KR100963467B1 - 자가치유 전도성 복합체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소나노튜브를 함유한 자가치유 복합체의 개발 및 그 성능 평가 방법에 관한 것이다. 상세하게는 치유제, 촉매가 함유된 캡슐을 포함하는 고분자 복합체를 합성하여 균열에 의해 손상을 입었을 때 캡슐이 깨지면서 내부의 촉매 물질이 흘러나와 지지체에 섞여 있던 치유제와 반응을 하여 균열을 복구하는 것이다.

특히, 지지체에 탄소나노튜브를 포함시켜 복합체 자체의 기계적 강도가 증가되고 전기전도성을 갖게 될 뿐만 아니라, 마이크로캡슐에도 탄소나노튜브를 함께 넣어 발생한 균열이 복구될 때 기계적 강도만을 회복하는 것이 아니라 자가치유 복합체의 전기전도성도 회복하게 된다. 또한 기존의 강도 측정법 이외에 수정진동자 미량저울과 마이크로캔틸리버를 이용하여 자가치유 복합체의 회복 메카니즘과 회복 속도에 대한 평가도 할 수 있다.

탄소나노튜브, 자가치유

Description

자가치유 전도성 복합체{A SELF-HEALING CONDUCTIVE COMPOSITE}

본 발명은 탄소나노튜브를 함유한 자가치유 복합체의 개발 및 그 성능 평가 방법에 관한 것으로서, 탄소나노튜브를 포함하는 지지체의 기계 및 전기적 특성을 복원할 수 있도록 탄소나노튜브를 포함하는 마이크로캡슐을 함유한 자가치유 복합체와 그 자가치유 복합체의 회복 메카니즘과 회복 속도에 대한 평가할 수 있는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 고분자 복합체는 미세한 균열에 의해서도 쉽게 손상된다. 하지만 미세한 균열은 감지가 힘들기 때문에 균열이 발생할 때마다 외부에서 인위적으로 복구를 하는 것은 거의 불가능하다. 특히, 항공기나 자동차에 사용되는 고분자 복합체의 경우 미세한 균열에 의해 발생되는 기계적 강도 저하는 막대한 인명 손실과 재산 손실을 야기하기 때문에, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 방안으로 자가치유 복합체가 개발되어 왔다.

일 예로서, 자가치유를 위해 외부에서 환경을 변화시키는 방식이 개발되어 왔다. 예를 들어 Wang 등은 용액을 첨가하는 방식을 제시하였으며(P. Wang, S. Lee, J.P. Harmon, J. polym. Sci. B 32, 1217-1227 (1994), C.B. Lin, S. Lee, K. S. Liu, Polym. Eng. Sci. 30, 1399-1406 (1990)을 참조), Shen 등은 자가치유를 위해서 열을 가하는 방식(J.S. Shen, J.P. Harmon, S. Lee, J. Mater. Res. 17, 135-1440 (2002)을 참조)이 제시하였다. 또한, Li 등은 외부에서 치유용 물질을 주입하는 방식(V.C. Li, Y.M. Lim, Y.W. Chan, Composites Part B, 29 ,819827 (1998), J. Raghavan, R.P. Wool, J. Appl. Polym. Sci. 71, 775-785 (1999)을 참조)을 제시하였다.

최근에는 마이크로캡슐을 이용하여 미세 균열에 의한 손상을 입었을 때, 생물학적 시스템과 같이 외부의 조작 없이 스스로 치유되는 고분자 복합체와 반복적인 자가치유가 가능한 시스템들이 개발되었다.(S.R. White, N.R. Sottos, P.H. Geubelle, J.S. Moore, M.R. Kessler, S.R. Sriram, E.N. Brown, S. Viswanathan, Nature 409, 794-797 (2001), S.H. Cho, H.M. Anderson, S.R. White, N.R. Sottos, P.V. Braun, Adv. Mater. 18, 997-1000 (2006), K.S. Toohey,N.R. Sottos, J.A. Lewis, J.J. Moore, S.R. White, Nature Mater. 6, 581-585 (2007)를 참조하라)

종래, 자가치유 복합체의 경우 치유의 영역은 기계적 물성의 회복과 관련한 것으로서, 외부요인에 의하여 구조체에 균열이 생겼을 때 자발적으로 기계적 강도를 회복할 수 있는 기능의 개발을 주목표로 하였다.

그러나, 보다 다양한 특성을 보유한 지지체들의 개발에 따라, 지지체의 기계적 특성 이외에도, 지지체가 가지는 다양한 특성을 보완할 수 있는 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.

예를 들어, 자동차의 연비향상을 위하여 경량 소재로 사용되는 플라스틱 연 료통의 문제점은 정전기이다. 즉 출렁거리는 연료와 플라스틱 연료통 사이의 마찰에 의하여 발생하는 정전기는 충돌사고 등과 같은 외부의 자극에 의하여 심각한 폭발을 일으킬 수 있다. 이를 해결하기 위하여 전기전도성 고분자를 사용하는 경우 전도성이 충분하지 못하여 정전기 발생 방지에 큰 도움이 되지 못한다. 반면에 탄소나노튜브는 연료통 재료에 소량만 첨가하여도 (< 3 wt.%) 전기가 잘 통하기 때문에 정전기가 쉽게 지면으로 흘러 사라진다. 특히 플라스틱 연료통 소재에 탄소나노튜브를 충진하면 기계적 강도도 증가하여 연료통의 안전 확보에 큰 도움이 된다. 하지만 플라스틱 소재는 금속보다 외력(충격, 온도변화 등)에 의하여 쉽게 균열 및 뒤틀림이 발생하는데 차량 내부에 있는 연료통의 미세균열을 수시로 확인하는 것은 매우 어렵기 때문에 이를 해결하기 위하여 자가치유 소재의 개발이 요구되고 있다.

그러나, 이러한 복합체의 경우, 기계적 특성과 함께 다른 특성, 예를 들어 전기적 특성이 중요하므로, 복합체의 기계적 특성 이외에도 전기적 특성을 복원할 수 있는 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.

본 발명은 기계적 특성과 전기적 특성의 치유가 가능한 자가 치유 복합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 복합체의 기계적 특성과 전기적 특성을 치유할 수 있는 물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 복합체의 자가치유 메카니즘과 회복 속도를 확인할 수 있는 새로운 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 복합체의 기계적 특성과 전기적 특성을 치유할 수 있는 물질은 분산시키는 방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 전도성 자가치유복합체는 탄소나노튜브를 포함하는 캡슐; 자가 치유 물질; 및 탄소나노튜브가 매트릭스에 분산되어 이루어진다.

본 발명에 있어서, 상기 자가치유복합체의 매트릭스는 전도성 물질로 이루어지며, 바람직하게는 매트릭스에 분산된 탄소나노튜브에 의해서 도전성을 가지는 고분자 복합체이다. 상기 복합체는 경질의 단단한 복합체일 수 있으며, 또한 플렉시블한 복합체 일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 캡슐은 탄소나노튜브를 포함하며, 이론적으로 한정된 것은 아니지만, 복합체에 스트레스가 가해져 크랙이 발생하면, 캡슐이 파쇄되면 서, 내부에 함유된 탄소나노튜브가 방출되어, 도전성 복합체의 전기적 특성을 치유하여 회복하게 된다.

본 발명에 있어서, 상기 자가 치유물질은 복합체에 가해진 스트레스, 예를 들어 매트릭스의 크랙에 의해서 폴리머로 변해, 복합체의 물리적 특성을 복원할 수 있는 물질을 의미한다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 자가 치유물질은 매트릭스의 크랙에 의해서 폴리머화 할 수 있는 물질, 예를 들어 모노머, 프리폴리머, 또는 2이상의 반응성기를 포함하는 기능성 폴리머일 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 자가 치유물질은 기능성 실록산, 예를 들어 실록산 프리폴리머나 2 이상의 반응성기를 가지는 폴리실록산일 수 있다. 기능성 실록산의 예로는 실라놀-기능성 실록산, 알콕시-기능성 실록산, 아릴 또는 비닐-기능성 실록산일 수 있다.

폴리실록산은 직쇄 또는 가지쇄, 또는 가교형 폴리머 일 수 있다. 폴리실록산의 예로는 폴리(디메틸실록산), 폴리(메틸실록산), 부분적으로 알킬화된 폴리(메틸실록산), 폴리(알킬메틸실록산), 및 폴리(페닐메틸실록산)이며, 바람직하게는 폴리(디메틸실록산)(PDMS)이다.

본 발명의 다른 바람직한 실시에 있어서, 폴리머화 할 수 있는 물질로는 에폭시-기능성 모노머, 프리폴리머 또는 폴리머를 포함하며, 또한 사이클릭 올레핀, 바람직하게는 4 - 50 탄소원자와 임의성분으로 헤테로원자를 포함하는 환형 올레핀을 포함하며, 일예로 DCPD, 치환된 DCPD, 노보렌, 치환된 노보렌, 사이클로옥타디 엔, 및 치환된 사이클로옥타디엔이다.

본 발명의 다른 바람직한 실시에 있어서, 상기 폴리머화 할 수 있는 물질로는 2개의 서로 상이한 물질이 반응해서 폴리머를 형성하는 것이 가능하다. 예를 들어, 폴리에테르, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리엔하이드라이드, 폴리아미드, 포름알데히드 폴리머, 및 폴리우레탄, 또는 폴리실록산의 조합, 일예로 실라놀 기능성 폴리실록산과 알콕시-기능성 폴리실록산이 반응하여 형성되는 폴리실록산일 수 있다. 일예로 하이드록실 말단 폴리디메틸실록산(HOPDMS)과 폴리디에틸실록산(PEDS)의 조합이다.

본 발명에 있어서, 자가 치유는 복합체에 크랙이 발생하여 상기 자가치유물질과 만나게 되면, 자가치유물질이 크랙된 부위로 유동하여 폴리머화됨으로서 이루어질 수 있으며, 따라서 상기 자가치유물질은 액상으로 이루어진 것이 바람직하다.

상기 자가치유물질은 매트릭스 내에 상분리 형태로 존재하거나, 또는 캡슐에 의해서 보호된 상태로 존재할 수 있다. 자기치유물질의 분포 방식은 Paul V. Braun 등에 의해서 발명된 미국공개특허공보 US2006/0252852 A1 등에 공개되어 있다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 자가치유물질의 폴리머화는 복합체에 포함된활성화제, 예를 들어, 중합개시제 또는 중합용 촉매에 의해서 유도될 수 있다. 상기 활성화제는 Paul V. Braun 등에 의해서 발명된 미국공개특허공보 US2007/0166542 A1등에 기재된 바와 같이, 상기 자가치유물질과 별도로 존재하는 캡슐에 존재할 수 있으며, 또한 미국특허 제 6,518,330 에 기재된 바와 같이, Grubbs 촉매가 고체 입자로 존재할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 활성화제는 탄소나노튜브를 포함하는 캡슐에 탄소나노튜브와 함께 포함될 수 있으며, 일예로, 상기 활성화제는 하이드록실 말단 폴리디메틸실록산(HOPDMS)과 폴리디에틸실록산(PEDS)의 조합으로 이루어진 자가치유물질을 폴리머화를 유도할 수 있도록 디-n-부틸틴디-라우레이트를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 캡슐은 캡슐 속의 물질이 빠져나가지 않도록 치밀한 구조의 막을 이루며, 크랙이 발생할 때 파쇄될 수 있도록 제조되는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 캡슐은 폴리우레탄으로 제조되는 캡슐로 제조될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 캡슐에 포함되는 탄소나노튜브는 단일벽 또는 다중벽 구조의 탄소나노튜브를 사용할 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 상업적으로 구입하여 사용할 수 있으며, 그 이상의 정제 없이 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 탄소나노튜브의 외경 및 길이는 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 수 나노미터에서 수십 나노미터인 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시에 있어서, 상기 폴리우레탄 캡슐은 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 제조되며, 바람직하게는 헥사온에서 1,4-부탄디올과 TDI(톨루엔디이소시아네이트)를 혼합한 후, 80 ℃에서 24 시간 동안 반응시켜 우레탄 전구체가 제조된다. 제조된 우레탄 전구체를 클로로벤젠에 녹인 후, 반응 촉매인 DBTL (di-n-butyltin di-laurate)와 탄소나노튜브를 혼합하여 증류수와 혼합하여 70 ℃에서 2시간 반응시킨 후 건조시키면 탄소나노튜브와 활성화제가 포함된 마이크로캡 슐이 얻어진다.

본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 적절한 분산을 위해서, 상기 증류수에는 계면활성제를 투입할 수 있으며, 캡슐의 크기를 마이크로 단위에서 나노 단위로 조절할 수 있도록 반응 중 마이크로웨이브를 가해줄 수 있다. 또한, 보다 균일한 크기의 캡슐을 얻을 수 있도록 체질이 가능하다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 매트릭스는 매트릭스 프리커서가 고화됨으로서 이루어질 수 있다. 상기 매트릭스 프리커서로는 중합되어 매트릭스 폴리머를 형성하는 모노머 및/또는 프리폴리머일 수 있다. 상기 매트릭스 폴리머는 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리카프로락톤과 같은 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 에폭시 폴리머, 에폭시 비닐 에스터 폴리머, 폴리이미드, 페놀-포름알데히드 폴리머, 멜라민과 같은 아민-포름알데히드폴리머, 폴리설폰, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 일예로 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐, 폴리비닐클로라이드, 폴리(DCPD), 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트과 같은 폴리알킬아크릴레이트, 폴리카보란실록산과 같은 폴리실란, 폴리포스파진이다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 복합체에 전기전도성을 부여할 수 있는 범위에서 사용할 수 있으며, 매트릭스 100 중량부에 대해서 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 3 중량부 이하로 포함될 수 있다.

일반적으로 CNT에 작용기를 붙여 분산성을 높이는 방법을 많이 사용하지만 이런 방법들은 CNT/고분자 복합체 제작 전에 CNT 전처리를 위한 복잡한 과정을 거쳐야 하며, 여러 유해 물질을 다루어야 하는 단점이 있다. 이러한 단점을 피하고 실제 응용에서의 편의성을 위해서는 보다 간단한 CNT의 분산법이 필요하다. 그 예로 산 처리와 초음파를 병행한 방법이나, 고분자 기질의 in-situ polymerization을 이용한 방법을 들 수 있다.

본 발명은 일 측면에서, 자가치유물질의 활성화제, 및 탄소나노튜브를 포함하는 고분자 복합체 치유용 캡슐을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 캡슐에 포함되는 자가치유물질의 활성화제는 고분자 복합체의 매트릭스에 분산되어 있는 자가치유물질의 폴리머화를 유도할 수 있는 물질로서, 예를 들어 고분자 중합의 개시제 또는 중합촉매일 수 있다. 상기 자가 치유물질은 고분자화 될 수 있는 공지의 자가치유물질이 사용될 수 있으며, 매트릭스 내에 상분리상태로 존재하거나 또는 다른 캡슐에 보호되어 분산될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 캡슐에 포함되는 탄소나노튜브는 상업적으로 판매되는 통상의 탄소나노튜브가 사용될 수 있으며, 매트릭스에 전기 전도성의 부여하거나 또는 매트릭스의 전기전도성을 복구하기 위해서 존재할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 캡슐은 캡슐이 분산되어 있는 매트릭스에 물리적 또는 환경적 영향에 의한 크랙이 발생하게 될 때, 파쇄되어 내부에 포함된 탄소나노튜브 및 활성화제를 방출하도록 제조될 수 있으며, 바람직하게는 폴리우레탄으로 제조될 수 있다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 캡슐은 내부에 포함된 탄소나노튜브와 활성 화제가 크랙을 따라 흘러 분산될 수 있도록 액상의 물질, 바람직하게는 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기용매는 공지된 유기용매를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 캡슐은 고분자 복합체의 물리적 특성에 나쁜 영향을 미치지 않도록 크기나 모양이 조절될 수 있으며, 나노단위에서 마이크론단위까지 크기의 조절이 가능하다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 캡슐이 분산되는 매트릭스는 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 매트릭스 일 수 있으며, 또한 탄소나노튜브를 포함하지 않는 비전도성 물질일 수 있다. 매트릭스에 탄소나노튜브가 포함될 경우에는 캡슐의 파쇄시 방출되는 탄소나노튜브에 의해서 전기적 특성이 복원될 수 있다. 또한, 매트릭스가 비전도성일 경우에는 캡슐의 파쇄시 방출되는 탄소나노튜브에 의해서 전도성으로 변화될 수 있다. 이 경우, 탄소나노튜브를 포함하는 캡슐은 매트릭스에 형성된 미세 크랙의 발생을 알려주는 물질로 사용될 수 있다.

본 발명은 일 측면에 있어서, 자기치유형 복합체 제조방법은 탄소나노튜브 및 자가치유물질 활성화제를 포함하는 캡슐을 제조하는 단계; 및 상기 캡슐과 탄소나노튜브 및 자가치유물질을 포함하는 매트릭스를 제조하는 단계로 이루어진다.

본 발명에 있어서, 상기 매트릭스는 매트릭스 전구체를 고형화시켜서 제조될 수 있다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 탄소나노튜브와 자가치유물질 활성화제를 포함하는 캡슐은 캡슐 속의 물질이 빠져나가지 않도록 치밀한 구조의 막을 이루면서, 크랙이 발생할 때 파쇄될 수 있도록 폴리우레탄으로 제조되는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시에 있어서, 탄소나노튜브와 자가치유물질의 활성화제는 폴리우레탄 캡슐은 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 제조되며, 바람직하게는 헥사온에서 1,4-부탄디올과 TDI(톨루엔디이소시아네이트)를 혼합한 후, 80 ℃에서 24 시간 동안 반응시켜 우레탄 전구체가 제조된다. 제조된 우레탄 전구체를 클로로벤젠에 녹인 후, 반응 촉매인 DBTL (di-n-butyltin di-laurate)와 탄소나노튜브를 혼합하여 계면활성제가 포함된 증류수와 혼합하여 70 ℃에서 2시간 반응시킨 후 건조시키면 탄소나노튜브와 활성화제가 포함된 마이크로캡슐을 수득할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 자가치유형 복합체는 캡슐과 탄소나노튜브 및 자가치유물질을 포함하는 매트릭스 프리커서를 고형화시켜 제조된다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 매트릭스 프리커서는 중합되어 매트릭스 폴리머를 형성하는 모노머 및/또는 프리폴리머일 수 있다. 상기 매트릭스 폴리머는 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리카프로락톤과 같은 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 에폭시 폴리머, 에폭시 비닐 에스터 폴리머, 폴리이미드, 페놀-포름알데히드 폴리머, 멜라민과 같은 아민-포름알데히드폴리머, 폴리설폰, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 일예로 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐, 폴리비닐클로라이드, 폴리(DCPD), 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트과 같은 폴리알킬아크릴레이트, 폴리카보란실록산과 같은 폴리실란, 폴리포스파진이다.

본 발명에 있어서, 상기 매트릭스 프리커서는 매트릭스 프리커서의 중합촉매, 또는 중합개시제를 이용하여 진행될 수 있다. 본 발명의 일 실시에 있어서, 메 틸메타아크릴레이트 프리커서는 퍼옥사이드 화합물을 이용해서 폴리메틸메타아크릴레이트 매트릭스 폴리머로 변하게 된다.

본 발명의 바람직한 일 실시에 있어서, BPO (Benzoyl peroxide)를 MMA (methylmethacrylate)에 녹인 후, 자가치유물질인 HOPDMS (hydroxyend- functionalized polydimethylsiloxane)와 PDES (polydiethoxysiloxane)를 혼합한다. 혼합용액에 DMA(dimethylanilne)와 탄소나노튜브 및 자가치유물질 활성화제를 포함하는 마이크로캡슐을 넣은 후 원하는 형태의 틀에 용액을 넣고 이틀간 건조시키면 고분자 복합체를 만들 수 있다. 이때 합성과정에서 탄소나노튜브를 MMA 용액에 함께 넣어주면 탄소나노튜브를 함유한 PMMA 매트릭스를 합성할 수 있다.

본 발명은 일 측면에 있어서, 자가 치유 복합체가 코팅된 진동편의 진동특성 변화를 측정하는 것을 특징으로 켄틸리버 또는 수정진동자를 이용하는 자가치유 복합체 시험 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 켄틸리버 또는 수정진동자는 진동편의 진동특성을 측정할 수 있도록 구성된 통상의 켄틸리버 또는 수정진동자이며, 상업적으로 구입하여 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시에 있어서, 상기 수정진동자는 압전효과에 의해 내장된 얇은 조각의 수정 진동편이 특정한 진동특성을 나타내는 장치로서, 통상의 수정진동자를 이용할 수 있다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 수정진동자는 표면에 코팅된 자가치유복합체의 상태에 따라 대응되는 진동특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 수정진동자의 표 면에 코팅된 자가치유복합체에 크랙이 발생하기 전, 크랙이 발생한 후, 그리고 자가치유가 완료되는 과정에 따라, 동일한 수정진동자가 각각의 진동특성을 나타낼 수 있게 된다. 이러한 진동특성의 변화는 전기적 신호를 통해서 파악될 수 있게 된다.

본 발명은 일 측면에 있어서, 탄소나노튜브를 포함하는 캡슐 및 자가 치유 물질을 포함하는 고분자 복합체를 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 고분자 복합체는 전도성 또는 비전도성일 수 있다. 발명의 실시에 있어서, 상기 고분자 복합체는 캡슐의 파쇄시 방출되는 탄소나노튜브에 의해서 전기적 특성이 변화될 수 있다.

본 발명의 일 실시에 있어서, 상기 고분자 복합체는 전도성 물질을 포함하는 고분자일 수 있으며, 방출되는 탄소나노튜브에 의해서 전도성이 회복될 수 있다. 발명의 다른 실시에 있어서, 상기 고분자 복합체는 비전도성 물질일 수 있으며, 방출되는 탄소나노튜브에 의해서 전도성으로 변하게 된다.

본 발명에 따른 전도성 고분자 복합체는 전기가 통하는 고분자 복합체를 의미한다. 전도성 고분자 복합체는 고분자 자체로 전도성을 가지는 고분자 및/또는 전도성물질을 포함하여 전도성을 가지는 고분자를 포함한다.

상기 전도성 고분자 복합체는 외부 스트레스 또는 크랙에 의해서 파손되는 전도성이 캡슐에 내장된 탄소나노튜브의 방출로 회복될 수 있다.

본 발명은 일 측면에서, 탄소나노튜브를 포함하는 캡슐과 자가치유물질을 포함하는 전도성 고분자 복합체의 용도를 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 전도성 고분자 복합체는 자가 치유시 전기적 특성의 회복이 필요한 부분, 예를 들어 전기 재료, 또는 전자 부품, 전도성 재료로 제조된 자동차 연료통, 항공 부품 등에 사용될 있다.

본 발명에 의해서, 물리적 또는 환경적 스트레스에 의해서 복합체에 크랙이 발생할 경우, 그 물리적 특성 뿐만 아니라 전기적 특성을 회복시킬 수 있는 자가 치유형 복합체가 제공되었다. 이를 이용하여, 파손시 전기적 특성의 회복이 필요한 전기 재료, 전자 부품, 자동차 및 항공기 부품 등을 제조할 수 있게 되었다.

또한, 본 발명에 의한 측정방법은 수정진동자를 이용한 정밀한 측정이 가능하여 자가 치유형 복합체의 특성 연구를 새로운 툴을 제공하게 되었다.

하기 실시예를 통해서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

실시예 1 : 마이크로캡슐의 제조

톨루엔-2,4-디이소시아네이트 21.85 g을 사이클로헥사논 141.65 g 에 교반하여 혼합하였다. 혼합물을 교반하면서, 1,4-butandiol 4.12 g을 서서히 첨가하고, 80 ℃에서 24시간 반응시킨 다음, 반응 종류 후 100 ℃ 진공상태에서 사이클로헥사논을 증발시켜, 우레탄 전구체를 합성하였다.

합성된 우레탄 전구체 2.91 g을 클로로벤젠 12.5 g에 용해시킨 후, DBTL (di-n-butyltin di-laurate) 1 g을 클로로벤젠 9 g 에 녹이고, 탄소나노튜브 g룰 혼합한 후, 초음파로 분산시킨 용액과 혼합하고, 다시 Gum Arabic 3.75 g이 혼합 된 증류수 25 g과 섞어 70 ℃에서 2시간 반응시켜 마이크로캡슐을 수득하였다. 마이크로 캡슐의 표면사진을 촬영하여 도 1에 도시하였다.

실시예 2 : 자가치유형 복합체 제조

MMA(methylmethacrylate)에 탄소나노튜브 투입한 후, 초음파를 가하여 분산시킨 후, 0.25 중량%의 AIBN(2,2'-아조비스이소부티로니트릴)을 완전히 녹여 용액을 제조하였다. 이후 1:35 의 비율로 혼합된 PDES(polydiethoxy siloxane)/HOPDMS(hydroxyend-functionalized polydimethyl siloxane)를 MMA의 14 중량%의 양으로 제조된 용액에 투입하였다.

제조된 용액을 탈기시킨 후, 실시예 1에서 제조된 마이크로 캡슐을 넣고, 원하는 형틀에 넣고 48 시간 동안 건조시켜 복합체를 제조하였다. 제조된 복합체의 단면을 잘라서 SEM 사진을 촬영하고, 도 2에 도시하였다. 치유 복합체의 단면 관찰을 위하여 자르는 과정에서 절반으로 깨진 마이크로캡슐이 보인다.

제조된 자가치유 복합체의 구조도를 도 3에 도시하였다. 도 3에서 도시된 바와 같이, 촉매와 탄소나노튜브를 포함하는 마이크로캡슐(100); 치유제(200); 및 탄소나노튜브(300);가 PMMA 매트릭스(400)에 분산되게 된다. 복합체에 균열이 발생하면 그 스트레스로 인하여 마이크로캡슐이 붕괴된다. 캡슐 내부의 용매에 녹아있던 촉매 (DBTL)가 흘러나와 치유제 (HOPDMS, PDES)와 반응하여 균열을 복구하게 된다. 또한 균열이 복구될 때, 캡슐에 포함되어 있던 탄소나노튜브에 의하여 복합체의 전기전도성도 함께 회복된다.

실시예 3: 캔틸리버를 이용한 고분자 경화과정의 측정

캔틸리버를 이용하여 고분자 박막의 특성 변화를 관측할 수 있는지를 확인하기 위해서, 먼저 캔틸리버 표면에 코팅된 자외선 경화 고분자가 자외선에 노출되어 경화가 일어날 때 캔틸리버의 공명진동수와 휘어짐이 변하는 것을 관찰하였다. 도4및 도5에 측정결과를 나타내었다. 고분자 박막의 경화 정도에 따라 캔틸리버의 공명진동수가 변화함을 확인할 수 있었다.

실시예 4: 자가 치유 복합체의 측정

MMA(methylmethacrylate)에 탄소나노튜브 투입한 후, 초음파를 가하여 분산시킨 후, 0.25 중량%의 AIBN(2,2'-아조비스이소부티로니트릴)을 완전히 녹여 용액을 제조하였다. 이후 1:35 의 비율로 혼합된 PDES(polydiethoxy siloxane)/HOPDMS(hydroxyend-functionalized polydimethyl siloxane)를 MMA의 14 중량%의 양으로 제조된 용액에 투입하여, 교반하여 수정진동자의 표면에 코팅하였다.

코팅면에 균열이 생기도록 외력을 인가하면서 기본공명진동수 및 3, 5, 7, 9, 11 번째 진동수의 변화를 측정하였다. 측정결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다. 면봉으로 눌러준 경우에는 진동수의 변화가 나타났다가 바로 사라지지만 면도날로 균열을 일으킨 경우 공명진동수의 변화가 항구적으로 나타나는 것을 알 수 있다.

이에 따라, 진동편의 표면에 고분자가 경화되어 형성된 단계와 크랙이 발생한 단계 또한 치유 여부에 따라 진동편의 진동특성이 변화함으로 보여준다.

상기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 발명을 한정하기 위한 것이 아니다. 본 발명의 범위는 하기 기재된 특허청구범위에 의해서 한정된다.

도 1은 본 발명의 실시에 따른 폴리우레탄 마이크로캡슐의 전자현미경 사진이다.

도 2는 본 발명의 실시에 따른 자가치유 복합체의 단면의 전자현미경 사진이다.

도 3은 본 발명에 따른 탄소나노튜브를 함유한 자가치유 복합체의 구조도이다.

도 4는 본 발명의 실시에 따른 자외선 경화 고분자를 캔틸리버의 표면에 코팅한 후 자외선에 노출시켰을 때 캔틸리버 신호 변화(공명진동수 변화)를 나타내는 그래프이다.

도 5는 본 발명의 실시에 따른 자외선 경화 고분자를 캔틸리버의 표면에 코팅한 후 자외선에 노출시켰을 때 캔틸리버 신호 변화(휘어짐의 변화)를 나타내는 그래프이다.

도 6는 PMMA 박막을 수정진동자에 코팅한 후 면봉으로 외력을 가한 후, 기본공명진동수 및 3, 5, 7, 9, 11 번째 진동수의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 7는 PMMA 박막을 수정진동자에 코팅한 후 크랙을 가한 후, 기본공명진동수 및 3, 5, 7, 9, 11 번째 진동수의 변화를 나타내는 그래프이다.

Claims (31)

1. 자가치유물질;

   자가치유물질 활성화제 및 탄소나노튜브를 포함하는 캡슐; 및

   탄소나노튜브가 매트릭스에 분산되고,

   여기서 상기 자가치유물질은 매트릭스 크랙에 의해 폴리머화될 수 있는 물질이며,

   상기 자가치유물질 활성화제는 자가치유물질의 중합개시제 또는 중합용 촉매이며,

   물리적 특성 및 전기 전도성이 자가 치유되는 것을 특징으로 하는 자가 치유 전도성 고분자 복합체.
2. 제1항에 있어서, 상기 캡슐은 파쇄시 탄소나노튜브를 방출하는 것을 특징으로 하는 자가 치유 전도성 고분자 복합체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 캡슐은 파쇄시 자가 치유물질 활성화제를 방출하는 것을 특징으로 하는 자가 치유 전도성 고분자 복합체.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 자가 치유 물질은 하이드록시 말단 기능성 폴리디메틸실록산(HOPDMS) 및 폴리디에톡시실록산(PDES)인 것을 특징으로 하는 자가 치유 전도성 고분자 복합체.
5. 제4항에 있어서, 상기 활성화제는 디-n-부틸틴디-라우레이트인 것을 특징으로 하는 자가 치유 전도성 고분자 복합체.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 캡슐은 마이크로 캡슐 또는 나노캡슐인 것을 특징으로 하는 자가 치유 전도성 고분자 복합체.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 매트릭스는 상기 활성화제에 의해서 폴리머화된 것을 특징으로 하는 자가 치유 전도성 고분자 복합체.
8. 자가치유물질의 활성화제, 탄소나노튜브를 포함하며, 여기서 상기 자가치유물질 활성화제는 매트릭스 크랙에 의해 폴리머화 할 수 있는 물질의 중합개시제 또는 중합용 촉매이며, 전도성 고분자 복합체의 전기전도성과 물리적 특성을 치유하는 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 치유용 캡슐.
9. 제8항에 있어서, 상기 캡슐은 폴리우레탄으로 제조되는 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 치유용 캡슐.
10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 캡슐은 마이크로 캡슐 또는 나노캡슐인 고분자 복합체 치유용 캡슐.
11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 캡슐은 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는고분자 복합체 치유용 캡슐.
12. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 자가 치유물질은 하이드록시 말단 기능성 폴리디메틸실록산(HOPDMS) 및 폴리디에톡시실록산(PDES)인 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 치유용 캡슐.
13. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 고분자 복합체 치유용 캡슐은 매트릭스의 크랙에 의해서 파쇄되는 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 치유용 캡슐.
14. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 고분자 복합체 치유용 캡슐은 복합체의 전기적 특성을 치유하기 위한 것임을 특징으로 하는 고분자 복합체 치유용 캡슐.
15. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 캡슐은 고분자 매트릭스에 자가 치유용 물질과 함께 분산되는 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 치유용 캡슐.
16. 탄소나노튜브 및 자가치유물질 활성화제를 포함하는 캡슐을 제조하는 단계; 및 상기 캡슐과 탄소나노튜브 및 자가치유물질이 분산된 매트릭스를 제조하는 단계를 포함하며,

    여기서, 상기 자가치유물질은 매트릭스 크랙에 의해 폴리머화 할 수 있는 물질이며, 상기 자가치유물질 활성화제는 자가치유물질의 중합개시제 또는 중합용 촉매이며,

    전도성 및 물리적 특성이 치유되는 것을 특징으로 하는 자가 치유형 복합체 제조 방법.
17. 삭제
18. 제16항에 있어서, 상기 자가 치유 물질은 하이드록시 말단 기능성 폴리디메틸실록산(HOPDMS), 폴리디에톡시실록산(PDES)인 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 제조 방법.
19. 제18항에 있어서, 상기 자가치유물질 활성화제는 디-n-부틸틴디-라우레이트인 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 제조 방법.
20. 제16항에 있어서, 상기 매트릭스는 나일론, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 에폭시 폴리머, 에폭시 비닐 에스터 폴리머, 폴리이미드, 페놀-포름알데히드 폴리머, 아민-포름알데히드폴리머, 폴리설폰, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐, 폴리비닐클로라이드, 폴리(DCPD), 폴리아크릴레이트, 폴리알킬아크릴레이트, 폴리실란, 폴리포스파진, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 제조방법.
21. 제16항에 있어서, 상기 캡슐은 활성화제 및 탄소나노튜브를 포함하는 우레탄 전구체 용액을 계면활성제가 함유된 증류수와 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 고분자 복합체 제조 방법.
22. 매트릭스 크랙에 의해 폴리머화 할 수 있는 물질인 자가치유물질; 상기 자가치유물질의 중합개시제 또는 중합용 촉매인 자가치유물질 활성화제를 포함하는 캡슐이 매트릭스에 분산된 자가 치유형 고분자 복합체에 있어서,

    상기 고분자 복합체는 탄소나노튜브를 포함하는 캡슐을 포함하고, 상기 캡슐은 파쇄시 탄소나노튜브를 방출하여, 물리적 특성 및 전동성이 치유되는 것을 특징으로 하는 전기전도성 자가치유형 고분자 복합체.
23. 삭제
24. 제22항에 있어서, 상기 고분자 복합체는 전도성 물질을 포함하는 고분자인 것을 특징으로 하는 전기 전도성 자가 치유형 고분자 복합체.
25. 제22항에서, 상기 고분자 복합체는 캡슐의 파쇄시 전기적 특성이 변화되는 것을 특징으로 하는 전기 전도성 자가 치유형 고분자 복합체.
26. 제22항에 있어서, 상기 고분자 복합체는 나일론, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 에폭시 폴리머, 에폭시 비닐 에스터 폴리머, 폴리이미드, 페놀-포름알데히드 폴리머, 아민-포름알데히드폴리머, 폴리설폰, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐, 폴리비닐클로라이드, 폴리(DCPD), 폴리아크릴레이트, 폴리알킬아크릴레이트, 폴리실란, 폴리포스파진, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기 전도성 자가 치유형 고분자 복합체.
27. 매트릭스 크랙에 의해 폴리머화 할 수 있는 물질인 자가치유물질;

    상기 자가치유물질의 중합개시제 또는 중합용 촉매인 자가치유물질 활성화제를 포함하는 캡슐이 매트릭스에 분산된 자가 치유형 고분자 복합체의 특성시험 방법에 있어서,

    진동편에 자가 치유형 고분자를 코팅하고, 고팅된 고분자에 크랙을 형성한 후, 진동 특성 변화를 측정하는 것을 특징으로 하는 자가치유복합체의 전기 전도성 치유 특성시험방법.
28. 제27항에 있어서, 상기 진동편은 캔틸리버 또는 수정진동자의 진동편인 것을 특징으로 하는 자가치유복합체의 전기 전도성 치유 특성시험방법.
29. 삭제
30. 제1항의 자가 치유 전도성 고분자 복합체로 제조되는 전기 전도성 코팅막.
31. 제1항의 자가 치유 전도성 고분자 복합체로 제조되는 전기 전도성 사출 또는 압출물.

Images