KR101039104B1

KR101039104B1 - 이온빔 또는 방사선을 이용한 금속 나노입자 함유 고분자 패턴 및 금속 입자 패턴의 형성 방법

Info

Publication number: KR101039104B1
Application number: KR1020080112297A
Authority: KR
Inventors: 최재학; 정찬희; 황인태; 김동기; 노영창
Original assignee: 한국원자력연구원
Priority date: 2008-11-12
Filing date: 2008-11-12
Publication date: 2011-06-07
Also published as: KR20100053260A

Abstract

본 발명은 이온빔 또는 방사선을 이용한 금속 나노입자 함유 고분자 패턴 및 금속 입자 패턴의 형성 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 금속 나노입자의 전구체가 함유된 고분자 용액을 제조하여 유리, 실리콘 웨이퍼, 또는 다른 고분자 필름 위에 도포하여 고분자 막을 형성시킨 후, 이온빔 또는 방사선을 선택적으로 조사하여 금속 나노입자를 함유한 고분자 패턴을 형성시키고, 이 후에 고분자는 연소를 통해 제거하여 금속 입자 패턴을 형성시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 고분자 패턴의 형성 중에 금속 나노입자를 형성시킬 수 있기 때문에 패턴의 형성 과정이 간단하며, 패턴을 형성하는 과정 중에 고분자를 가교시키기 위한 가교제나 금속이온을 환원시키기 위한 환원제 등의 유해한 화학물질들을 사용하지 않아도 되는 장점이 있으며, 다양한 형태의 전도성 패턴을 형성할 수 있기 때문에 무선 주파수 식별기, 바이오 센서, 광학, 촉매 등 많은 분야에 유용하게 사용될 수 있다.

고분자 패턴닝, 금속 나노입자, 방사선, 이온빔, 가교

Description

이온빔 또는 방사선을 이용한 금속 나노입자 함유 고분자 패턴 및 금속 입자 패턴의 형성 방법 {Method for preparing polymer patterns containing metal nanoparticles and metal particle patterns by using ion beam or radioactive ray}

본 발명은 이온빔 또는 방사선을 이용한 금속 나노입자 함유 고분자 패턴 및 금속 입자 패턴의 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 금속 나노입자 또는 전구체가 함유된 고분자 용액을 제조하여 유리, 실리콘 웨이퍼, 또는 다른 고분자 등의 다양한 기판 위에 도포하여 막을 형성하고, 이온빔 또는 방사선을 선택적으로 조사한 후, 용매로 조사가 되지 않은 부분을 제거하여 금속 나노입자를 함유한 고분자 패턴을 형성시키고, 이 후에 고분자는 연소를 통해 제거하여 금속 입자 패턴을 형성시키는 방법에 관한 것이다.

금속 나노입자들은 지난 수십 년간 그들의 벌크물성들에 비해 그들의 1차원, 2차원 및 3차원의 공간 구조 및 질서에 따라 독특한 화학적, 전기적, 물리적, 및 광학적 특성을 보임에 따라서 금속 나노입자의 제조 및 응용에 관련한 연구가 전 세계적으로 활발하게 진행되어져 왔다. 이런 독특한 물성들을 지닌 금속 나노입자들은 화학적, 열적, 전기화학적, 광화학적, 초음파, 방사선 등의 다양한 방법들에 의해 합성되어져 왔다.

최근에는 전자소재/정보저장/유체역학/바이오센서 등의 최첨단 과학 및 산업으로의 응용하기 위한 목적으로 독특한 물성들을 지닌 금속 나노입자를 정렬하는 기술개발에 대한 전 세계적인 관심이 집중되기 시작했다. (R. Shenhar et al. Adv. Mater. 17, 2206 (2005), E. C. Hagberg et al. Small 3, 1703 (2007)). 금속 나노입자의 패턴을 형성하기 위해 침전법(H. Miguez et al. Adv. Mater. 10, 480 (1998)), 정전기 의한 결정화법(H. Zheng et al. Adv. Mater. 14, 569 (2002)), 전자빔 리소그래피(P. M. Mendes et al. Langmuir 20, 3766 (2004)), 나노구 리소그래피(M. A. Wood, J. Roy. Soc. Interface 4, 1 (2007)), 자가조립방법(P. A. Maury et al. Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 13, 74 (2008)), 습식코팅 방법(S. Maenosono et al. J. Nanopart. Res. 5, 5 (2003)) 등 다양한 방법들이 개발 되어져 왔다. 하지만, 이런 방법들은 명확한 금속 나노입자 패턴을 형성할 수 있지만, 패턴 형성을 위해서 여러 단계를 거쳐야 하기 때문에 대량생산을 위해서는 적합하지 않다.

자외선 리소그래피를 이용한 금속 나노입자 패턴을 함유한 고분자 패턴에 관한 연구(Z. Li et al. Appl. Surf. Sci. 250, 109 (2005)), 전자빔 리소그래피에 의한 금속 나노입자를 함유한 폴리나노복합재에 관한 연구(Abargues, R. et al., "High-resolution electron-beam patternable nanocomposite containing metal nanoparticles for plasmonics" nanotechnology 19(35), art. no. 355308), 및 펨토초 레이저 조사에 의한 금속 나노입자를 갖는 고분자 필름의 토트라인 패턴에 관한 연구(Kiesow, A. et al., "Generation of wavelength-dependent, periodic line pattern in metal nanoparticles-containing polymer films by femtosecond laser irradiation" applied-physics-letters(11 April, 2005) v. 86(15) p. 153111-153111.3 country of input: international atomic energy agency(IAEA))가 보고되었다. 하지만, 이 방법도 간편하고 경제적인 방법이긴 하지만, 고분자 패턴을 형성을 위한 가교제를 필요로 하게 된다.

또, JP 1982139923 A (1982.08.30)은 전자빔에 의한 은(銀) 할라이드 필름의 패턴 형성방법을 기재하고 있고, US 5559057 A (1996.09.24)는 전자빔을 이용하여 마스크 내로 패턴을 선택적으로 분해시키는 단계, 나노크리스탈 입자층을 증착시키는 단계, 유기성 마스크를 용매로 용해시키는 단계 등을 포함하는 박막 전자 장치 및 그 제조 방법을 기재하고 있고, JP 2000054116 A (2000.02.22)는 시료 표면에 유기 동(銅) 화합물을 흡착시키고, 집속 이온빔을 조사하여 시료 표면에 금속을 석출하는 금속 패턴막의 형성 방법을 기재하고 있고, 한국 특허 20060089106 A (2006.08.08)은 기판 상에 전도성 고분자층을 형성하는 단계, 마스크 정렬 단계, 전하를 띤 입자빔(입자=전자, 이온)을 조사하여 전도성 고분자로 이루어진 패턴 층을 형성하는 단계를 포함하는 전도성 고분자의 패터닝 방법을 기재하고 있고, JP 2006139989 A (2006.06.01)는 기판 상에 금속 분체 및 감광성 성분을 함유한 전극 형성용 재료로 패턴을 형성하고 방사선을 조사하여 전극 형성용 재료 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 플라즈마 디스플레이 패널용 배면판의 제조 방법을 기재하고 있고, US 20040079195 A1 (2004.04.29)는 금속 나노입자 함유 필름을 복사선에 노출시키고 가소제 등을 사용하여 제조하는 나노입자 함유 전도체를 사용한 금속의 패턴 형성 방법을 기재하고 있습니다.

본 발명자들은 이온빔 또는 방사선을 이용하여 고분자에 환원제가 없이 금속 나노입자를 제조할 있는 방법을 연구하던 중, 고분자가 이온빔 또는 방사선에 의해 가교가 가능하고 동시적으로 고분자 안에 금속 나노입자의 전구체가 존재하면 금속 나노입자를 제조할 수 있음을 발견하였고, 이에 따라 상기의 방법들의 단점을 보안할 수 있는 효과적이고 간단하면서, 고분자 패턴을 형성시키는 과정 중에 고분자를 가교시키기 위한 가교제나 금속 이온을 환원시키기 위한 환원제와 같은 유해한 화학 물질들이 이용되지 않는 금속 나노입자를 함유한 고분자 패턴을 형성할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 이온빔 또는 방사선을 이용한 금속 나노입자 함유 고분자 패턴 및 금속 입자 패턴의 형성 방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

금속 나노입자의 전구체와 고분자를 용매에 용해시키고, 이를 기판 위에 도포하여 고분자 막을 형성하는 단계 (단계 1);

상기 단계 1의 고분자 막 위에 마스크를 덮고 이온빔 또는 방사선을 선택적으로 조사하여, 조사된 고분자를 가교시킴과 동시에 금속 나노입자를 형성한 후, 상기 용매로 비가교 부분을 제거하여 고분자 패턴 내에 금속 나노입자를 형성시키는 단계 (단계 2); 및

상기 단계 2의 금속 나노입자 함유 고분자 패턴을 연소 장치에서 연소시켜 고분자를 제거하여 금속 입자 패턴을 형성하는 단계 (단계 3)

를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온빔 또는 방사선을 이용한 금속 나노입자 함유 고분자 패턴 및 이를 이용한 금속 입자 패턴의 형성 방법을 제공한다.

본 발명에 의한 이온빔 또는 방사선을 이용한 금속 나노입자 함유 고분자 패턴 및 금속 입자 패턴의 형성 방법은, 이온빔 또는 방사선을 이용하여 고분자 패턴을 형성시키는 과정 중에 금속 나노입자를 형성시킬 수 있기 때문에 패턴을 형성하는 과정이 간단하며, 패턴을 형성하는 과정 중에 고분자를 가교시키기 위한 가교제나 금속이온을 환원시키기 위한 환원제 등의 유해한 화학물질들을 사용하지 않아도 되는 장점이 있다.

본 발명에 의한 이온빔 또는 방사선을 이용한 금속 나노입자 함유 고분자 패턴 및 금속 입자 패턴의 형성 방법을 통하여 다양한 형태의 전도성 패턴을 형성할 수 있어 무선 주파수 식별기, 바이오 센서, 광학, 촉매 등 많은 분야에 유용하게 사용될 수 있다.

이하 본 발명을 설명한다.

본 발명은,

이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.

먼저, 본 발명에 따른 상기 단계 1은 금속 나노입자의 전구체를 함유하고 있는 고분자 막을 형성하는 단계로서, 구체적으로는 금속 나노입자의 전구체와 고분자를 용매에 녹여 실리콘 웨이퍼, 유리, 또는 다른 고분자 등의 다양한 기판 위에 도포하여 고분자 막을 형성시키는 단계이다.

상기 단계 1에서의 고분자 재료로는 알콜, 에테르, 에스테르, 카르복실산, 니트릴, 아민, 아미드 관능 그룹을 갖고 있는 합성 고분자와 천연 고분자인 셀룰로오스 유도체들이 있다. 대표적인 고분자 재료로는 폴리비닐알콜 (poly(vinyl alcohol)), 폴리비닐피롤리돈(poly(vinyl pyrrolidone)), 폴리비닐락탐(poly(vinyl lactam)), 폴리비닐아민(poly(vinyl amine)), 폴리아크릴산(poly(acrylic acid)), 폴리메타크릴산(poly(methacrylic acid)), 폴리아크릴로니트릴(poly(acrylonitrile)), 폴리에틸렌 글라이콜 (poly(ethylene glycol)), 폴리(에틸렌 옥사이드-코-프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) (poly(ethylene oxide-co-propylene oxide-co-ethylene oxide)), 폴리비닐피리딘 (poly(vinyl pyridine)), 에틸 셀룰로오스 (ethyl cellulose), 메틸 셀룰로오스 (methyl cellulose)), 하이드록시프로필 셀룰로오스 (hydroxypropyl cellulose)), 니트로 셀룰로오스 (nitrocellulose)) 등이 있다.

이러한 고분자들은 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 디클로로메탄, 테크라히드로퓨란, 디메틸포름아마이드 등의 용매에 1 중량% ~ 70 중량% 농도로 사용된다. 상기 사용량이 1 중량% 미만이면, 용액의 점성이 너무 낮아서 막이 잘 형성되지 않 고, 70 중량% 초과이면, 용액의 점성이 너무 커서 또한 막이 잘 형성되지 않는다.

한편, 상기 단계 1에서 사용되는 금속 나노입자 전구체들에서는 금, 은, 백금, 구리, 철, 니켈, 망간 등의 금속 나노입자를 형성시킬 수 있는 전구체들이면 모두 가능하고 이러한 전구체들의 첨가량은 상기 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 80 중량부로 사용할 수 있다. 상기 금속 나노입자들의 첨가량이 0.1 중량부 미만이면, 금속 나노입자 형성이 잘 되지 않고, 80 중량부를 초과이면, 전구체들이 덩어리가 되면서 침전이 일어난다.

또한 상기 단계 1에서 사용되는 기판은 유리, 실리콘 웨이퍼 뿐만 아니라, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트 등의 내열성 고분자도 사용될 수 있다.

또한, 상기 단계 1에서 형성된 금속 나노입자 전구체를 함유한 고분자 막을 제조한다.

본 발명에 따른 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 금속 나노입자의 전구체가 들어있는 고분자 막에 선택적으로 이온빔 또는 방사선 조사하여 고분자 패턴을 형성시키는 동시에 고분자 패턴 안에 금속 나노입자를 형성하는 단계이다.

구체적으로 제조된 고분자 막 위에 마스크를 덮고 이온빔 또는 방사선 선택적으로 조사하여 조사된 부분은 이온빔 또는 방사선 의해 고분자를 가교시킴과 동시에 금속 나노입자를 형성시킨 후, 상기 단계 1 에서 고분자 막을 제조 시에 사용 한 동일한 용매로 조사가 되지 않아 고분자에 가교가 일어나지 않은 부분을 녹여내는 현상 과정을 거쳐서 고분자 패턴을 형성시키는 동시에 고분자 패턴 안에 금속 나노입자를 형성하는 단계이다.

상기 2 단계에서 이온빔, 또는 전자빔, 감마선, 알파선 또는 베타선 등의 방사선을 조사하며, 열적 변형 또는 분해를 방지하기 위하여 상기 고분자 재료의 온도를 상온으로 유지시키면서 방사선을 조사하는 것이 바람직하다.

상기 단계 2에서 이온빔을 조사하는 경우, 이온빔 전류밀도를 1 μA/cm² 이하로 조절함이 바람직하고, 주입 원소는 탄소, 산소, 수소, 아르곤, 헬륨, 네온 또는 제논 등의 가스들을 사용할 수 있고, 이온빔 에너지는 1 ~ 300 keV인 것이 바람직하다. 총이온 조사량은 1×10¹⁰~ 1×10¹⁹ions/cm² 인 것이 바람직하다. 상기 총이온 조사량이 1×10⁹ions/cm² 미만인 경우, 고분자 재료가 충분한 가교가 일어나지 않고 금속 나노입자들이 잘 형성이 되지 않는 문제점이 있고, 1×10¹⁹ions/cm² 를 초과하는 경우 고분자 재료의 열적 변형 또는 분해가 발생하는 문제점이 있다.

상기 단계 2에서 전자빔을 조사하는 경우, 전자빔의 에너지는 1 keV ~ 1 MeV로 총 조사량은 1 ~ 1000 kGy 인 것이 바람직하다. 총조사량이 1 kGy 미만인 경우, 고분자를 효과적으로 가교시킬 수 없는 문제점이 있고, 1000 kGy를 초과하는 경우, 고분자 재료의 열적 변형 또는 분해가 발생하는 문제점이 있다.

본 발명에 따른 상기 단계 3는 상기 2단계에서 얻어진 금속 나노입자가 포함된 고분자 패턴을 연소시켜 금속 입자 패턴을 형성하는 단계이다. 구체적으로는 먼저 상기 단계 2에서 금속 나노입자가 포함된 고분자 패턴을 핫-플레이트나 노(furnace)에 넣고 3시간 동안 고분자를 완전히 연소시켜 제거하여 금속 입자 패턴을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예로 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 은 나노입자를 함유한 플루로닉 패턴의 형성

단계 1 - AgNO₃를 함유한 플루로닉 막 형성

플루로닉 (Pluronic F-127, Aldrich) 에탄올 용매에 10 중량%의 용액을 만들고, 여기에 플루로닉 100 중량부에 대해 은 나노입자의 전구체인 질산은(AgNO_3,99%, Showa)를 5 에서 20 중량부를 넣고 빛이 없는 장소에서 24시간 동안 교반시켜서 AgNO₃를 완전히 녹인 후, 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅을 하여 은 나노입자 전구체를 함유한 플루로닉 막을 제조하였다.

단계 2 - 은 나노입자를 함유한 플루로닉 패턴의 형성

상기 단계 1 에서 제조된 플루로닉 막에 마스크(SUS, 50μm 의 공간 패턴, 150 μm 피치)를 통하여 수소 이온을 주입하였다. 상기 주입 단계에서 사용된 이온주입장치는 300-keV 의 이온주입장치이며, 50 ~ 250 keV의 이온빔 에너지로 1×10⁹~ 1×10 ¹⁶ ions/cm²의 이온을 조사하였다. 이온빔 조사 후, 에탄올을 사용하여 이온주입이 되지 않은 부분을 제거하는 현상 과정을 통해 은 나노입자를 함유한 플루로닉 패턴을 형성하였다.

단계 3 - 은 나노입자 패턴의 형성

상기 단계 2에서 형성된 은 나노입자가 함유된 플루로닉 패턴을 350 ℃ 핫-플레이트 위에서 3시간 동안의 열처리를 통해 완전히 플루로닉을 제거하여 은 입자 패턴을 형성하였다.

실시예 2: 은 나노입자를 함유한 니트로 셀룰로오스 패턴의 형성

단계 1 - AgNO₃를 함유한 니트로 셀룰로오스 막 형성

고분자로 니트로 셀룰로오스와 용매로 메탄올을 사용한 것을 제외하고는 단계 1은 실시예 1의 단계 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

단계 2 - 은 나노입자를 함유한 니트로 셀룰로오스 패턴의 형성

단계 2는 실시예 1의 단계 2와 동일한 방법으로 수행하였다.

단계 3 - 은 입자 패턴의 형성

고분자를 제거하기 위한 연소 온도를 300 ℃로 한 것을 제외하고는 단계 3은 실시예 1의 단계 3와 동일한 방법으로 수행하였다.

실시예 3: 은 나노입자를 함유한 폴리비닐피리딘 패턴의 형성

단계 1 - AgNO₃ 를 함유한 폴리비닐피리딘 막 형성

고분자로 폴리비닐피리딘 사용한 것을 제외하고는 단계 1은 실시예 1의 단계 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

단계 2 - 은 나노입자를 함유한 폴리비닐피리딘 패턴의 형성

단계 2는 실시예 1의 단계 2와 동일한 방법으로 수행하였다.

단계 3 - 은 입자 패턴의 형성

단계 3은 실시예 1의 단계 3와 동일한 방법으로 수행하였다.

실시예 4: 은 나노입자를 함유한 폴리아크릴산 패턴의 형성

단계 1 - AgNO₃를 함유한 폴리아크릴산 막 형성

고분자로 폴리아크릴산 사용한 것을 제외하고는 단계 1은 실시예 1의 단계 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

단계 2 - 은 나노입자를 함유한 폴리아크릴산 패턴의 형성

단계 2는 실시예 1의 단계 2와 동일한 방법으로 수행하였다.

단계 3 - 은 입자 패턴의 형성

단계 3은 실시예 1의 단계 3와 동일한 방법으로 수행하였다.

실시예 5: 은 나노입자를 함유한 폴리비닐아민 패턴의 형성

단계 1 - AgNO₃를 함유한 폴리비닐아민 막 형성

고분자로 폴리비닐아민 사용한 것을 제외하고는 단계 1은 실시예 2의 단계 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

단계 2 - 은 나노입자를 함유한 폴리비닐아민 패턴의 형성

단계 2는 실시예 1의 단계 2와 동일한 방법으로 수행하였다.

단계 3 - 은 입자 패턴의 형성

단계 3은 실시예 1의 단계 3와 동일한 방법으로 수행하였다.

실시예 4: 은 나노입자를 함유한 하이드록시프로필 셀룰로오스 패턴의 형성

단계 1 - AgNO₃를 함유한 하이드록시프로필 셀룰로오스막 형성

고분자로 하이드록시프로필 셀룰로오스를 사용한 것을 제외하고는 단계 1은 실시예 1의 단계 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

단계 2 - 은 나노입자를 함유한 하이드록시프로필 셀룰로오스 패턴의 형성

단계 2는 실시예 1의 단계 2와 동일한 방법으로 수행하였다.

단계 3 - 은 입자 패턴의 형성

단계 3은 실시예 1의 단계 3와 동일한 방법으로 수행하였다.

상기 각 실시예의 사용한 고분자 재료, 금속 나노입자 전구체 및 용매들을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.

	고분자	금속 나노입자 전구체	용매
실시예 1	플루로닉(Pluronic)	AgNO₃	에탄올
실시예 2	니트로셀룰로오스	AgNO₃	메탄올
실시예 3	폴리비닐피리딘	AgNO₃	에탄올
실시예 4	폴리아크릴산	AgNO₃	에탄올
실시예 5	폴리비닐아민	AgNO₃	메탄올
실시예 6	하이드록시프로필 셀룰로오스	AgNO₃	에탄올

실험예 1: 단계 1의 이온빔 조사 전후의 고분자 내에 금속 나노입자의 생성 여부 확인

실시예 1의 단계 1를 거친 후, 은 나노입자가 고분자 막 안에 생성된 여부를 확인하기 위해서 석영판 위에 다양한 함량의 AgNO₃가 들어있는 플루로닉 용액을 석영판 위에 도포하여 플루로닉 막을 형성시키고, 수소 이온을 1×10¹⁶ ions/cm²정도 조사한 후, 자외선-가시광선 분광광도계 (UV-Vis Spectrophotometer)를 이용하여 분석하였다. 분석 결과는 도2에 나타내었다. 일반적으로 은 나노입자가 형성되게 되면 자외선-가시광선 분광스펙트럼 상의 400 nm 근처에서 은 나노입자의 표면 플라즈마 공명에 의한 특성적인 흡수피크가 나타나게 된다.

도2의 (a)에 나타낸 바와 같이 이온빔 조사 전의 자외선-가시광선 분광 스펙트럼 상에서는 400 nm 근처에서의 특성적인 흡수피크를 확인할 수 없었다. 하지만, 도2의 (b)에서 나타낸 바와 같이 1×10¹⁶ ion/cm²정도까지 수소이온을 조사한 AgNO₃가 들어있는 플루로닉 막의 분광 스펙트럼 상에서는 은 나노입자가 생성되었을 때 나타나는 400 nm 근처에서 특성적인 흡수피크를 확인할 수 있었다. 흡수피크의 크기는 AgNO₃의 함량이 증가함에 따라서 증가하는 경향성을 보였다. 이는 전구체의 양이 많아짐에 따라서 은 나노입자가 많이 생성됨을 의미한다.

결론적으로, 이온빔 조사에 의해 플루로닉 고분자 안에 은 나노입자들이 명확히 형성이 되었음을 보여주는 결과이다.

실험예 2: 단계 2의 금속 나노입자를 함유한 고분자 패턴 형성 여부의 확인

실시예 1에 2 단계에서 다양한 함량의 AgNO₃ 를 함유한 플루로닉 막에 수소이온을 1×10¹⁶ ion/cm² 정도 선택적으로 조사한 후, 플루로닉 패턴과 패턴 안에 은 나노입자들이 형성되었는지의 여부를 확인하기 위하여 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscopy)과 에너지 분산형 X선 분광기 (Energy dispersive X-Ray spectrometer)를 이용하여 분석하였다. 분석 결과는 도3에 나타내었다.

도3(a), (d), 및 (g)의 주사전자현미경 사진들에 나타낸 바와 같이, AgNO₃ 함량에 상관없이 이온빔의 선택적인 조사에 의해 조사된 부분에 플루로닉 막에 가교가 일어나 용매에 의한 현상 시에 제거되지 않고 남게 되어 플루로닉 패턴이 형성되었음을 확인하였다. 또한, 현상 후에 조사가 되지 않은 부분에 플루로닉이 완전히 제거 되었는지 그리고 형성된 플루로닉 패턴 안에 은 나노입자가 형성된 여부를 에너지 분산형 X선 분광기를 통해 분석을 하였다.

도3(c), (f), 및 (i)에서 나타낸 바와 같이, 플루로닉 패턴들 사이에 공간에 대한 분광 스펙트럼들 상에서 패턴 형성을 위한 기판으로 사용한 실리콘 웨이퍼의 구성원소를 나타내는 규소(Si)와 산소(O) 원소들에 대한 피크들만 존재하는 것으로 명확히 확인하였다. 따라서 현상 시에 조사가 되지 않은 부분에 플루로닉은 완전히 제거되었음을 의미한다.

또, 도3(b), (e), 및 (f)에서 나타낸 바와 같이, 플루로닉 패턴들에 대한 분광 스펙트럼들 상에서는 기판 재료로 사용한 실리콘 웨이퍼의 규소 (Si)와 산소(O) 원소들에 대한 피크들 외에 탄소 (C)와 은(Ag) 원소들에 대한 피크들이 존재함을 명확히 확인 할 수 있었다. 따라서 탄소와 은 원소에 대한 피크들의 존재함은 이온빔에 의한 가교에 의해 플루로닉이 존재하고 또한 은 나노입자들이 성공적으로 생성되었음을 의미한다.

결론적으로, 이런 결과들은 선택적 이온빔 조사에 의해 성공적으로 플루로닉 패턴을 형성과 동시에 패턴 안에 은 나노입자들이 형성되었음을 명확히 입증을 해주었다.

실험예 3: 단계 3의 금속 입자패턴 형성 여부의 확인

실시예 1의 3단계에서 1×10¹⁶ ion/cm² 정도 선택적으로 조사하여 제조한 은 나노입자를 함유한 플루로닉 패턴들을 350 ℃ 핫-플레이트위에서 연소시켜 제조한 금속 나노입자패턴들 안에서 은 입자들만 존재하는지 여부를 확인하기 위해서 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy)과 에너지 분산형 X선 분광기(Energy dispersive X-Ray spectromrter)를 이용하여 분석하였다. 분석 결과는 도4에 나타내었다.

도4(a), (c), 및 (e) 나타낸 바와 같이, 뚜렷한 하얀 은 입자 패턴들이 형성되었음을 확인하였다. 형성된 패턴들에 은 입자만 존재하는지의 여부를 확인하고자 은 입자 패턴들에 에너지 분산형 X선 분광기로 분석하였고 도4(b), (d), 및 (F)에 나타내었다.

도4(b), (d), 및 (F)에서 나타낸 바와 같이, 형성된 은 입자의 패턴들의 분광 스팩트럼 상에서 기판재료를 사용한 실리콘 웨이퍼의 규소(Si) 와 산소O)를 제외한 은 입자들에 해당하는 은(Ag)에 대한 피크만이 존재함을 명확히 확인할 수 있었고, 은의 함량은 전구체로 사용한 AgNO₃ 의 함량이 증가함에 따라서 증가함을 또한 확인할 수 있었다. 이런 결과들은 연소 과정에서 플루로닉은 완전히 제거되어 은 입자만이 존재함을 명백히 증명해 주었다.

도1은 본 발명에 따른 금속 나노입자를 함유한 고분자 패턴을 형성하는 과정을 계략적인 모식도이다.

도2는 자외선-가시광선 분광광도계를 이용하여 다양한 함량의 AgNO₃가 들어 있는 플루로닉 막에 이온빔을 조사하기 전(a)과, 이온빔을 1×10¹⁶ ions/cm²까지 조사한 후(b) 의 흡광도의 변화를 나타낸 그래프들이다.

도3은 다양한 함량의 AgNO₃가 들어있는 플루로닉 막에 1×10¹⁶ ions/cm²의 수소 이온을 선택적으로 조사하여 제조한 은 나노입자가 들어있는 플루로닉 패턴의 주사전자현미경 사진들과 에너지 분산형 X선 분광스펙트럼, 즉 (a): 10 중량부의 AgNO₃ 으로부터 형성된 패턴의 주사전자현미경 사진, (b)와 (c): 사진(a)에서 직사각형으로 표시된 부분의 분광스펙트럼, (d): 20 중량부의 AgNO₃ 으로부터 형성된 패턴의 주사전자현미경 사진, (e)와 (f): 사진(d)에서 직사각형으로 표시된 부분들의 분광스펙트럼, (g): 40 중량부의 AgNO₃ 으로부터 형성된 패턴의 주사전자현미경 사진, 및 (h)와 (i): 사진(g)에서 직사각형으로 표시된 부분들의 분광스펙트럼을 나타낸 것이다.

도4는 다양한 함량의 AgNO₃가 들어있는 플루로닉 막에 1×10¹⁶ ions/cm²의 수소 이온을 선택적으로 조사하여 제조한 은 나노입자가 들어있는 플루로닉 패턴을 350 ℃에서 연소시켜 제조한 은 나노입자 패턴의 주사전자현미경 사진들과 에너지 분산형 선 분광스펙트럼, 즉 (a): 10 중량부의 AgNO₃ 으로부터 형성된 패턴의 주사전자현미경 사진, (b): 사진(a)에서 직사각형으로 표시된 부분의 분광스펙트럼, (c): 20 중량부의 AgNO₃ 으로부터 형성된 패턴의 주사전자현미경 사진, (d): 사진(c)에서 직사각형으로 표시된 부분들의 분광스펙트럼, (e): 40 중량부의 AgNO₃ 으로부터 형성된 패턴의 주사전자현미경 사진, 및 (f): 사진(e)에서 직사각형으로 표시된 부분들의 분광스펙트럼을 나타낸 것이다.

Claims

고분자 100 중량부에 대하여 금속 나노입자의 전구체 0.1 ~ 80 중량부의 함량으로 고분자와 금속 나노입자의 전구체를 용매에 용해시키고, 이를 기판 위에 도포하여 고분자 막을 형성하는 단계 (단계 1);

상기 단계 1의 고분자 막 위에 마스크를 덮고 이온빔 또는 방사선을 선택적으로 조사하여, 조사된 고분자를 가교시킴과 동시에 금속 나노입자를 형성한 후, 상기 용매로 비가교 부분을 제거하여 고분자 패턴 내에 금속 나노입자를 형성시키는 단계 (단계 2); 및

상기 단계 2의 금속 나노입자 함유 고분자 패턴을 연소 장치에서 연소시켜 고분자를 제거하여 금속 입자 패턴을 형성하는 단계 (단계 3)

를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온빔 또는 방사선을 이용한 금속 나노입자 함유 고분자 패턴 및 이를 이용한 금속 입자 패턴의 형성 방법.
청구항 1 에 있어서, 상기 단계 1 에서, 고분자는 알콜, 에테르, 에스테르, 카르복실산, 니트릴, 아민 또는 아미드 관능 그룹을 갖고 있는 합성 고분자인 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐락탐, 폴리비닐아민, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리(에틸렌 옥사이드-코-프로필렌 옥사이드-코-에틸렌 옥사이드) 또는 폴리비닐피리딘; 또는 에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 또는 니트로 셀룰로오스인 셀 룰로오스 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 혹은 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온빔 또는 방사선을 이용한 금속 나노입자 함유 고분자 패턴 및 이를 이용한 금속 입자 패턴의 형성 방법.
청구항 1 에 있어서, 상기 단계 1 에서 사용되는 금속 나노입자의 전구체는 금, 은, 백금, 구리, 철, 니켈 또는 망간인 금속 나노입자를 형성시킬 수 있는 전구체인 것을 특징으로 하는 이온빔 또는 방사선을 이용한 금속 나노입자 함유 고분자 패턴 및 이를 이용한 금속 입자 패턴의 형성 방법.
청구항 1 에 있어서, 상기 단계 1 에서, 고분자의 함량은 용매 100 중량% 에 대하여 1 중량% ~ 70 중량% 인 것을 특징으로 하는 이온빔 또는 방사선을 이용한 금속 나노입자 함유 고분자 패턴 및 이를 이용한 금속 입자 패턴의 형성 방법.
삭제
청구항 1 에 있어서, 상기 단계 1에서, 기판은 유리, 실리콘 웨이퍼, 또는 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트 등과 같은 내열성 고분자인 것을 특징으로 하는 이온빔 또는 방사선을 이용한 금속 나노입자 함유 고분자 패턴 및 이를 이용한 금속 입자 패턴의 형성 방법.
청구항 1 에 있어서, 상기 이온빔의 조사시 총조사량은 1× 10¹⁰내지 1× 10¹⁹ ions/cm² 이고, 상기 방사선은 전자빔, 감마선 및 알파선에서 선택되며, 이 중 전자빔의 조사시 총조사량은 1 kGy ~ 1000 kGy 인 것을 특징으로 하는 이온빔 또는 방사선을 이용한 금속 나노입자 함유 고분자 패턴 및 이를 이용한 금속 입자 패턴의 형성 방법.
청구항 1 에 기재된 방법으로 수득한, 금속 나노입자 함유 고분자 패턴 및 이를 이용한 금속 입자 패턴을 포함하는 기판.