KR101953321B1 - 과산화수소 검출용 전기화학적 센서 및 그 제조방법 - Google Patents

과산화수소 검출용 전기화학적 센서 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비효소 기반의 과산화수소 검출용 전기화학적 센서 및 그 제조방법에 관한 것이다. 상기 과산화수소 검출용 센서는 센서 기반; 상기 센서 기반 상부에 순차적으로 적층된 제1 금속산화물막 및 유기고분자막으로 이루어진 적층박막; 상기 적층박막 상부에 적층되는 제2 금속산화물막; 및 상기 적층박막과 제2 금속산화물막의 나노복합박막에 결합되는 금속나노입자;를 포함하며, 그 제조방법은 (a) 센서 기반을 제공하는 단계; (b) 상기 세서 기반 상부에 제1 금속산화물막 및 유기고분자막을 순차적으로 적층하여 적층박막을 형성하는 단계; (c) 상기 적층박막 상부에 제2 금속산화물막의 나노복합박막을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 적층박막 및 제2금속산화물막의 나노복합박막에 금속나노입자를 결합시키는 단계;를 포함한다. 본 발명에 따른 과산화물 검출용 센서는, 비효소 기반의 센서로서 저비용의 간단한 방법으로 제조될 수 있으며, 금속나노입자를 결합시킨 형태의 금속산화물/고분자 나노복합박막을 전기화학적 센서의 전극으로 활용함으로써 우수한 선택성, 안정성 및 재현성을 가지며 이와 동시에 반응시간이 짧아 신속한 검출이 가능하다.

Description

과산화수소 검출용 전기화학적 센서 및 그 제조방법{A HYDROGEN PEROXIDE ELECTROCHEMICAL SENSOR AND PREPARATION METHOD OF THE SAME}
본 발명은 과산화수소 검출용 센서 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 비효소 기반의 과산화수소 검출용 전기화학적 센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 과산화수소(H2O2)의 정확한 검출 및 분석은 화학, 식품, 생물학, 약학, 생물의학, 임상학 및 환경 분석 등의 다양한 산업 분야에서 중요하게 여겨진다. 특히, 과산화수소는 산화스트레스를 유도하고 성장을 억제하며, 세포예정사(apoptosis) 또는 세포괴사(necrosis of cells)를 야기할 뿐만 아니라 고농도의 과산화수소는 사람의 피부 및 건강에 심각한 피해를 유발하며, 많은 효소의 최종생성물로서 그들의 농도를 이용하여 반응의 진행 정도를 나타내는 지표로 이용된다.
종래 과산화수소를 검출하기 위한 방법으로서 적정법(titrimetry), 크로마토그래피(chromatography), 분광법(spectroscopy) 및 전기화학적 방법(electrochemical method)을 포함하여 다양한 기술들이 적용되고 있다. 그 중 전기화학적 방법이 고감도, 저비용 및 안전성을 갖는 간편한 방법으로 알려져 있으며, 특히 효소 기반의 과산화수소 검출용 전기화학적 센서는 고감도, 고선택성으로 인해 주목받고 있으며 다양한 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
상기 효소 기반의 전기화학적 바이오센서의 대부분은 효소가 전극표면에 고정화된 구조로서, 플러렌, 카본나노튜브 또는 그래핀과 같은 나노탄소, 금속나노입자, 금속나노와이어 또는 나노구조의 전도성 고분자가 결합된 복합체 전극 물질에 HRP(Horseradish preoxidase) 등의 효소를 고정화한 구조이다. 전극표면에 고정된HRP는 중심에 산화환원 센터(redox center)가 있고, 과산화수소에 대하여 전자수용체의 역할을 한다. 또한 이러한 HRP 외에 중심에 산화환원 센터가 있는 헤모글로빈(Hemoglobine), 미오글로빈(Myoglobine), 시토그롬 c (Cytochrome c)와 같은 헴단백질(Hemeproteine)이 과산화수소 검출용 전기화학적 바이오센서에서 고정화되는 효소로 이용되고 있다. 한편, 효소 기반의 전기화학적 바이오센서는 효소의 활성이 유지되어야 하고, 효소를 전극표면에 안정적으로 고정화시키기 위해 적절한 링커(linker) 분자가 필요하다. 그러나, 전극표면에 고정화된 효소는 활성부위가 단백질 내 깊은 곳에 위치하며, 링커 분자로 인해 전극과 효소간의 거리가 멀어지기 때문에 전기화학적 신호의 이동이 방해되어 신호전달이 느려지는 한계가 있는 것으로 알려져 있다.
이러한 효소 기반의 전기화학적 바이오센서의 구체적인 일례로 한국공개특허 10-2013-0101807은 범용의 인-주석 산화물(Indium tin oxide:ITO)과 같은 전도성 산화물(Conducting Oxide) 기반을 전처리 후, 3-MPTMS(3-Mercaptopropyl trimethosysilane)을 오랫동안 반응시키고 금 콜로이드 용액에 2시간 침지하여 금 나노입자를 기반에 결합한 후, 금 나노입자에 시토크롬 c를 고정화시키는 화학반응을 통해 제조되는 과산화수소 검출용 센서에 대해 개시하고 있으며, 금 나노입자를 사용함으로써 과산화수소를 빠르고 용이하게 검출할 수 있는 것으로 개시하고 있다. 또 다른 예로 한국공개특허 10-2014-0090005는 ITO 기반 위에 이산화세륨(CeO2) 필름을 전기증착방법으로 형성한 후, 미오글로빈 현탁액을 전극위에 떨어뜨려 6시간 동안 수분을 증발시킨 후, 내피온(Nafion) 용액을 전극위에 점적한 후 건조시킨 전극을 과산화수소 검출용 센서에 대해 개시하고 있다. 또 다른 예로 한국공개특허 10-2016-0085951는 그래핀옥사이드와 금이온이 용해된 혼합용액을 이용하여 전기증착법에 의해 ITO 기반 위에 그래핀옥사이드와 금속나노입자의 복합체 필름을 형성한 후, HRP용액을 전극 위에 떨어뜨려 캐스트 한 후, 공유결합을 위하여 3시간 배양시켜 제조되는 과산화수소 검출용 센서에 대해 개시하고 있다. 그러나 상기한 특허들이 개시하고 있는 효소 기반의 과산화수소 검출용 바이오센서는 그 제작비용이 고가이고, 검출환경이 제한적이며, 또한 효소의 활성 저하로 인해 검출감도 및 안정성이 떨어지는 문제가 있다.
한편 최근에는 상기한 효소 기반의 전기화학적 바이오센서가 갖는 이러한 문제점들을 해결하기 위한 방법으로서, 효소를 사용하지 않는 비효소 기반(nonenzymetic)의 새로운 과산화수소 검출용 전기화학적 센서에 대해 개발이 활발하다. 구체적으로, 티안(Ye Tian) 등은 논문 "Green synthesis of silver nanoparticles on nigrogen-doped graphene for hydrogen peroxide detection"(Electrochimica Acta, Vol. 146, 646-653, 2014)에서 은 나노입자와 그래핀옥사이드의 복합전극을 이용한 과산화수소 검출용 센서가 안정성, 재현성 및 선택성이 있음을 보고한 바 있다. 또한 하이팅 루(Haiting Lu) 등은 논문 "Nonenzymatic hydrogen peroxide electrochemical sensor based on carbon-coated SnO2 supported Pt nanoparticle"(Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, Vol. 101, 106-110, 2013)에서 탄소가 코팅된 산화주석(SnO2) 나노스피어(nanospheres)에 백금 나노입자를 결합한 복합체 전극을 이용한 과산화수소 검출용 센서를 개시한 바 있다. 또한 웨이 자오(Wei Zhao) 등은 논문 "A novel nonenzymatic hydrogen peroxide sensor based on multi-wall carbon nanotube/silver nanoparticle nanohybrids modified gold electrode"(Talanta, Vol. 80, 1029-1033, 2009) 에서 카본나노튜브와 은 나노입자의 복합체 전극을 이용한 과산화수소 검출용 센서를 개시한 바 있다. 또한, 메소기공(Mesoporous) 카본재료에 금속나노입자를 결합한 복합전극, 실리콘 나노와이어(silicaon nanowire) 어레이에 금속나노입자를 결합한 전극, 전도성 고분자에 금속나노입자를 결합한 복합전극 등 다양한 카본 나노 물질과 금속나노입자를 결합한 나노구조체 복합전극을 이용한 비효소 기반의 과산화수소 검출용 센서의 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
그러나 현재 알려진 나노 물질을 이용한 비효소 기반의 과산화수소 검출용 센서는 약 0.6V 정도의 상대적으로 높은 고전위에서 과산화수소를 검출하기 때문에 아스코르빈산(AA; scorbic acid), 요산(UA; uric acid) 또는 아세트아미노펜(AP; acetaminophen)과 같은 방해종의 영향으로 선택성이 저하되고, 불순물 결합으로 인해 검출성능 및 재현성이 저하되는 등의 문제점이 지적되고 있다. 따라서, 상대적으로 저전위에서 방해종의 영향 없이 양호한 선택성을 가지며, 우수한 안정성 및 재현성을 갖는 새로운 비효소 기반의 과산화수소 검출용 센서의 개발이 절실히 요구되고 있다.
- 한국공개특허 10-2013-0101807 - 한국공개특허 10-2014-0090005 - 한국공개특허 10-2016-0085951
- Green synthesis of silver nanoparticles on nigrogen-doped graphene for hydrogen peroxide detection (Electrochimica Acta, Vol. 146, 646-653, 2014) - Nonenzymatic hydrogen peroxide electrochemical sensor based on carbon-coated SnO2 supported Pt nanoparticle (Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, Vol. 101, 106-110, 2013) - A novel nonenzymatic hydrogen peroxide sensor based on multi-wall carbon nanotube/silver nanoparticle nanohybrids modified gold electrode (Talanta, Vol. 80, 1029-1033, 2009)
본 발명의 목적은, 저전위에서 방해종의 영향 없이 양호한 선택성을 가지며, 우수한 안정성 및 재현성을 갖는 비효소 기반의 과산화수소 검출용 전기화학적 센서 및 이를 저비용 간단한 공정으로 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 해결과제와 관련된 비효소 기반의 과산화수소 검출용 전기화학적 센서 및 그 제조방법을 연구 및 개발하는 과정에서, 금속나노입자를 결합시킨 형태의 금속산화물/고분자 나노복합박막을 전기화학적 센서의 전극으로 활용하는 방안에 착안하고, 이러한 형태의 나노복합박막이 과산화수소에 대해 우수한 선택성, 안정성 및 재현성을 가지며 이와 동시에 반응시간이 짧아 신속한 검출이 가능함을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다. 이와 같은 착안 및 상기 해결과제의 인식에 기초한 본 발명의 요지는 아래와 같다.
(1) 센서 기반; 상기 센서 기반 상부에 순차적으로 적층된 제1 금속산화물막 및 유기고분자막으로 이루어진 적층박막; 상기 적층박막 상부에 적층되는 제2 금속산화물막; 및 상기 적층박막과 제2 금속산화물막의 나노복합박막에 결합되는 금속나노입자;를 포함하는 과산화수소 검출용 센서.
(2) 상기 적층박막은 다층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 과산화수소 검출용 센서.
(3) 상기 센서 기반은 세라믹, 고분자, 금속 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 과산화수소 검출용 센서.
(4) 상기 센서 기반은 표면에 활성수소, 하이드록실기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 아민기, 이민기, 암모늄기, 피리딘기 또는 대전된 분자로 이루어진 군에서 선택되는 일종 이상의 표면활성기를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 과산화수소 검출용 센서.
(5) 상기 제1 금속산화물막 또는 제2 금속산화물막은 티나늄, 지르코늄, 알루미늄, 보론, 실리콘, 인듐, 주석, 바륨 또는 바나듐으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 합금의 산화물인 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 과산화수소 검출용 센서.
(6) 상기 유기고분자막은 폴리아크릴산과 이의 유도체, 양이온 및 음이온 폴리사카라이드와 이의 유도체, 핵산, 폴리메타아크릴산과 이의 유도체, 말레산 무수물 공중합체, 양이온 아크릴산 에스터와 이의 공중합체, 폴리비닐알코올, 및 전분으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 상기 (1)의 과산화수소 검출용 센서.
(7) 상기 금속나노입자는 금, 은, 동, 백금, 구리, 코발트, 니켈, 철 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 과산화수소 검출용 센서.
(8) (a) 센서 기반을 제공하는 단계; (b) 상기 센서 기반 상부에 제1 금속산화물막 및 유기고분자막을 순차적으로 적층하여 적층박막을 형성하는 단계; (c) 상기 적층박막 상부에 제2 금속산화물막의 나노복합박막을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 적층박막 및 제2금속산화물막의 나노복합박막에 금속나노입자를 결합시키는 단계; 를 포함하는 과산화수소 검출용 센서 제조방법.
(9) 상기 (b) 단계를 복수로 수행하는 것을 특징으로 하는 상기 (8)의 과산화수소 검출용 센서 제조방법.
(10) 상기 (b) 단계 이전에 상기 센서 기반의 표면에 표면활성기를 도입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (8)의 과산화수소 검출용 센서 제조방법.
(11) 상기 표면활성기의 도입은 플라즈마 처리, 오존 처리, 알카리용액 또는 산용액 처리 또는 자기조립박막 형성 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 (10)의 과산화수소 검출용 센서 제조방법.
(12) 상기 (b) 단계에서의 제1 금속산화물막 또는 상기 (c) 단계에서의 제2 금속산화물막은 금속산화물 전구체 용액을 이용한 졸겔 반응으로 형성되는 것을 특징으로 하는 상기 (8)의 과산화수소 검출용 센서 제조방법.
(13) 상기 금속산화물 전구체는 Ti(O- n Bu)4, Zr(O- n Pr)4, Al(O- n Bu)3, B(O- n Et)3, Ti(acac)2, Si(OMe)4, In(OC2H4OMe)3, Sn(O-iPr)4, InSn(OR)4, BaTi(OR)4 또는 VO(O-iPr)4으로부터 선택되는 금속알콕사이드인 것을 특징으로 하는 상기 (12)의 과산화수소 검출용 센서 제조방법.
(14) 상기 (b) 단계에서의 유기고분자막은 상기 제1 금속산화물막 및 상기 (c) 단계에서의 제2 금속산화물막과 수소결합, 정전기적 상호작용 또는 착체형성에 의해 결합되는 것을 특징으로 하는 상기 (8)의 과산화수소 검출용 센서 제조방법.
(15) 상기 금속나노입자는 상기 나노복합박막에 금속이온용액을 침지하는 방식으로 형성되는 것을 특징으로 하는 상기 (8)의 과산화수소 검출용 센서 제조방법.
본 발명에 따른 과산화 수소 검출용 센서는, 비효소 기반의 센서로서 저비용의 간단한 방법으로 제조될 수 있으며, 금속나노입자를 결합시킨 형태의 금속산화물/고분자 나노복합박막을 전기화학적 센서의 전극으로 활용함으로써 우수한 선택성, 안정성 및 재현성을 가지며 이와 동시에 반응시간이 짧아 신속한 검출이 가능하다.
도1 은 본 발명에 따른 과산화수소 검출용 센서의 제조 공정도.
도2 는 본 발명의 실시예에 따라 Ti(O-nBu)4 금속산화물/PVA 적층박막의 순차적 형성에 의한 QCM의 진동수 및 UV-vis spectrometer 변화를 나타내는 그래프.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 금속나노입자가 결합한 (TiO2/PVA)N.5 금속산화물/고분자 나노복합박막의 UV-vis spectrometer 변화를 나타낸 그래프.
도 4 는 본 발명의 실시예에 따라 금속나노입자가 결합한 (TiO2/PVA)3.5, (TiO2/PVA)5.5, (TiO2/PVA)10.5 금속산화물/고분자 나노복합박막의 투과전자현미경 사진 및 금속나노입자의 분포도.
도 5 는 본 발명의 실시예에 따라 (TiO2/PVA)5.5, (TiO2/PVA)10.5 금속산화물/고분자 적층박막과 금속나노입자가 결합된 (TiO2/PVA)5.5, (TiO2/PVA)10.5 금속산화물/고분자 나노복합박막 표면의 AFM 사진.
도6은 본 발명의 실시예에 따라 (TiO2/PVA)10.5 금속산화물/고분자 적층박막과 금속나노입자가 결합된 (TiO2/PVA)10.5 금속산화물/고분자 나노복합박막의 광전자 분광기 스펙트럼.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 (TiO2/PVA)1.5 금속산화물/고분자 적층박막과 금속나노입자가 결합한 (TiO2/PVA)1.5 금속산화물/고분자 나노복합박막을 작업전극으로, -0.2 에서 0.5V 범위에서 스캔 속도를 변화시키며 전기화학적 특성 변화를 나타낸 그래프.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 다른 스캔속도를 가지는 금속나노입자가 결합된 (TiO2/PVA)1.5 금속산화물/고분자 나노복합박막의 회전 전압전류를 나타낸 그래프.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 금속나노입자가 결합한 (TiO2/PVA)5.5, (TiO2/PVA)10.5 금속산화물/고분자 나노복합박막을 작업전극으로, -0.2 에서 0.5V 범위에서 스캔 속도를 변화시키며 전기화학적 특성 변화를 나타낸 그래프.
도 10은 본 발명의 실시예에 따라 금속나노입자가 결합된 (TiO2/PVA)5.5 금속산화물/고분자 나노복합박막을 작업전극으로, 스캔 속도를 50 mV/s로, -0.2 에서 0.5V 범위에서 과산화 수소(H2O2)의 농도 증가에 의한 전기화학적 특성 변화를 나타낸 그래프.
도 11은 본 발명의 실시예에 따라 10μM의 과산화 수소 용액을 -0.2V 인가전위에서 30초 간격으로 첨가하며, (TiO2/PVA)3.5 금속산화물/고분자 적층 박막, 금속입자가 결합된 (TiO2/PVA)1.5, (TiO2/PVA)3.5, (TiO2/PVA)5.5, (TiO2/PVA)10.5 금속산화물/고분자 나노복합박막의 전류치 변화를 나타낸 그래프.
도 12는 본 발명의 실시예에 따라 -0.2V 인가전위에서 과산화 수소 농도 변화에 따른 (TiO2/PVA)3.5 금속산화물/고분자 적층 박막, 금속입자가 결합된 (TiO2/PVA)1.5, (TiO2/PVA)3.5, (TiO2/PVA)5.5, (TiO2/PVA)10.5 금속산화물/고분자 나노복합박막의 환원 전류치 변화를 나타낸 선형 그래프.
도 13은 본 발명의 실시예에 따라 금속나노입자가 결합된 (TiO2/PVA)3.5 금속산화물/고분자 나노복합박막의 선택성 평가를 위한 전류치 변화를 나타낸 그래프.
도 14은 본 발명의 실시예에 따라 금속나노입자가 결합된 (TiO2/PVA)5.5 금속산화물/고분자 나노복합박막을 작업전극으로, 스캔 속도를 50 mV/s로, -0.2 에서 0.5V 범위에서 재현성 및 안전성 평가를 위한 산화전류를 나타낸 그래프.
이하 본 발명에 따른 과산화수소 검출용 센서(이하, '검출 센서'로 약칭함) 및 그 제조방법에 대해 상세히 설명한다.
도 1을 참조할 때, 상기 검출 센서는 기본적으로 센서 기반; 상기 센서 기반 상부에 순차적으로 적층된 제1 금속산화물막 및 유기고분자막으로 이루어진 적층박막; 상기 적층박막 상부에 적층되는 제2 금속산화물막; 및 상기 적층박막과 제2 금속산화물막의 나노복합박막에 결합되는 금속나노입자;를 포함한다.
또한 이러한 검출 센서의 제조방법은, (a) 센서 기반을 제공하는 단계; (b) 상기 센서 기반 상부에 제1 금속산화물막 및 유기고분자막을 순차적으로 적층하여 적층박막을 형성하는 단계; (c) 상기 적층박막 상부에 제2 금속산화물막의 나노복합박막을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 적층박막 및 제2금속산화물막의 나노복합박막에 금속나노입자를 결합시키는 단계;를 포함한다.
상기 '센서 기반'은 센싱 가능한 리셈터, 즉 타켓물질과 상호작용하는 수용체를 제조하기 위한 고체 지지체 역할을 한다. 센서 기반의 재질은 상기 금속산화물/고분자의 적층박막이 형성될 수 있으면 특별히 제한되지 않으며, 세라믹, 고분자, 금속 또는 이들의 조합일 수 있다. 예컨대, 비금속류의 센서 기반으로 석영, 유리 또는 실리콘과 같은 세라믹이나 다양한 고분자 재질이 사용될 수 있으며, 금속류의 센서 기반으로 금, 은, 구리, 알루미늄 또는 백금을 사용할 수 있다. 또한 복합 재질의 센서 기반으로 각종의 금속이 고정된 수정결정미소저울(QCM; Quartz Crystal Microblalance), 금이 증착된 실리콘 또는 카본나노물질, 인-주석 산화물(ITO; Indium Tin Oxide)과 같은 전도성 산화물의 코팅층을 갖는 복합재 등이 사용될 수 있다.
선택적으로, 상기 센서 기반은 상기 적층박막의 최하층을 구성하는 제1 금속산화물막과 결합되는 표면활성기를 더 포함할 수 있다. 표면활성기는 활성을 갖는 작용기로서 화학적 공유결합 또는 정전기적 상호작용, 수소결합 등과 같은 물리/화학적 상호작용에 의해 금속산화물과 결합될 수 있으면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 활성수소, 하이드록실기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 아민기, 이민기, 암모늄기, 피리딘기 또는 기타 전하를 띄는 분자일 수 있다.
이러한 표면활성기는 센서 기반 표면에 대해 화학적/물리적 처리를 통해 도입될 수 있으며, 예컨대 플라즈마 처리, 오존 처리, 알카리 또는 산 용액 처리, 또는 알칸티올 분자나 카르복실기, 술폰산기, 수산기, 아민기 등을 이용한 자기조립박막 형성의 방법 등을 통해 도입될 수 있다.
구체적으로, 센서 기반이 비금속류인 경우 초음파 세척 후 플라즈마처리 또는 오존처리를 하거나 알카리 또는 산 용액에서 초음파 처리를 하여 활성을 갖는 분자 내지 작용기를 도입할 수 있다. 센서 기반이 금속류인 경우 표면 세척 후 산 용액으로 표면에 존재하는 불순물을 제거하고, 일측 말단이 수식된 알칸티올(alkanethiol) 분자나 금속과 상호작용이 가능한 다양한 작용기를 포함하는 용액에 침지하여 자기조립박막(SAM; Self-assembled Monolayer)을 수득함으로써 표면 활성기를 도입할 수 있다.
상기 '나노복합박막'의 막은 제1금속산화물막 및 유기고분자막의 적층박막과 제2 금속산화물막을 포함하여 이루어진다. 이러한 나노복합박막에서, 제1 금속산화물막 또는 제2 금속산화물막은 나노복합막막을 나노 스케일로 안정하게 형성하게 하는 역할을 하고, 유기고분자막은 상하 금속산화물막과의 사이에서 정전기적 인력, 수소결합 또는 착체형성 등에 의해 나노복합박막의 각 레이어(층) 사이를 연결함으로써 나노복합박막을 안정한 구조로 유지시키는 역할을 한다.
구체적으로, 제1 금속산화물막은 유기고분자막을 적층하기 위한 전구체 역할을 하며, 유기고분자막 적층 전단계에서 후술하는 표면 졸-겔 반응을 이용해 제1 금속산화물막을 적층한 후 유기고분자막을 형성함으로써 나노수준의 금속산화물막/유기고분자막의 적층박막을 형성할 수 있게 된다. 유기고분자막은 다량의 금속이온을 도입하기 위한 층으로서 금속산화물막과 결합하여 안정한 박막을 형성하고 다량의 금속이온과 안정적인 착체를 형성하여 금속나노입자를 합성할 수 있는 플랫폼 역할을 한다. 제2 금속산화물막은 후술하는 바와 같이 제1 금속산화물막/유기고분자막의 적층박막을 다층으로 형성하는 경우에 있어서, 다층의 유기고분자막을 형성시키기 위한 전구체 역할과 전체 나노복합박막의 안정화 역할을 한다.
한편, 제1 금속산화물막, 제2 금속산화물막 및 유기고분자막은 다량의 금속이온과 결합할 수 있는 작용기를 포함하고 있어 금속나노입자를 안정적으로 결합 내지 합성할 수 있게 된다. 이 경우, 금속이온은 제1 금속산화물막, 제2 금속산화물막 및 유기고분자막 모두에 결합됨으로써 금속나노입자는 나노복합박막 전체에 분포하게 된다. 다만 금속산화물막의 경우 착체 형성없이 금속산화물과 물리적으로 결합되어 있는 금속이온들이 작은 양의 금속나노입자로 형성되기 때문에, 본 발명에서는 유기고분자막을 복합박막의 일부로 구성함으로써 다량의 금속나노입자를 합성하는 것이 가능하고, 이에 따라 나노복합박막은 유기고분자막과 금속산화물막 사이의 반응에 의해 균일하고 안정된 구조를 갖게 되고, 그 내부에 존재하는 작용기에 의해 다량의 금속나노입자 이온을 결합시킨 구조를 갖게 된다.
상기 '제1 금속산화물막' 또는 '제2 금속산화물막'의 금속산화물막은 상기한 센서 기반과 유기고분자막을 형성하는 유기고분자와 결합되며, 바람직하게는 티나늄, 지르코늄, 알루미늄, 보론, 실리콘, 인듐, 주석, 바륨 또는 바나듐으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 합금의 산화물로 이루어질 수 있다.
이러한 금속산화물막은 금속산화물 전구체 용액을 이용한 졸-겔 반응으로 형성될 수 있다. 즉, 제1 금속산화물막 또는 제2 금속산화물막의 금속산화물막은 센서 기반 또는 유기고분자막이 형성된 센서 기반을 금속산화물 전구체 용액 내에 담근 상태에서 졸-겔 반응을 통해 금속산화물막을 형성시킨 후, 물리적으로 과량 흡착하여 결합되지 못한 금속산화물을 에탄올 등의 적절한 용매로 제거한 다음, 증류수를 이용하여 가수분해한 뒤 질소 가스로 건조함으로써 형성될 수 있다. 이 경우, 금속산화물의 전구체로는 상기 센서 기반과 졸-겔 반응에 의해 화학적 공유결합을 형성하는 금속산화물의 생성이 가능한 다양한 물질이 사용될 수 있고, 바람직하게는 Ti(O- n Bu)4, Zr(O- n Pr)4, Al(O- n Bu)3, B(O- n Et)3, Ti(acac)2, Si(OMe)4, In(OC2H4OMe)3, Sn(O-iPr)4, InSn(OR)4, BaTi(OR)4 또는 VO(O-iPr)4 으로부터 선택되는 금속알콕사이드를 사용할 수 있다.
상기 '유기고분자막'은 금속산화물막과의 사이에서 정전기적 상호작용 또는 수소결합에 의해 결합되거나 또는 활성 작용기를 매개로 금속산화물과 착체를 형성하여 결합될 수 있으며, 바람직하게는 폴리아크릴산과 이의 유도체, 양이온 및 음이온 폴리사카라이드와 이의 유도체, 핵산, 폴리메타아크릴산과 이의 유도체, 말레산 무수물 공중합체, 양이온 아크릴산 에스터와 이의 공중합체, 폴리비닐알코올, 및 전분으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상으로 이루어질 수 있다.
이러한 유기고분자막은 제1 금속산화물막이 형성된 센서 기반을 유기고분자막 성분을 포함하는 용액으로 반응시키는 방식으로 형성될 수 있다. 구체적으로, 제1금속산화물막이 형성된 센서 기반을 유기고분자막 성분이 용해되어 있는 용액에서 침지 반응시킨 후, 표면에 불안정하게 흡착되어 있는 잔류 고분자 성분을 증류수 등의 적절한 용매로 세척하고 질소가스를 이용하여 건조시킴으로써, 제1 금속산화물 상부로 유기고분자막을 형성할 수 있다. 이 경우, (+) 전하 고분자 전해질(cationic polyelectrolytes)을 이용하여 유기고분자막으로 구성하는 경우 부분적으로 (-) 전하를 갖는 금속산화물막과 정전기적 상호작용에 의해 결합될 수 있으며, 활성수소, 하이드록실기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 아민기, 이민기, 암모늄기, 피리딘기 또는 기타 전하를 띠는 분자 등의 활성 작용기가 구비된 천연 또는 합성 고분자 물질을 이용하여 유기고분자막으로 구성하는 경우 금속산화물막과의 사이에서 착체를 형성하여 결합될 수 있다. 또한, 유기고분자의 수산기의 수소와 금속산화물의 산소 사이 또는 유기고분자의 산소와 금속산화물의 수소 사이에서 수소결합이 가능하며, 또는 금속산화물의 말단의 수산기인 경우 유기고분자가 질소 또는 산소를 포함하는 작용기를 포함할 때 수소결합이 가능하다.
한편, 상기 제1금속산화물막 및 유기고분자막의 적층박막은 단일층으로 형성될 수 있지만, 제1 금속산화물막 및 유기고분자막이 교대로 2층 이상의 다층으로 형성될 수 있다. 제1 금속산화물막 및 유기고분자막이 다층의 적층박막으로 형성되는 경우, 제2 금속산화물막은 최종 유기고분자막의 상부에 형성된다. 적층박막을 다층으로 형성함으로써 센서의 전체 박막두께 및 금속나노입자의 양을 나노 수준에서 제어할 수 있고, 적층박막의 구조가 좀 더 치밀해짐으로써 좀 더 균일한 금속나노입자를 합성할 수 있으며, 다량의 금속나노입자에 의한 라만증강 효과와 같은 신호 증폭 효과를 얻을 수 있다. 또한, 상기 제1 금속산화물막 및 제2 금속산화물막은 금속산화물의 단분자막으로 이루어질 수 있고, 유기고분자막은 유기고분자의 단분자막으로 이루어질 수 있다. 이러한 단분자막 형태의 금속산화물막 또는 유기고분자막은 분자의 고유한 결합 특성과 활성이 유지되며, 막내에서 분자가 간격과 배향을 적절히 조절할 수 있어 분자 단위의 소자 또는 센서 등의 제조에 유용하다.
상기 '금속나노입자'는 나노복합박막에 결합되며, 금, 은, 동, 백금, 구리, 코발트, 니켈, 철 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 금속나노입자는 나노복합박막을 금속 성분이 용해된 이온 용액에 침지하는 방식으로 결합시킬 수 있다. 구체적으로 증류수에 금속 성분이 용해된 이온 용액에 나노복합박막을 침지하여 상온에서 반응시킨 후, 불안정하게 결합된 과량의 금속 이온을 증류수를 이용하여 제거한 다음 질소가스로 건조시킨 다음 단파장의 광원을 조사하여 환원시킴으로써 금속이 나노입자 형태로 결합된 나노복합박막을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되거나 제한되지 않고 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.
[실시예 : 금속나노입자가 결합된 금속산화물/고분자 나노복합박막 센서 제조]
<실시예 1 : QCM 기반으로 한 금속산화물/고분자 적층박막>
금이 증착된 수정결정 미소저울(QCM)을 피라하 용액(piraha solution: 96% 황산/30-35.5% 과산화수소, 3/1, v/v)으로 세척 후, 10mM의 2-머켑토에탄올(2-mercaptoethanol)/에탄올 용액 내에서 12시간 동안 반응시켜 자기조립박막을 제작하고, 이를 센서 기반으로 사용하였다. 이러한 센서 기반을 티탄부톡사이드(Titanium (IV)-n-butoxide; (Ti(O-nBu)4)/ Acros Chem 사 제품(미국))가 100 mM의 농도로 용해된 에탄올/톨루엔(1/1, v/v) 용액내에서 5분간 반응시켰다. 그 후, 그 결과물에 과량으로 물리적 흡착한 금속산화물을 에탄올 용액을 이용하여 제거하고, 증류수 내에서 1분간 가수분해 시켰다. 그리고, 질소 가스로 건조하여 센서 기반 위에 제1금속산화물막을 도입하였다.
상기 제1금속산화물막이 형성된 결과물을 폴리비닐알코올 (Poly(vinyl alcohol), PVA/ Sigma Aldrich 사 제품)가 1 wt%의 농도로 용해된 증류수 용액에 30분간 반응시키고, 표면의 물리적 흡착분을 30초씩 2번 증류수로 세척하여 제거하였다. 그 결과물을 질소가스를 이용하여 건조하여 유기고분자막(PVA막)을 도입하였다.
상기의 제1금속산화물막과 유기고분자막(PVA막)을 형성하는 과정을 1사이클로 하여, 이러한 사이클을 반복하는 경우 본 발명의 금속나노입자가 결합된 나노 복합박막센서의 두께 및 금속나노입자의 양을 나노 수준에서 조절할 수 있었다. 제1금속산화물막과 유기고분자막을 형성하는 과정을 1회 이상 반복하고 난 후, 상기의 제1금속산화물막 제조 방법과 동일한 방법을 통하여 제조된 결과물에 제2금속산화막을 형성하였다.
이때, (TiO2/PVA)N.5 나노 복합체는 제1금속산화물막과 PVA를 포함하는 복합박막이 N개 형성되고, 표면에 제2금속산화물막을 형성하여 제조된 것을 의미한다.
<실시예 2 : 석영판을 기반으로 한 금속산화물/고분자 적층박막>
석영판을 황산(H2SO4 96.0%)으로 세척한 후, KOH용액으로 초음파 처리하여 석영판 표면에 활성기를 도입하여 적층 박막의 기반으로 사용하였다. 상기 석영판을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 금속산화물막과 유기고분자 막을 제조하여, TiO2/PVA 적층박막을 제조하였다.
<실시예 3 : 금속나노입자가 결합된 금속산화물/고분자 나노복합박막>
실시예 2의 방법으로 제조된 금속산화물/고분자 적층박막을 은이온이 100 mM의 농도로 용해된 증류수 내에서 30분간 실온에서 반응시켰다. 그 후, 불안정하게 결합된 과량의 은이온을 증류수를 이용하여 제거하고, 질소가스로 건조시켜 은이온이 결합된 금속산화물/고분자 복합박막을 제조 하였다. 제조된 은이온이 결합된 금속산화물/고분자 복합박막위에 노광마스크를 위치시키고 약 200 nm 파장의 빛으로 은이온을 환원시켜 은 나노입자가 결합된 금속산화물/고분자 복합 박막 센서을 제조 하였다.
[비교예 : 금속산화물 다층박막의 제조]
유기고분자막을 형성시키는 과정을 제외하고 실시예 1와 동일한 방법으로 금속산화물막을 제조하여, TiO2의 금속산화물막 만을 포함하는 금속산화물 다층박막을 제조하였다.
[실험예]
<실험예 1 : QCM의 진동수 변화측정>
QCM의 진동수를 측정하여 금속산화물 박막 및 금속산화물/고분자 적층 박막의 제조 과정에서 각각의 막이 형성되는 모습을 확인하였다. 실시예 1의 적층박막 제조과정에서, 제1금속산화물 형성 과정 직전과 직후, 유기고분자막 형성 과정 직후에 QCM의 진동수를 측정하여, 각각의 막이 형성될 때의 진동수 변화를 구하였다. 또한, 비교예의 금속 산화물 박막 제조과정에서, 각각의 금속산화물 형성 과정 직전과 직후에 QCM의 진동수를 측정하여, 금속산화물 막이 형성될 때의 진동수 변화를 구하였다.
도 2(a)에서는 Ti(O-nBu)4 및 Ti(O-nBu)4 와 PVA의 순차적 형성에 의한 QCM의 진동수 변화를 나타내었다. TiO2의 금속산화물 다층박막의 경우, Ti(O-nBu)4 결합에 의한 1 사이클의 평균 진동수 변화 ΔF= 11.5±3.8 Hz이었다. 20 사이클까지의 규칙적인 진동수 변화로부터 TiO2의 금속산화물 다층박막이 안정적으로 잘 형성되고 있음을 확인할 수 있었다. TiO2/PVA 적층박막 경우, Ti(O-nBu)4 결합에 의한 1 사이클의 평균 진동수 변화 ΔF= 27.4±7.6 Hz이었고, PVA의 결합에 의한 1 사이클의 평균 진동수 변화 ΔF= 39.4±6.9 Hz 이었다. 상기 결과는 세이코사(일본)에서 제작된 수정 결정 미소저울(QCM)과 세이코사의 진동수측정기를 이용하였으며, TiO2/PVA 적층박막 제조과정을 1사이클로 하여 10.5사이클 동안의 진동수 변화를 나타내었다.
수정결정 미소저울(QCM)은 나노그램 정도의 극미량의 물질이 흡착하여도 그 질량에 비례하여 공명 진동수가 변화하므로, 상기의 결과로 보아 QCM기반 상에 분자수준의 두께로 다층박막이 균일하게 형성되었음을 확인할 수 있다.
<실험예 2 : 흡광도 변화 측정>
1. 실험예 2-1
UV-vis spectrometer의 흡광도 변화를 이용하여 금속산화물/고분자 적층 박막의 제조 과정에서 각각의 막이 형성되는 모습을 확인하였다. 실시예 2의 적층박막 제조과정에서, 금속산화물 박막 형성 과정 직후, 유기고분자막 형성 과정 직후에 흡광도를 측정하여, 각각의 막이 형성될 때의 흡광도 변화를 구하였다. 흡광도의 변화는 UV-vis spectrometer (신코사, NEOSIS-2000제품)을 이용하여 확인 하였다.
도 2(b)에서는 Ti(O-nBu)4 와 PVA의 순차적 형성에 의한 UV-vis spectrometer 변화를 나타내었다. 도 2(b)에 보이는 바와같이, Ti(O-nBu)4 결합에 의한 300nm 부근에 가까워 질수록 이산화티탄에 의한 흡광도 증가를 나타내지만 300nm 이상에선 특정 피크는 존재하지 않는다. PVA의 결합에 의한 흡광도 변화는 PVA가 흡광도를 나타내지 않기 때문에 흡광도 변화를 관찰 할 수 없었다. 상기 결과는, TiO2/PVA 적층박막 제조과정을 1사이클로 하여 10.5사이클 동안의 흡광도 변화를 나타내었다.
2. 실험예 2-2
실시예2, 실시예 3의 제조과정을 금속산화물/고분자 적층박막 및 금속나노입자가 결합된 나노 복합체의 형성과정을 박막 직후, 은이온 결합, 그리고 은나노입자의 합성과정 직후에 UV-vis spectrometer의 흡광도 변화를 이용하여 확인하였다. 도3(a)는 금속나노입자가 도입된(TiO2/PVA)10 .5 나노 복합박막의 UV-vis spectrometer 변화를 나타내었다. 도3(a)에 보이는 바와 같이, (TiO2/PVA)10.5 나노 복합체의 경우 250nm 부근에서 (TiO2/PVA)10.5 나노 복합체의 이산화티탄에 의한 특성 피크만 존재 하지만, 300nm이상에선 특정 피크가 존재하지 않았고, 은 이온이 도입된 후 전체적으로 측정파장 범위에서 흡광도가 약간 증가함을 보였다. 따라서 은이온이 금속산화물막에 결합함으로 인하여 흡광도가 증가함을 확인할 수 있었다. 이러한 UV-vis spectrometer의 흡광도 변화로 보아 (TiO2/PVA)10.5 나노 복합체 박막에 은 이온이 안정하게 결합되어 있음을 확인할 수 있었다. 은 이온이 결합된 금속산화물막을 광환원시키면 300nm에서 600nm 파장에 걸쳐 금속나노입자에 의한 플라즈몬 피크가 새롭게 나타남을 확인할 수 있었다. 이러한 플라즈몬 피크로부터 (TiO2/PVA)10.5 나노 복합체 박막에 금속나노입자를 합성할 수 있음을 확인할 수 있었고, 은나노입자에 의한 최대 흡광도 변화량(λmax=442nm)은 ΔAbs = 0.0347 이었다.
도 3(b)에서는 (TiO2/PVA)N.5 적층박막에 은나노입자가 결합한 나노 복합박막의 UV-vis spectrometer 변화를 나타내었다. 도 3(b)의 플라즈몬 피크로부터 (TiO2/PVA)N.5 나노 복합체 박막의 최대 흡광도 변화량(λmax=442nm)은 1 사이클의 (TiO2/PVA)1.5 나노 복합체 박막의 ΔAbs = 0.0014, 3사이클의(TiO2/PVA)3 .5 나노 복합체 박막의 ΔAbs = 0.0051, 5 사이클의 (TiO2/PVA)5.5 나노 복합체 박막의 ΔAbs = 0.0149 이었다. 도 3(b)의 결과로부터, 금속산화물/고분자 나노 복합박막의 두께가 증가할수록 비례적으로 형성되는 금속나노입자의 양도 비례적으로 증가한다는 사실을 확인하였다.
<실험예 3 : 투과전자 현미경 (Transmission Electron Microscope, TEM)을 이용한 금속나노 입자 관찰>
실시예 2, 3의 제조 방법으로, 석영판을 기반으로 제조한, (TiO2/PVA)N.5 복합박막에 금속나노입자를 합성한 후, 나노복합박막의 표면을 날카로운 커터 칼날로 막을 스크레치하여 투과전자현미경 (Libra 120제품, Carl Zeiss사)를 이용하여 금속나노입자를 관찰하였다.
도 4(a)에 (TiO2/PVA)3.5 나노복합박막에 합성된 금속나노입자의 TEM 사진과 금속나노입자의 크기별 분포도를 나타내었다. (TiO2/PVA)3.5 복합박막에 합성된 금속나노입자의 평균 크기는 6.06±1.26 nm로 금속나노입자가 형성되어 있음을 확인 할 수 있었다. 도 4(b)에 (TiO2/PVA)5.5 복합박막에 합성된 금속나노입자의 TEM 사진과 금속나노입자의 크기별 분포도를 나타내었다. (TiO2/PVA)5.5 복합박막에 합성된 금속나노입자의 평균 크기는 5.36±0.96 nm인 금속나노입자, 도 4(c)에는 (TiO2/PVA)10.5 복합박막에 합성된 금속나노입자의 평균 크기는 5.41±0.57 nm인 금속나노입자가 형성되어 있음을 확인 할 수 있었다. 금속산화물/고분자 적층박막의 사이클수가 증가할수록 좀더 균일한 분포를 갖는 금속나노입자가 형성됨을 확인 할 수 있었다. 이러한 결과는 금속산화물/고분자 적층수가 증가할수록 적층박막이 좀더 치밀한 구조가 형성되기 때문으로 생각한다.
<실험예 4: 원자간력 현미경(Atomic Force Microscope, AFM)을 이용한 표면 관찰>
표면을 에탄올로 세척한 실리콘 웨이퍼를 기반으로 플라즈마 처리로 표면을 활성화 시킨 후, 실시예 2, 3의 방법으로 제조한 금속나노입자가 결합된 5사이클의 (TiO2/PVA)5.5 와 10사이클의 (TiO2/PVA)10.5 금속산화물/고분자 적층박막과 금속나노입자가 결합하지 않은 5사이클의 (TiO2/PVA)5.5 와 10사이클의 (TiO2/PVA)10.5 금속산화물/고분자 적층박막을 원자간력 현미경(Dimension ICON)을 이용하여 표면을 관찰한 사진을 도 5 에서 보여준다. 전체적으로 표면은 나노박막으로써 차이점을 구별할 수 없었지만, (TiO2/PVA)5.5 금속산화물/고분자 적층박막 root-mean-square(RMS) roughness는 0.85nm, 은 나노입자가 결합한 (TiO2/PAA)5.5 나노복합박막의 root-mean-square(RMS) roughness는 0.94nm, (TiO2/PVA)10.5 금속산화물/고분자 적층박막 root-mean-square(RMS) roughness는 1.26nm, 은 나노입자가 결합한 (TiO2/PAA)10.5 나노복합박막의 root-mean-square(RMS) roughness는 1.04nm이었다. 금속산화물/고분자 적층박막의 두께가 증가 하면 표면RMS roughness가 약간 증가하는 경향을 보였다.
<실험예 5 : 광전자 분광기 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 실험>
실시예 2와 3의 방법으로 제조한 금속나노입자가 결합된 10사이클의 (TiO2/PVA)10.5 금속산화물/고분자 나노복합박막과 금속나노입자가 결합하지 않은 10사이클의 (TiO2/PVA)10.5 금속산화물/고분자 적층박막을 광전자 분광기(ESCALAB 210제품, VG Science사)를 이용하여 각각의 막의 조성을 확인하였다.
도 6(a)의 (TiO2/PVA)10.5 금속산화물/고분자 적층박막의 경우, 285eV부근에서 탄소피크, 458eV부근에서 티타니아피크, 그리고 532eV부근에서 PVA의 산소 피크가 나타나고 있음을 보여주고 있다. 도 6(b)의 은나노입자가 결합된 (TiO2/PVA)10.5 금속산화물/고분자 복합박막에서는 285 eV부근에서 탄소피크, 458eV부근에서 티타니아피크, 그리고 532 eV부근에서 산소피크뿐 만 아니라, 368 eV, 376 eV 부근에서 피크가 은나노입자에 의한 새롭게 은피크가 나타났다. 이러한 결과로부터, 금속산화물/고분자 복합박막에 은 나노입자가 결합되어 있음을 확인 할 수 있다.
<실험예 6 : 사이클릭볼타메트리(Cyclic voltammetry; CV) 측정>
금속나노입자가 결합된 금속산화물/고분자 나노복합박막의 전기화학적 특성을 확인하기 위하여 사이클릭볼타메트리(Cyclic voltammetry)를 이용하였다.
금전극 위에 실시예 2, 3 의 방법으로 제조한 금속나노입자가 결합된 금속산화물/고분자 나노복합박막을 'IvinumStat'(Ivium Technologies사, 네델란드)를 이용하여 CV변화를 측정하였다. 전해질 용액은 30분간 질소 가스를 이용하여 초음파 처리하며 산소를 제거한 100mM Na2SO4 수용액에서 금속나노입자가 결합된 금속산화물/고분자 나노복합박막을 작업전극으로 전기화학적 특성 변화를 확인하였다. 작업 전극은 직경 2.0mm인 금전극, 기준전극은 Ag/AgCl (포화 KCl) 전극, 상대전극은 Pt선을 사용한 전형적인 3전극 시스템을 사용하였다.
도 7(a)에는 (TiO2/PVA)1.5 금속산화물/고분자 적층박막을 작업전극으로, 스캔 속도를 20, 50, 100, 150 mV/s로 증가시키며, -0.2 에서 0.5V 범위에서 전기화학적 특성 변화를 나타내었다. 각각의 전압전류 곡선의 그래프는 20회 반복하여 측정한 결과의 평균값으로 나타낸 것이다. 금속나노입자가 도입되지 않은 (TiO2/PVA)1.5 금속산화물/고분자 적층박막은 스캔속도에 관계없이 전기활성이 없었다. 도 7(b)에는 금속나노입자가 결합된(TiO2/PVA)1 .5 금속산화물/고분자 나노복합박막을 작업전극으로, 스캔 속도를 20, 50, 100, 200, 250, 300 mV/s로 증가시키며, -0.2 에서 0.5V 범위에서 전기화학적 특성 변화를 나타내었다. 각각의 전압전류 곡선의 그래프는 20회 반복하여 측정한 결과의 평균값으로 나타낸 것이다. 도 7(b)에 보이는 바와 같이, 은나노입자가 결합된 (TiO2/PVA)1.5 금속산화물/고분자 나노복합박막의 경우, 0.2V 부근에서 은나노입자의 산화 피크와 0.07V 부근의 환원 피크가 가역적으로 관찰 되었으며, 스캔 속도를 증가 함으로써 산화/환원 피크도 비례적으로 증가함을 확인 할 수 있었다. 도 8은 다른 스켄속도를 가지는 은나노입자가 결합된 (TiO2/PVA)1.5 금속산화물/고분자 나노복합박막의 회전 전압전류를 나타낸다. 도 8에서 보이 듯이, 대칭적인 산화환원 피크들이 나타났으며 20 - 300 mV/s의 스켄 속도에서 산화환원 피크 전류와 거의 같은 높이로 나타났다. 산화환원 피크전류 및 스켄 속도간에는 선형관계가 나타났다.
도 9에는 금속나노입자가 결합된 (TiO2/PVA)5.5, (TiO2/PVA)10.5 금속산화물/고분자 나노복합박막을 작업전극으로, 스캔 속도를 20, 50, 100, 200, 250, 300 mV/s로 증가시키며, -0.2 에서 0.5V 범위에서 전기화학적 특성 변화를 나타내었다. 각각의 전압전류 곡선의 그래프는 20회 반복하여 측정한 결과의 평균값으로 나타낸 것이다. 금속산화물/고분자 나노복합박막의 층수가 증가 할수록 산화환원 피크는 감소함이 관찰되었다. 이러한 결과는, 복합 박막의 층수가 증가할수록 박막의 두께는 증가하고, 결합하는 금속이온의 량이 증가함으로써 생성되는 금속나노입자의 량은 증가하지만, 두께가 증가할수록 고분자의 층이 두꺼워지면 절연층이 증가하기 때문에 전류의 흐름이 방해를 받기 때문에 전류치가 감소하는 것이다.
도 10에는 금속나노입자가 결합된 (TiO2/PVA)5.5 금속산화물/고분자 나노복합박막을 작업전극으로, 스캔 속도를 50 mV/s로, -0.2 에서 0.5V 범위에서 과산화 수소(H2O2)의 농도 증가에 의한 전기화학적 특성 변화를 나타내었다. 도 10에 나타난 바와 같이, 과산화수소의 농도가 증가 할수록 0.2V 부근의 은 나노입자의 산화피크와 0.09V 부근의 은 나노입자의 환원 피크가 감소함을 보였고, 특히 -0.2 V 부근에서 새롭게 과산화수소 전기촉매 환원반응에 의한 전류치 변화가 관찰 되었다
<실험예 4 : 전류적정법 (Amperometric titration) 측정>
금속나노입자가 결합된 금속산화물/고분자 나노복합박막의 전기화학적 특성을 확인하기 위하여 전류적정법(Amperometric titration)를 이용하였다.
금전극 위에 실시예 2, 3 의 방법으로 제조한 금속나노입자가 결합된 금속산화물/고분자 나노복합박막을 'IvinumStat'(Ivium Technologies사, 네델란드)를 이용하여 전류치 변화를 측정하였다. 전해질 용액은 30분간 질소 가스를 이용하여 초음파 처리하며 산소를 제거한 100mM Na2SO4 수용액에서 금속나노입자가 결합된 금속산화물/고분자 나노복합박막을 작업전극으로 전기화학적 특성 변화를 확인하였다. 작업 전극은 직경 2.0mm인 금전극, 기준전극은 Ag/AgCl (포화 KCl) 전극, 상대전극은 Pt선을 사용한 전형적인 3전극 시스템을 사용하였다.
도 11과 도 12에는 10μM의 과산화 수소 용액을 -0.2V 인가전위에서 30초 간격으로 첨가하며, (TiO2/PVA)3.5 금속산화물/고분자 적층 박막, 금속입자가 결합된 (TiO2/PVA)1.5, (TiO2/PVA)3.5, (TiO2/PVA)5.5, (TiO2/PVA)10.5 금속산화물/고분자 나노복합박막의 전류치 변화를 측정한 결과를 나타내었다. 3사이클의 금속나노입자가 결합하지 않은 (TiO2/PVA)3.5 금속산화물/고분자 적층 박막의 경우, 전류치 변화가 나타나지 않았지만, 금속나노입자가 결합된 (TiO2/PVA)N.5 나노복합박막의 경우, 과산화수소의 농도 증가에 의한 전류치 변화가 선형적으로 관찰 되었고, 반응시간 또한 5초 이내로 상당히 빠르게 일어남을 확인 할 수 있었다. 특히, 금속나노입자가 결합된 (TiO2/PVA)1.5 나노복합박막이 가장 큰 전류치 변화를 나타내었으며, 이러한 결과는 나노복합박막에 도입된 금속나노입자의 량이 증가하여도 두께가 증가하면 고분자막에 의한 절연층의 증가로 전류의 흐름이 방해를 받기나, 과산화수소에 대하여 촉매작용을 원활히 하지 못하기 때문에 전류치가 감소하는 것이다.
도 13에는 금속입자가 결합된 (TiO2/PVA)3.5 금속산화물/고분자 나노복합박막의 선택성 평가를 위한 전류치 변화를 측정한 결과를 나타내었다. 선택성을 측정하기 위하여, -0.2V의 인가전위에서 50μM의 과산화 수소 용액 100μM의 아스코르브산(AA), 100μM의 요산(UA), 100μM의 아세트아미노펜 (AP)를 20초 간격으로 연속적으로 첨가하여 전류적정법에 의한 전류치를 측정한 결과, 과산화 수소 이외의 방해종에 대하여서는 반응을 보이지 않았다. 이는 금속나노입자와 결합된 금속산화물/고분자 나노복합박막이 과산화수소에 대하여 높은 선택성을 가짐을 의미한다.
도 14는 금속나노입자와 결합된 금속산화물/고분자 나노복합박막의 재현가능성(reproducibility) 및 안정성(stability)을 평가하기 위하여 10일 동안 금속나노입자가 결합된 (TiO2/PVA)5.5 금속산화물/고분자 나노복합박막을 작업전극으로, 스캔 속도를 50 mV/s로, -0.2 에서 0.5V 범위에서 산화전류를 측정한 결과를 나타내었다. 나노복합박막은 상온에서 보관하며, 산화전류를 측정한 결과, 10일 후에도 약 92 % 이상의 센서활성을 유지하였으며, 이는 본 발명의 금속나노입자가 결합된 금속산화물/고분자 나노복합박막 센서가 재현성 및 안전성이 있음을 의미한다.

Claims (15)

  1. 센서 기반; 상기 센서 기반 상부에 순차적으로 적층된 제1 금속산화물막 및 유기고분자막으로 이루어진 적층박막; 상기 적층박막 상부에 적층되는 제2 금속산화물막; 및 상기 적층박막과 제2 금속산화물막의 나노복합박막에 결합되는 금속나노입자;를 포함하고,
    상기 금속나노입자는 상기 유기고분자막에 결합된 금속이온을 광환원함으로써 상기 나노복합박막에 도입되고, 상기 유기고분자막은 상기 금속이온의 결합과 금속나노입자의 합성을 위한 안정제 및 환원제 역할을 하는 것을 특징으로 하는,
    과산화수소 검출용 센서.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적층박막은 다층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 과산화수소 검출용 센서.
  3. 제1항에 있어서, 상기 센서 기반은 세라믹, 고분자, 금속 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 과산화수소 검출용 센서.
  4. 제1항에 있어서, 상기 센서 기반은 표면에 활성수소, 하이드록실기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 아민기, 이민기, 암모늄기, 피리딘기 또는 대전된 분자로 이루어진 군에서 선택되는 일종 이상의 표면활성기를 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소 검출용 센서.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 금속산화물막 또는 제2 금속산화물막은 티나늄, 지르코늄, 알루미늄, 보론, 실리콘, 인듐, 주석, 바륨 또는 바나듐으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 합금의 산화물인 것을 특징으로 하는 과산화수소 검출용 센서.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기고분자막은 폴리아크릴산과 이의 유도체, 양이온 및 음이온 폴리사카라이드와 이의 유도체, 핵산, 폴리메타아크릴산과 이의 유도체, 말레산 무수물 공중합체, 양이온 아크릴산 에스터와 이의 공중합체, 폴리비닐알코올, 및 전분으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 과산화수소 검출용 센서.
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속나노입자는 금, 은, 동, 백금, 구리, 코발트, 니켈, 철 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 과산화수소 검출용 센서.
  8. (a) 센서 기반을 제공하는 단계; (b) 상기 센서 기반 상부에 제1 금속산화물막 및 유기고분자막을 순차적으로 적층하여 적층박막을 형성하는 단계; (c) 상기 적층박막 상부에 제2 금속산화물막의 나노복합박막을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 적층박막 및 제2금속산화물막의 나노복합박막에 금속나노입자를 결합시키는 단계;를 포함하고, 상기 금속나노입자는 상기 유기고분자막에 결합된 금속이온을 광환원함으로써 상기 나노복합박막에 도입되고, 상기 유기고분자막은 상기 금속이온의 결합과 금속나노입자의 합성을 위한 안정제 및 환원제 역할을 하는 것을 특징으로 하는,
    과산화수소 검출용 센서 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (b) 단계를 복수로 수행하는 것을 특징으로 하는 과산화수소 검출용 센서 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 (b) 단계 이전에 상기 센서 기반의 표면에 표면활성기를 도입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소 검출용 센서 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 표면활성기의 도입은 플라즈마 처리, 오존 처리, 알카리용액 또는 산용액 처리 또는 자기조립박막 형성 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 과산화수소 검출용 센서 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 (b) 단계에서의 제1 금속산화물막 또는 상기 (c) 단계에서의 제2 금속산화물막은 금속산화물 전구체 용액을 이용한 졸겔 반응으로 형성되는 것을 특징으로 하는 과산화수소 검출용 센서 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 금속산화물 전구체는 Ti(O- n Bu)4, Zr(O- n Pr)4, Al(O- n Bu)3, B(O- n Et)3, Ti(acac)2, Si(OMe)4, In(OC2H4OMe)3, Sn(O-iPr)4, InSn(OR)4, BaTi(OR)4 또는 VO(O-iPr)4으로부터 선택되는 금속알콕사이드인 것을 특징으로 하는 과산화수소 검출용 센서 제조방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 (b) 단계에서의 유기고분자막은 상기 제1 금속산화물막 및 상기 (c) 단계에서의 제2 금속산화물막과 수소결합, 정전기적 상호작용 또는 착체형성에 의해 결합되는 것을 특징으로 하는 과산화수소 검출용 센서 제조방법.
  15. 제8항에 있어서, 상기 금속나노입자는 상기 나노복합박막에 금속이온용액을 침지하는 방식으로 형성되는 것을 특징으로 하는 과산화수소 검출용 센서 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101574251B1 (ko) * 2014-12-17 2015-12-03 주식회사 피엔에스테크놀로지 생화학물질 고정용 유기/무기 나노 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 바이오 센서 또는 흡착 장치
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101094366B1 (ko) * 2009-05-27 2011-12-15 충북대학교 산학협력단 생체분자 결합용 풀러린 나노 복합체 및 이의 제조방법
KR101102002B1 (ko) * 2009-05-27 2012-01-02 충북대학교 산학협력단 생체 분자 결합용 나노 복합체 및 이의 제조방법
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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"Stable Aqueous Dispersion of Graphene Nanosheets...", Sen Liu 외, Macromolecules, 43 (2010)

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