KR20130101289A - 형광신호가 향상된 금속 나노입자-형광물질 어레이 및 이의 제조방법 - Google Patents
형광신호가 향상된 금속 나노입자-형광물질 어레이 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20130101289A KR20130101289A KR1020120022314A KR20120022314A KR20130101289A KR 20130101289 A KR20130101289 A KR 20130101289A KR 1020120022314 A KR1020120022314 A KR 1020120022314A KR 20120022314 A KR20120022314 A KR 20120022314A KR 20130101289 A KR20130101289 A KR 20130101289A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- thin film
- array
- metal nanoparticle
- poly
- metal
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
- B82B3/0009—Forming specific nanostructures
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
- B82B3/008—Processes for improving the physical properties of a device
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/55—Specular reflectivity
- G01N21/552—Attenuated total reflection
- G01N21/553—Attenuated total reflection and using surface plasmons
- G01N21/554—Attenuated total reflection and using surface plasmons detecting the surface plasmon resonance of nanostructured metals, e.g. localised surface plasmon resonance
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Abstract
본 발명은 형광신호가 향상된 금속 나노입자-형광물질 어레이 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 자외선 개시 광환원 반응을 이용하여 균일한 마이크로 크기의 패턴을 갖는 금속 나노입자를 형성하여, 금속 나노입자 상에 고분자 나노 박막을 형성 후 형광물질을 고정시킴으로써, 금속 나노입자의 표면 플라즈몬 공명 파장에 의하여 형광 신호가 크게 향상되는 어레이 및 그 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 균일한 마이크로사이즈의 패턴을 갖는 금속 나노입자 어레이, 형광신호가 향상된 금속 나노입자-형광물질 어레이 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
금속 나노입자 어레이 형성은 촉매, 포토닉스, 전자공학, 바이오 센서 등 여러 분야에 응용 가능한 기술로 나노입자의 조성이나 형상, 배열에 따라 다양한 특성 조절이 가능하다. 특히, 은 나노입자 어레이의 경우 입자의 크기나 모양을 조절하여 바이오 센서 분야에서 표면 플라즈몬 공명(Surface plasmon resonance, SPR) 현상을 살펴보거나, 항 박테리아 물질로서 응용이 가능하기 때문에 균일한 크기를 갖는 은 나노입자의 형성방법은 많은 연구자들에 의해 연구되고 있다. 다층형태의 은 나노입자 구조를 형성시키기 위해서 미리 합성된 은 나노입자를 정전기적 인력이나 공유결합을 이용하여 층상구조 안에 포함토록 하는 방법이 주로 사용된다. 하지만 이 경우 은 나노입자의 합성이 선행되어야 하며, 층과 층 사이에서 은 나노입자의 응집이 쉽게 일어난다는 단점이 있다. 따라서, 최근 은 나노입자를 다층 구조 내에서 바로 합성하여 나노구조를 형성하는 연구가 진행되고 있으나, 수소화붕소나트륨과 같은 환원제를 이용한 금속이온의 화학적 환원방법[비특허문헌 1]은 독성 용매를 사용함으로써 발생하는 부작용들이 문제가 된다. 또한, 전도성 기판을 이용한 금속이온의 전기화학적 환원방법[비특허문헌 2]은 비전도성 기판에서 적용되지 않는 문제가 있다.
한편, 금속 나노입자 어레이는 표면 플라즈몬 공명 증가현상을 이용하여 형광의 세기를 증폭시킬 수 있다. 가장 널리 쓰이는 검출방법 중 하나인 형광은 의학적 진단과 신약 개발 등을 포함한 의학분야를 비롯하여 포토닉스, 분자 생물학, 재료과학, 화학 등 다양한 분야에 응용 가능하다. 그러나 형광을 이용한 검출법의 경우, 형광자체의 안정성 문제를 비롯하여 형광분자 외 다른 물질 자체의 형광성으로 인한 중첩현상 및 간접적 검출방법에서의 양자 수율의 한계 등의 문제점을 갖는다. 형광분자의 형광 세기는 앞서 언급한 형광 기반 기술의 성능을 결정짓는 주요 요소이며, 따라서 표면 플라즈몬 공명 증가현상을 이용한 형광의 증폭은 형광 기반 기술[비특허문헌 3]의 개발에 핵심적인 연구분야라 볼 수 있다.
금속 나노입자의 표면 플라즈몬 공명현상에 의한 형광 세기의 증폭이 일어나는 양상은 크게 3가지로 볼 수 있다. 1) 금속 나노입자의 근거리 전자장 증대로 인한 입사광선의 증폭; 2) 형광분자의 양자 수율 변환을 통한 방사붕괴 속도 조절; 및 3) 나노입자의 산란현상에 의한 형광 방출의 결합효율 증가. 이때 금속 나노입자와 형광분자의 거리에 따라 형광 방출의 양상이 달라지게 되므로, 표면 플라즈몬 공명현상을 통한 형광 세기의 증폭을 위해서는 적절한 거리를 유지시켜주는 것이 필요하다.
Catalytic Nanoparticles Formed by Reduction of Metal Ions in Multilayered Polyelectrolyte Films, J. Dai, M. Bruening, Nano Lett. 2 (2002) 497
Incorporation of Silver Ions into Ultrathin Titanium Phosphate Films: In Situ Reduction to Prepare Silver Nanoparticles and Their Antibacterial Activity, Q.F. Wang, H.J. Yu, L. Zhong, J.Q. Liu, J.Q. Sun, J.C. Shen, Chem. Mater. 18 (2006) 1988
Surface-plasmon field-enhanced fluorescence spectroscopy, T. Liebermann, W. Knoll, Colloids Surf. A 171 (2000) 115-130
이에, 본 발명자들은 독성문제가 없고, 모든 기판에 적용할 수 있는 광환원방법을 금속 나노입자 어레이 제조에 사용하면서 표면 플라즈몬 공명현상을 통한 형광 세기의 증폭을 위해 적절한 거리를 유지시킬 수 있는 다층 고분자 박막을 금속 나노입자 어레이와 형광 물질 사이에 위치시킴으로써 형광 신호가 향상된 금속 나노입자-형광 물질 어레이를 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은
기판;
상기 기판 상에 환원제 박막과 양이온 고분자 전해질 박막이 교차되어 적층된 다층 박막; 및
상기 다층 박막 상에 균일한 마이크로 사이즈의 패턴을 갖는 금속 나노입자를 포함하는 패터닝된 금속 나노입자 어레이를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은
기판 상에 환원제 박막과 양이온성 고분자 전해질 박막이 교차되어 다층 박막을 형성하는 제 1 단계;
상기 다층 박막 상에 균일한 마이크로 사이즈의 패턴을 가지는 금속 나노입자 어레이를 형성하는 제 2 단계
를 포함하는 패터닝된 금속 나노입자 어레이의 제조방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.
또한, 본 발명은
상기 금속 나노입자 어레이 상에 양이온성 고분자 전해질 박막과 음이온성 고분자 전해질 박막이 교차되어 형성된 다층 박막; 및
상기 다층 박막 상에 고정화된 형광 물질
을 포함하는 형광신호가 향상된 금속 나노입자-형광물질 어레이를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
또한, 본 발명은
상기 금속 나노입자 어레이 상에 양이온성 고분자 전해질 박막과 음이온성 고분자 전해질 박막이 교대 다층 박막을 형성하는 단계; 및
상기 다층 박막 상에 형광 물질을 고정화시키는 단계
를 포함하는 형광신호가 향상된 금속 나노입자-형광물질 어레이의 제조방법을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
또한, 본 발명은
상기 금속 나노입자-형광물질 어레이를 포함하는 바이오센서를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명은
기판;
상기 기판 상에 환원제 박막과 양이온 고분자 전해질 박막이 교차되어 적층된 다층 박막; 및
상기 다층 박막 상에 균일한 마이크로 사이즈의 패턴을 갖는 금속 나노입자를 포함하는 패터닝된 금속 나노입자 어레이를 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 본 발명은
기판 상에 환원제 박막과 양이온성 고분자 전해질 박막이 교차되어 다층 박막을 형성하는 제 1 단계;
상기 다층 박막 상에 균일한 마이크로 사이즈의 패턴을 가지는 금속 나노입자 어레이를 형성하는 제 2 단계
를 포함하는 패터닝된 금속 나노입자 어레이의 제조방법을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명은
상기 금속 나노입자 어레이 상에 양이온성 고분자 전해질 박막과 음이온성 고분자 전해질 박막이 교차되어 형성된 다층 박막; 및
상기 다층 박막 상에 고정화된 형광 물질
을 포함하는 형광신호가 향상된 금속 나노입자-형광물질 어레이를 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명은
상기 금속 나노입자-형광물질 어레이를 포함하는 바이오센서를 제공한다.
본 발명은 균일한 크기와 모양을 갖는 금속 나노입자를 광환원 방법을 이용하여 기판 위에서 in-situ로 합성하고, 이러한 일정한 금속 나노입자 패턴에서 발생하는 플라즈몬 공명 현상을 이용하여 형광 세기가 증폭된 어레이를 제조하였고, 이는 고감도 신호 검출이 가능한 바이오 센서뿐 아니라 포토닉스, 분자 생물학, 재료과학, 화학 등 다양한 분야에 응용 가능할 것으로 기대된다.
도 1은 자외선과 히알루론산의 존재 하에 은 양이온이 은 입자로 환원되는 반응을 나타낸 것이다.
도 2는 환원제와 PEI의 층 수를 조절함으로써 은 나노 입자의 형성을 각각 흡광도 및 전자 현미경을 통해 살펴본 것이다.
도 3은 포토마스크를 이용하여 일정한 패턴을 갖는 은 나노입자 어레이의 형성 과정을 도식화한 것이다.
도 4는 상기 과정을 통해 형성된 은 나노입자 어레이의 현미경 이미지이다. 형성된 패턴의 두께는 50 마이크로미터이다.
도 5는 형광현미경을 통하여 다양한 층 수의 PEI와 PSS 다층 박막 구조를 은 나노입자 어레이 위에 형성한 후 형광분자의 일종인 CdSe/ZnS 양자점을 고정한 후 그 형광세기를 비교한 것이다.
도 6은 도 5에 나타난 형광세기를 정량화하여 그래프로 나타낸 것이다.
도 2는 환원제와 PEI의 층 수를 조절함으로써 은 나노 입자의 형성을 각각 흡광도 및 전자 현미경을 통해 살펴본 것이다.
도 3은 포토마스크를 이용하여 일정한 패턴을 갖는 은 나노입자 어레이의 형성 과정을 도식화한 것이다.
도 4는 상기 과정을 통해 형성된 은 나노입자 어레이의 현미경 이미지이다. 형성된 패턴의 두께는 50 마이크로미터이다.
도 5는 형광현미경을 통하여 다양한 층 수의 PEI와 PSS 다층 박막 구조를 은 나노입자 어레이 위에 형성한 후 형광분자의 일종인 CdSe/ZnS 양자점을 고정한 후 그 형광세기를 비교한 것이다.
도 6은 도 5에 나타난 형광세기를 정량화하여 그래프로 나타낸 것이다.
본 발명은
기판;
상기 기판 상에 환원제 박막과 양이온 고분자 전해질 박막이 교차되어 적층된 다층 박막; 및
상기 다층 박막 상에 균일한 마이크로 사이즈의 패턴을 갖는 금속 나노입자를 포함하는 패터닝된 금속 나노입자 어레이에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 기판은 유리 기판 및 실리콘 기판이 바람직하나, 이 외 촉매, 포토닉스, 전자공학, 바이오 센서 등 여러 분야에서 사용되는 기판은 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명에서, 금속 이온의 환원제로 사용 가능한 물질로는 음이온성 환원제가 바람직하며, 구체적으로 시트르산염, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 콜라겐, DNA 및 히알루론산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 다층 박막구조를 형성하기 위하여 사용 가능한 양이온 고분자 전해질의 고분자는 PEI(polyethyleneimine), PAH(poly(allylamine hydrochloride)), PDDA (poly(diallyldimethylammonium chloride), PLL(poly(lysine)) 및 PDADMA(poly(diallyldimethylammonium))로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 균일한 마이크로 사이즈의 패턴의 크기는 30 ~ 70 ㎛ 인 것이 바람직하다. 상기 패턴의 크기는 포토마스크를 이용하여 조절 가능하며, 원하는 응용 목적에 따라 적합한 크기를 가진 패턴을 형성할 수 있다. 높이 또한 층상자기조립 방법으로 나노미터 단위 조절이 가능하며, 플라즈몬 공명현상을 최대화할 수 있는 두께를 보다 세밀하게 조절할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 패턴의 크기가 50 ㎛인 줄(line) 형태의 패턴을 사용하였다.
균일한 금속 나노입자의 마이크로 사이즈 패턴의 플라즈몬 공명은 불균일한 금속 나노 입자 패턴의 플라즈몬 공명에 비해서 좁은 파장폭(narrow FWHM(full-width at half maximum))을 가지고, 최대 흡수파장에서 빛의 흡수율이 상대적으로 높게 나타난다. 이때, 상기 균일한 금속 패턴의 플라즈몬 공명은 반응하는 물질 또는 환경에 따라 더 민감하게 변하게 되고, 결국, 형광과도 더욱 민감하게 반응하게 되어 형광 신호 향상 효율도 더욱 좋아지게 되는 것이다.
한편, 본 발명에서 형광 신호가 향상이 되려면, 균일한 패턴의 플라즈몬 공명의 파장 영역과 형광의 여기·발산 파장 영역의 겹침(overlap)이 있어야 하며, 겹침이 발생하여 형광 신호의 향상을 직접 확인할 수 있으려면, 상기 균일한 패턴의 플라즈몬 공명의 파장 영역 및 형광의 여기·발산 파장 영역은 모두 가시광선 영역에 있어야 한다.
즉, 본 발명에 있어서, 상기 균일한 금속 패턴의 플라즈몬 공명의 파장은 가시광선 영역인 380 ~ 800 nm인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명은 또한,
기판 상에 환원제 박막과 양이온성 고분자 전해질 박막이 교차되어 다층 박막을 형성하는 제 1 단계;
상기 다층 박막 상에 균일한 마이크로 사이즈의 패턴을 가지는 금속 나노입자 어레이를 형성하는 제 2 단계
를 포함하는 패터닝된 금속 나노입자 어레이의 제조방법에 관한 것이다.
상기 제 1 단계는 층상 자기조립법에 의해 다층 박막을 형성하는 단계이고, 상기 다층 박막을 금속 전구체 용액 내 담지시켜 광환원반응에 의해 금속 나노입자를 합성하면서, 포토마스크법에 의해 균일한 마이크로 사이즈의 패턴을 형성시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 패터닝된 금속 나노입자 어레이는 층상자기조립방법을 이용하여 환원제를 포함한 다층 박막구조를 형성한 후, 자외선을 이용한 금속 이온의 광환원 방법을 사용한다.
본 발명에서 상기 환원제를 포함한 다층 박막구조의 층 수를 조절함으로써 환원제의 양이 달라짐에 따라 합성되는 금속 나노입자의 양을 조절할 수 있으며, 따라서 원하는 양의 금속 나노입자를 포함한 어레이의 제작이 가능하다.
또한, 자외선을 이용한 금속 이온의 광환원 반응을 진행시키는 과정에서 금속 나노입자의 형상은 자외선이 도달한 부분에만 형성되게 된다. 따라서, 원하는 패턴을 가진 포토마스크를 이용하여 환원제를 포함한 다층 박막구조에 자외선이 선택적으로 도달하게 함으로써, 포토마스크의 패턴과 같은 패턴을 가진 금속 나노입자의 합성이 가능하다.
상기 금속은 금, 은, 백금, 구리, 니켈, 팔라듐, 철, 티타늄, 수은, 크롬 및 알루미늄으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상으로, 형광 향상 효과를 나타내기 위해서는 산란 정도가 높은 금속을 사용하여 패턴을 형성하는 것이 바람직하다. 이의 전구체로는 AgNO3, Ag2SO4, AgBF4, AgPF6, AgClO4, Fe(OH)2, Fe(NO3)2, FeCl2, FeSO4, Cu(NO3)2, CuCl2, CuSO4, SrCrO4, Hg(NO3)2, HgSO4, Ti(NO3)4, TiCl4, Ti(SO4)2, NiCl2, Ni(NO3)2 및 HAuCl4으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조되며, 균일한 마이크로 사이즈의 패턴을 갖는 금속 나노입자 어레이를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 금속 나노입자 어레이 상에 양이온성 고분자 전해질 박막과 음이온성 고분자 전해질 박막이 교차되어 형성된 다층 박막; 및
상기 다층 박막 상에 고정화된 형광 물질
을 포함하는 형광신호가 향상된 금속 나노입자-형광물질 어레이에 관한 것이다.
또한, 상기 금속 나노입자 어레이의 표면 플라즈몬 공명현상을 이용한 형광증가 효과를 살펴보기 위하여 형광분자와 금속 나노입자 간 거리를 조절하기 위하여 층상자기 조립법을 이용하여 다층 고분자전해질 구조를 형성토록 한다.
금속 나노입자 어레이 상에 고분자전해질 다층 구조 없이 바로 형광분자를 고정시킬 경우, FRET(fluorescence resonance energy transfer) 현상에 의해 형광분자의 형광 소광현상이 나타날 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다층 고분자전해질 박막은 음이온성 고분자전해질 나노구조 박막과 양이온성 고분자전해질 나노구조 박막이 교차되어 적층된 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 양이온성 고분자 전해질의 고분자는 PEI(polyethyleneimine), PAH(poly(allylamine hydrochloride)), PDDA(poly(diallyldimethylammonium chloride), PLL(poly(lysine)) 및 PDADMA(poly(diallyldimethylammonium))로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 음이온성 고분자 전해질의 고분자는 PSS(poly(sodium 4-styrenesulfonate)), PAA(poly(acrylic acid)), PAPSA (poly(anilinepropanesulphonic acid)) 및 PVS(poly(vinylsulphonate)) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 균일한 금속 패턴에서 발생하는 플라즈몬 공명의 파장은 380 ~ 800 nm인 것을 특징으로 하는 할 수 있고, 상기 형광분자의 여기·발산 파장은 380 ~ 800 nm인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 형광물질은 전하를 갖는 것으로 다층박막과 정전기적 인력에 의해 고정화되며, 구체적으로 시아닌(Cyanine)계열 형광분자, 로다민(Rodamine) 계열 형광분자, 알렉사(Alexa) 계열 형광분자, FITC(fluorescein isothiocyanate) 형광분자, FAM(5-carboxy fluorescein) 형광분자 및 텍사스 레드(Texas Red) 형광분자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
결국, 본 발명에 따른 금속 나노입자-형광물질 어레이에 있어서, 형광 신호 향상 효과를 나타내기 위해서는 첫째, 기판상에 균일한 금속 나노패턴이 형성되어야 하고, 둘째, 상기 균일한 금속 패턴에서 발생하는 플라즈몬 공명 파장과 겹침 현상을 나타내는 여기·발산 파장을 가지는 형광이 필요하며, 이때, 상기 플라즈몬 공명 파장과 형광의 여기·발산 파장은 모두 가시광선 영역에서 조절된다.
금속 패턴의 균일성은 본 발명에 따른 생체분자 어레이의 형광 신호 향상에 주요한 역할을 한다. 즉, 금속 패턴에 형광을 도입할 때, 형광의 여기·발산된 에너지가 금속 표면의 플라즈몬을 유도하고, 그 후 플라즈몬의 발산 에너지와 형광의 발산 에너지가 겹쳐진 발산 에너지가 발생하게 되어, 결과적으로 원래 형광이 가지고 있던 에너지가 향상됨으로써 형광 신호가 향상되는 것을 관찰할 수 있다.
즉, 금속 패턴이 불균일할 때보다 균일할 때 플라즈몬 공명이 더욱 크게 나타나고, 균일한 금속 패턴 중에서도 상술한 바와 같이 가시광선 영역의 파장을 나타내는 플라즈몬 공명을 발생시키는 균일한 금속 패턴과 역시 가시광선 영역의 여기·발산 파장의 형광이 겹침 현상을 일으켜 향상된 형광 신호를 확인할 수 있다.
본 발명은 또한,
상기 금속 나노입자 어레이 상에 양이온성 고분자 전해질 박막과 음이온성 고분자 전해질 박막이 교대 다층 박막을 형성하는 단계; 및
상기 다층 박막 상에 형광 물질을 고정화시키는 단계
를 포함하는 형광신호가 향상된 금속 나노입자-형광물질 어레이의 제조방법에 관한 것이다.
상기 다층 박막은 적층(layer-by-layer, LBL) 조립방법, 열증착, 플라즈마 증착, 화학 증착 및 자기조립단분자층 증착으로 구성된 군에서 선택되는 방법에 의해서 형성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
일반적으로, LBL 조립방법은 대전 현상을 이용한 박막적층 방법으로 양전하, 음전하를 교대로 흡착·대전시키는 가공제작 공법을 가리킨다. 본 발명에서 LBL 조립방법에 의해서, 금속 나노패턴과 생체분자에 표지된 형광이 상호 작용을 하여 형광의 향상 효과를 효율적으로 나타낼 수 있는 두께를 가지는 유기 및/또는 무기 나노구조 박막을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다층 박막의 두께는 50 ~ 150 nm인 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 박막의 두께가 50 ~ 150 nm 일 때 균일한 금속 패턴의 표면 플라즈몬 공명과 형광의 상호작용이 최대화가 되어, 형광 신호의 향상이 최대가 된다. 상기 박막의 두께가 50 nm 미만이면 형광 신호의 소멸반응이 일어나고, 150 nm 를 초과하면 형광 신호의 향상 효과가 감소하게 된다.
상기 금속 나노입자-형광물질 어레이는 그 내부에 포함된 균일한 금속 패턴과 고정화된 형광의 상호작용에 의한 형광 신호 향상 효과를 나타내며, 상기 형광 신호 향상 효과는 금속 패턴의 균일성으로 인하여 반복성 및 항상성을 나타낸다.
결국, 산업적인 측면에서 볼 때, 본 발명에 따른 금속 나노입자-형광물질 어레이는 기존 형광 검출 시스템을 그대로 활용하면서 효율적으로 형광의 다양한 장점을 살려 생체분자 검출 시스템에 적용 가능하며, 극미세량 분자의 검출, 선택적 형광신호 향상, 단일 생체분자 연구, 바이오이미징 향상 및 바이오이미징 장비의 단가 절감 등에 기여할 것으로 기대된다.
따라서, 본 발명은 상기 금속 나노입자-형광물질 어레이를 포함하는 바이오센서를 포함한다.
[
실시예
]
이하, 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
1.
형광세기가
증폭된 형광분자와 다층 고분자 전해질 박막구조를 포함한 은 나노입자 어레이의 제조
1) 은 나노입자의 in - situ 합성을 위한 환원제를 포함한 다층 박막구조의 형성
환원제인 히알루론산을 포함한 다층 박막의 형성하기 위하여, 양전하를 갖는 고분자 전해질인 PEI (Poly(ethylene imine), MW 750,000, Sigma-Aldrich) 수용액과 히알루론산 수용액을 제조하였다. 각 수용액은 순수 증류액 1 mL에 대하여 PEI와 히알루론산 각각 1 내지 10 mg을 포함토록 할 수 있으며, 이 실험에서는 순수 증류액 1 mL에 대하여 PEI와 히알루론산 각각 2.5 mg을 포함하도록 하였다. 이때 히알루론산은 은 이온의 환원을 돕는 환원제인 동시에 음전하를 가지므로 형성된 은 나노입자의 안정화를 돕는 역할을 할 수 있다.
다층 구조의 형성은 스핀타입의 자기조립 방법을 이용하였으며, 기판으로는 유리기판이 사용되었다. 스핀 타입의 자기조립 방법은 하나의 전해질 층을 형성하는데 1-2분 정도만 소요되는 매우 빠르고 편리한 방법으로, 일정한 표면을 형성할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 표면에 음전하를 갖는 유리 기판은 정전기적 인력을 통해 양전하의 PEI 단층구조의 안정적 형성이 가능하다. 각 층은 스핀 코팅기를 이용하여 30초간 2000rpm에서 형성되었다. PEI 용액의 반응이 끝난 후에는 순수 증류액으로 스핀 코팅기를 이용한 세척과정(2000 rpm에서 3초간)을 거쳤으며, 다음 히알루론산 용액의 반응 역시 같은 방법으로 이루어졌다. 이 과정을 되풀이 함으로써 PEI와 히알루론산으로 이루어진 다층박막 구조를 형성시킬 수 있었다. 하나의 PEI와 히알루론산 단층으로 이루어진 구조를 1층이라 가정한다면, 형성시킨 층의 총 수는 10 ~ 40 층으로 조절하였으며 층 수의 변화에 따른 은 나노입자의 형성 차이를 살펴보았다.
2) 은 이온의 광환원반응을 통한 은 나노입자의 형성
상기에서 형성된 히알루론산을 포함한 다층 박막구조는 자외선을 이용환 광환원반응을 통해 은 나노입자를 형성하는데 사용될 수 있다.
히알루론산과 PEI로 이루어진 다층 박막 구조를 포함한 유리 기판은 1mM 농도의 AgNO3 용액 하에서 365nm 파장의 자외선에 30분간 노광되었다. 반응 전 투명했던 유리 기판은 자외선 노광 후, 은 나노입자의 합성으로 인해 노란색을 띄게 되는 것을 확인 할 수 있었다.
도 1에 나와있듯이 히알루론산의 수산화기를 통해 은 양이온은 자외선 존재 하에 환원이 가능하다. 즉, 히알루론산은 은 이온의 환원에 직접 관여하게 되므로 다층 구조에 있어서 히알루론산의 비중에 따라 형성되는 은 나노입자에 차이가 있음이 명백하다고 할 수 있다. 이에 히알루론산이 포함된 다층박막의 층 수를 10에서 40까지 변화시켜 은 나노 입자의 형성을 비교해 보았고 이는 도 2에서 확인할 수 있다. 먼저, 흡광도 자료를 통하여 자외선 반응 후 은 나노입자가 형성된 유리 기판의 경우, 은 나노입자를 포함하지 않은 유리 기판과는 달리 429nm 파장에서 흡광도의 급속한 증가를 보이는 것을 확인할 수 있는데 이는 은 나노입자의 성공적인 합성을 증명해주는 사례라 볼 수 있다. 또한, 다층 박막의 층 수가 증가할수록 히알루론산의 비중도 증가하며, 따라서 더욱 많은 은 나노입자들이 합성될 수 있어 유리기판의 색이 더욱 진해지는 것을 확인할 수 있다. 함께 나타난 전자현미경 이미지 역시 이를 뒷받침해주고 있다.
3) 일정한 패턴을 갖는 은 나노입자 어레이의 형성
상기 광환원 반응을 통한 은 나노입자의 합성과정에서 일정한 형태를 갖는 포토마스크를 사용할 경우 환원제인 히알루론산이 포함된 다층박막구조의 유리기판에 일정한 패턴을 갖고 자외선이 도달하게 되므로, 이를 이용하여 은 나노입자 어레이를 형성할 수 있다. 이에 대하여는 도 3에 간략히 도식화 되어 있으며, 이 과정을 통해 형성된 은 나노입자 어레이의 모습은 도 4에 나타나 있다. 실시예 1의 과정을 통해 형성된 환원제를 포함한 다층박막 구조를 가진 기판(1cm * 1cm) 위에 1mM 농도의 AgNO3 용액 200 ㎕를 떨어뜨린 후, 포토마스크를 덮었다. 이때, 포토마스크의 손상을 최소화하기 위해 포토마스크와 기판 사이에 PDMS가 코팅된 커버글라스를 덮은 후 실험을 진행하였다. 만약, PDMS가 코팅된 커버글라스를 사용하지 않으면, 자외선 노광 후 포토마스크를 떼어내는 과정에서 포토마스크의 손상이 생길 수 있다. 365nm 파장의 자외선에 30분간 노광시키면 자외선이 포토마스크의 투명한 부분이 닿은 기판에만 도달하게 되므로 포토마스크의 패턴을 가진 은 나노입자 어레이를 형성할 수 있다. 본 실험에서 사용한 포토마스크의 패턴크기와 간격은 50 ㎛이다. 도 4는 50 ㎛ 간격으로 은 나노입자가 형성된 어레이의 현미경 사진으로 밝은 부분이 자외선이 도달하여 은 나노입자가 형성된 부분, 어두운 부분이 은 나노입자가 형성되지 못한 부분이다.
4) 형광증가 효과를 위한 고분자 전해질 다층박막 구조의 형성
상기 은 나노입자 어레이의 표면 플라즈몬 공명현상을 이용한 형광증가 효과를 살펴보기 위하여 어레이 위에 또 다른 다층 고분자전해질 구조를 형성토록 하였다. 이는 형광분자와 은 나노입자 간 거리를 조절하기 위한 것으로, 만약 은 나노입자 어레이 상에 바로 형광분자를 고정시킬 경우 FRET(fluorescence resonance energy transfer) 현상에 의해 형광분자의 형광 소광현상이 나타나게 된다.
이를 위하여 양전하를 갖는 전해질 고분자인 PEI와 음전하를 갖는 전해질 고분자인 PSS를 이용하여 다층 박막 구조를 형성하였으며, 역시 층 수를 조절하여 그 거리를 쉽게 조절할 수 있다. 이 실험에서는 층 수를 0 ~ 120까지 조절하였다. 다층 구조의 형성은 실시예 1과 마찬가지로 스핀타입의 자기조립 방법을 이용하였으며, 스핀 코팅기를 이용하여 30초간 2000 rpm에서 형성되었다.
다층 박막의 형성하기 위하여, 양전하를 갖는 고분자 전해질인 PEI (Poly(ethylene imine), MW 750,000, Sigma-Aldrich) 수용액과 음전하를 갖는 전해질 고분자인 PSS(Poly(sodium 4-styrenesulfonate)) 수용액을 제조하였다. 각 수용액은 순수 증류액 1 mL에 대하여 PEI 1 ~ 10 mg 와 PSS 1 ~ 10 mg을 포함하도록 할 수 있으며, 본 발명의 실시예에서는 1 mg을 포함한 용액을 사용하였다. 이때, PEI 수용액, PSS 수용액은 각각 기판 크기 cm x cm 기준 250 ㎕를 떨어뜨린 후 스핀 코팅기를 이용하여 균일하게 형성토록 하였다. 은 나노입자가 형성된 후의 기판 표면 위에 양전하를 갖는 전해질 고분자 PEI 층부터 시작하여 물을 이용한 세척과정을 거쳐 음전하를 갖는 PSS 층을 쌓는 방법을 반복하였다. 본 실험에서는 마지막 층을 PSS로 마무리하였으며, 형광분자로 표면에 양전하를 띄는 CdSe/Zns 양자점을 사용하였다. 이때, 형광분자의 고정은 정전기적 인력을 이용한 것이다. 만약 형광분자로서 음전하를 갖는 물질을 사용하게 될 경우 전해질 고분자 다층박막의 마지막 층을 양전하인 PEI로 마무리하여야 한다. 형광분자의 고정 역시 스핀 코팅기를 이용하였으며, 기판 크기 cm x cm 기준 250 μL의 형광분자 용액을 떨어뜨린 후 스핀 코팅기를 이용하여 30초간 2000 rpm에서 형성되었다. 이때, 형광분자 용액은 순수 증류액 1 mL에 대하여 형광분자 0.1 mg을 포함하여 제조하였다.
도 5는 다양한 층 수의 PEI와 PSS 다층 박막 구조를 은 나노입자 어레이 위에 형성한 후 형광분자의 일종인 CdSe/ZnS 양자점을 고정한 후 그 형광세기를 비교한 것이다. 은 나노입자가 없는 경우, 다층박막 구조의 층 수와 상관없이 양자점의 형광세기가 일정하게 나타나는 것을 볼 수 있다. 반면에, 은 나노입자 어레이의 경우, FRET 현상에 의해 다층 박막 구조의 층수가 적은 경우 형광 소강현상이 일어나 형광이 거의 나타나지 않는 반면, 층 수가 증가할수록 형광세기도 증가하다가 100층에서 가장 강한 형광을 나타낸 후 다시 감소하는 것을 볼 수 있다. 이는 은 나노입자를 이용한 형광증가 효과에 있어서 그 효과가 가장 강하게 나타날 수 있는 은 나노입자-형광분자 간 거리가 존재하며, 이를 layer-by-layer 방법을 통하여 조절이 가능하다는 것을 나타낸다. 도 6은 이를 정량적으로 도식화한 것으로 형광의 세기가 2배 가량 증가할 수 있다는 것을 보여준다.
Claims (20)
- 기판;
상기 기판 상에 환원제 박막과 양이온 고분자 전해질 박막이 교차되어 적층된 다층 박막; 및
상기 다층 박막 상에 균일한 마이크로 사이즈의 패턴을 갖는 금속 나노입자를 포함하는 패터닝된 금속 나노입자 어레이.
- 제 1 항에 있어서,
상기 기판은 유리 기판 또는 실리콘 기판인 패터닝된 금속 나노입자 어레이.
- 제 1 항에 있어서,
상기 환원제는 시트르산염, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 콜라겐, DNA 및 히알루론산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 패터닝된 금속 나노입자 어레이.
- 제 1 항에 있어서,
상기 양이온 고분자 전해질의 고분자는 PEI(polyethyleneimine), PAH (poly(allylamine hydrochloride)), PDDA(poly(diallyldimethylammonium chloride), PLL(poly(lysine)) 및 PDADMA(poly(diallyldimethylammonium))로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 패터닝된 금속 나노입자 어레이.
- 제 1 항에 있어서,
상기 균일한 마이크로 사이즈의 패턴의 크기는 30 ~ 70 ㎛ 인 패터닝된 금속 나노입자 어레이.
- 제 1 항에 있어서,
상기 균일한 마이크로 사이즈의 패턴에서 발생하는 플라즈몬 공명의 파장은 380 ~ 800 nm인 패터닝된 금속 나노입자 어레이.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속은 금, 은, 백금, 구리, 니켈, 팔라듐, 철, 티타늄, 수은, 크롬 및 알루미늄으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 패터닝된 금속 나노입자 어레이.
- 기판 상에 환원제 박막과 양이온성 고분자 전해질 박막이 교차되어 다층 박막을 형성하는 제 1 단계;
상기 다층 박막 상에 균일한 마이크로 사이즈의 패턴을 가지는 금속 나노입자 어레이를 형성하는 제 2 단계
를 포함하는 패터닝된 금속 나노입자 어레이의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 제 1 단계는 층상 자기조립법에 의해 다층 박막을 형성하는 단계인 패터닝된 금속 나노입자 어레이의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 제 2 단계는 상기 다층 박막을 금속 전구체 용액 내 담지시켜 광환원반응에 의해 금속 나노입자를 합성하면서, 포토마스크법에 의해 균일한 마이크로 사이즈의 패턴을 형성시키는 단계인 패터닝된 금속 나노입자 어레이의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,
상기 금속의 전구체는 AgNO3, Ag2SO4, AgBF4, AgPF6, AgClO4, Fe(OH)2, Fe(NO3)2, FeCl2, FeSO4, Cu(NO3)2, CuCl2, CuSO4, SrCrO4, Hg(NO3)2, HgSO4, Ti(NO3)4, TiCl4, Ti(SO4)2, NiCl2, Ni(NO3)2 및 HAuCl4으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 패터닝된 금속 나노입자 어레이의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 균일한 마이크로 사이즈의 패턴의 크기는 30 ~ 70 ㎛ 인 패터닝된 금속 나노입자 어레이의 제조방법.
- 청구항 8의 방법으로 제조되며, 균일한 마이크로 사이즈의 패턴을 갖는 금속 나노입자 어레이.
- 청구항 1 또는 청구항 13의 금속 나노입자 어레이 상에 양이온성 고분자 전해질 박막과 음이온성 고분자 전해질 박막이 교차되어 형성된 다층 박막; 및
상기 다층 박막 상에 고정화된 형광 물질
을 포함하는 형광신호가 향상된 금속 나노입자-형광물질 어레이.
- 제 14 항에 있어서,
상기 양이온성 고분자 전해질의 고분자는 PEI(polyethyleneimine), PAH (poly(allylamine hydrochloride)), PDDA(poly(diallyldimethylammonium chloride), PLL(poly(lysine)) 및 PDADMA(poly(diallyldimethylammonium))로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 형광신호가 향상된 금속 나노입자-형광물질 어레이.
- 제 14 항에 있어서,
상기 음이온성 고분자 전해질의 고분자는 PSS(poly(sodium 4-styrenesulfonate)), PAA(poly(acrylic acid)), PAPSA (poly(anilinepropanesulphonic acid)) 및 PVS(poly(vinylsulphonate)) 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 형광신호가 향상된 금속 나노입자-형광물질 어레이.
- 제 14 항에 있어서,
상기 형광물질의 여기·발산 파장은 380 ~ 800 nm인 형광신호가 향상된 금속 나노입자-형광물질 어레이.
- 제 14 항에 있어서,
상기 형광 물질은 시아닌(Cyanine)계열 형광분자, 로다민(Rodamine) 계열 형광분자, 알렉사(Alexa) 계열 형광분자, FITC(fluorescein isothiocyanate) 형광분자, FAM(5-carboxy fluorescein) 형광분자 및 텍사스 레드(Texas Red) 형광분자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 형광신호가 향상된 금속 나노입자-형광물질 어레이.
- 청구항 1 또는 청구항 13의 금속 나노입자 어레이 상에 양이온성 고분자 전해질 박막과 음이온성 고분자 전해질 박막이 교대 다층 박막을 형성하는 단계; 및
상기 다층 박막 상에 형광 물질을 고정화시키는 단계
를 포함하는 형광신호가 향상된 금속 나노입자-형광물질 어레이의 제조방법.
- 청구항 14의 금속 나노입자-형광물질 어레이를 포함하는 바이오센서.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120022314A KR101357722B1 (ko) | 2012-03-05 | 2012-03-05 | 형광신호가 향상된 금속 나노입자-형광물질 어레이 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120022314A KR101357722B1 (ko) | 2012-03-05 | 2012-03-05 | 형광신호가 향상된 금속 나노입자-형광물질 어레이 및 이의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20130101289A true KR20130101289A (ko) | 2013-09-13 |
| KR101357722B1 KR101357722B1 (ko) | 2014-02-05 |
Family
ID=49451525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020120022314A KR101357722B1 (ko) | 2012-03-05 | 2012-03-05 | 형광신호가 향상된 금속 나노입자-형광물질 어레이 및 이의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101357722B1 (ko) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104089934A (zh) * | 2014-07-11 | 2014-10-08 | 北京科技大学 | 一种用于dna荧光检测的复合纳米银薄膜的制备方法 |
| KR101478640B1 (ko) * | 2013-11-11 | 2015-01-02 | 국방과학연구소 | 양자점과 바이러스의 층상 자기조립 복합체를 이용한 선택적 고민감성 폭발물 감지 센서 및 이의 제조 방법 |
| KR101646020B1 (ko) * | 2015-04-07 | 2016-08-08 | 주식회사 피엔에스테크놀로지 | 금속 나노입자가 패턴화된 유기복합박막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기적 활성 소자 |
| WO2018151542A1 (ko) * | 2017-02-16 | 2018-08-23 | 서울대학교 산학협력단 | 구리 결정 과성장에 의한, 금 나노프로브를 이용한 표적 분석물질의 검출방법 |
| KR20200029259A (ko) * | 2018-09-10 | 2020-03-18 | 중앙대학교 산학협력단 | 나노갭을 패터닝하여 형성하는 방법 및 패턴화된 나노갭 |
| CN110976906A (zh) * | 2019-12-04 | 2020-04-10 | 山西大学 | 一种荧光钯纳米簇及其合成方法和应用 |
| KR102282035B1 (ko) | 2020-04-27 | 2021-07-27 | 한국기계연구원 | 나노 구조체 기판 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100955881B1 (ko) * | 2007-09-13 | 2010-05-06 | 고려대학교 산학협력단 | 이중벽 나노튜브의 발광특성 조절방법 |
| KR101081336B1 (ko) | 2008-04-17 | 2011-11-08 | 충남대학교산학협력단 | 나노기공을 가지는 고분자 전해질막을 주형기질로 사용한 금속이나 졸-겔의 나노 입자의 합성과 그의 바이오 센서에의 응용 |
| KR101764923B1 (ko) * | 2010-03-29 | 2017-08-04 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 고분자 전해질 박막이 형성된 고정상에 표면 개질된 금속 나노 입자가 고정된 촉매 및 그 제조방법 |
-
2012
- 2012-03-05 KR KR1020120022314A patent/KR101357722B1/ko active IP Right Grant
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101478640B1 (ko) * | 2013-11-11 | 2015-01-02 | 국방과학연구소 | 양자점과 바이러스의 층상 자기조립 복합체를 이용한 선택적 고민감성 폭발물 감지 센서 및 이의 제조 방법 |
| CN104089934A (zh) * | 2014-07-11 | 2014-10-08 | 北京科技大学 | 一种用于dna荧光检测的复合纳米银薄膜的制备方法 |
| CN104089934B (zh) * | 2014-07-11 | 2016-06-15 | 北京科技大学 | 一种用于dna荧光检测的复合纳米银薄膜的制备方法 |
| KR101646020B1 (ko) * | 2015-04-07 | 2016-08-08 | 주식회사 피엔에스테크놀로지 | 금속 나노입자가 패턴화된 유기복합박막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기적 활성 소자 |
| WO2018151542A1 (ko) * | 2017-02-16 | 2018-08-23 | 서울대학교 산학협력단 | 구리 결정 과성장에 의한, 금 나노프로브를 이용한 표적 분석물질의 검출방법 |
| KR20180094680A (ko) * | 2017-02-16 | 2018-08-24 | 서울대학교산학협력단 | 구리 결정 과성장에 의한, 금 나노프로브를 이용한 표적 분석물질의 검출방법 |
| US11747333B2 (en) | 2017-02-16 | 2023-09-05 | Korea Food & Drug Administration | Detection method of target analyte using gold nanoprobe through overgrowth of copper crystal |
| KR20200029259A (ko) * | 2018-09-10 | 2020-03-18 | 중앙대학교 산학협력단 | 나노갭을 패터닝하여 형성하는 방법 및 패턴화된 나노갭 |
| CN110976906A (zh) * | 2019-12-04 | 2020-04-10 | 山西大学 | 一种荧光钯纳米簇及其合成方法和应用 |
| KR102282035B1 (ko) | 2020-04-27 | 2021-07-27 | 한국기계연구원 | 나노 구조체 기판 및 이의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101357722B1 (ko) | 2014-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101357722B1 (ko) | 형광신호가 향상된 금속 나노입자-형광물질 어레이 및 이의 제조방법 | |
| Matricardi et al. | Gold nanoparticle plasmonic superlattices as surface-enhanced Raman spectroscopy substrates | |
| Lu et al. | Silver nanoplates with special shapes: controlled synthesis and their surface plasmon resonance and surface-enhanced Raman scattering properties | |
| Vial et al. | Plasmon coupling in layer-by-layer assembled gold nanorod films | |
| Cha et al. | Au–Ag core–shell nanoparticle array by block copolymer lithography for synergistic broadband plasmonic properties | |
| Chegel et al. | Gold nanoparticles aggregation: drastic effect of cooperative functionalities in a single molecular conjugate | |
| Volkert et al. | Salt-mediated self-assembly of thioctic acid on gold nanoparticles | |
| Zheng et al. | Comparison of the surface properties of the assembled silver nanoparticle electrode and roughened silver electrode | |
| Zhao et al. | Three-dimensional plasmonic Ag/TiO2 nanocomposite architectures on flexible substrates for visible-light photocatalytic activity | |
| Sakir et al. | Fabrication of plasmonically active substrates using engineered silver nanostructures for SERS applications | |
| Mott et al. | Aqueous synthesis and characterization of Ag and Ag–Au nanoparticles: addressing challenges in size, monodispersity and structure | |
| Duan et al. | Surface enhanced Raman scattering by graphene-nanosheet-gapped plasmonic nanoparticle arrays for multiplexed DNA detection | |
| Sun et al. | In situ oxidation and self-assembly synthesis of dumbbell-like α-Fe2O3/Ag/AgX (X= Cl, Br, I) heterostructures with enhanced photocatalytic properties | |
| Wang et al. | Hybrid silver nanoparticle/conjugated polyelectrolyte nanocomposites exhibiting controllable metal-enhanced fluorescence | |
| Yun et al. | Linker-molecule-free gold nanorod layer-by-layer films for surface-enhanced Raman scattering | |
| Tu et al. | Enhancement of surface Raman spectroscopy performance by silver nanoparticles on resin nanorods arrays from anodic aluminum oxide template | |
| Zhao et al. | Highly sensitive microfluidic detection of carcinoembryonic antigen via a synergetic fluorescence enhancement strategy based on the micro/nanostructure optimization of ZnO nanorod arrays and in situ ZIF-8 coating | |
| Son et al. | Bioinspired synthesis of mesoporous gold-silica hybrid microspheres as recyclable colloidal SERS substrates | |
| Shankar et al. | Micro/nanoscale patterning of nanostructured metal substrates for plasmonic applications | |
| Ansari et al. | Controlling self-assembly of ultra-small silver nanoparticles: Surface enhancement of Raman and fluorescent spectra | |
| Shrestha et al. | Improving surface enhanced Raman signal reproducibility using gold-coated silver nanospheres encapsulated in silica membranes | |
| Kołątaj et al. | Formation of bifunctional conglomerates composed of magnetic γ-Fe2O3 nanoparticles and various noble metal nanostructures | |
| Li et al. | Fabrication of novel compound SERS substrates composed of silver nanoparticles and porous gold nanoclusters: A study on enrichment detection of urea | |
| Usman et al. | Biosensing through surface enhanced Raman spectroscopy: a review on the role of plasmonic nanoparticle-polymer composites | |
| Chang et al. | Fabrication of scalable poly (N-isopropylacrylamide)/gold nanoparticles composite ring array as LSPR sensor for label-free biosensor application |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170123 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180118 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190121 Year of fee payment: 6 |