KR101803782B1 - 3차원 전도성 네트워크를 이용한 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체 및 이의 제조방법, 판별방법 및 복원방법 - Google Patents

3차원 전도성 네트워크를 이용한 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체 및 이의 제조방법, 판별방법 및 복원방법 Download PDF

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Abstract

자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체 및 이의 제조방법 및 복원방법이 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체의 제조방법은, 3차원 도전성 나노구조체를 제공하는 단계, 초분자 중합체에 도전성 물질을 혼합하여 생성된 복합재를 진공침투법을 이용하여 상기 3차원 도전성 나노구조체에 투입하는 단계, 상기 3차원 도전성 나노구조체를 상기 초분자 중합체의 유리전이온도 이하로 가열하는 단계, 상기 3차원 도전성 나노구조체를 압착하는 단계를 포함한다.

Description

3차원 전도성 네트워크를 이용한 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체 및 이의 제조방법, 판별방법 및 복원방법{POLYMER COMPLEX STRUCTURE HAVING SELF-HEALING FUNCTION USING THREE DIMENSIONAL CONDUCTIVE NETWORK, METHOD FOR MANUFACTURING, DISTINGUISHING AND RECOVERING POLYMER COMPLEX STRUCTURE HAVING SELF-HEALING FUNCTION USING THREE DIMENSIONAL CONDUCTIVE NETWORK}
본 발명은 3차원 전도성 네트워크를 이용한 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체 및 이의 제조방법 및 복원방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 구조가 개선되어 반복적인 자가치유에 적합한 복합 구조체 및 이의 제조방법 및 복원방법에 관한 것이다.
일반적으로 고분자 복합체는 미세한 균열에 의해서도 쉽게 손상된다. 하지만 미세한 균열은 감지가 힘들기 때문에 균열이 발생할 때마다 외부에서 인위적으로 복구를 하는 것은 거의 불가능하다. 특히, 항공기나 자동차에 사용되는 고분자 복합체의 경우 미세한 균열에 의해 발생되는 기계적 강도 저하는 막대한 인명 손실과 재산 손실을 야기하기 때문에, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 방안으로 자가치유 복합체가 개발되어 왔다.
일 예로서, 자가치유를 위해 외부에서 환경을 변화시키는 방식이 개발되어 왔다. 예를 들어 Wang 등은 용액을 첨가하는 방식을 제시하였으며(P. Wang, S. Lee, J.P. Harmon, J. polym. Sci. B 32, 1217-1227 (1994), C.B. Lin, S. Lee, K. S. Liu, Polym. Eng. Sci. 30, 1399-1406 (1990)을 참조), Shen 등은 자가치유를 위해서 열을 가하는 방식(J.S. Shen, J.P. Harmon, S. Lee, J. Mater. Res. 17, 135-1440 (2002)을 참조)이 제시하였다. 또한, Li 등은 외부에서 치유용 물질을 주입하는 방식(V.C. Li, Y.M. Lim, Y.W. Chan, Composites Part B, 29,819827 (1998), J. Raghavan, R.P. Wool, J. Appl. Polym. Sci. 71, 775-785 (1999)을 참조)을 제시하였다.
최근에는 마이크로캡슐을 이용하여 미세 균열에 의한 손상을 입었을 때, 생물학적 시스템과 같이 외부의 조작없이 스스로 치유되는 고분자 복합체와 반복적인 자가치유가 가능한 시스템들이 개발되었다.(S.R. White, N.R. Sottos, P.H. Geubelle, J.S. Moore, M.R. Kessler, S.R. Sriram, E.N. Brown, S. Viswanathan, Nature 409, 794-797 (2001), S.H. Cho, H.M. Anderson, S.R. White, N.R. Sottos, P.V. Braun, Adv. Mater. 18, 997-1000(2006), K.S. Toohey,N.R. Sottos, J.A. Lewis, J.J. Moore, S.R. White, Nature Mater. 6, 581-585 (2007)를 참조)
자가치유 복합체의 경우 치유의 영역은 기계적 물성의 회복과 관련한 것으로서, 외부요인에 의하여 구조체에 균열이 생겼을 때 자발적으로 기계적 강도를 회복할 수 있는 기능의 개발을 주목표로 하고 있다.
국내공개특허 제10-2013-0051125호 국내등록특허 제10-0963467호
현재까지 보고된 자가치유 고분자 복합재의 경우, 매우 낮은 전기전도도를 갖을 뿐만 아니라 파손 부위를 복구 시키기 위해서는 유기 용매와 더불어 높은 온도를 인가해야 한다는 문제점을 가지고 있다. 특히, 복구제(Healing agent)가 포함된 마이크로캡슐(Microcapsule)을 고분자와 복합하여 제작한 자가치유 고분자 복합재의 경우, 외부 또는 내부적으로 발생한 손상 부위에 반드시 깨진 마이크로캡슐이 존재할 때만 1회성으로 손상 복구가 가능하다.
뿐만 아니라, 보다 다양한 특성을 보유한 지지체들의 개발에 따라, 지지체의 기계적 특성 이외에도, 지지체가 가지는 다양한 특성을 보완할 수 있는 방법에 대한 요구가 계속되고 있다. 다양한 분야에서 사용되는 고분자 복합체의 경우, 기계적 특성과 함께 다른 특성, 예를 들어 전기적 특성이 중요하므로, 복합체의 기계적 특성 이외에도 전기적 특성을 복원할 수 있는 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.
위와 같은 문제점에 기초하여 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 기존의 다공체의 특성을 유지하면서 동시에 물성 및 전기적 특성을 개선할 수 있는 3차원 도전성 나노구조체에 기초한 자가치유 가능한 고분자 복합 구조체 및 이의 제조방법 및 복원방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 기계적인 특성 및 전기적인 특성이 개선된 자가치유 가능한 고분자 복합 구조체 및 이의 제조방법 및 복원방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 외부 충격 또는 내부적으로 손상 발생시 손상부위에 대한 정확한 모니터링이 가능한 고분자 복합 구조체 및 이의 제조방법 및 복원방법을 제공하는 것이다.
뿐만 아니라, 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는, 손상 부위를 손쉽게 복원할 수 있는 고분자 복합 구조체 및 이의 제조방법 및 복원방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하려는 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체의 제조방법은, 3차원 도전성 나노구조체를 제공하는 단계, 초분자 중합체에 도전성 물질을 혼합하여 생성된 복합재를 진공침투법을 이용하여 상기 3차원 도전성 나노구조체에 투입하는 단계, 상기 3차원 도전성 나노구조체를 상기 초분자 중합체의 유리전이온도 이하로 가열하는 단계, 상기 3차원 도전성 나노구조체를 압착하는 단계를 포함한다.
상기 도전성 물질은 탄소나노튜브 및 그래핀을 포함한 카본 나노구조체, 금나노와이어, 은나노와이어 및 니켈나노와이어 같은 금속 물질, 또는 이들로 구성된 폼(Foam)형태의 다공성 구조체 중 하나를 포함한다.
상기 3차원 도전성 나노구조체를 상기 초분자 중합체의 유리전이온도 이상으로 추가 가열하는 단계를 더 포함 한다.
상기 3차원 도전성 나노구조체를 제공하는 단계는, 유기용매와 금속화합물 또는 1차원 또는 2차원 나노탄소를 혼합하여 제조된 제1 혼합액을 분산시키는 단계, 상기 제1 혼합액에 탄소 전구체를 혼합하여 제2 혼합액을 제공하는 단계, 상기 제2 혼합액을 겔화하여 하이드로겔을 생성하는 단계, 상기 하이드로겔을 건조하여 생성된 에어로겔을 열처리하여 상기 3차원 도전성 나노구조체를 제공하는 단계를 포함한다.
상기 3차원 도전성 나노구조체를 제공하는 단계는, 유기용매와 금속화합물, 1차원 나노탄소 또는 2차원 나노탄소를 혼합하여 제조된 제1 혼합액을 분산시키는 단계, 상기 제1 혼합액을 겔화하여 생성된 하이드로겔에 탄소 전구체를 코팅하여 탄소전구체 코팅 하이드로겔을 제공하는 단계, 상기 탄소전구체 코팅 하이드로겔을 건조하여 생성된 에어로겔을 열처리하여 상기 3차원 도전성 나노구조체를 제공하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체의 제조방법은, 3차원 도전성 나노구조체를 제공하는 단계, 상기 3차원 도전성 나노구조체를 열가소성 중합체와 용매를 혼합하여 생성된 혼합액에 담지하는 단계, 상기 3차원 도전성 나노구조체를 상기 열가소성 중합체의 유리전이온도 이하로 가열하는 단계, 상기 3차원 도전성 나노구조체를 압착하는 단계를 포함한다.
진공침투법을 이용하여 상기 혼합액을 상기 3차원 도전성 나노구조체에 투입하는 단계를 더 포함한다.
상기 혼합액은 10,000 cPs 이하의 점도를 가진다.
상기 3차원 도전성 나노구조체를 상기 열가소성 중합체의 유리전이온도 이상으로 추가 가열하는 단계를 더 포함한다.
상기 3차원 도전성 나노구조체를 제공하는 단계는, 유기용매와 금속화합물 또는 1차원 또는 2차원 나노탄소를 혼합하여 제조된 제1 혼합액을 분산시키는 단계, 상기 제1 혼합액에 탄소 전구체를 혼합하여 제2 혼합액을 제공하는 단계, 상기 제2 혼합액을 겔화하여 하이드로겔을 생성하는 단계, 상기 하이드로겔을 건조하여 생성된 에어로겔을 열처리하여 상기 3차원 도전성 나노구조체를 제공하는 단계를 포함한다.
상기 3차원 도전성 나노구조체를 제공하는 단계는, 유기용매와 금속화합물 또는 1차원 또는 2차원 나노탄소를 혼합하여 제조된 제1 혼합액을 분산시키는 단계, 상기 제1 혼합액을 겔화하여 생성된 하이드로겔에 탄소 전구체를 코팅하여 탄소전구체 코팅 하이드로겔을 제공하는 단계, 상기 탄소전구체 코팅 하이드로겔을 건조하여 생성된 에어로겔을 열처리하여 상기 3차원 도전성 나노구조체를 제공하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체의 복원방법은, 이전 실시예에 따른 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체의 제조방법에 의해 제조된 복합 구조체의 전기 전도도 변화를 모니터링 하는 단계, 및 상기 전기 전도도 변화로부터 상기 복합 구조체의 손상부위를 판별하는 단계를 포함한다.
상기 손상부위에 소정의 전압을 인가하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체는, 이전 실시예에 따른 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체의 제조방법에 의해 제조된다.
본 발명의 다른 실시예예 따른 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체는, 복수의 공극을 포함하는 3차원 도전성 나노구조체, 및 도전성 물질이 혼합된 초분자 중합체를 포함하되, 상기 초분자 중합체 중 일부는 상기 복수의 공극에 배치된다.
본 발명의 또 다른 실시예예 따른 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체는, 복수의 공극을 포함하는 3차원 도전성 나노구조체, 및 열가소성 중합체를 포함하되, 상기 열가소성 중합체 중 일부는 상기 복수의 공극에 배치된다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 기계적, 전기적 특성이 우수하며 손상부위에 전압을 인가하는 방법만으로 용이하게 손상부위의 자가치유가 가능한 고분자 복합 구조체를 제공할 수 있다.
또한, 1회성 복구가 아닌 반복적인 복원이 가능한 고분자 복합 구조체를 제공할 수 있다.
뿐만 아니라, 손상된 미세부위에 대한 전기전도도 변화를 감지하여 손상발생여부 및 손상부위에 대한 모니터링이 가능한 고분자 복합 구조체를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며 이외의 발명의 효과도 청구범위의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체의 제조방법을 도시하는 도면이다.
도 2 내지 도 5는 도 1의 제조방법 중 3차원 도전성 나노구조체를 제조하는 다양한 방법을 도시하는 도면이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체의 제조방법을 도시하는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체의 복원방법을 도시하는 도면이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 또한, 및/또는은 언급된 요소의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 도 1 내지 도 6을 참조하여 본 발명의 실시예들에 따른 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체의 제조방법에 대해 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체의 제조방법을 도시하는 도면이고, 도 2 내지 도 5는 도 1의 제조방법 중 3차원 도전성 나노구조체를 제조하는 다양한 방법을 도시하는 도면이고, 도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체의 제조방법을 도시하는 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예예 따른 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체의 제조방법은, 3차원 도전성 나노구조체를 제공하는 단계(S110), 초분자 중합체에 도전성 물질을 혼합하여 생성된 복합재를 진공침투법을 이용하여 상기 3차원 도전성 나노구조체에 투입하는 단계(S120), 상기 3차원 도전성 나노구조체를 상기 초분자 중합체의 유리전이온도 이하로 가열하는 단계(S130), 상기 3차원 도전성 나노구조체를 압착하는 단계(S140)를 포함한다.
먼저, 3차원 도전성 나노구조체를 제공한다(S110).
도 2를 참조하면, 유기용매와 금속화합물을 혼합하여 제1 혼합액을 제공한다(S111). 몇몇 다른 실시예에서, 제1 혼합액은 유기용매와 1차원 또는 2차원 나노탄소가 혼합된 형태일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 제1 혼합액에는 하기의 화학식 1에 기재된 다양한 조합에 의한 금속화합물이 포함될 수 있다.
(화학식 1)
MaXb
상기 화학식 1에서, M은 Mo, W, Bi, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ba, La, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb 또는 Po이고, X는 S, Se 또는 Te이고, a와 b는 1 내지 3의 정수이다.
유기용매는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 테트라하이드로퓨란(THF), 아세톤(acetone), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 케톤, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭시화물 (dimethylsulfoxide), 아세토니트릴 (acetonitrile), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), n-뷰탄올(n-butanol), tert-뷰틸알코올알코올(tert-butylalchole), 아이소프로필알코올알코올(isopropyl alchol), n-프로판올(n-propanol), 에틸아세테이트(ethyl acetate), n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 및 1-부틸-3-메틸이미다조늄 염화물 이온화 용액(bmimCl) 중 하나를 포함할 수 있다.
이어서, 제공된 제1 혼합액을 분산시킨다(S112). 분산시키는 단계는, 초음파를 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 별도의 분산제를 추가하거나 교반 등의 물리적인 방법을 이용하여 제1 혼합액을 분산시킬 수도 있다.
이어서, 제1 혼합액에 탄소 전구체를 혼합하여 제2 혼합액을 제공한다(S113). 탄소 전구체는, 레조르시놀(C6H6O2), 카테콜(catechol), 카테콜아민(catecholamine){도파민(dopamine), 노르에피네프린(norepinephrine) 또는 에피네프린(epinephrine)}, 글루코스(Glucose), 수크로스(Sucrose), 셀룰로스(Cellulose) 및 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile) 중 하나를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
몇몇 다른 실시예에서, 제1 혼합액에 포름알데히드(HCHO)를 더 혼합하여 제2 혼합액을 제공할 수 있다.
또한, 몇몇 다른 실시예에서, 제2 혼합액을 제공하는 단계는, 탄소 전구체의 종류에 따라 다른 첨가제가 더 포함될 수 있으며, 예를 들어 레조시놀-포름알데히드(RF)로 유기 에어로겔 전구체를 사용할 경우, 탄산나트륨(sodium carbonate catalyst)를 더 혼합할 수 있다. 유기 에어로겔 전구체는 예를 들어, 페놀(phenol)-퍼푸랄(furfural)(PF), 멜라민(melamine)-포름알데히드(MF), 크레졸 포름알데히드, 폴리아크릴아미드, 폴리이미드 등으로 구성될 수도 있다.
제2 혼합액은 가열을 위해 유리몰드 등으로 옮겨질 수 있으며, 외기와의 차단을 위해 밀봉 처리될 수도 있다.
이어서, 제2 혼합액을 겔화하여 하이드로겔을 생성한다(S114). 하이드로겔을 생성하는 단계는, 제2 혼합액을 50℃ 내지 100℃로 2시간 내지 84시간 동안 가열하여 겔화(gelation) 공정을 진행할 수 있다. 가열 공정은 오븐에서 수행될 수 있으며, 가열 공정 과정에서 제2 혼합액의 점성이 점진적으로 증가되면서 하이드로겔을 형성할 수 있다.
다음으로, 하이드로겔을 건조하여 에어로겔을 생성한다(S115). 에어로겔을 생성하는 단계는, 초임계 건조법 (Supercritical point drying or critical point drying method) 또는 동결건조 (Freeze drying) 방법을 수행하여 하이드로겔을 건조할 수 있다. 이외에도, 건조방법은 대류, 적외 방사선, 마이크로파 건조에 의해, 또는 상기 언급된 건조 공정들의 조합으로써, 수행될 수 있다. 예를 들어, 대류 건조에서의 건조 온도는 10℃ 내지 300℃, 바람직하게는 50℃ 내지 200℃ 일 수 있으며, 동결건조에서의 건조 온도는 -50℃ 내지 0℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 0℃ 일 수 있다.
몇몇 다른 실시예에서, 대류 건조는 분무-건조로써 수행될 수 있다. 분무-건조의 경우, 80℃ 내지 300℃, 바람직하게는 80℃ 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있다.
이산화탄소를 이용한 초임계 조건에서의 건조는 먼저 이산화탄소에 의해 하이드로겔의 공극에 존재하는 용매를 교환하고, 제2 단계에서 오토클레이브를 약 1070 psig를 초과하는 압력 및 31.06 ℃인 이산화탄소의 임계 온도 위로 가열하는 것으로 구성된다. 다른 방법으로, 에어로겔의 건조는 예를 들어 오토클레이브와 같은 가열장치를 통해 이산화탄소의 임계 온도보다 높게 가열하여 직접 수행될 수 있다. 시스템을 이 조건에서 0.5 시간동안 유지하여 모든 이산화탄소가 그의 초임계 조건이 되도록 할 수 있다. 그 후, 가열장치 내의 압력을 대기압으로 서서히 해제할 수 있다.
이어서, 에어로겔을 열처리하여 3차원 도전성 나노구조체를 제공한다(S116). 탄소 에어로겔을 제공하는 단계는, 에어로겔을 진공, 질소 또는 아르곤 분위기에서 400℃ 내지 3000℃로 열처리하여 탄소 에어로겔을 제공할 수 있다.
도 3을 참조하면, 3차원 도전성 나노구조체를 제공하는 다른 방법이 개시된다. 이전 방법과 제1 혼합액에 포함되는 첨가제의 종류, 제1 혼합액의 분산방법, 하이드로겔 건조시의 전처리 과정에서 상이하다.
먼저, 제1 혼합액을 제공할 때, 유기용매와 금속화합물 , 1차원 나노탄소 또는 2차원 나노탄소 이외에 계면활성제를 추가한다(S211). 즉, 제1 혼합액은, 계면활성제 용액을 더 포함할 수 있으며, 계면활성제 용액은 1 wt%의 SDS(Sodium dodecyl sulfate), SDBS(Sodium dodecylbenzenesulfonate), Triton X-100, CHAPS, X-114, NP-40, DOC 또는 이들과 유사한 구조를 가지는 물질을 포함할 수 있다.
이어서, 제1 혼합액을 초음파로 분산하고(S212), 분산된 제1 혼합액을 원심분리한다(S213). 원심분리한 후 제1 혼합액 중 상등액만을 별도로 분리하여(S214), 제1 혼합액에서 분산되지 않은 입자를 걸러낼 수 있다.
이와 같이 정제한 제1 혼합액에 탄소 전구체 및/또는 포름알데히드(HCHO)를 혼합하여 제2 혼합액을 제공하고(S215), 제2 혼합액을 가열하여 하이드로겔을 생성한다(S216).
하이드로겔을 미온수 또는 온수 예를 들어 30℃ 내지 100℃ 범위의 물로 세척하여 제1 혼합액에서 첨가되었던 계면활성제를 워싱할 수 있다(S217). 이후, 하이드로겔을 건조하여 에어로겔을 생성하고(S218), 에어로겔을 열처리하여 3차원 도전성 나노구조체를 제공할 수 있다(S219).
몇몇 다른 실시예에서, 에어로겔을 열처리하여 탄소 에어로겔을 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
에어로겔은 탄소 전구체 및 포름알데히드(HCHO)를 더 포함하고, 탄소 전구체는 레조르시놀(C6H6O2), 카테콜(catechol), 카테콜아민(catecholamine){도파민(dopamine), 노르에피네프린(norepinephrine) 또는 에피네프린(epinephrine)}, 글루코스(Glucose), 수크로스(Sucrose), 셀룰로스(Cellulose) 및 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile) 중 하나를 포함할 수 있다. 탄소 에어로겔을 제공하는 단계는, 에어로겔을 진공, 질소 또는 아르곤 분위기에서 400℃ 내지 3000℃로 열처리할 수 있다.
도 4를 참조하면, 3차원 도전성 나노구조체를 제공하는 또 다른 방법이 개시된다. 제1 혼합액을 원심분리한 후(S313), 제1 혼합액 중 상등액을 분리하고, 분리된 상등액을 건조하여 제1 하이드로겔을 생성하는 단계(S315)가 추가될 수 있다. 이어서, 분리된 상등액이 건조된 제1 하이드로겔에 탄소 전구체를 혼합한 후 분산시켜서 제2 혼합액을 제공할 수 있다(S316). 이렇게 제공된 제2 혼합액을 다시 가열하여 제2 하이드로겔을 생성할 수 있다(S317). 이후, 과정은 제2 하이드로겔을 이용하여 이전 방법과 동일하게 진행될 수 있다.
도 5를 참조하면, 3차원 도전성 나노구조체를 제공하는 또 다른 방법이 개시된다. 구체적으로, 제1 혼합액을 원심분리한 후(S413), 제1 혼합액 중 상등액을 분리하고, 분리된 상등액을 건조하여 제1 하이드로겔을 생성하는 단계(S415)가 추가될 수 있다. 이어서, 분리된 상등액이 건조된 제1 하이드로겔에 탄소 전구체를 혼합한 후 분산시켜서 제2 혼합액을 제공할 수 있다(S416). 이렇게 제공된 제2 혼합액에 열수처리를 하여 제2 하이드로겔을 생성할 수 있다(S417). 이후, 과정은 제2 하이드로겔을 이용하여 이전 방법과 동일하게 진행될 수 있다.
전술한 바와 같이 다양한 방법에 의해서 3차원 도전성 나노구조체를 제공할 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 위와 같이 제공된 3차원 도전성 나노구조체에 초분자 중합체(supramolecular polymer)를 투입한다(S120). 구체적으로, 초분자 중합체에 도전성 물질을 혼합하여 생성된 복합재를 진공침투법을 이용하여 3차원 도전성 나노구조체에 투입하게 된다.
초분자 중합체(supramolecular polymer)는 단량체가 예를 들어 수소 결합, 이온 결합, 소수성 결합, 더욱 특히 "H 가교" 또는 "H 결합" 으로서 또한 공지된 수소 결합과 같은 물리적 결합에 의해 함께 연결된 저분자량 (Mn ≤ 1500) 의 분자인 중합체를 의미할 수 있다. 초분자 중합체는 물리적 결합이 가역적이라는 것, 즉, 중합체가 분리되거나 다시 재결합되는데 적합한 구조를 가진다.
도전성 물질은 탄소나노튜브 및 그래핀을 포함한 카본 나노구조체, 금나노와이어, 은나노와이어 및 니켈나노와이어 같은 금속 물질, 또는 이들로 구성된 폼(Foam)형태의 다공성 구조체 중 하나를 포함할 수 있다.
나노 입자 크기의 니켈을 이용하여 초분자 중합체를 제조하는 방법은 다음과 같다.
먼저, Empol 1016 (Congnis사 제품, 이염기산 80wt%, 삼산염기 16wt%) 41.5g와 디에틸렌트리아민(DETA, Sigma Aldrich사 제품) 17g의 혼합액을 아르곤 분위기 하에서 160℃도 24시간 유지하면서 지속적으로 스티어링한다. 이어서, 혼합액을 클로로포름 150ml에 용해시키고, 물 150ml와 메탄올 75ml로 워싱한 후 클로로포름을 진공펌프로 제거한다. 다음으로, 올리고머를 클로로포름 1ml로 용해한 후, 해당 용액에 Dual Asymmetric Centrifugal Mixer (Flacktek사 제품)에서 3,500rpm으로 135초 동안 나노 크기의 니켈 입자(Novamet사 제품)를 혼합하여 균질 현탁액을 얻는다. 상기 현탁액을 요소(urea, Sigma Aldrich사 제품) 300mg과 135℃에서 균일하게 스티어링하면서 반응시킨다. 분지된 올리고머와 요소의 반응시간은 40분으로 제한하여, 1차 아민에 한하여 카르바미드 그룹(carbamide group)으로 전환시켜서, 도전성 물질인 니켈 입자를 포함하는 초분자 중합체를 얻을 수 있다. 선택적으로, 반응물을 추가로 100℃에서 테플론 몰드를 이용하여 압축몰딩하여 1.5mm 두께의 시트를 제작하여 시트 형태의 도전성 물질을 포함하는 초분자 중합체를 얻을 수도 있다.
이어서, 위와 같이 얻어진 초분자 중합체를 포함하는 복합재를 진공침투법(vacuum infiltration)으로 3차원 도전성 나노구조체에 투입한다.
이어서, 3차원 도전성 나노구조체를 초분자 중합체의 유리전이온도(Tg) 이하로 가열한다(S130). 몇몇 다른 실시예에서는, 3차원 도전성 나노구조체를 초분자 중합체의 유리전이온도(Tg) 이상으로 추가 가열할 수 있으며, 유리전이온도(Tg) 근방으로 온도가 유지될 수 있다.
이어서, 가열된 3차원 도전성 나노구조체를 압착한다(S140). 압착 과정에서 3차원 도전성 나노구조체의 내부에 포함된 내부 기공을 제거할 수 있다. 위와 같은 압착 과정은 생략될 수 있으며, 내부 기공을 제거하기 위한 다른 공정 예를 들어 진공처리나 열처리 등의 방법이 사용될 수도 있다.
전술한 제조방법에 의해 제조된 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체는, 복수의 공극을 포함하는 3차원 도전성 나노구조체, 및 도전성 물질이 혼합된 초분자 중합체를 포함하되, 초분자 중합체 중 일부는 복수의 공극에 배치될 수 있다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 다른 실시예예 따른 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체의 제조방법은, 3차원 도전성 나노구조체를 제공하는 단계(S510), 3차원 도전성 나노구조체를 열가소성 중합체와 용매를 혼합하여 생성된 혼합액에 담지하는 단계(S520), 3차원 도전성 나노구조체를 열가소성 중합체의 유리전이온도 이하로 가열하는 단계(S530), 3차원 도전성 나노구조체를 압착하는 단계(S540)를 포함한다.
본 실시예에서 따른 고분자 복합 구조체는 3차원 도전성 나노구조체를 이용하여 제조되며, 3차원 도전성 나노구조체를 제조하는 단계(S510)에 대해서는 이전 실시예에서 설명한 내용과 동일하므로 설명을 생략한다.
이어서, 열가소성 중합체와 용매를 혼합하여 생성된 혼합액에 3차원 도전성 나노구조체를 담지한다(S520).
열가소성 중합체는 예를 들어 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate), 열가소성 폴리우레탄(temperature polyurethane), 폴리프로필렌(polypropylene) 중 하나일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 공지의 다른 열가소성 중합체가 사용될 수 있다.
열가소성 중합체와 용매를 혼합한 혼합액은 낮은 점도를 가질 수 있으며, 구체적으로 10,000 cPs 이하의 점도를 가질 수 있다.
혼합액에 사용되는 용매는, 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide), 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran) 중 하나 이상이 사용될 수 있다.
몇몇 다른 실시예에서, 열가소성 중합체와 용매를 혼합하여 생성된 혼합액을 3차원 도전성 나노구조체에 투입할 수 있으며, 진공침투법을 이용할 수 있다.
또한, 몇몇 다른 실시예에서, 열가소성 중합체와 용매의 혼합액에 도전성 물질을 혼합하는 단계가 더 수행될 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 도전성 물질은 탄소나노튜브 및 그래핀을 포함한 카본 나노구조체, 금나노와이어, 은나노와이어 및 니켈나노와이어 같은 금속 물질, 또는 이들로 구성된 폼(Foam)형태의 다공성 구조체 중 하나일 수 있다.
이어서, 열가소성 중합체가 침투된 3차원 도전성 나노구조체를 열가소성 중합체의 유리전이온도(Tg) 이하로 가열한다(S530). 몇몇 다른 실시예에서는, 3차원 도전성 나노구조체를 열가소성 중합체의 유리전이온도(Tg) 이상으로 추가 가열할 수 있으며, 유리전이온도(Tg) 근방으로 온도가 유지될 수 있다.
이어서, 가열된 3차원 도전성 나노구조체를 압착한다(S540). 압착 과정에서 3차원 도전성 나노구조체의 내부에 포함된 내부 기공을 제거할 수 있다. 위와 같은 압착 과정은 생략될 수 있으며, 내부 기공을 제거하기 위한 다른 공정 예를 들어 진공처리나 열처리 등의 방법이 사용될 수도 있다.
전술한 제조방법에 의해 제조된 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체는, 복수의 공극을 포함하는 3차원 도전성 나노구조체, 및 열가소성 중합체를 포함하되, 열가소성 중합체 중 일부는 복수의 공극에 배치될 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체의 복원방법을 도시하는 도면이다. 도 7을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체의 복원방법은, 이전 실시예들에서 설명한 방법과 같이 제조된 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체를 이용하여 복합 구조체의 전기 전도도 변화를 모니터링 하는 단계(S610), 및 전기 전도도 변화로부터 복합 구조체의 손상부위를 판별하는 단계(S620)를 포함한다.
이전 실시예들에 의해 제조된 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체는 전도성이 뛰어난 3차원 나노구조체를 포함하고 있어서, 외부 충격 또는 내부적으로 손상이 발생한 경우, 전기전도도의 변화가 발생할 수 있으며, 이와 같은 전기전도도의 변화를 이용하여 손상된 영역의 모니터링을 할 수 있다.
또한, 손상부위에 소정의 전압을 인가하는 단계(S630)를 더 포함할 수 있다. 내부적으로 발생한 미세 손상 부위에 대해 외부로부터 고분자 복합 구조체에 소정의 전압을 인가하여 발생되는 줄열(Joule heating)에 의해 손상 부위의 폴리머 체인의 모빌리티를 활성화시킬 수 있으며, 이로 인해 손상된 부위의 복구가 가능해진다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (17)

  1. 3차원 도전성 나노구조체를 제공하는 단계;
    초분자 중합체에 도전성 물질을 혼합하여 생성된 복합재를 진공침투법을 이용하여 상기 3차원 도전성 나노구조체에 투입하는 단계;
    상기 3차원 도전성 나노구조체를 상기 초분자 중합체의 유리전이온도 이하로 가열하는 단계;
    상기 3차원 도전성 나노구조체를 압착하는 단계를 포함하는, 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 물질은 카본 나노구조체 또는 금속 나노와이어 중 하나를 포함하는, 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 3차원 도전성 나노구조체를 상기 초분자 중합체의 유리전이온도 이하로 가열한 이후 상기 3차원 도전성 나노구조체를 압착하기 전에, 상기 3차원 도전성 나노구조체를 상기 초분자 중합체의 유리전이온도 이상으로 추가 가열하는 단계를 더 포함하는, 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 3차원 도전성 나노구조체를 제공하는 단계는,
    유기용매와 금속화합물, 1차원 나노탄소 또는 2차원 나노탄소를 혼합하여 제조된 제1 혼합액을 분산시키는 단계;
    상기 제1 혼합액에 탄소 전구체를 혼합하여 제2 혼합액을 제공하는 단계;
    상기 제2 혼합액을 겔화하여 하이드로겔을 생성하는 단계;
    상기 하이드로겔을 건조하여 생성된 에어로겔을 열처리하여 상기 3차원 도전성 나노구조체를 제공하는 단계를 포함하는, 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 3차원 도전성 나노구조체를 제공하는 단계는,
    유기용매와 금속화합물, 1차원 나노탄소 또는 2차원 나노탄소를 혼합하여 제조된 제1 혼합액을 분산시키는 단계;
    상기 제1 혼합액을 겔화하여 생성된 하이드로겔에 탄소 전구체를 코팅하여 탄소전구체 코팅 하이드로겔을 제공하는 단계;
    상기 탄소전구체 코팅 하이드로겔을 건조하여 생성된 에어로겔을 열처리하여 상기 3차원 도전성 나노구조체를 제공하는 단계를 포함하는, 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체의 제조방법.
  6. 3차원 도전성 나노구조체를 제공하는 단계;
    상기 3차원 도전성 나노구조체를 열가소성 중합체와 용매를 혼합하여 생성된 혼합액에 담지하는 단계;
    상기 3차원 도전성 나노구조체를 상기 열가소성 중합체의 유리전이온도 이하로 가열하는 단계;
    상기 3차원 도전성 나노구조체를 압착하는 단계를 포함하는, 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 3차원 도전성 나노구조체를 열가소성 중합체와 용매를 혼합하여 생성된 혼합액에 담지하는 단계 대신 진공침투법을 이용하여 열가소성 중합체와 용매를 혼합하여 생성된 혼합액을 상기 3차원 도전성 나노구조체에 투입하는 단계를 포함하는, 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 혼합액은 10,000 cPs 이하의 점도를 가지는, 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체의 유리전이온도 이하로 가열한 이후 상기 3차원 도전성 나노구조체를 압착하기 전에, 상기 3차원 도전성 나노구조체를 상기 열가소성 중합체의 유리전이온도 이상으로 추가 가열하는 단계를 더 포함하는, 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 3차원 도전성 나노구조체를 제공하는 단계는,
    유기용매와 금속화합물, 1차원 나노탄소 또는 2차원 나노탄소를 혼합하여 제조된 제1 혼합액을 분산시키는 단계;
    상기 제1 혼합액에 탄소 전구체를 혼합하여 제2 혼합액을 제공하는 단계;
    상기 제2 혼합액을 겔화하여 하이드로겔을 생성하는 단계;
    상기 하이드로겔을 건조하여 생성된 에어로겔을 열처리하여 상기 3차원 도전성 나노구조체를 제공하는 단계를 포함하는, 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 3차원 도전성 나노구조체를 제공하는 단계는,
    유기용매와 금속화합물, 1차원 나노탄소 또는 2차원 나노탄소를 혼합하여 제조된 제1 혼합액을 분산시키는 단계;
    상기 제1 혼합액을 겔화하여 생성된 하이드로겔에 탄소 전구체를 코팅하여 탄소전구체 코팅 하이드로겔을 제공하는 단계;
    상기 탄소전구체 코팅 하이드로겔을 건조하여 생성된 에어로겔을 열처리하여 상기 3차원 도전성 나노구조체를 제공하는 단계를 포함하는, 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 용매는, 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide), 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran) 중 하나인, 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 의해 제조된, 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체.
  14. 복수의 공극을 포함하는 3차원 도전성 나노구조체; 및
    도전성 물질이 혼합된 초분자 중합체를 포함하되,
    상기 초분자 중합체 중 일부는 상기 복수의 공극에 배치되는, 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체.
  15. 복수의 공극을 포함하는 3차원 도전성 나노구조체; 및
    열가소성 중합체를 포함하되,
    상기 열가소성 중합체 중 일부는 상기 복수의 공극에 배치되는, 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체.
  16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 의해 제조된 복합 구조체의 전기 전도도 변화를 모니터링 하는 단계; 및
    상기 전기 전도도 변화로부터 상기 복합 구조체의 손상부위를 판별하는 단계를 포함하는, 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체의 판별방법.
  17. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 의해 제조된 복합 구조체의 전기 전도도 변화를 모니터링 하는 단계;
    상기 전기 전도도 변화로부터 상기 복합 구조체의 손상부위를 판별하는 단계; 및
    상기 손상부위에 소정의 전압을 인가하는 단계를 포함하는, 자가치유기능을 가지는 고분자 복합 구조체의 복원방법.
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