KR101646020B1 - 금속 나노입자가 패턴화된 유기복합박막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기적 활성 소자 - Google Patents
금속 나노입자가 패턴화된 유기복합박막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기적 활성 소자 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 금속 나노입자가 패턴화된 유기복합박막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기적 활성 소자에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 은 나노입자를 유기 박막에 간단히 그리고 안정적으로 패턴화 시킬 수 있을 뿐만 아니라, 적층 구조가 치밀하고 안정적이며, 제조방법이 간단하고 제조비용이 절감될 수 있는 금속 나노입자가 패턴화된 유기박막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기적 활성 소자에 관한 것이다.
Description
본 발명은 금속 나노입자가 패턴화된 유기복합박막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기적 활성 소자에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 은 나노입자를 유기 박막에 간단히 그리고 안정적으로 패턴화 시킬 수 있을 뿐만 아니라, 적층 구조가 치밀하고 안정적이며, 제조방법이 간단하고 제조비용이 절감될 수 있는 금속 나노입자가 패턴화된 유기복합박막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기적 활성 소자에 관한 것이다.
금속 나노입자는 벌크 상태에서는 볼수 없었던 새로운 물리적 특성들이 나타나며, 나노입자의 크기나 모양이 변하면 새로운 다른 특성들이 나타난다. 금속 나노입자는 전도띠에서의 전자의 공명집합진동에 의하여 한 입자의 표면으로부터 다른 입자로 강력한 전자파의 흡수가 관찰 되며, 전자의 진동에 의해서 가시광선이 흡수되는 플라즈몬 흡수나 자기 특성, 높은 촉매 작용 등의 고유한 특성을 이용한 센서, 의학, 촉매, 전자, 광학 등의 산업 전 범위에 걸쳐 이들의 특성을 이용한 다양한 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
최근, 전자디스플레이, 유기태양전지, 유기 반도체등의 산업이 급속도로 발전하고 있으며, 보다 경쟁력을 확보하기 위하여 얇고 플렉시블(flexible)하며 다양한 기능이 복합적으로 부가된 기능성 소재 및 간단한 공정기술이 필요로 하게 되었고, 이를 실현하기 위하여 기판전극소재, 유기전도체 등에서 기능성 박막기술이 광범위하게 이용되고 있다. 특히, 은(Ag) 나노입자는 금속 나노입자 중에서도 최대의 전도율과 반사율을 나타내며 은 나노입자의 크기, 형태, 입자간 거리 등에 의하여 새로운 특성을 나타내기 때문에 이러한 특성을 이용한 전자 소자로써 소형화, 경량화, 플렉시블화의 요구에 부합되는 박막재료이다.
현재까지 상술한 목적으로 금속 나노입자를 패턴화 시키는 방법으로 미리 제작된 유기 고분자 지지체위에 금속 나노입자 용액을 스핀코팅 한 후, 용매를 제거한 후, 레지스터를 지지체로부터 제거함으로써 패턴을 형성하는 방법, 잉크젯 프린트 법, 마이크로컨택 프린팅(microcontact printing) 방법, 딥펜 나노리소그래피(dip-pen nanolithography)방법, 자기 조직화 방법(self-assembly monolyer), 층상자기조립법(layer-by-layer(LBL) assembly methode)등이 주로 이용되고 있다.
한국특허등록10-1373834는 투명반도체 장치를 위하여 은 나노입자를 고체표면에 고정시키는 방법으로 은 나노입자 용액을 헥산에 희석하여 4000rpm으로 스핀코팅 후, 핫플레이트에서 가열하여 용매를 증발시키고 레지스트를 제거한 후, 은 나노입자의 전기적 연결을 위하여 오븐에서 5시간동안 소결하여 전기활성 소자로 이용하였다. 이러한 방법은 폴리머템플릿에 패턴을 위한 레지스트를 제거하고 미리 만들어진 은 나노입자를 사용하며, 고분자 매트릭스 내부에 금속 나노입자를 결합하는 방법이 아니다. 잉크젯 프린트 법, 마이크로컨택 프린팅(microcontact printing) 방법, 딥펜 나노리소그래피(dip-pen nanolithography)방법, 자기 조직화 방법(self-assembly monolayer) 또한 고체 지지체 표면에만 금속 나노입자가 존재하며, 비싼 장비나 금속 나노입자가 분산된 용액을 이용하는 방법이다.
진후아 다이(Jinhua Dai)등에 의한 논문 "Catalytic nanoparticles formed by reduction of metal ions in multilayered polyelectrolyte films"(Nano letters, Vol. 2, No. 5, 497-501, 2002)에서는 본 발명에서는 동일한 폴리에릴이민(PEI)과 폴리아크릴엑시드(PAA)막을 LBL방법을 이용하여 pH를 조절해 가며 유기박막 내부에까지 은 나노입자를 합성하였지만, 강력한 환원제인 수소화붕소소듐(NaBH4)을 사용하여 은이온을 환원시킴으로서 은 나노입자를 합성하였다. 그러나 NaBH4 을 환원제로 사용할 시 유기박막이 손상되고 은 나노입자 생성 과정중에 유기박막으로부터 은이온이 용액으로 녹아 들어가기 때문에 유기박막 안에 존재하는 금속 나노입자의 함량이 광 환원에 비하여 매우 작다는 단점을 가지고 있으며, 금속 나노입자의 패터닝에 관한 언급은 논문에서 없다.
미국 MIT의 Robert E. Cohen 등이 발표한 논문 "Polyelectrolyte multilayer nanoreactors for preparing silver nanoparticle composites: controlling metal concentration and nanoparticle size"(Langmuir, Vol. 18, 3370-3375, 2002)에서는 폴리아릴아민 하이드로클로라이드(PAH)와 PAA의 다층 박막을 제작하고, 폴리아크릴엑시드 (PAA)층에서만 은 나노입자가 생성됨을 보고하였지만 유기복합박막의 전기화학적 특성 및 금속 나노입자의 패턴화에 관하여서는 어떠한 언급도 없다.
따라서, 금속 나노입자가 안정적으로 패턴화될 수 있고, 적층구조가 치밀하고 안정적이며, 제조방법이 간단하고 제조비용이 절감될 수 있는 금속 나노입자가 패턴화된 전기적 활성을 갖는 유기복합박막이 절실히 요구되고 있는 실징이다.
본 발명은 금속 나노입자를 간단히 그리고 안정적으로 패턴화 시킬 수 있고, 적층구조가 치밀하고 안정적인 유기복합박막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기적 활성 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 제조방법이 간단하고 제조비용이 절감될 수 있는 금속 나노입자가 패턴화된 유기복합박막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기적 활성 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은,
고체 지지체, 상기 고체 지지체 상에 형성된 하나 이상의 유기 적층 박막을 포함하고, 상기 유기 적층 박막은 고분자 전해질막 및 상기 고분자 전해질막 위에 적층된 폴리아크릴산(Polyacrylic acid) 막을 포함하고, 상기 폴리아크릴산 막은 패턴화된 금속 나노입자를 포함하는, 유기복합박막을 제공한다.
여기서, 상기 폴리아크릴산 막을 형성하는 폴리아크릴산의 분자량은 2,000 내지 4,000,000인 것을 특징으로 하는, 유기복합박막을 제공한다.
또한, 상기 고분자 전해질막, 상기 폴리아크릴산 막, 또는 이들 모두는 단분자막으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 유기복합박막을 제공한다.
그리고, 상기 고분자 전해질막은 폴리에틸렌이민, 폴리아민, 폴리아미드아민 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 고분자로 이루어진 것을 특징으로 하는, 유기복합박막을 제공한다.
나아가, 상기 하나 이상의 유기 적층 박막 중 최외곽 유기 적층 박막 위에 고분자 전해질막이 추가로 형성된 것을 특징으로 하는, 유기복합박막을 제공한다.
한편, 상기 금속 나노입자는 금, 은, 동, 백금, 구리, 코발트, 니켈, 철 및 이들의 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 금속 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기복합박막을 제공한다.
또한, 상기 고체 지지체는 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아크릴(PAR), 폴리에틸렌 나프탈렌(PEN), 폴리에테르설폰(PES), 폴리이미드(PI), 테프론, 석영, 유리, 실리콘, 금, 은, 구리, 알루미늄, 백금 및 수정결정미소저울(Quartz crystal microbalance, QCM)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 유기복합박막을 제공한다.
여기서, 상기 고체 지지체는 상기 고분자 전해질막과 결합할 수 있는 표면활성기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기복합박막을 제공한다.
또한, 상기 표면활성기는 활성수소, 하이드록실기, 카르복실기, 술폰산기 및 인산기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기복합박막을 제공한다.
그리고, 상기 표면활성기는 플라즈마 처리, 오존 처리, 알카리 또는 산 용액에서의 초음파 처리, 또는 알칸티올 분자 또는 카르복실기를 이용한 자기조립박막 형성의 방법에 의해 도입되는 것을 특징으로 하는, 유기복합박막을 제공한다.
한편, 고체 지지체를 pH 2 내지 10의 용매를 포함하는 고분자 전해질 용액에 침지함으로써 상기 고체 지지체의 표면에 고분자 전해질막을 형성하는 제1 단계, pH 2 내지 10의 용매를 포함하는 폴리아크릴산 용액에 침지함으로써 상기 고분자 전해질막 위에 폴리아크릴산막을 형성하는 제2 단계, 상기 제1 단계 및 제2 단계를 1회 이상 반복하여 상기 고체 지지체 위에 하나 이상의 유기 적층 박막을 형성하는 제3 단계, 금속 이온이 용해된 증류수에 침지시킨 후 건조시켜 금속 이온이 결합된 유기 적층 박막을 형성하는 제4 단계, 및 상기 금속 이온을 광 환원시켜 금속 나노입자가 패턴화된 유기 적층 박막을 형성하는 제5 단계를 포함하는, 제1항 또는 제2항의 유기복합박막의 제조방법을 제공한다.
그리고, 상기 유기복합박막을 포함하는 전기적 활성 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 유기복합박막은 금속 나노입자의 패턴화가 간단하고 안정적이며, 적층구조가 치밀하고 안정적인 우수한 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 유기복합박막은 제조방법이 간단하고 제조비용이 절감될 수 있는 우수한 효과를 나타낸다.
도1 은 본 발명에 따른 금속 나노입자가 패턴화된 전기활성 유기박막의 제조방법을 개략적으로 도시한 것이다.
도2 는 pH 4 완충용액에서 제조된 은 나노입자가 결합한 (PEI/PAAx)N 유기박막 복합체의 UV-vis spectrometer 변화를 나타낸 것이다.
도 3 은 다양한 완충용액에서 제조된 은 나노입자가 결합한 (PEI/PAAx)N 유기박막 복합체의 UV-vis spectrometer 변화를 나타낸 것이다.
도 4 는 pH 4 완충용액에서 제조된 은 나노입자가 결합한 (PDDA/PSS)5 와 (PDDA/PAA25)5 유기박막 복합체의 UV-vis spectrometer 변화를 나타낸 것이다.
도5 는 pH 10 수용액에서 제조된 은 나노입자가 결합한 (PEI/PAAx)N 유기박막 복합체의 UV-vis spectrometer 변화를 나타낸 것이다.
도6 은 강산과 강염기로 조절한 다양한pH 조건에서 제조된 은 나노입자가 결합한 (PEI/PAAx)N 유기박막 복합체의 UV-vis spectrometer 변화를 나타낸 것이다.
도 7에서는 금속 나노입자가 패턴화된 유기박막의 광학현미경 사진을 보여준다.
도8은 금속 나노입자가 결합된 (PEI/PAAx)5 유기복합박막 표면의 2차원과 3차원 AFM 사진을 보여준다.
도9는 금속 나노입자가 결합된 (PEI/PAA25)10 유기복합박막의 감쇠전반사 적외선 분광 스펙트럼을 변화를 나타낸 것이다.
도10은 광전자 분광기를 이용하여 금속 나노입자가 결합된 (PEI/PAA25)5 유기복합박막의 조성을 나타낸 것이다.
도 11은 투과전자 현미경을 이용하여 pH 4완충용액에서 제조한 (PEI/PAA25)5 유기박막에서 합성한 금속 나노입자의 사진과 분포도를 보여준다.
도 12는 pH 4완충용액에서 제조한 유기박막에 은 나노입자가 결합된 (PEI/PAA25)3, (PEI/PAA450)3 유기 복합박막을 작업전극으로, -0.2 에서 0.5V 범위에서 스캔 속도를 변화시키며 전기화학적 특성 변화를 측정한 결과를 나타내었다.
도 13는 pH 7수용액에서 제조한 유기박막에 은 나노입자가 결합된 (PEI/PAA25)3, (PEI/PAA450)3 유기 복합박막을 작업전극으로, -0.2 에서 0.5V 범위에서 스캔 속도를 변화시키며 전기화학적 특성 변화를 측정한 결과를 나타내었다.
도 14에는 은 나노입자가 결합된 (PEI/PAA25)3, (PEI/PAA25)5, (PEI/PAA450)3 (PEI/PAA450)5 유기 복합박막을 작업전극으로, 스캔 속도가 0.05V/s일때, -0.2 에서 0.5V 범위에서의 각각의 유기복합박막의 전기화학적 특성 변화를 나타내었다.
도2 는 pH 4 완충용액에서 제조된 은 나노입자가 결합한 (PEI/PAAx)N 유기박막 복합체의 UV-vis spectrometer 변화를 나타낸 것이다.
도 3 은 다양한 완충용액에서 제조된 은 나노입자가 결합한 (PEI/PAAx)N 유기박막 복합체의 UV-vis spectrometer 변화를 나타낸 것이다.
도 4 는 pH 4 완충용액에서 제조된 은 나노입자가 결합한 (PDDA/PSS)5 와 (PDDA/PAA25)5 유기박막 복합체의 UV-vis spectrometer 변화를 나타낸 것이다.
도5 는 pH 10 수용액에서 제조된 은 나노입자가 결합한 (PEI/PAAx)N 유기박막 복합체의 UV-vis spectrometer 변화를 나타낸 것이다.
도6 은 강산과 강염기로 조절한 다양한pH 조건에서 제조된 은 나노입자가 결합한 (PEI/PAAx)N 유기박막 복합체의 UV-vis spectrometer 변화를 나타낸 것이다.
도 7에서는 금속 나노입자가 패턴화된 유기박막의 광학현미경 사진을 보여준다.
도8은 금속 나노입자가 결합된 (PEI/PAAx)5 유기복합박막 표면의 2차원과 3차원 AFM 사진을 보여준다.
도9는 금속 나노입자가 결합된 (PEI/PAA25)10 유기복합박막의 감쇠전반사 적외선 분광 스펙트럼을 변화를 나타낸 것이다.
도10은 광전자 분광기를 이용하여 금속 나노입자가 결합된 (PEI/PAA25)5 유기복합박막의 조성을 나타낸 것이다.
도 11은 투과전자 현미경을 이용하여 pH 4완충용액에서 제조한 (PEI/PAA25)5 유기박막에서 합성한 금속 나노입자의 사진과 분포도를 보여준다.
도 12는 pH 4완충용액에서 제조한 유기박막에 은 나노입자가 결합된 (PEI/PAA25)3, (PEI/PAA450)3 유기 복합박막을 작업전극으로, -0.2 에서 0.5V 범위에서 스캔 속도를 변화시키며 전기화학적 특성 변화를 측정한 결과를 나타내었다.
도 13는 pH 7수용액에서 제조한 유기박막에 은 나노입자가 결합된 (PEI/PAA25)3, (PEI/PAA450)3 유기 복합박막을 작업전극으로, -0.2 에서 0.5V 범위에서 스캔 속도를 변화시키며 전기화학적 특성 변화를 측정한 결과를 나타내었다.
도 14에는 은 나노입자가 결합된 (PEI/PAA25)3, (PEI/PAA25)5, (PEI/PAA450)3 (PEI/PAA450)5 유기 복합박막을 작업전극으로, 스캔 속도가 0.05V/s일때, -0.2 에서 0.5V 범위에서의 각각의 유기복합박막의 전기화학적 특성 변화를 나타내었다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록, 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되어지는 것이다.
본 발명에 따른 금속 나노입자가 패턴화된 유기복합박막은 고체 지지체, 및 상기 고체 지지체 상에 형성된 하나 이상의 유기 적층 박막을 포함할 수 있고, 여기서 상기 유기 적층 박막은 상기 고체 지지체 상에 형성된 고분자 전해질막과 상기 고분자 전해질막 위에 적층된 폴리아크릴산(Polyacrylic acid; PAA) 막으로 이루어질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고체 지지체는 통상적인 비금속 기판 또는 금속 기판 등을 별다른 제한 없이 사용할 수 있는데, 예를 들어, 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아크릴(PAR), 폴리에틸렌 나프탈렌(PEN), 폴리에테르설폰(PES), 폴리이미드(PI), 테프론과 같은 고분자 지지체나 석영, 유리, 실리콘 웨이퍼와 같은 지지체, 금, 은, 구리, 알루미늄, 백금 등의 금속 기판을 사용할 수 있으며, 나아가 각종 금속이 고정된 수정결정미소저울(Quartz crystal microbalance, QCM), 전도성 물질이 코팅된 기판 또는 금판 등을 사용할 수도 있다. 이외에도, 표면 활성이 가능한 다양의 형태의 고체 지지체를 별다른 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 고체 지지체는 제1고분자 전해질막과 정전기적 상호작용 및/또는 화학적 결합을 통해 상기 제1고분자 전해질과 안정적으로 결합할 수 있다. 상기 고체 지지체가 상기 제1고분자 전해질막과 정전기적 상호작용 및/또는 화학적 결합을 하도록 하는 수단은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 상기 고체 지지체 상에 표면활성기를 도입할 수 있다.
상기 표면활성기는 활성을 갖는 작용기로서 상기 제1고분자 전해질막과 결합할 수 있다면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 활성수소, 하이드록실기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 또는 기타 전하를 띄는 분자의 작용기 등으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 표면활성기는 상기 고체 지지체 표면에 화학적/물리적 처리를 통하여 도입될 수 있고, 예를 들어, 상기 고체 지지체는 플라즈마 처리, 오존 처리, 알카리 또는 산 용액에서의 초음파 처리, 알칸티올 분자나 카르복실기 등을 이용한 자기조립박막 형성의 방법 등을 통해 도입될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 하나 이상의 유기 적층 박막을 구성하는 제1 고분자 전해질막 및/또는 상기 제 1고분자 전해질막에 적층되는 폴리아크릴산(PAA) 막은 금속 이온과 결합하여 상기 금속 나노입자 제조가 가능하다. 한편, 상기 하나 이상의 유기 적층 박막을 구성하고 상기 제1고분자 전해질막 위에 적층되는 폴리아크릴산(PAA) 막은 정전기적 인력, 수소결합, 그리고 금속 나노입자가 제조되는 과정 중에 형성된 금속 나노입자의 촉매 작용에 의하여 새로운 화학적 공유결합 등을 통해 이의 상부 및 하부에 각각 적층된 상기 제1 고분자 전해질 막과 결합을 형성함으로써, 상기 유기 적층박막이 매우 안정한 구조를 가질 수 있게 한다. 상기 제 1 고분자 전해질막은 폴리아크릴산(PAA)과 정전기적 상호작용 및 수소결합 등에 의하여 결합될 수 있다. 상기 제 1고분자 전해질막은 부분적으로 (+)전하를 갖기 때문에 부분적으로 (-)전하를 갖는 폴리아크릴산(PAA)과 정전기적 상호작용 및 수소결합을 할 수 있다.
그리고, 상기 제1 고분자 전해질막 및 상기 제1 고분자 전해질 막 위에 적층된 폴리아크릴산(PAA) 막은 나노 스케일의 안정한 다층 박막으로 형성될 수 있고, 합성되어지는 금속 나노입자는 본 발명에 따른 유기적층 박막의 폴리아크릴산(PAA) 막층에 대부분 형성되며, 유기 적층 박막의 표면뿐만 아니라 내부에 형성된 상기 폴리아크릴산(PAA) 막에 자유롭게 존재하는 카르복실기와 금속이온이 이온교환 및/또는 착체를 형성함으로써, 전체 적층 박막의 내부, 즉 하부에 배치된 폴리아크릴산(PAA) 막에까지 금속이온이 결합함으로써 본 발명에 따른 유기박막은 적층수 및 폴리아크릴산(PAA)의 분자량을 조절함으로써, 유기 박막에 결합하는 금속이온의 함량을 조절할 수 있고, 결합한 금속이온을 환원시킴으로써 금속 나노입자를 제조할 수 있는 간단하고 우수한 효과를 나타낸다.
상기 제 1 고분자 전해질막, 그리고 상기 폴리아크릴산(PAA) 막은 고분자 전해질 또는 폴리아크릴산(PAA)의 단분자막으로 이루어질 수 있다. 상기 단분자막은 고분자 전해질 분자 또는 폴리아크릴산(PAA)의 고유한 결합 특성과 활성이 유지되며, 단분자막에서 분자간의 간격과 배향이 적절히 조절되기 때문에 전기활성 소자, 화학적 촉매, 센서, 광학 소자 등의 제조에 유용하다.
상기 제 1 고분자 전해질 막은 상기 적층되는 폴리아크릴산(PAA)이 (-) 전하의 약전해질이기 때문에, (+)전하의 약한 고분자 전해질인 폴리에틸렌 이민, 폴리아민, 폴리아마이드아민 및 그들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
특히, 본 발명자들은 상기 유기 적층막에서 금속 나노입자를 합성할 때, 합성 되어지는 금속 나노입자의 촉매작용에 의하여, 상기 고분자 전해질 막과 폴리아크릴산(PAA) 막 사이에 새로운 화학적 공유 결합이 형성됨으로써, 상부 및 하부의 적층막이 화학적으로 안정한 상태로 유지될 수 있음을 실험적으로 확인 하였다.
본 발명자들은, 상기 폴리아크릴산(PAA) 막이 이의 내부에 금속 나노입자를 생성하는 것은 상기 폴리아크릴산(PAA) 막에 자유롭게 존재하는 카르복실기와 금속이온이 이온교환 및/또는 착체를 형성하여 안정적으로 막에 결합됨을 실험적으로 확인 하였고, 유기 박막의 적층 수가 증가 할수록 자유롭게 존재하는 폴리아크릴산(PAA) 막의 카르복실기가 증가하기 때문에 생성되는 금속 나노입자의 함량도 비례적으로 증가함을 실험적으로 확인하였다.
또한, 본 발명에 따른 금속 나노입자가 패턴화된 전기활성 유기박막은 상기PAA막을 형성하는 고분자의 분자량을 조절함으로써 유기단층 및/또는 유기다층 박막에 상기 금속 나노입자를 박막의 내부에까지 안정적으로 고정시킬 수 있고, 종래의 단분자 층에 비하여 고정화 되는 금속 나노입자의 양을 조절할 수 있으며, 광 환원을 이용함으로써 금속 나노입자를 유기박막에 패턴화 할 수 있다.
본 발명은 금속 나노입자가 패턴화된 전기활성 유기박막의 제조 방법에 관한 것이다. 도 1은 본 발명에 따른 금속 나노입자가 패턴화된 전기활성 유기박막의 제조 방법을 개략적으로 도시한 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 유기복합박막의 제조 방법은 고체 지지체 상에 제1 고분자 전해질막을 형성한 후 상기 제1 고분자 전해질막 상에 폴리아크릴산(PAA) 막을 형성하는 과정을 1회 이상 반복함으로써 하나 이상의 적층 박막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 고체 지지체를 고분자 전해질 용액 내에서 정전기적 상호작용에 의한 자기조직화 방법 등을 통하여 제1 고분자 전해질막을 형성 시킨 후, 물리적으로 과량 흡착한 고분자 전해질을 증류수로 제거하면, 고체 지지체 위에 활성을 갖는 제 1고분자 전해질막이 형성될 수 있다. 그 후 상기 제조된 제 1고분자 전해질막을 폴리아크릴산(PAA) 용액에서 반응시켜, 제 1 고분자 전해질막 위에 적층된 PAA막을 형성할 수 있다. 상기 형성된 적층 박막을 고분자 전해질 용액 내에서 자기조직화 방법을 통하여 고분자 전해질막을 형성한 후, 과량의 물리적으로 흡착한 고분자 전해질을 물로 제거 시키면 제 2 고분자 전해질 층이 형성된다.
본 발명의 하나의 실시예에 따른 금속 나노입자가 패턴화된 전기적 활성 유기박막의 제조 방법은 상기 제 1 고분자 전해질막의 형성 단계 전에, 상기 고체 지지체 표면에 플라즈마 처리, 오존 처리, 알카리 또는 산 용액에서 초음파 처리 또는 자기조립박막의 형성 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 단계를 통해서 상기 고체 지지체에 활성수소, 하이드록실기, 카르복실기, 술폰산기 또는 기타 전하를 띄는 분자의 작용기 등의 표면 활성기를 도입할 수 있다.
상기 고체 지지체가 비 금속류인 경우는 초음파 세척 후 플라즈마 처리, 오존 처리 등을 하거나 알칼리 또는 산 용액에서 초음파 처리를 하여 활성을 갖는 분자를 도입할 수 있다. 그리고, 상기 고체 지지체가 금속류인 경우는 표면 세척 후 산성 용액으로 표면에 존재하는 불순물을 제거한 후, 한쪽 말단이 수식된 알칸티올(alkanethiol) 분자나 카르복실기 등을 포함하는 용액에 침지시켜 자기조립박막(self-assembled monolayer, SAM)을 형성함으로써 표면 활성을 도입할 수 있다.
또한, 상기 제 1또는 제 2 고분자 전해질막을 형성하는 단계는 고체 지지체나 폴리아크릴산(PAA) 막이 형성된 결과물을 고분자 전해질 용액 내에서 자기조립 반응을 시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 자기 조립반응을 시키는 단계에서는 상기 고체 지지체나 폴리아크릴산(PAA) 막이 형성된 결과물을 고분자 전해질 용액 내에서 반응시킨 후, 물로 과량의 물리적 흡착분을 제거한 뒤 질소 가스로 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 고분자 전해질 막의 형성을 위한 고분자 전해질은 (+)전하의 약한 고분자 전해질인 폴리에틸렌 이민, 폴리아민, 폴리아마이드아민 및 그들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
다만 상기 예 이외에도 금속 나노입자 또는 고체 지지체의 활성기와 정전기적 상호작용 및/또는 결합을 형성할 수 있고, 폴리아크릴산(PAA)과 정전기적 상호작용 및/또는 결합을 형성할 수 있는 다양한 고분자 전해질을 사용할 수 있다.
또한, 상기 제 1 고분자 전해질막 상에 PAA막을 형성하는 단계는 상기 고분자 전해질막이 형성된 결과물을 폴리아크릴산(PAA) 용액에서 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제 1고분자 전해질막이 형성된 결과물을 상온에서 폴리아크릴산(PAA)이 녹아 있는 용액에서 반응시킨 후, 표면에 불안정하게 흡착되어 있는 폴리아크릴산(PAA)을 증류수로 세척하고 질소가스를 이용하여 건조시키면 제 1 고분자 전해질 막 위에 폴리아크릴산(PAA) 막이 형성될 수 있다.
상기 고분자 전해질 및 폴리아크릴산(PAA)의 용액의 용매는 pH 2 내지 10의 범위 내일 수 있다. 적층되는 유기물들이 약 전해질 물질 이기 때문에 너무 강한 산성 또는 염기성에서는 유기 적층 박막의 제조 시, 막의 형성이 어렵거나, 폴리아크릴산(PAA) 막에 존재하는 카르복실기가 모두 반응에 참여 함으로 금속이온과 이온교환 및/또는 착체를 형성할 수 없기 때문이다.
또한, 상기 금속이온 결합용 유기적층박막을 이용해 금속이온을 결합 시킨 후 결합된 금속이온을 광 환원을 이용하여 금속 나노입자를 형성할 수 있다. 상기 광 환원은 다양한 광원을 이용하여 1 내지 500분 동안, 특히, 실험용 UV램프는 60내지 240분 동안, 공업용 제온램프는 수초 내지 5분 동안 광 조사하여 금속 나노입자 패턴을 유기 박막에 형성할 수 있다.
상기 금속 나노입자는 금, 은, 동, 백금, 구리, 코발트, 니켈, 철 및 이들의 합금등과 같은 금속으로 이루어진 광 환원이 가능한 다양한 금속이온들이 될 수 있다.
[실시예 : 금속 나노입자가 패턴화된 전기활성 유기박막의 제조 ]
<실시예 1 : 석영을 고체 지지체로 한 유기박막 >
석영판을 황산(H2SO4 96.0%)으로 세척한 후, KOH용액으로 초음파 처리하여 석영판 표면에 활성기를 도입하여 고체 지지체로 사용하였다. 이러한 고체 지지체를 폴리에틸렌이민(Polyethylenimine P-70; PEI/Wako 사(일본))이 1wt %의 농도로 용해된 다양한pH의 완충용액과 수용액에 20분간 반응시키고, 표면의 물리적 흡착분을 30초씩 2번 증류수로 세척하여 제거하였다. 그 결과물을 질소가스를 이용하여 건조하여 고체 지지체 위에 제1고분자 전해질막을 도입하였다. 상기 제 1고분자 전해질막이 형성된 결과물을 분자량이 각각 25000(PAA25), 그리고 450,000(PAA450)인 폴리아크릴산 (Poly(acrylic acid), PAA)이 0.05wt %의 농도로 용해된 다양한pH의 완충용액과 수용액에 20분간 반응시키고, 표면의 물리적 흡착분을 30초씩 2번 증류수로 세척하여 제거하였다. 그 결과물을 질소가스를 이용하여 건조하여 폴리아크릴산(PAA) 막을 도입하였다.
상기의 제1고분자 전해질막과 폴리아크릴산(PAA) 막을 형성하는 과정을 1사이클로 하여, 분자량이 다른 폴리아크릴산(PAA) 막을 형성시킴으로써 본 발명의 금속 나노입자가 패턴화된 전기적 활성 유기박막에 금속 나노입자의 고정화량을 조절할 수 있었다.
제 1고분자 전해질막과 폴리아크릴산(PAA) 막을 형성하는 과정을 1회 이상 반복하고 난 후, 상기의 제 1고분자 전해질막 제조 방법과 동일한 방법을 통하여 제조된 결과물에 제 2 고분자 전해질막을 형성하였다.
이때, (PEI/PAAx)N.5 유기 박막은 제 1고분자 전해질막과 X분자량의 다른 폴리아크릴산(PAA)을 포함하는 유기 박막이 N개 형성되고, 표면에 제2고분자 전해질막을 형성하여 제조된 것을 의미한다.
<실시예 2 : 금속 나노입자가 패턴화된 유기박막>
실시예 1의 방법으로 제조된 유기적층박막을 은이온이 100mM의 농도로 용해된 증류수 내에서 1시간 실온에서 반응시켰다. 그 후, 불안정하게 결합된 과량의 은이온을 증류수를 이용하여 제거하고 질소가스로 건조시켜 은이온이 결합된 유기박막을 제조 하였다. 제조된 은이온이 결합된 유기박막 위에 노광마스크를 위치시키고 254nm 파장의 빛으로 은이온을 환원시켜 은 나노입자가 패턴화된 유기박막을 제조 하였다.
[비교예 : 강전해질 유기 다층박막의 제조]
<비교예 1 : 강전해질 유기 다층막막의 제조 >
상기 고분자 전해질 막을 (+)전하의 강한 전해질 고분자인 폴리다이알릴다이메틸암모니움 클로라이드(polydiallyldimethylammonium chloride, PDDA)로 하여 실시예 1과 동일한 방법으로 pH 4 완충용액에서 유기 적층박막을 제조하였다. 또한, 고분자 전해질 막을 폴리다이알릴다이메틸암모니움 클로라이드(polydiallyldimethylammonium chloride, PDDA)로 폴리아크릴산(PAA) 막을 폴리스티렌 술폰네이트(Polystyrene sulfonate, PSS)막으로 하여 실시예 1과 동일한 방법으로 pH 4 완충용액에서 유기 적층막을 제조하였다. 이렇게 제조한 2 종류의 유기적층박막에 실시예 2의 방법으로 은이온을 결합하고 금속 나노입자를 합성하였다.
[실험예]
<실험예 1 : 흡광도 변화 측정 >
실시예 1과 2에서 제작된 금속 나노입자가 패턴화된 유기박막의 제조 과정을 UV-vis spectrometer의 흡광도 변화를 이용하여 확인하였다. 흡광도의 변화는 UV-vis spectrometer (Perkin Elmer사, Lambda 35제품)을 이용하여 확인 하였다.
1. 실험예 1-1
실시예 1과 2의 유기 박막 및 은 나노입자의 제조과정을 유기박막 직후, 은나노 이온 결합, 그리고 은 나노입자의 합성 과정 직후에 UV-vis spectrometer 변화를 측정하였다.
도 2 에서는 pH 4 완충용액에서 제조된 은 나노입자가 결합한 (PEI/PAAx)N 유기박막 복합체의 UV-vis spectrometer 변화를 나타내었다. 도 2 (a)에 보이는 바와 같이, (PEI/PAA25)5 유기 박막에 의한 피크는 200nm 부근에 가까워 질수록 약간의 흡광도 증가를 나타내지만 특정피크는 존재하지 않는다. 은 이온이 도입된 유기 박막의 경우, 유기 박막에 비하여 측정 파장 전 범위에 걸쳐서 약간 증가함을 보였다. 따라서 은이온이 유기박막에 결합함으로 인하여 흡광도가 전체적으로 증가함을 확인 할 수 있었다. 이러한 UV-vis spectrometer의 흡광도 변화로 보아 (PEI/PAA25)5 유기 박막에 은 이온이 안정하게 결합되어 있음을 확인 할 수 있었다. 은 이온이 결합된 유기박막을 254nm 파장의 빛으로 광 환원시키면 300nm에서 600nm 파장에 걸쳐 금속 나노입자에 의한 플라즈몬 피크가 새롭게 나타남을 확인 할 수 있었다. 이러한 플라즈몬 피크로부터 (PEI/PAA25)5 유기 박막에서 금속 나노입자를 합성할 수 있음을 확인 할 수 있었고, 은 나노입자에 의한 최대 흡광도 변화량(λmax=438nm)은 ΔAbs = 0.468 ± 0.042 이었다. 도 2 (b)는 동일 조건에서 폴리아크릴산(PAA)의 분자량을 변화시켜, (PEI/PAA450)5 유기 박막을 제조한 후, 은 나노입자를 합성한 결과를 나타낸 UV-vis spectrometer 변화를 나타내었다. (PEI/PAA450)5 유기 박막에 은 나노입자를 합성한 결과, 은 나노입자에 의한 플라즈몬 최대 흡광도 변화량(λmax=434nm)은 ΔAbs = 0.283 ± 0.032 이었다. 도2의 (a)와 (b)의 결과로 부터PAA25 막이 PAA450 막에 비하여 금속 나노입자의 합성 능력이 약 1.7배 우수함을 확인할 수 있었고, 이러한 결과는 폴리아크릴산(PAA)의 평균분자량이 작은 것이 금속 나노입자를 합성하는데 유리함을 확인 할 수 있었다.
도 2(c)는 각각 (PEI/PAA25)5 와 (PEI/PAA25)5.5 유기박막에서의 금속 나노입자를 합성한 결과를 나타낸 UV-vis spectrometer 변화이다. 도 2(c)에 보이는 바와 같이, 최외각 층이 고분자 전해질 층이어도 합성되는 금속 나노입자의 함량은 변화가 없음을 확인 할 수 있었다. 이러한 결과는 금속 나노입자는 폴리아크릴산(PAA) 층에서 합성되고 있음을 보여주고 있다.
도 2(d)는 (PEI/PAA25) 유기박막의 층수를 변화하며 금속 나노입자를 합성한 결과를 나타낸 UV-vis spectrometer 변화이다. 유기박막의 층수가 증가 할수록 금속 나노입자에 의한 플라즈몬 피크가 비례적으로 증가함을 확인 할 수 있었다. 이러한 결과는, 층수가 증가 하여도 폴리아크릴산(PAA) 막의 두께는 거의 일정하게 쌓이고, 결합하는 은 이온의 함량도 비례적으로 증가함으로 합성되는 금속 나노입자의 함량도 비례적으로 증가함을 나타내고 있다.
2. 실험예 1-2
실시예 1과 2의 유기 박막 및 은 나노입자의 제조과정을 유기박막 직후, 은나노 이온 결합, 그리고 은 나노입자의 합성 과정 직후에 UV-vis spectrometer 변화를 실험예 1-1에서와 같은 방법으로 측정하였다.
도 3 에는 다양한 완충용액에서 제조된 은 나노입자가 결합한 (PEI/PAAx)N 유기박막 복합체의 UV-vis spectrometer 변화를 나타내었다. pH 7 완충 용액의 경우, 고분자전해질이 용해하지 않아 유기박막을 제작 할 수 없었고, pH 4완충용액에 PEI가, pH 10완충용액에 PAA가 용해한 경우에는 은이온이 결합하지 못하였으며, 따라서 금속 나노입자를 유기박막에 제조할 수 없었다. pH 10완충용액에 PEI가, pH 4완충용액에 PAA가 용해한 경우, (PEI/PAA25)5 유기 박막에 은 나노입자를 합성한 결과, 은 나노입자에 의한 플라즈몬 최대 흡광도 변화량(λmax=440nm)은 ΔAbs = 0.206 ± 0.022, (PEI/PAA450)5 유기 박막의 경우, 플라즈몬 최대 흡광도 변화량(λmax=443nm)은 ΔAbs = 0.076 ± 0.012 이었다. PAA25 막이 PAA450 막에 비하여 금속 나노입자의 합성 능력이 약 2.7배 우수함을 확인할 수 있었고, 이러한 결과는 실험예 1-1과 동일한 결과를 얻었다. 그러나, 완충용액에서는 pH 4로 조절된 용액과 폴리아크릴산(PAA)의 분자량이 작은 것을 이용한 유기박막이 금속 나노입자를 합성하는데 유리함을 확인 할 수 있었다.
3. 실험예 1-3
비교예1에서 제작된 강전해질 유기다층박막의 형성 과정 및 은 입자 합성을 UV-vis spectrometer 변화를 이용하여 확인하였다. UV-vis spectrometer 변화는 실험예 1-1에서와 같은 방법으로 측정하였다.
도 4 에서는 pH 4 완충용액에서 제조된 은 나노입자가 결합한 (PDDA/PSS)5 와 (PDDA/PAA25)5 유기박막의 UV-vis spectrometer 변화를 나타내었다. 도 4(a)에서 보여지듯이, (PDDA/PSS)5 유기박막의 흡광도 변화는 5층의 층수에 비하여 아주 작으며, 특정 흡광 피크를 확인 할 수 없다. 이러한 결과는 완충용액에서 강전해질의 고분자는 막형성이 잘 일어나지 않으며, 따라서 금속이온이 결합을 할 수 없기 때문에 어떠한 특성 피크도 나타나지 않는 것으로 판단된다. 도 4(b)의 (PDDA/PAA25)5유기 박막의 경우, 동일 조건에서 (PEI/PAA25)5 유기 박막과 비교할 때, 약 100배 정도 작은 플라즈몬 피크를 나타내고 있다. 이러한 결과는 PDDA와 PAA가 모두 상호작용을 하여 은이온이 결합할 수 있는 카르복실기가 막안에 거의 존재하지 않거나, 막이 거의 형성되지 않았기 때문으로 판단된다.
4. 실험예 1-4
실시예 1과 2의 유기 박막 및 은 나노입자의 제조과정을 유기박막 직후, 은나노 이온 결합, 그리고 은 나노입자의 합성 과정 직후에 UV-vis spectrometer 변화를 측정하였다.
도 5 에서는 강염기로 제조한pH 10 수용액에서 제조된 은 나노입자가 결합한 (PEI/PAAx)N 유기박막 복합체의 UV-vis spectrometer 변화를 나타내었다. 도 5 에 보이는 바와 같이, 강염기로 제조한pH 10 수용액에서의 결과는 실험예 1-1의 결과와 유사한 경향성을 나타내는 것을 확인하였다. (PEI/PAA250)5 유기 박막에 은 나노입자를 합성한 결과, 은 나노입자에 의한 플라즈몬 최대 흡광도 변화량(λmax=435nm)은 ΔAbs = 0.605 ± 0.052, (PEI/PAA450)5 유기 박막의 은 나노입자에 의한 플라즈몬 최대 흡광도 변화량(λmax=438nm)은 ΔAbs = 0.488 ± 0.022 이었다. 최대 흡광도 변화량의 차이로부터 약 1.2 배 우수함을 확인할 수 있었고, 이러한 결과는 완충용액에서의 폴리아크릴산(PAA)의 평균분자량이 작은 것이 금속 나노입자를 합성하는데 유리한 결과와 동일한 결과를 얻었다. 또한, 도 5(c)로 같이, 최외각 층이 고분자 전해질 층이어도 합성되는 금속 나노입자의 량은 변화가 없음을 확인 할 수 있었고 이러한 결과는 금속 나노입자는 PAA층에서 합성되고 있음을 보여주고 있다. 도 5(d)의 (PEI/PAA25) 유기박막의 층수를 변화하며 금속 나노입자를 합성한 결과, 유기박막의 층수가 증가 할수록 금속 나노입자에 의한 플라즈몬 피크가 비례적으로 증가함을 확인 할 수 있었다. 이러한 결과는, 층수가 증가 하여도 폴리아크릴산(PAA)막의 두께는 거의 일정하게 쌓이고, 결합하는 은 이온의 량도 비례적으로 증가함으로 합성되는 금속 나노입자의 량도 비례적으로 증가함을 나타내고 있다.
2. 실험예 1-5
실시예 1과 2의 유기 박막 및 은 나노입자의 제조과정을 유기박막 직후, 은나노 이온 결합, 그리고 은 나노입자의 합성 과정 직후에 UV-vis spectrometer 변화를 실험예 1-1에서와 같은 방법으로 측정하였다.
도 6 에는 강산과 강염기로 조절한 다양한 pH수용액에서 제조된 은 나노입자가 결합한 (PEI/PAAx)5 유기박막 복합체의 UV-vis spectrometer 변화를 나타내었다. PEI와 PAA가 pH 7 용액(증류수)에 용해한 경우, 5층 이상에선 유기박막이 급속도로 불투명한 현상을 보였다. 이는 5층이상의 층수가 증가할 때 고분자전해질들의 흡착량이 급속도로 증가하기 때문이다. 완충 용액에서와는 다르게 PEI와 PAA가 낮은 pH에서는 금속 나노입자의 합성이 상대적으로 적었고, 높은 pH에서 합성되는 금속 나노입자의 량이 증가 하였다. 특히 PEI와 PAA가 pH 10인 수용액에 용해시킬 경우, 육안으로 확인 시 가장 투명한 유기박막이 제조되었다. 또한, PAA의 분자량이 작은 것이 상대적으로 금속 나노입자를 합성하는데 유리함을 확인 할 수 있었다. pH 7 완충용액 및 pH 4완충용액에 PEI가, pH 10완충용액에 PAA가 용해한 경우, 합성이 불가능 했던 금속 나노입자가 강산과 강염기로 조절한 경우에는 모두 합성이 가능했다.
<실험예 2: 광학 현미경을 금속 나노입자 패턴 관찰>
유기박막에 금속 나노입자 패턴 형성을 광학현미경을 이용하여 관찰하였다. 실시예 1의 방법으로 제조한 유기 박막에 실시예 2의 방법으로 금속 나노입자의 패턴을 형성한 후, 광학현미경을 이용하여 관찰하였다.
도 7에서는 금속 나노입자가 패턴화된 유기박막 광학현미경 사진을 보여준다. 도 7(a)는 광 환원 이전의 은 이온이 결합된 (PEI/PAA25)10 유기박막으로 어떠한 패턴도 보여지지 않지만, 광 환원 시킨, 도7(b)의 (PEI/PAA25)10 + Ag NPs와 7(C)의 (PEI/PAA450)10 + Ag NPs 유기복합 박막은 선명하게 마이크로 패턴을 관찰 할 수 있다. 이상의 결과로부터 유기복합 박막에 광 환원을 이용하여 패턴형성이 가능함을 확인 할 수 있다.
<실험예 3: 원자간력 현미경(Atomic Force Microscope, AFM)을 이용한 표면 관찰>
표면을 에탄올로 세척한 실리콘 웨이퍼를 고체 지지체로 플라즈마 처리 로 표면을 활성화 시킨 후, 실시예 1의 방법으로 제조한 유기 박막에 실시예 2의 방법으로 금속 나노입자를 합성한 (PEI/PAA25)5 유기복합박막과 (PEI/PAA450)5 유기복합박막들을 원자간력 현미경(Dimension ICON)을 이용하여 표면을 관찰한 사진을 도 8에서 보여준다. 그 결과, (PEI/PAA25)5 + Ag NPs 박막의 root-mean-square(RMS) roughness는 1.39nm, (PEI/PAA450)5 + Ag NPs 박막의 root-mean-square(RMS) roughness는 2.99nm로 PAA의 분자량이 증가 할수록 RMS roughness가 증가하였다. PAA의 분자량이 작을수록 유기복합박막의 구조는 더욱 치밀하고, 평평함을 확인 할 수 있었다.
<실험예 4: 감쇠 전반사 적외선 분광 (Attenuated Total Reflection-IR , ATR-IR) 측정>
금속 나노입자가 결합된 유기복합박막의 화학적 구조 변화를 확인하기 위하여 감쇠전반사 적외선 분광을 이용하였다.
석영에 금이 증착된 금전극을 피라하 용액(piraha solution: 96% 황산/ 30% 과산화수소, 3/1, v/v)으로 세척 후, 10mM 2-머켑토에탄올/에탄올 용액 내에서 12시간 동안 반응시켜 자기조립박막을 제작하고, 이를 고체 지지체로 사용하였다. 전처리한 금전극 위에 실시예 1의 방법으로 pH 4 완충용액에서 (PEI/PAA25)10 유기 복합 박막을 제조하고, 실시예 2의 방법으로 은 이온 및 광 환원 후의 적외선흡수스펙트럼(ATR-IR) 피크 변화를 관찰하였다.
도 9(a)는 (PEI/PAA25)10 유기박막의 피크로 1727 cm-1와 1561 cm-1에서 카르보닐기에 의한 특성피크를 확인 할 수 있었다. 도 9(b)는 (PEI/PAA25)10 유기박막의 광 조사에 의한 변화를 확인하기 위하여 금속이온을 결합시키지 않은 상태로 금속 나노입자를 합성하는 방법과 동일하게 조사한 후 측정한 결과를 나타낸다. 광조사 전후의 특성 피크변화 없이 같은 위치에서 같은 크기의 강도로 동일 특성피크가 나타남을 확인 하였다. 이러한 결과는 금속이온을 도입하지 않은 유기박막은 광 조사 후에도 구조의 변화가 없음을 나타내는 것이다. 반면 실시예 2의 방법으로 은 이온을 결합시키면, 도 9(c)에 보이는 것과 같이 자유로운 카르복실기에 의한 1727 cm-1에서의 피크가 사라짐을 확인 할 수 있었다. 이러한 결과는, 은 이온의 결합으로 인한 피크변화로 유기박막에 안정적으로 은 이온이 도입됨을 나타내는 것이다. 도 9(d)는 광 조사에 의한 금속이온이 환원되며 금속 나노입자를 만들기 때문에 도 9(c)에서 사라졌던 카르보닐기가 다시 나타나고, 또한 1664 cm-1에서 기존에 없던 새로운 아마이드 결합에 의한 특성 피크가 생성됨을 확인 할 수 있었다. 이러한 결과는 유기박막에 정전기적 상호작용 및/또는 수소 결합을 하고 있던 아민기와 카르복실기가 성장하는 금속 나노입자에 의한 촉매 작용으로 새로운 화학적 공유결합을 형성함을 나타내는 것이다. 따라서, 이러한 공유결합은 고분자 전해질 막과 그 위에 형성되는 폴리아크릴산(PAA) 층 간 새로운 화학적 결합을 유도함으로 유기 복합막을 더욱 안정하게 해주는 역할을 하는 것으로 예측이 가능하다.
<실험예 5 : 광전자 분광기 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 실험>
실시예 1 또는 실시예 2의 방법으로 pH4완충용액에서 제조한 (PEI/PAA25)5 유기박막과 금속 나노입자를 합성한 (PEI/PAA450)5 유기복합박막들을 광전자 분광기(ESCALAB 210제품, VG Science사)를 이용하여 각각의 막의 조성을 확인하였다.
도 10(a)의 (PEI/PAA25)5 유기박막의 경우, 285eV부근에서 탄소피크, 399eV부근에서 질소피크, 그리고 532eV부근에서 PAA의 산소 피크가 나타나고 있음을 보여주고 있다. 도 10(b)의 은 나노입자가 결합된 (PEI/PAA25)5 유기복합박막에서는 285 eV부근에서 탄소피크, 399 eV부근에서 질소피크, 그리고 532 eV부근에서 산소 피크 뿐만 아니라, 368 eV, 572 eV, 그리고 607 eV 부근에서 피크가 새롭게 나타났다. 이러한 결과로부터, 유기 박막에 은 나노입자가 결합되어 있음을 확인 할 수 있다.
<실험예 6 : 투과전자 현미경 (Transmission Electron Microscope, TEM)을 이용한 금속나노 입자 관찰>
실시예 1 또는 실시예 2의 방법으로 pH 4완충용액에서, 석영판을 고체지지체로 제조한 (PEI/PAA25)5 유기박막에 은 나노입자를 합성한 후, 유기 복합박막의 표면을 날카로운 커터 칼날로 막을 스크레치하여 투과전자현미경 (Libra 120제품, Carl Zeiss사)를 이용하여 금속 나노입자를 관찰하였다.
도 11에 TEM 사진과 금속 나노입자의 크기별 분포도를 나타내었다. (PEI/PAA25)5 유기박막에서 합성된 은 나노입자의 평균 크기는 4.25nm로 매우 균일한 금속 나노입자가 형성되어 있음을 확인 할 수 있었다.
<실험예 7 : 사이클릭볼타메트리(Cyclic voltammetry; CV) 측정>
금속나노 입자가 결합된 유기복합박막체의 전기화학적 특성을 확인하기 위하여 사이클릭볼타메트리(Cyclic voltammetry)를 이용하였다.
실시예 1 의 방법으로 제조한 유기박막에 실시예 2의 방법으로 금속 나노입자를 합성한 금 전극을 'IvinumStat'(Ivium Technologies사, 네델란드)를 이용하여 CV변화를 측정하였다. 전해질 용액은 30분간 질소 가스를 이용하여 초음파 처리하며 산소를 제거한 100mM Na2SO4 수용액에서 은 나노입자가 결합된 유기 복합박막을 작업전극으로 전기화학적 특성 변화를 확인하였다. 작업 전극은 직경 2.0mm인 금전극, 기준전극은 Ag/AgCl (포화 KCl) 전극, 상대전극은 Pt선을 사용한 전형적인 3전극 시스템을 사용하였다.
도 12에는 은 나노입자가 결합된 (PEI/PAA25)3, (PEI/PAA450)3 유기 복합박막을 작업전극으로, 스캔 속도를 0.01, 0.02, 0.05, 0.1V/s로 증가시키며, -0.2 에서 0.5V 범위에서 전기화학적 특성 변화를 나타내었다. 각각의 전압전류 곡선의 그래프는 20회 반복하여 측정한 결과의 평균값으로 나타낸 것이다. 도 12(a)는 은 나노입자가 결합된 (PEI/PAA25)3 유기 복합박막의 경우, 0.22V 부근에서 산화 은 나노입자의 산화 피크와 0.10V 부근의 환원 피크가 가역적으로 관찰 되었으며, 스캔 속도를 증가 함으로써 산화/환원 피크도 비례적으로 증가함을 확인 할 수 있었다. 도 12(b)는 은 나노입자가 결합된 (PEI/PAA450)3 유기 복합박막의 경우도, 0.24V 부근에서 산화 은 나노입자의 산화 피크와 0.10V 부근의 환원 피크가 관찰 되었으며, 스캔 속도를 증가 함으로써 산화/환원 피크도 비례적으로 증가함을 확인 할 수 있었다. 그러나 산화피크 기준으로 저 분자량의 PAA25의 유기복합박막이 PAA450의 유기복합박막에 비하여 약 1.8배 높은 전류치를 나타내었다. 이러한 결과는 실험예 1-1의 UV-vis spectrometer 변화와 같은 결과로써, PAA25의 유기복합박막에 결합한 금속 나노입자의 량이 많기 때문이다.
도 13은 pH 7수용액에서 제조한 유기박막에 은 나노입자가 결합된 (PEI/PAA25)3, (PEI/PAA450)3 유기 복합박막을 작업전극으로, -0.2 에서 0.5V 범위에서 스캔 속도를 변화시키며 전기화학적 특성 변화를 측정한 결과를 나타내었다. pH 7수용액에서 제작한 유기 복합박막도 pH 4 완충용액에서 제조한 유기 복합박막과 유사한 결과를 나타내었고, 산화/환원 피크가 완충용액에서 제조한 유기 복합박막에 비하여 크게 나타난 것은 결합한 은 나노입자의 량이 많기 때문이다.
도 14에는 은 나노입자가 결합된 (PEI/PAA25)3, (PEI/PAA25)5, (PEI/PAA450)3 (PEI/PAA450)5 유기 복합박막을 작업전극으로, 스캔 속도가 0.05V/s일때, -0.2 에서 0.5V 범위에서의 각각의 유기복합박막의 전기화학적 특성 변화를 나타내었다. 유기 복합박막의 층수가 증가 할수록 산화/환원 피크는 감소함이 관찰되었다. 이러한 결과는, 유기 복합 박막의 층수가 증가할수록 박막의 두께는 증가하고, 결합하는 금속이온의 량이 증가함으로써 생성되는 금속 나노입자의 량도 증가하지만, 두께가 증가할수록 고분자의 층이 두꺼워지면 절연층이 증가하기 때문에 전류의 흐름이 방해를 받기 때문에 전류치가 감소하는 것이다.
이상의 결과로부터, 발명의 일 구현예에 따른 금속 나노입자가 패턴화된 유기 박막으로 전기적 활성 소자로 유기박막 내부에까지 금속 나노입자를 패턴화 시킬 수 있고 전기를 통함을 확인할 수 있었다.
본 명세서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 당업자는 이하에서 서술하는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경 실시할 수 있을 것이다. 그러므로 변형된 실시가 기본적으로 본 발명의 특허청구범위의 구성요소를 포함한다면 모두 본 발명의 기술적 범주에 포함된다고 보아야 한다.
Claims (12)
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- 고체 지지체를 pH 2 내지 10의 용매를 포함하는 고분자 전해질 용액에 침지함으로써 상기 고체 지지체의 표면에 고분자 전해질막을 형성하는 제1 단계,
pH 4 내지 10의 용매를 포함하는 폴리아크릴산 용액에 침지함으로써 상기 고분자 전해질막 위에 폴리아크릴산막을 형성하는 제2 단계,
상기 제1 단계 및 제2 단계를 1회 이상 반복하여 상기 고체 지지체 위에 하나 이상의 유기 적층 박막을 형성하는 제3 단계,
금속 이온이 용해된 증류수에 침지시킨 후 건조시켜 상기 폴리아크릴산막에 금속 이온이 결합된 유기 적층 박막을 형성하는 제4 단계, 및
상기 금속 이온을 광 환원시켜 금속 나노입자가 패턴화된 유기 적층 박막을 형성하는 제5 단계를 포함하는, 유기복합박막의 제조방법. - 삭제
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2015
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