 과정 동안 충분히 제거되지 않은 것에 이유를 찾을 수 있다.
그리고, 도 4의 (f)와 도 5의 (f)에서 관찰되듯이, 각각의 처리시간에 대하여 공통적으로 산소 가스가 공급되는 상태에서 1 × 1015 ions/cm2의 수소 이온빔이 조사된 샘플들로부터 얻어진 TiO2 패턴의 이미지가 여러 조건들 중에서 가장 뚜렷하였는데, 이는 조사된 표면과 조사되지 않은 표면 사이의 큰 습윤도 차에 기인하는 것으로 판단된다.
마지막으로, 액체상태침전법의 과정동안 수용액 속에 침전된 침전물과 도 4의 (f)와 도 5의 (f)에서 얻어진 패턴의 입자들에 대한 결정 구조를 XRD 분석을 통하여 조사하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 분석 결과는 얻어진 TiO2 입자들이 아나타제(anatase) 형태를 띄고 있음을 보여주고 있다.
실험예 4: 이온빔 조사 및 그라프트 중합에 의한 고분자 재료 표면에 관능기 생성 여부 확인
실시예 2의 단계 1 및 1-1를 수행하여 제조된 고분자 필름 표면에 관능기 생성 여부를 확인하기 위하여 적외선 분광기(FT-IR)를 사용하여 분석하였다. 분석 결과는 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 순수한 PTFE 필름과 이온빔이 조사된 필름들의 스펙트럼과 비교했을 때 폴리아크릴산(PAA)가 그라프트된 PTFE 필름의 스펙트럼에서는 폴리아크릴산의 카르복시산(COOH)에 해당하는 특성 피크들이 새롭게 생성되었음을 확인할 수 있었다. 이로부터 아크릴산이 PTFE 표면에 성공적으로 그라프트 되었음을 알 수 있다.
실험예 5: 이온빔 조사 및 그라프트 중합에 의한 고분자 재료 표면의 접촉각 변화 여부 확인
실시예 2의 단계 1 및 1-1를 수행한 후, 고분자 표면의 접촉각 변화 여부를 확인하기 위해서 접촉각 분석장치(Phoenix 300, Surface Electro Optics Company)를 이용하여 접촉각을 측정하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 108 도의 접촉각을 갖는 순수한 PTFE에 비해 이온빔이 조사된 PTFE(implanted PTFE)는 이온주입량에 따라 점진적으로 감소하여 81도 정도까지 감소함을 보였고, 친수성의 폴리아크릴산이 그라프트된 PTFE(grafted PTFE)는 훨씬 감소하여 28도 정도까지 감소함을 확인하였다. 이는 친수성인 폴라아크릴산이 그라프트가 됨에 따라서 표면이 이온주입후의 표면보다 훨씬 많은 친수성기들이 존재하기 때문이다.
실험예 6: 기능성 모너머 ( 폴리아크릴산(PAA)이 그라프트된 고분자 재료 표면에 은 나노입자 고정화 여부 확인
실시예 2의 단계 2를 수행한 후, 폴리아크릴산이 그라프트된 PTFE 표면에 은 나노입자가 고정화된 여부를 확인하기 위해서 자외선-가시광선 분광광도계(UV-Vis Spectrophotometer)를 이용하여 분석하였다. 분석 결과는 도 9에 나타내었다. 일반적으로 은 나노입자가 형성되게 되면 자외선-가시광선 분광스펙트럼 상의 400 nm 근처에서 은 나노입자의 표면 플라즈마 공명에 의한 특성적인 흡수피크가 나타나게 된다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 폴리아크릴산이 그래프트 된 PTFE 표면(Grafted PTFE)에서는 자외선-가시광선 분광 스펙트럼 상에서는 400 nm 근처에서의 특성적인 흡수피크를 확인할 수 없었다. 그러나, 은 나노입자 고정화 반응을 통해 얻어진 은 나노입자가 고정화된 PTFE(Ag-immobilized PTFE)에서는 은 나노입자가 생성되었을 때 나타나는 400 nm 근처에서 특성적인 흡수피크를 확인할 수 있었다. 이로부터 은 나노입자가 명백하게 그라프트된 PTFE 표면에 고정화되었음을 알 수 있다.
실험예 7: 폴리아크릴산(PAA)이 그라프트된 고분자 재료 표면에 은 나노입자 패턴 형성 여부 확인
실시예 2의 단계 2를 거친 후, 폴리아크릴산이 선택적으로 그라프트된 PTFE 표면에 은 나노입자 패턴이 형성 되었는지의 여부를 확인하기 위하여 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscopy)과 에너지 분산형 X선 분광기 (Energy dispersive X-Ray spectrometer)를 이용하여 분석하였고 분석결과는 도 10에 나타내었다.
도 10(a)는 PTFE 표면위에 50 ㎛의 은 나노입자 패턴이 잘 형성되었음을 보주고 있다. 도 10(a)의 삽입사진에서 볼 수 있듯이 사진의 순수한 PTFE에 해당하는 오른쪽 부분은 표면이 매끈하지만 사진의 왼쪽 부분은 수없이 많은 은 나노입자가 고정화 되어 매우 거칠한 표면을 나타내고 있다. 또한 도 10(c)의 에너지 분산형 X선 분광 스펙트럼에서 볼 수 있듯이 은 나노입자 패턴 사이의 순수한 PTFE 표면에는 PTFE의 구성원소인 탄소(C)와 불소(F)만이 존재함을 보여주고 있다. 이는 또한 아크릴산이 이온빔이 조사된 영역에서만 그라프트 되었음을 의미한다. 반면에, 도 10(b)에 나타낸바와 같이, 은 나노입자 패턴에서는 앞서 PTFE의 구성원소인 탄소(C)와 불소(F)원소 외에 새롭게 은(Ag)와 산소(O) 원소들이 존재하였다. 이로부터 이런 결과는 폴리아크릴산이 PTFE의 조사된 표면에만 그라프트 되어 나노입자가 그라프트된 영역에만 고정화되었음을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 고분자 재료 표면에 방사선을 조사하여 관능기를 생성시키는 단계 (단계 1);
    조사된 고분자 표면에 기능성 단량체를 그라프트 중합하는 단계(단계 1-1); 및
    상기 단계 1의 표면 처리된 고분자 재료를 나노 재료를 포함하고 있는 수용액에 넣고 반응시켜 나노재료가 표면 처리된 부분에만 선택적으로 흡착되는 단계 (단계 2)를 포함하며,
    여기서,
    상기 단계 1의 고분자 재료는 폴리에스테르계 고분자, 폴리올레핀계 고분자, 아크릴계 고분자, 불소계 고분자, 실리콘계 고분자, 폴리이미드계 고분자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2 이상을 포함하는 것이고,
    상기 단계 1의 관능기는 친수성 관능기로서 카르복시산, 히드록시, 케톤기, 하이드로퍼옥사이드(hydroperoxide)기 및 퍼옥사이드(peroxide)기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고,
    상기 단계 1-1의 기능성 단량체는 카르복시산 계열, 에폭시 계열, 무수물 계열, 히드록시 계열, 알데히드 계열, 아민 계열 및 아미드 계열의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이고,
    상기 단계 2의 나노재료는 금속 나노 재료, 산화물 나노재료, 자성 나노 재료(Magnetic nanomaterials), 양자점(Quantum dots) 으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선을 이용한 고분자 재료 표면에 나노 재료 고정화 및 패턴 형성 방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 방사선은 1 keV ～ 1 MeV의 이온빔 또는 전자빔인 것을 특징으로 하는 방사선을 이용한 고분자 재료 표면에 나노 재료 고정화 및 패턴 형성 방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 이온빔의 총조사량은 1 × 109 ～ 1 × 1016 ions/cm2 인 것을 특징으로 하는 방사선을 이용한 고분자 재료 표면에 나노 재료 고정화 및 패턴 형성 방법.
  5. 청구항 3에 있어서, 전자빔의 총조사량은 5 ～ 1000 kGy인 것을 특징으로 하는 방사선을 이용한 고분자 재료 표면에 나노 재료 고정화 및 패턴 형성 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 단계 1에서 방사선을 조사하는 과정에서 마스크를 사용하여 방사선을 특정 부위에만 선택적으로 조사함으로써, 조사된 부분에만 관능기를 형성시키는 것을 특징으로 하는 방사선을 이용한 고분자 재료 표면에 나노 재료 고정화 및 패턴 형성 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 단계 1-1의 그라프트 중합 반응은 상기 기능성 단량체를 단독으로 또는 용매와 혼합하여 사용되는 것을 특징으로 하는 방사선을 이용한 고분자 재료 표면에 나노 재료 고정화 및 패턴 형성 방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 단계 2의 나노 재료를 도입하여 고정화는 상기 단계 1-1을 통해 얻어진 고분자 재료를 이용하여 나노 재료 용액에 침지시켜 고정화하거나, 또는 나노 재료의 전구체를 함유하는 용액에 침지한 후 나노입자로 환원시켜 고정화하는 것을 특징으로 하는 방사선을 이용한 고분자 재료 표면에 나노 재료 고정화 및 패턴 형성 방법.
  11. 삭제
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 단계 2의 나노입자전구체를 이용하여 환원 시켜 나노입자 고정화하는 과정에서 환원제는 수소화붕소나트륨(Sodium borohydride), 구연산 나트륨(Sodium cytrate), 아스코르빈산(ascobic acid), 타닌산(Tannic acid), 티오시안산염(thiocyanate) 또는 히드라진(hydrazine) 을 사용할 수 있는 것을 특징으로 하는 방사선을 이용한 고분자 재료 표면에 나노 재료 고정화 및 패턴 형성 방법.
  13. 청구항 10에 있어서, 방사선, 마이크로파(microwave) 또는 초음파 처리(sonication)를 이용하여 환원시키는 것을 특징으로 하는 방사선을 이용한 고분자 재료 표면에 나노 재료 고정화 및 패턴 형성 방법.
  14. 청구항 10에 있어서, 상기 단계 2의 나노 재료를 도입하여 고정화하는 과정에서 추가적으로 시스티아민(cysteamine), 4-아미노티오페놀 (4-aminothiophenol), 에틸렌디아민 (ethylene diamine)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나의 화합물을 결합시키는 단계를 거치는 것을 특징으로 하는 방사선을 이용한 고분자 재료 표면에 나노 재료 고정화 및 패턴 형성 방법.
  15. 청구항 10에 있어서, 상기 단계 2의 나노 재료를 도입하여 고정화는 과정에서 단계 1-1를 통해 얻어진 고분자 재료에 나노재료 입자를 도입할 경우에 추가적으로 N,N'-dicyclohexylcarbodiimide(DCC); 또는 EDC(1-ethyl-3'-(3-dimethyl aminopropyl) carbodiimide) 및 NHS(N-hydroxysuccinimide) 의 혼합물을 이용하여 고정화하는 단계를 거치는 것을 특징으로 하는 방사선을 이용한 고분자 재료 표면에 나노 재료 고정화 및 패턴 형성 방법.
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