TWI647182B - 複合結構及其製造方法、降解有機物質的方法以及殺菌的方法 - Google Patents

Abstract

一種複合結構，包含一降解活性供體以及一載體。降解活性供體具有壓電性質。載體承載降解活性供體，且完整包覆或局部包覆降解活性供體。藉此，不易造成環境二度汙染，且有利於重複使用。

Description

複合結構及其製造方法、降解有機物質 的方法以及殺菌的方法

本發明是有關於一種複合結構、其製造方法及使用其之降解有機物質的方法以及使用其之殺菌方法，且特別是有關於一種可提供降解活性的複合結構、其製造方法及使用其之降解有機物質的方法以及使用其之殺菌方法。

習用降解有機汙染物常使用光觸媒(photocatalyst)，光觸媒是指經過光的照射，可以促進化學反應的物質，常見的光觸媒有磷化鎵、砷化鎵、硫化鎘、二氧化錫、氧化鋅、二氧化鈦等。

光觸媒經過光的照射後，可產生複數個電子與電洞對的分離，其中電洞具有氧化能力，電子具有還原能力，電洞與電子可分別與光觸媒表面的水分子及氧分子反應，而生成氫氧自由根以及氧分子離子，其中氫氧自由根具有強氧化能力，氧分子離子具有強還原能力，故光觸媒可藉由氧化還原反應破壞細菌的細胞膜而達到殺菌的功效，或可 藉由氧化還原反應將有機氣體或有機汙染物降解成水和二氧化碳，而達到除臭以及淨化水質的功效，關於電洞與水分子的反應以及電子與氧分子的反應如式(1)、式(2)以及式(3)所示：h_VB ⁺+H₂O→H⁺+OH‧ (1)；h_VB ⁺+OH^-→OH‧ (2)；e_CB ^-+O₂→O₂ ^- (3)。

然而，要誘發光觸媒的催化活性，必須達到足夠的能量門檻，以二氧化鈦為例，必須提供3.2電子伏特(ev)以上的能量，相當於波長為387.5nm以下的紫外線，雖然太陽光中包含波長為387.5nm以下的紫外線，但其在太陽光中的比例不高，故無法提供足夠的催化活性。

為解決前述問題，遂有業者提出加裝紫外線燈管的產品，藉由紫外線直接照射光觸媒，以有效提升光觸媒的催化活性。然而，波長較短的紫外線會同時傷害人體，故只能在特定條件或環境下使用，在使用上頗為受限，此外，以紫外線燈管取代太陽光源，會增加額外的能量耗損，不符合環保訴求且增加使用成本。

另有發展出可不照光並以外力誘發降解活性的奈米粉末。惟，當應用於降解汙水中的有機汙染物質時，前述奈米粉末因質量過輕而不易透過離心回收，易造成環境二度汙染。此外，前述奈米粉末的結構會因外力受損，經使用後會破碎而逐漸失去降解能力，而不利於重複使用。

有鑑於此，如何發展出新的降解材料，使其可 不仰賴低波長光源的照射，又能提供所需的降解活性，不易造成環境二度汙染，並有利於重複使用，係相關學者與業者努力的目標。

依據本發明之一目的是提供一種複合結構及其製造方法，複合結構不需仰賴低波長光源的照射來誘發其降解活性，有利於回收，不易造成環境二度汙染，並有利於重複使用，符合環保訴求以及降低成本。

依據本發明之另一目的是提供一種降解有機物質的方法，其藉由外力誘發複合結構的降解活性，不需提供額外的光源或者短波長光源，有利於降低能源損耗，且有利於回收，不易造成環境二度汙染，並有利於重複使用。

依據本發明之又一目的是提供一種殺菌的方法，其藉由外力誘發複合結構的降解活性，不需提供額外的光源或者短波長光源，有利於降低能源損耗，且有利於回收，不易造成環境二度汙染，並有利於重複使用。

依據本發明一實施方式，提供一種複合結構，包含降解活性供體以及載體。降解活性供體具有壓電性質(piezoelectric property)。載體承載降解活性供體，且載體完整包覆或局部包覆降解活性供體。

依據前述的複合結構，降解活性供體可為鐵電材料、焦電材料、具非對稱中心二維材料或其組合。具非對稱中心二維材料可為二硫化鉬、二碲化鎢、二硒化鉬、二硫 化鎢或其組合。降解活性供體可為複數個粉末，各粉末的粒徑可為1nm至1000μm。

依據前述的複合結構，載體的楊氏模數(Young’s modulus)可為100Pa至300GPa，且載體可為聚合物。

依據前述的複合結構，複合結構可更包含導電部，導電部設置於載體的表面或嵌設於載體中。

依據本發明另一實施方式，提供一種複合結構的製造方法，包含進行一結合步驟以及進行一固化步驟。結合步驟是將降解活性供體與載體前驅物結合，其中降解活性供體具有壓電性質。固化步驟是使載體前驅物固化為載體以獲得複合結構，其中載體承載降解活性供體，且載體完整包覆或局部包覆降解活性供體。

依據前述之複合結構的製造方法，降解活性供體可為鐵電材料、焦電材料、具非對稱中心二維材料或其組合。具非對稱中心二維材料可為二硫化鉬、二碲化鎢、二硒化鉬、二硫化鎢或其組合。降解活性供體可為複數個粉末，各粉末的粒徑可為1nm至1000μm。

依據前述之複合結構的製造方法，載體的楊氏模數可為100Pa至300GPa，且載體可為聚合物。

依據前述之複合結構的製造方法，可更包含沉積步驟，係將導電部設置於載體的表面。

依據前述之複合結構的製造方法，其中結合步驟更包含添加導電物質，使導電物質、降解活性供體與載體 前驅物結合。

依據本發明再一實施方式，提供一種降解有機物質的方法，包含進行一接觸步驟以及進行一降解步驟。接觸步驟是將前述的複合結構與介質接觸，其中介質包含至少一有機物質與水。降解步驟是使介質產生機械擾動，而使複合結構中的降解活性供體極化而產生電子與電洞對的分離，以降解有機物質。

依據前述之降解有機物質的方法，其中介質可為水溶液或空氣。前述介質可為工廠廢水。

依據本發明又一實施方式，提供一種殺菌的方法，包含進行一接觸步驟以及進行一殺菌步驟。接觸步驟是將前述的複合結構與介質接觸，其中介質包含至少一細菌與水。殺菌步驟是使介質產生機械擾動，而使複合結構中的降解活性供體極化而產生電子與電洞對的分離，以殺死細菌。

依據前述之殺菌的方法，其中介質可為水溶液或空氣。

100、200、300、400、450‧‧‧複合結構

110、210、310‧‧‧降解活性供體

120、220、320‧‧‧載體

221‧‧‧表面

230、330‧‧‧導電部

460‧‧‧旋轉件

461‧‧‧扇葉

500、600‧‧‧複合結構的製造方法

510、520、610、620、630、710、720、810、820‧‧‧步驟

700‧‧‧降解有機物質的方法

800‧‧‧殺菌的方法

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：第1圖繪示依照本發明第一實施方式的複合結構的立體示意；第2A圖繪示依照本發明第二實施方式的複合結構的立體示意； 第2B圖繪示依照本發明第三實施方式的複合結構的立體示意；第3A圖繪示依照本發明第四實施方式的複合結構的立體示意；第3B圖繪示依照本發明第五實施方式的複合結構的立體示意；第4圖繪示依照本發明第五實施方式的複合結構的使用示意；第5圖係依照本發明第六實施方式之複合結構的製造方法的步驟流程圖；第6圖係依照本發明第七實施方式之複合結構的製造方法的步驟流程圖；第7圖係依照本發明第八實施方式之降解有機物質的方法的步驟流程圖；第8圖係依照本發明第九實施方式之殺菌的方法的步驟流程圖；第9A圖係合成例1的表面形貌圖；第9B圖係對應第9A圖的3D(three-dimensional)壓電勢分佈圖；第10A圖係合成例2的表面形貌圖；第10B圖係對應第10A圖的3D壓電勢分佈圖；第11A圖係合成例3的表面形貌圖；第11B圖係對應第11A圖的3D壓電勢分佈圖；第12A圖係合成例4的表面形貌圖； 第12B圖係對應第12A圖的3D壓電勢分佈圖；第13圖為實施例1、比較例1、比較例2及比較例3的降解結果圖；第14A圖為實施例3、比較例1、比較例2及比較例3的降解結果圖；第14B圖為實施例3重複使用的降解結果圖；第15A圖為實施例3、比較例4及比較例3進行降解實驗前的外觀圖；第15B圖為實施例3、比較例4及比較例3進行降解實驗後的外觀圖；以及第16圖為實施例4、實施例5、比較例1、比較例3、比較例5以及比較例6的降解結果圖。

<複合結構>

第1圖繪示依照本發明第一實施方式的複合結構100的立體示意。第1圖中，複合結構100包含降解活性供體110以及載體120。降解活性供體110具有壓電性質。載體120承載降解活性供體110，且載體120完整包覆或局部包覆降解活性供體110。降解活性供體110可提供壓電催化效果(piezo-catalyst effect)，其不需仰賴低波長光源的照射來誘發其降解活性，有利於降低能源損耗。另外，藉由載體120承載降解活性供體110，可有效改進降解活性供體110因質量過輕不易離心回收的缺失，而可避免環境二度汙 染，載體120另可提供對降解活性供體110的保護作用，可減輕降解活性供體110受外力破壞的程度，而有利於重複使用。

前述「壓電性質」是指物質受機械應力(mechanical stress)作用時能產生電壓，或受電壓作用時能產生機械應力。

前述「壓電催化效果」是指降解活性供體110可藉由機械應力引發電子與電洞對的分離，進而產生反應自由根(reactive free radicals)，如氫氧自由根及氧分子離子，以提供降解有機物或者破壞細菌細胞膜的降解活性。

前述降解活性供體110可為鐵電材料(ferroelectric material)、焦電材料(pyroelectric material)、具非對稱中心二維材料(two dimensional material)或其組合。前述「降解活性供體110可為鐵電材料、焦電材料、具非對稱中心二維材料或其組合」，是指降解活性供體110可為鐵電材料、焦電材料、具非對稱中心二維材料其中一種，或者，可為其中至少二種並以任意比例混合。例如，降解活性供體110可為但不限於酒石酸鉀鈉(NaKC₄H₄O₆‧4H₂O)、鈦酸鋇(BaTiO₃)、磷酸二氫鉀(KH₂PO₄)、鈦酸鈣(CaTiO₃)、鉭酸鋰(LiTaO₃)。又例如，前述具非對稱中心二維材料可為但不限於二硫化鉬(MoS₂)、二碲化鎢(WTe₂)、二硒化鉬(MoSe₂)、二硫化鎢(WS₂)或其組合。當降解活性供體110為具非對稱中心二維材料時，降解活性供體110為具有單層或少數層的結構，且 當降解活性供體110為少數層的結構時，降解活性供體110的層數為奇數，藉此，有利於提供較顯著的壓電性質。前述少數層較佳為小於或等於9層，但本發明不以此為限。另外，降解活性供體110可為複數個粉末(即降解活性供體110可製成粉末型態)，各粉末的粒徑可為1nm至1000μm。前述「粉末」可為但不限於奈米花(nanoflower)結構。

載體120係用於承載以及完整包覆或局部包覆降解活性供體110，因此舉凡可實現上述功能的物質皆可作為本發明的載體120。載體120的楊氏模數可為100Pa至300GPa，藉此，載體120具有足夠的彈性，不易受外力影響而破裂。載體120可為瀝青或聚合物。聚合物可為熱塑性聚合物或熱固性聚合物。可使用的聚合物包含但不限於為聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate)，PMMA)、矽氧樹脂(polymerized siloxanes)、聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(poly(ethylene naphthalate)，PEN)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)、聚醯亞胺(polyimide)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride，PVDF)。矽氧樹脂的具體實例可為但不限於聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)固化物。前述聚合物可由不飽和單體藉由自由基聚合製備而成或者經由交聯反應製備而成，或者由具有反應官能基的單體經縮合反應製備而成。例如，PET可由對苯二甲酸與乙二醇經縮合反應製備而成，PEN可由2,6-萘二甲酸二甲酯與乙二醇 經縮合反應製備而成，PTFE可由四氟乙烯經自由基聚合製備而成，聚醯亞胺可由二酸酐與二胺經縮合反應製備而成，PVDF可由偏二氟乙烯單體經自由基聚合製備而成。換言之，可依據聚合物的種類，選擇適當的單體及添加劑作為聚合物的原料，添加劑包含但不限於催化劑、交聯劑(硬化劑)或自由基起始劑。

複合結構100可具有多孔性。例如，載體120可使用多孔性載體。或者，可於複合結構100鑽孔使其具有多孔性。

第2A圖繪示依照本發明第二實施方式的複合結構200的立體示意。第2A圖中，複合結構200包含降解活性供體210、載體220以及導電部230，導電部230設置於載體220的表面221，藉此，有利於提升複合結構200的降解活性。關於降解活性供體210可與第1圖的降解活性供體110相同，關於載體220可與第1圖的載體120相同，在此不予贅述。導電部230的材質可為導電物質，前述導電物質是指可幫助電子或電洞傳導的物質，例如，導電物質可為但不限於金屬、導電高分子、氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)或氟摻雜氧化錫(F-doped Tin Oxide，FTO)，可使用的金屬包含但不限於金、銀、銅或其組合。在其他實施方式中，導電部可同時設置於載體的相對二表面(圖未繪示)或者可完整包覆複合結構(圖未繪示)。

第2B圖繪示依照本發明第三實施方式的複合結構300的立體示意。第2B圖中，複合結構300包含降解活 性供體310、載體320以及導電部330，導電部330嵌設於載體320中，藉此，有利於提升複合結構300的降解活性。關於降解活性供體310可與第1圖的降解活性供體110相同，關於載體320可與第1圖的載體120相同，關於導電部330可與第2A圖的導電部230相同，在此不予贅述。

第3A圖繪示依照本發明第四實施方式的複合結構400的立體示意。第3A圖的複合結構400與第1圖的複合結構100的不同之處在於尺寸，具體來說，可將塊狀的複合結構100進一步切割，以形成顆粒狀的複合結構400。藉此，複合結構400具有較優越的降解活性。複合結構400的粒徑可為10nm至10mm。

第3B圖繪示依照本發明第五實施方式的複合結構450的立體示意。第3B圖的複合結構450與第1圖的複合結構100的不同之處在於厚度，具體來說，複合結構450為薄膜，藉此，可有利於將複合結構450設置於汙水處理設備或淨化空氣設備。複合結構450的厚度可為10nm至10mm。請參照第4圖，其繪示依照本發明第五實施方式的複合結構450的使用示意，第4圖中，複合結構450設置於旋轉件460的扇葉461上，旋轉件460可作為汙水處理設備中的攪拌件，或可作為淨化空氣設備中的風扇，藉此，當旋轉件460轉動時，可擾動介質(汙水或空氣)，而產生使複合結構450形變的機械應力，而可誘發複合結構450的降解活性。在其他實施方式中，複合結構可以薄膜狀(複合結構450)塗佈於網狀結構(圖未繪示)、牆壁面(圖未繪示)或發泡結構 (圖未繪示)的表面，或者，複合結構可以顆粒狀噴灑固定於前述表面上。

由上述說明可知，複合結構可視實際需求製成塊狀(複合結構100)、顆粒狀(複合結構400)或薄膜狀(複合結構450)，複合結構的最大長度可為但不限於1nm至100m，複合結構的厚度可為但不限於1nm至10m。

<複合結構的製造方法>

第5圖係依照本發明第六實施方式之複合結構的製造方法500的步驟流程圖。第5圖中，複合結構的製造方法500包含步驟510以及步驟520。

步驟510是進行一結合步驟，係將降解活性供體與載體前驅物結合，其中降解活性供體具有壓電性質。

步驟520是進行一固化步驟，係使載體前驅物固化為載體以獲得複合結構，其中載體承載降解活性供體，且載體完整包覆或局部包覆降解活性供體。

前述「載體前驅物」是指載體完全固化之前的物質。以瀝青為例，載體前驅物可指經加熱而呈流動態的瀝青，其經冷卻後所形成固態的瀝青為載體。或者，以為聚合物為例，載體前驅物可為聚合物之反應物所形成的混合溶液，聚合物的反應物包括單體及選擇性地包含添加劑及溶劑，添加劑可包含自由起始劑、催化劑及/或交聯劑。又或者，當載體為聚合物時，載體前驅物可為聚合物與溶劑所形成的聚合物清漆，藉此將固態的聚合物調配成聚合物清漆有 利於製成薄膜型態並有利於與降解活性供體混合均勻。以聚合物為聚醯亞胺舉例說明，載體前驅物可為聚醯亞胺或聚醯胺酸與有機溶劑所形成的含聚醯亞胺/聚醯胺酸清漆，將聚醯亞胺/聚醯胺酸清漆塗佈於基材上並加熱，可除去有機溶劑而產生開環固化反應，以獲得聚醯亞胺薄膜，聚醯亞胺薄膜則為載體。前述載體前驅物的說明皆為例示，本發明並不以此為限。載體前驅物的黏度於25℃時可為1mPa．s至1×10²⁵Pa．s。

前述「結合」，可指將降解活性供體與載體前驅物混合，或者可指將降解活性供體設置於載體前驅物中。依據本發明一實施方式，可將降解活性供體加入載體前驅物中，並進行攪拌使二者混合，藉此，載體可主要以完整包覆的形式包覆降解活性供體。依據本發明另一實施方式，可於載體前驅物於半固化狀態時，利用高壓吹氣裝置，將降解活性供體設置於載體前驅物的表面，使降解活性供體半嵌入載體前驅物中，藉此，載體可主要以局部包覆的形式包覆降解活性供體。

關於降解活性供體可與第1圖的降解活性供體110相同，關於載體可與第1圖的載體120相同，在此不另贅述。

依據本發明另一實施方式，進行結合步驟(即步驟510)時，更包含添加導電物質，使導電物質、降解活性供體與載體前驅物結合。藉此，導電物質可形成導電部，導電部可嵌設於載體中(可參照第2B圖)，關於導電部可參照 第2A圖的相關說明，在此不另贅述。

第6圖係依照本發明第七實施方式之複合結構的製造方法600的步驟流程圖。第6圖中，複合結構的製造方法600包含步驟610、步驟620以及步驟630。

步驟610是進行一結合步驟，步驟620是進行一固化步驟，關於步驟610及步驟620可與第5圖中的步驟510及步驟520相同，在此不另贅述。

步驟630是進行一沉積步驟，係將導電部設置於載體的一表面。關於導電部可參照第2A圖的相關說明，在此不另贅述。具體來說，沉積步驟可採用鍍膜技術來實現，鍍膜技術可為但不限於真空濺鍍。

<降解有機物質的方法>

第7圖係依照本發明第八實施方式之降解有機物質的方法700的步驟流程圖。第7圖中，降解有機物質的方法700包含步驟710以及步驟720。

步驟710是進行一接觸步驟，係將依據本發明的複合結構與一介質接觸，其中介質包含至少一有機物質與水。介質可為水溶液或空氣。

步驟720是進行一降解步驟，係使前述介質產生機械擾動，而使複合結構中的降解活性供體極化而產生電子與電洞對的分離，以降解有機物質。

具體來說，當介質產生機械擾動，可提供使降解活性供體形變的機械應力，而能引發降解活性供體極化而 產生電子與電洞對的分離，電子與電洞可與介質中的其他分子(如水分子)反應而產生反應自由根，進而可藉由氧化還原反應降解有機物質。換言之，依據本發明的複合結構可用於降解汙水中的有機物質，在此應用例中，介質是汙水所形成的水溶液，將複合結構添加至汙水處理流道中或者塗佈於汙水處理設備中的零件(如攪拌件的表面、水管內壁)，汙水因水壓不同而流動(包含局部的渦流與擾動)，此流動相當於機械擾動而可促使複合結構中的降解活性供體極化並引發後續的氧化還原反應，進而降解汙水中的有機物質，而達到淨化水質的效果。或者，依據本發明的複合結構可用於降解空氣中的有機氣體，例如，可將本發明的複合結構製成顆粒狀噴灑設置於在空氣清淨機的濾網上，在此應用例中，介質是空氣，空氣中含有水蒸氣，當空氣因氣壓不同而流動(包括局部的渦流與擾動)通過設置有複合結構的濾網時，此流動相當於前述機械擾動，而可促使複合結構中的降解活性供體極化，而產生內在電場與形成電子與電洞對的分離，並引發後續的氧化還原反應，進而降解空氣中的有機氣體，而達到除臭、淨化空氣的效果。另應強調的是，使用載體完整包覆或局部包覆降解活性供體，有違本領域一貫的教導，一般來說，當降解活性供體被載體包覆，會阻礙電子及電洞與其他分子的接觸，而不利於反應自由基的形成，進而無法提供有效的降解活性，因此，在本發明之前，並未有使用載體完整包覆或局部包覆降解活性供體的先例。本發明藉由載體完整包覆或局部包覆降解活性供體後，不僅可解決解活性供體質 量過輕而不易透過離心回收，易造成環境二度汙染的缺失，載體另可對降解活性供體提供保護作用，可減輕降解活性供體受外力破壞的程度，而有利於重複使用，並仍可提供所需的降解活性，其可歸因於電子可透過跳躍(hopping)的方式躍遷至複合結構的表面，而仍能與其他分子反應而產生反應自由根，而能提供所需的降解活性。

更具體來說，介質可為但不限於工廠廢水，例如半導體廠之揮發性有機廢水、染整廠的含染料廢水、電鍍廠的含電鍍液廢水，有機物質可為但不限於揮發性有機物質、有機酸、有機鹼、氨氮化合物、染料，藉由本發明之降解有機物質的方法700，可降低介質中的總有機碳(Total Organic Carbon，TOC)含量。

<殺菌的方法>

第8圖係依照本發明第九實施方式之殺菌的方法800的步驟流程圖。第8圖中，殺菌的方法800包含步驟810以及步驟820。

步驟810是進行一接觸步驟，係將依據本發明的複合結構與一介質接觸，其中介質包含至少一細菌與水。

步驟820是進行一殺菌步驟，使前述介質產生機械擾動，而使複合結構中的降解活性供體極化而產生電子與電洞對的分離，以殺死細菌。介質可為水溶液或空氣，亦即本發明的複合結構可應用於殺死水溶液中或者空氣中的細菌，例如，大腸桿菌、綠膿菌、葡萄球菌、霉菌、化膿菌 或白癬菌等。具體來說，當介質產生機械擾動，可提供使降解活性供體形變的機械應力，而能引發降解活性供體極化而產生電子與電洞對的分離，電子與電洞可與介質中的其他分子(如水分子)反應而產生反應自由根，進而可藉由氧化還原反應破壞細菌的細胞膜而達到殺菌的功效。更具體舉例來說，依據本發明的複合結構可塗佈於濾網，並將濾網裝設於水溶液(可為廢水或自來水)的流道之中，藉此，當水溶液通過濾網便可發揮殺菌功效。依據本發明的殺菌方法與降解有機物質的方法，二者原理相同，僅在實施對象的不同，前者是實施於細菌，後者是實施於有機物質，因此關於殺菌的其他細節可參照第7圖的說明，在此不另贅述。

<合成例及其性質>

合成例1：以水熱法合成降解活性供體-二硫化鉬粉末。於燒杯中放入0.72克二水鉬酸鈉(Na₂MoO₄．2H₂O)與0.69克硫脲(thiourea，CH₄N₂S)，並加入1-丁基-3-甲基咪唑氯化鹽(1-butyl-3-methylimidazolium chloride，[BMIM][Cl])溶液(1M，1ml)以獲得前驅物A1，將1ml的鹽酸(12M)以去離子水中稀釋成60ml的酸性溶液，將酸性溶液緩慢滴入盛裝有前驅物A1的燒杯中，約30分鐘滴定完成，攪拌12小時直到變成溶液B1，將溶液B1放入鐵氟龍水熱罐中，並在烘箱內持溫220℃反應24小時，之後，將水熱罐靜置，直到溫度降至室溫，將水熱罐中的懸浮液進行離心分離取沉 澱物，再以去離子水清洗後進行離心分離並取沉澱物，重複4次後，以乙醇清洗後進行離心分離取沉澱物，將沉澱物放入烘箱中以50℃烘烤12小時，即可得到合成例1的二硫化鉬粉末，其為奈米花型態，以下簡稱為MoS₂ NFs。

將合成例1的二硫化鉬粉末以掃描探針顯微鏡(Scanning Probe Microscopes，SPMs；型號為Bruker Dimension ICON)觀察其壓電性質，結果請參照第9A圖及第9B圖，其中第9A圖係合成例1的表面形貌圖，第9B圖係對應第9A圖的3D壓電勢分佈圖。由第9A圖及第9B圖可知，合成例1的二硫化鉬粉末具有壓電性質。

合成例2：以水熱法合成降解活性供體-二硫化鎢粉末。於燒杯中放入5毫莫耳二水鎢酸鈉(Na₂WO₄．2H₂O)與25毫莫耳的硫脲並以50ml的去離子水溶解，之後加入[BMIM][Cl])溶液(0.0028M，1ml)以獲得前驅物A2，將1ml的鹽酸(12M)以去離子水中稀釋成60ml的酸性溶液，將酸性溶液緩慢滴入盛裝有前驅物A2的燒杯中，約30分鐘滴定完成，於25℃下攪拌1小時直到變成溶液B2，將溶液B2放入鐵氟龍水熱罐中，並在烘箱內持溫220℃反應48小時，之後，將水熱罐靜置，直到溫度降至室溫，將水熱罐中的懸浮液進行離心分離取沉澱物，再以去離子水清洗後進行離心分離並取沉澱物，重複4次後，以乙醇清洗後進行離心分離取沉澱物，將沉澱物放入烘箱中以40℃烘烤12小時，即可得到合成例2的二硫化鎢粉末，其為奈米花型態，以下簡稱為WS₂ NFs。

將合成例2的二硫化鎢粉末以掃描探針顯微鏡觀察其壓電性質，結果請參照第10A圖及第10B圖，其中第10A圖係合成例2的表面形貌圖，第10B圖係對應第10A圖的3D壓電勢分佈圖。由第10A圖及第10B圖可知，合成例2的二硫化鎢粉末具有壓電性質。

合成例3：以舒倫克線技術(Schlenk line technique)合成降解活性供體-二碲化鎢粉末。首先，將3.5毫莫耳聯苯二碲(diphenyl ditelluride，DPDT，C₁₂H₁₀Te₂)粉末放入盛裝有10ml油胺(oleyamine，OLA，C₁₈H₃₅NH₂)、容量為20ml的玻璃瓶(scintillation vial)中，並以超聲波震盪15分鐘，以獲得OLA-DPDT膠態溶液。之後，將3.5毫莫耳的六羰基鎢(Tungsten hexacarbonyl，W(CO)₆)放入盛裝有40ml之OLA、容量為50ml的三頸瓶中，於120℃的溫度下抽真空10分鐘以除去氣體，之後於三頸瓶中通入氬氣(Ar)並以於12℃min^-1的速度升溫至300℃。將先前調配好的OLA-DPDT膠態溶液以0.2ml min^-1的速度注入三頸瓶中，升溫至320℃並持溫反應24小時，之後冷卻至室溫，加入50ml的甲苯以及25ml的丁醇使二碲化鎢析出，離心分離取沉澱物，再以體積比為2：1的甲苯/丁醇的混合溶液清洗後進行離心分離並取沉澱物，重複4次，之後沉澱物溶解於乙醇中，以進行後續的性質檢驗，待要使用，再將乙醇蒸乾即可，合成例3的二碲化鎢粉末為奈米花型態，以下簡稱為WTe₂ NFs。

將合成例3的二碲化鎢粉末以掃描探針顯微鏡 觀察其壓電性質，結果請參照第11A圖及第11B圖，其中第11A圖係合成例3的表面形貌圖，第11B圖係對應第11A圖的3D壓電勢分佈圖。由第11A圖及第11B圖可知，合成例3的二碲化鎢粉末具有壓電性質。

合成例4：以水熱法合成降解活性供體-二硒化鉬粉末。於燒杯中放入0.206克二水鉬酸鈉(Na₂MoO₄．2H₂O)與0.222克的二氧化醯(selenium(IV)oxide，SeO₂)並以58ml的去離子水溶解，之後緩慢加入水合聯胺(hydrazine monohydrate，N₂H₄．H₂O)，將前述反應物充分混合後所形成的反應溶液，放入鐵氟龍水熱罐中，並在烘箱內持溫220℃反應24小時，之後，將水熱罐靜置，直到溫度降至室溫，冷卻時間約為4至5小時，將水熱罐中的懸浮液進行離心分離取沉澱物，再以去離子水及乙醇清洗後進行離心分離並取沉澱物，將沉澱物放入烘箱中以70℃烘烤24小時，即可得到合成例4的二硒化鉬粉末，其為奈米花型態，以下簡稱為MoSe₂ NFs。

將合成例4的二硒化鉬粉末以掃描探針顯微鏡觀察其壓電性質，結果請參照第12A圖及第12B圖，其中第12A圖係合成例4的表面形貌圖，第12B圖係對應第12A圖的3D壓電勢分佈圖。由第12A圖及第12B圖可知，合成例4的二硒化鉬粉末具有壓電性質。

<實施例及其性質>

實施例1：複合結構MoS₂ NFs/PDMS的製備： 將10克的PDMS(購買自DOW CORNING，商品名為SYLGARD® 184，其中的part A)與5克交聯劑(購買自DOW CORNING，商品名為SYLGARD® 184，其中的part B)混合均勻，以形成載體前驅物，將10mg合成例1的MoS₂ NFs添加入載體前驅物中，並予以混合，接著以100℃的溫度加熱1小時使載體前驅物固化為載體PDMS固化物，以獲得實施例1的成品-複合結構MoS₂ NFs/PDMS，實施例1中，載體PDMS固化物主要以完整包覆的形式包覆MoS₂ NFs。

實施例2：複合結構MoS₂ NFs/PDMS的製備：將10克的PDMS(購買自DOW CORNING，商品名為SYLGARD® 184其中的part A)與5克交聯劑(購買自DOW CORNING，商品名為SYLGARD® 184，其中的part B)混合均勻，以形成載體前驅物，以60℃的溫度加熱0.5小時使載體前驅物呈半固化狀態，利用高壓吹氣裝置，將10mg合成例1的MoS₂ NFs設置於載體前驅物的表面，使合成例1的MoS₂ NFs半嵌入半固化狀態的載體前驅物中，再以110度的溫度加熱1小時使載體前驅物完全固化為載體PDMS固化物，以獲得實施例2的成品-複合結構MoS₂ NFs/PDMS，實施例2中，載體PDMS固化物主要以局部包覆的形式包覆MoS₂ NFs。

實施例3：複合結構WS₂ NFs/PDMS的製備：將實施例1中10mg的MoS₂ NFs更換為50mg合成例2的WS₂ NFs，其餘步驟皆與實施例1相同，可獲得實施例3的 成品-複合結構WS₂ NFs/PDMS。

實施例4：複合結構MoSe₂ NFs/PDMS的製備：將實施例1中10mg的MoS₂ NFs更換為10mg合成例4的MoSe₂ NFs，其餘步驟皆與實施例1相同，可獲得實施例4的成品-複合結構MoSe₂ NFs/PDMS。

實施例5：複合結構MoSe₂ NFs/PDMS/Au的製備：將實施例4的複合結構進一步進行沉積步驟，透過真空濺鍍機，以氬氣流量100sccm，純金靶材(99.9%)進行沉積，真空壓力為1x10^-3Torr，時間約10分鐘，以於載體PDMS固化物的表面設置材質為金的導電部，可獲得實施例5的成品-複合結構MoSe₂ NFs/PDMS/Au。

比較例1：PDMS固化物的製備：將10克的PDMS(購買自DOW CORNING，商品名為SYLGARD® 184其中的part A)與5克交聯劑(購買自DOW CORNING，商品名為SYLGARD® 184，其中的part B)混合均勻，接著以100℃的溫度加熱1小時使載體前驅物固化為載體PDMS固化物，以獲得比較例1成品-PDMS固化物，其僅有載體而無降解活性供體。

比較例2：複合結構MoS₂ sheet/PDMS的製備：將實施例1中10mg的MoS₂ NFs更換為10mg市售的MoS₂(購自Sigma Aldrich)，市售的MoS₂為片狀材質(sheet)，且不具壓電性質，其餘步驟皆與實施例1相同，可獲得比較例2的成品-複合結構MoS₂ sheet/PDMS。

比較例3：複合結構TiO₂/PDMS的製備：將實 施例1中10mg的MoS₂ NFs更換為10mg市售的TiO₂(購自Sigma Aldrich)，市售的TiO₂為習用光觸媒，且不具壓電性質，其餘步驟皆與實施例1相同，可獲得比較例3的成品-複合結構TiO₂/PDMS。

比較例4：複合結構WS₂ bulk/PDMS的製備：將實施例1中10mg的MoS₂ NFs更換為10mg市售的WS₂(購買自Sigma Aldrich)，市售的WS₂為塊狀材質(bulk)，且不具壓電性質，其餘步驟皆與實施例1相同，可獲得比較例4的成品-複合結構WS₂ bulk/PDMS。

比較例5：複合結構PDMS/Au的製備：將比較例1的PDMS進行沉積步驟，透過真空濺鍍機，以氬氣流量100sccm，純金靶材(99.9%)進行沉積，真空壓力約1x10^-3Torr，時間約10分鐘，以於PDMS固化物的表面設置材質為金的導電部，可獲得比較例5的成品-複合結構PDMS/Au。

比較例6：複合結構TiO₂/PDMS/Au的製備：將比較例3的TiO₂/PDMS進行沉積步驟，透過真空濺鍍機，以氬氣流量100sccm，純金靶材(99.9%)進行沉積，真空壓力約1x10^-3Torr，時間約10分鐘，以於載體PDMS固化物的表面設置材質為金的導電部，可獲得比較例6的成品-複合結構TiO₂/PDMS/Au。

<實施例及比較例對有機汙染物的降解效果>

請參照第13圖，其為實施例1、比較例1、比較 例2及比較例3的降解結果圖，其中Co是羅丹明B(Rhodamine-B，RB)溶液的初始濃度，Ct是RB溶液於時間點t的濃度，濃度比值Ct/Co越小，表示降解效果越好，RB溶液的濃度利用紫外光-可見光光譜儀(UV-vis spectrophotometer，Hitachi UV-3600,range of 250nm to 800nm)量測，在下文中，Co、Ct的定義及量測方法皆與第13圖相同，將不再予以重複。第13圖的實驗方法如下：取15.01g實施例1、15.00g比較例1、15.01g比較例2及15.01g比較例3的成品分別放入40ml、10ppm的RB溶液中，將前述四溶液放入密閉式催化反應箱(可隔絕光源)，並對前述四溶液以頻率為40kHz、功率為250W的超聲波震盪，依降解速度每1-30分鐘量測一次量測RB溶液的濃度，另外，取15.01g實施例1，以頻率為40kHz、功率為250W的超聲波震盪同時以氙(Xenon)燈照射之，依降解速度每1-30分鐘量測一次量測RB溶液的濃度，將前述所量測得到的濃度換算成濃度比值Ct/Co，並將濃度比值Ct/Co與時間作圖，即可得到第13圖。由第13圖可知，依據本發明複合結構可提供優良的降解效果。另外，實施例1分別在不照光與照光的條件下進行實驗，二者降解效果不相上下，顯示依據本發明的複合結構，可不必照光或者仰賴低波長光源的照射，在提供外力的情況下便能被誘發降解活性，有利於減少能源的損耗。

第14A圖為實施例3、比較例1、比較例2及比較例3的降解結果圖。第14A圖的實驗方法如下：取15.05g 實施例3、15.00g比較例1、15.01g比較例2及15.01g比較例3的成品分別放入40ml、10ppm的RB溶液中，將前述四溶液放入密閉式催化反應箱(可隔絕光源)，靜置30分鐘後量測RB溶液的濃度(時間0之前)，並對前述四溶液以40kHz、功率為250W的超聲波震盪(時間0之後)，每30分鐘量測一次量測RB溶液的濃度，將前述所量測得到的濃度換算成濃度比值Ct/Co，並將濃度比值Ct/Co與時間作圖，即可得到第14A圖。由第14A圖可知，當未提供超聲波震盪，RB溶液的濃度僅些微下降，實施例3的降解效果與比較例2差異不大，然而，當引入超聲波後，實施例3於90分鐘後可提供大於95%的降解率，遠高於比較例1-3，顯見依據本發明複合結構可提供壓電催化效果。

第14B圖為實施例3重複使用的降解結果圖。第14B圖的實驗方法如下：取15.05g實施例3的成品放入40ml、10ppm的RB溶液中，將前述溶液放入密閉式催化反應箱(可隔絕光源)，並對前述溶液以40kHz、功率為250W的超聲波震盪，間隔5分鐘至10分鐘量測一次RB溶液的濃度，重複9次前述實驗。由第14B圖可知，實施例3的複合結構於第1次降解時，可提供大於95%的降解率，於第10次降解時，仍可提供約80%的降解率，顯見依據本發明的複合結構有利於重複使用。

請參照第15A圖及第15B圖，第15A圖為實施例3、比較例4及比較例3進行降解實驗前的外觀圖，第15B圖為實施例3、比較例4及比較例3進行降解實驗後的外觀 圖。第15A圖中，3個燒杯分別盛裝40ml、10ppm的RB溶液，燒杯前方由左而右依序為實施例3、比較例4及比較例3的複合結構，且實施例3、比較例4及比較例3的複合結構皆為塊狀。將實施例3、比較例4及比較例3的複合結構分別放入燒杯中，再將燒杯放入密閉式催化反應箱(可隔絕光源)並以40kHz、功率為250W的超聲波震盪90分鐘，結果如第15B圖所示，最左邊燒杯的RB溶液幾乎變透明，而最右邊燒杯的RB溶液顏色最深，顯見依據本發明的複合結構降解效果最佳。

第16圖為實施例4、實施例5、比較例1、比較例3、比較例5以及比較例6的降解結果圖。由第16圖可知，增設導電部有助於提升降解效果。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作各種的更動與潤飾，因此本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

Claims (20)

1. 一種複合結構，包含：一降解活性供體，具有壓電性質；以及一載體，承載該降解活性供體，且該載體完整包覆或局部包覆該降解活性供體。
2. 如申請專利範圍第1項所述的複合結構，其中該降解活性供體為鐵電材料、焦電材料、具非對稱中心二維材料或其組合。
3. 如申請專利範圍第2項所述的複合結構，其中該降解活性供體為該具非對稱中心二維材料，且該具非對稱中心二維材料為二硫化鉬、二碲化鎢、二硒化鉬、二硫化鎢或其組合。
4. 如申請專利範圍第1項所述的複合結構，其中該降解活性供體為複數個粉末，各該粉末的粒徑為1nm至1000μm。
5. 如申請專利範圍第1項所述的複合結構，其中該載體的楊氏模數為100Pa至300GPa。
6. 如申請專利範圍第1項所述的複合結構，其中該載體為一聚合物。
7. 如申請專利範圍第1項所述的複合結構，更包含：一導電部，該導電部設置於該載體的一表面或嵌設於該載體中。
8. 一種複合結構的製造方法，包含：進行一結合步驟，係將一降解活性供體與一載體前驅物結合，其中該降解活性供體具有壓電性質；以及進行一固化步驟，係使該載體前驅物固化為一載體以獲得該複合結構，其中該載體承載該降解活性供體，且該載體完整包覆或局部包覆該降解活性供體。
9. 如申請專利範圍第8項所述的製造方法，其中該降解活性供體為鐵電材料、焦電材料、具非對稱中心二維材料或其組合。
10. 如申請專利範圍第9項所述的製造方法，其中該降解活性供體為該具非對稱中心二維材料，且該具非對稱中心二維材料為二硫化鉬、二碲化鎢、二硒化鉬、二硫化鎢或其組合。
11. 如申請專利範圍第8項所述的製造方法，其中該降解活性供體為複數個粉末，各該粉末的粒徑為1nm至1000μm。
12. 如申請專利範圍第8項所述的製造方法，其中該載體的楊氏模數為100Pa至300GPa。
13. 如申請專利範圍第8項所述的製造方法，其中該載體為一聚合物。
14. 如申請專利範圍第8項所述的製造方法，更包含：一沉積步驟，係將一導電部設置於該載體的一表面。
15. 如申請專利範圍第8項所述的製造方法，其中該結合步驟更包含添加一導電物質，使該導電物質、該降解活性供體與該載體前驅物結合。
16. 一種降解有機物質的方法，包含：進行一接觸步驟，係將如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的複合結構與一介質接觸，其中該介質包含至少一有機物質與水；以及進行一降解步驟，係使該介質產生一機械擾動，而使該複合結構中的降解活性供體極化而產生電子與電洞對的分離，以降解該有機物質。
17. 如申請專利範圍第16項所述的降解有機物質的方法，其中該介質為水溶液或空氣。
18. 如申請專利範圍第16項所述的降解有機物質的方法，其中該介質為工廠廢水。
19. 一種殺菌的方法，包含：進行一接觸步驟，係將如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的複合結構與一介質接觸，其中該介質包含至少一細菌與水；以及進行一殺菌步驟，係使該介質產生一機械擾動，而使該複合結構中的降解活性供體極化而產生電子與電洞對的分離，以殺死該細菌。
20. 如申請專利範圍第19項所述的殺菌的方法，其中該介質為空氣或水溶液。