KR101973252B1 - 열 가역적 자가치유 특성을 갖는 초분자 네트워크 탄소나노튜브 복합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열 가역적 자가치유 특성을 갖는 초분자 네트워크 탄소나노튜브 복합체 및 이의 제조 방법을 개시한다. 본 발명에 따르면, 미리 설정된 중량 퍼센트의 초분자형 탄소나노튜브를 초분자 네트워크와 상호 혼합하여 제조되는 자기치유 기능이 부여된 초분자 네트워크 탄소나노튜브 복합체가 제공된다.

Description

열 가역적 자가치유 특성을 갖는 초분자 네트워크 탄소나노튜브 복합체 및 이의 제조 방법{Thermo-Reversible Self-Healing Supramolecular Network Carbon Nanotube Composite and Method for producing the same}

본 발명은, 열 가역적 자가치유 특성을 갖는 초분자 네트워크 탄소나노튜브 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

자가치유 소재란 물질의 표면이나 내부에 손상이 생길 경우 스스로 그 손상을 치유하여 원상태로 복원시킬 수 있는 물질로 자동차, 우주항공, 선박, 건축 등 다양한 분야에서 활용 가능한 핵심 기술이다.

자가치유 소재는 치유 메커니즘과 재료에 따라 다양한 방법으로 연구되고 있으며 특히 초분자형 자가치유 소재는 초분자의 이차결합을 이용한 가역적인 결합을 통해 반복적인 치유 특성을 발휘하는 시스템으로 기존 마이크로 캡슐을 이용한 자가치유 소재의 단점을 보완할 수 있다는 점에서 현재 각광받고 있는 소재이다.

초분자형 자가치유 소재는 치유 횟수에 제한이 있던 기존 소재와는 달리 다중수소결합의 열 가역적 반응을 통해 수차례의 손상에도 완벽하고 지속적인 치유가 이루어진다는 점에서 다양한 분야의 산업에 활용되기 적합하다.

초분자형 자가치유 소재에서 치유 효율을 결정짓는 두 가지 중요 요소는 사슬의 운동성과 초분자 결합의 강도로 알려져 있다. 하지만 이 두 가지 요소는 서로 대립적인 관계에 있기 때문에 치유 효율이 좋은 초분자 재료는 기계적 물성이 낮고, 이를 보완하기 위해 기계적 물성을 높이면 치유 속도가 현저히 느려지는 단점이 있다.

미국등록특허공보 제8,987,352호

본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 양호한 기계적 물성을 확보하면서도 자가치유 효율을 높일 수 있는 열 가역적 자가치유 특성을 갖는 초분자 네트워크 탄소나노튜브 복합체 및 이의 제조 방법을 제안하고자 한다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 미리 설정된 중량 퍼센트의 초분자형 탄소나노튜브를 초분자 네트워크와 상호 혼합하여 제조되는 자기치유 기능이 부여된 초분자 네트워크 탄소나노튜브 복합체가 제공된다.

상기 초분자형 탄소나노튜브는, 탄소나노튜브 표면에 선형 올리고머를 그라프팅(grafting) 시킨 후 상기 선형 올리고머 말단에 분자인식을 기반으로 한 다중수소결합이 가능한 단분자를 도입하여 형성될 수 있다.

상기 초분자 네트워크는, 선형 올리고머 말단에 다중수소결합 가능한 단분자가 도입된 선형 초분자체 및 비선형 올리고머 말단에 다중수소결합 가능한 단분자가 구비된 비선형 초분자체가 미리 설정된 혼합 비율로 혼합되어 상기 선형 초분자체 및 상기 비선형 초분자체 각각의 말단에 구비된 단분자의 상호 간 수소결합에 의해 형성될 수 있다.

상기 선형 초분자체 및 상기 비선형 초분자체는 7:3 내지 6:4의 비율을 가질 수 있다.

상기 탄소나노튜브 표면에 그라프팅되는 선형 올리고머 및 상기 초분자 네트워크에 포함되는 선형 및 비선형 올리고머는 동일한 물질로 구성될 수 있다.

상기 올리고머는 polycaprolactone (PCL), polyester계, polyether계, polycarbonate계 및 polysilicone계 중 하나일 수 있다.

상기 탄소나노튜브 표면에 그라프팅되는 선형 올리고머의 말단에 도입된 단분자와, 상기 초분자 네트워크를 구성하는 선형 및 비선형 올리고머 말단에 도입된 단분자는 동일한 물질로 이루어질 수 있다.

상기 다중수소결합 가능한 단분자는, DeAp (deazapterin), UG (uredoguanosion), adenine, cytosine, thymine, guanine 및 UPy (ureidopyrimidinone)에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 초분자형 탄소나노튜브는 전체 중량 대비 1 내지 10 중량 퍼센트로 혼합될 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 초분자 네트워크 탄소나노튜브 복합체 제조 방법으로서, 탄소나노튜브 표면에 선형 올리고머를 그라프팅 하는 단계; 상기 선형 올리고머 말단에 분자인식을 기반으로 한 다중수소결합이 가능한 단분자를 도입하여 초분자형 탄소나노튜브를 형성하는 단계; 상기 초분자형 탄소나노튜브를 미리 설정된 중량 퍼센트로 선형 초분자체와 비선형 초분자체가 혼합된 초분자 네트워크와 상호 혼합하는 단계를 포함하는 초분자 네트워크 탄소나노튜브 복합체 제조 방법이 제공된다.

본 발명에 따르면, 다중수소결합에 의해 초분자체를 형성하며 무·유기물이 잘 혼화된 하이브리드 네트워크 형태를 가지기 때문에 고강도이면서 동시에 마이크로 단위의 완벽한 치유가 지속적으로 가능하므로 유지비용, 내구성 면에서 건축물의 구조재료나 자동차, 항공기, 선박 등의 부품재료로 적합한 장점이 있다.

또한 본 발명에 따르면, 탄소나노튜브의 함량과 기계적 성질의 관계를 규명해내어 자가치유가 가능한 조건하에서 최적의 기계적 성질을 확립함으로써 차세대 초분자 자가치유 기술 발전의 발판을 마련할 수 있고 기존의 자가치유 소재의 한계점을 뛰어넘어 다양한 산업 분야에서 획기적으로 적용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 자가치유 특성을 갖는 초분자 네트워크 탄소나노튜브 복합체 제조 과정을 개략적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 실시예에 따른 탄소나노튜브 표면에 초분자 유도체를 도입하는 과정을 설명하는 도면이다.
도 3은 본 실시예에 따른 CNT 및 기능화된 CNT의 TGA를 도시한 도면이다.
도 4는 본 실시예에 따른 CNT 및 기능화된 CNT의 RAMAN spectroscopy의 분석결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 실시예에 따른 CNT 및 기능화된 CNT의 1H NMR을 측정한 결과이다.
도 6은 본 실시예에 따른 CNT 및 기능화된 CNT의 fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR)를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 실시예에 따른 CNT 및 기능화된 CNT의 SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 8은 본 실시예에 따른 CNT 및 기능화된 CNT의 분산성을 나타낸 도면이다.
도 9는 본 실시예에 따른 필름 형상의 초분자 네트워크 CNT 복합체를 도시한 도면이다.
도 10은 본 실시예에 따른 초분자형 CNT를 필러로 사용한 경우와 그렇지 않은 경우의 파단면을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 11은 필러 종류에 따른 UTM 그래프 및 파단 인장 응력을 나타낸 도면이다.
도 12는 필러 종류에 따른 1차 승온 그래프 및 1차 감온 그래프이다.
도 13은 본 실시예에 따른 초분자 네트워크 CNT 복합체의 치유 성능을 나타낸 도면이다.
도 14는 본 실시예에 따른 초분자 네트워크 CNT 복합체의 치유 성능을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 15는 본 실시예에 따른 초분자 네트워크 CNT 복합체의 필러 함량에 따른 UTM 그래프 및 인성 그래프를 나타낸 도면이다.
도 16은 본 실시예에 따른 초분자 네트워크 CNT 복합체의 1차 승온 그래프 및 1차 감온 그래프이다.
도 17은 각각 다른 비율의 초분자형 필러를 HBNP 7:3에 넣어서 만든 필름을 블레이드와 사포를 이용해 상처를 낸 뒤, 110 ℃에서 10분간 열을 가하여 치유를 시킨 후 상온에서 식힌 것의 optical microscopy (OM)를 통한 비교 이미지이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 자가치유 특성을 갖는 초분자 네트워크 탄소나노튜브 복합체 제조 과정을 개략적으로 설명하기 위한 도면이다.

도 1을 참조하면, 탄소나노튜브 표면에 선형 올리고머를 그라프팅(grafting) 시킨 후 선형 올리고머 말단에 분자인식을 기반으로 한 다중수소결합이 가능한 단분자를 도입하여 초분자형 탄소나노튜브(hydrogen bonded carbon nanotube: HBCNT)를 합성한다.

이후, 초분자형 탄소나노튜브의 함량을 각각 달리하여 자가치유형 초분자 네트워크와 상호 혼합하여 기계적으로 우수하면서도 자가치유 기능이 부여된 나노하이브리드(초분자 네트워크 탄소나노튜브 복합체)를 제조하는 것이다.

여기서, 초분자형 탄소나노튜브와 상호 혼합되는 자가치유형 초분자 네트워크(초분자형 매트릭스)는 선형 올리고머 말단에 다중수소결합할 수 있는 단분자가 도입된 선형 초분자체(hydrogen bonded linear polymer: HBLP)와 비선형 올리고머 말단에 다중수소결합할 수 있는 단분자가 도입된 비선형 초분자체(hydrogen bonded star polymer: HBSP)가 미리 설정된 비율로 혼합되어 각각의 말단에 구비된 단분자의 상호 간 수소결합에 의해 형성된 초분자 가교체일 수 있다.

바람직하게, 선형 초분자체와 비선형 초분자체의 혼합 비율은 사슬의 운동점 및 가교점의 수에 따라 결정되며, 8:2 내지 5:5의 혼합 비율을 가질 수 있다.

탄소나노튜브에 그라프팅되는 선형 올리고머의 선택 기준은 초분자형 매트릭스와의 친화성, 그리고 비교적 낮은 glass transition(Tg)을 가져 diffusion에 의한 자가치유 특성을 나타낼 수 있는지가 주요한 요인이다.

바람직하게, 선형 올리고머는 유연한 고분자인 polycaprolactone (PCL)일 수 있으나, 이에 한정됨이 없이 polyester계, polyether계, polycarbonate계, polysilicone계등의 올리고머로 대체 가능하다.

상기한 선형 올리고머 말단에 도입되는 다중수소결합이 가능한 단분자는 DeAp (deazapterin), UG (uredoguanosion), adenine, cytosine, thymine, guanine 및 UPy (ureidopyrimidinone)에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

본 발명에 따르면, 초분자형 탄소나노튜브의 말단 기능기와 복합체에 투입되는 초분자형 탄소나노튜브 함량을 조절하여 강도와 인성이 향상된 복합체를 제조하였을 뿐만 아니라 수차례의 상처에도 지속적이고 완벽한 치유를 보이는 자가치유형 초분자 나노하이브리드를 제조할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 초분자형 탄소나노튜브는 전체 중량 대비 1 내지 10 중량 퍼센트로 초분자 네트워크와 혼합되는 것이 바람직하다.

초분자형 탄소나노튜브의 함량이 증가함에 따라 강도 및 인성이 높아지나, 10 중량 퍼센트 이상이 되는 경우 운동성이 저하되어 자가치유 성능이 낮아지기 때문이다.

이하에서는 본 실시예에 따른 자가치유 기능이 부여된 초분자 나노하이브리드를 제조 과정을 설명한다.

초분자형 탄소나노튜브 제조( 초분자형 나노필러 제조)

도 2는 본 실시예에 따른 탄소나노튜브 표면에 초분자 유도체를 도입하는 과정을 설명하는 도면이다.

(탄소나노튜브( CNT )표면에 기능기 ( 카복실기 ) 유도)

Carbon nanotube (이하 'CNT')의 표면에 초분자 유도체(선형 올리고머 말단에 다중수소결합 단분자가 도입된 선형 초분자체)를 도입하기 위해 황산과 질산을 3:1로 섞은 왕수를 제작하여 50℃에서 12시간 동안 교반시켰다.

얻어진 CNT는 증류수로 수차례 수세 후 pH가 중성이 되면 걸러낸 뒤 60 ℃에서 24시간 동안 진공 건조하여 수득하였다.

도 2b와 같이 표면이 카복실기(-COOH)로 개질된 CNT-COOH를 얻었다.

도 3은 본 실시예에 따른 CNT 및 기능화된 CNT의 TGA를 도시한 도면이다.

도 3에 도시된 바와 같이, thermogravimetric analysis (TGA)로 CNT-COOH의 표면 개질 정도를 200 ℃ ~ 470 ℃를 기준으로 하여 분석해 본 결과 무게가 13.79%의 차이를 나타낸다.

이를 기준으로 계산하면 표면 카복실기(-COOH)는 3.67 mol%임을 알 수 있다

Atomic(%)	CNT	CNT-COOH	CNT-OH	CNT-g-PCL	CNT-g-UPCL
C	98.49	83.92	86.2	82.63	70.16
O	1.51	16.08	13.8	16.32	16.47
N	-	-	-	-	13.24
Sn	-	-	-	1.05	0.12

표 1에 있는 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)의 분석 결과 CNT를 산 처리하면 탄소(C)의 원자비율이 98.49%에서 83.92%로, 산소(O)의 원자비율이 1.51%에서 16.8%로 변화한 것을 통해 표면에 카복실기(-COOH)가 잘 도입된 것을 알 수 있다

도 4는 본 실시예에 따른 CNT 및 기능화된 CNT의 RAMAN spectroscopy의 분석결과를 나타낸 것이다.

도 4에 도시된 바와 같이 RAMAN spectroscopy의 분석결과 CNT 표면의 개질정도를 나타낼 수 있는 지표인 D_G ratio가 기존 CNT의 경우 1.18에 비해 CNT-COOH는 1.34라는 점을 통해 CNT 표면이 카복실기(-COOH)로 기능화되었다는 것을 알 수 있다.

(탄소나노튜브( CNT ) 표면의 기능기 치환)

PCL의 균일한 그라프팅을 위해 CNT-COOH 표면의 기능기를 카복실기(-COOH)에서 수산기(-OH)로 치환하였다.

CNT-COOH를 thionyl chloride하에 60 ℃에서 24시간 교반하여 말단을 아실클로라이드기(Acyl chloride)로 치환한 뒤, ethylene glycol과 120 ℃에서 48시간 교반하여 결과물을 얻었다.

THF로 수차례 수세 후 60 ℃에서 24시간 동안 진공 건조하여 최종적으로 도 2c와 같이 표면이 수산기(-OH)로 치환된 CNT-OH를 얻었다.

(탄소나노튜브( CNT )표면의 PCL 그라프팅 )

수산기(-OH)로 치환된 CNT-OH를 toluene에 넣고 sonification시켜 얻은 분산액에 TGA를 통해 계산한 표면개질 정도(3.67 mol%)에 200배의 몰 당량비로 단량체인 ε-caprolactone과 촉매를 넣고 110 ℃에서 24시간 교반시켜서 개환중합을 한 뒤, 미 반응한 단량체를 제거하기 위해 chloroform으로 수차례 수세 후 60 ℃에서 24시간 동안 진공 건조하여 수득하였다.

최종적으로 도 2d와 같이 표면이 PCL로 그라프팅된 CNT-g-PCL를 얻었다.

도 3에 나타난 바와 같이 TGA로 CNT의 표면 개질 정도를 200 ℃ ~ 470 ℃를 기준으로 하여 분석해 본 결과 무게가 75.56%의 차이를 보인다. 이를 기준으로 CNT-COOH에서의 무게차이(13.79%)를 활용하여 계산하면 그라프팅된 PCL의 분자량은 1680.3 g mol-1임을 알 수 있다.

도 5는 본 실시예에 따른 CNT 및 기능화된 CNT의 1H NMR을 측정한 결과이다.

도 5를 참조하면 PCL의 전형적인 피크들이 나타나는 것을 통하여 PCL이 성공적으로 그라프팅 되었다는 것을 알 수 있다.

또한 도 6과 같이 fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR)를 통해서도 PCL의 지방족 체인을 나타내는 CH₂피크(3000 cm-1 부근)나 ester (C=O)피크(1730 cm-1, 1635 cm-1 부근), C-O피크(11720 cm-1, 1064 cm-1 부근)를 확인하여 PCL이 잘 그라프팅 되었다는 것을 알 수 있다.

도 7은 본 실시예에 따른 탄소나노튜브의 SEM 이미지를 나타낸 도면이다.

도 7에 나타난 바와 같이, 본 실시예에 따른 CNT-g-PCL은 CNT에 비해 PCL이 그라프팅되어 CNT의 직경이 크고, 그라프트 된 PCL간의 뭉침 현상도 나타나는 것을 관찰할 수 있다.

(탄소나노튜브( CNT )표면에 초분자체 도입)

PCL로 그라프팅된 CNT-g-PCL을 chloroform에 넣고 sonification시켜 얻은 분산액에 상기 제조된 4중 수소결합 화합물(UPy-NCO)을 PCL 말단의 수산기(-OH)와 1:1로 당량비를 맞춰서 투입하였다.

촉매를 첨가한 후 60℃에서 24시간 교반시킨 뒤 DMF(Dimethyl form amide)를 첨가하여 sonification시킨 후 필터하고 chloroform으로 수차례 수세하였다.

60℃에서 24시간 동안 진공 건조하여 도 2e와 같은 최종 결과물(CNT-g-UPCL)을 얻었다.

표 1에 나타난 바와 같이, XPS의 분석 결과 UPy-NCO에만 있는 CNT-g-UPCL에서는 CNT, CNT-COOH, CNT-OH, CNT-g-PCL에서는 검출되지 않았었던 질소원자(N)가 13.24% 검출되었으므로 CNT-g-PCL말단에 UPy-NCO가 기능화되었음을 확인할 수 있었다.

도 6에 도시된 바와 같이, FT-IR데이터에서는 기능기인 isocyanate를 나타내는 피크(2200 cm-1 부근)가 없는 것을 통해 UPy-NCO의 isocyanate기가 전부 반응에 참여하였다는 것을 알 수 있다.

또한 새롭게 형성된 Urethane 결합의 N-H피크(1650 cm-1, 1573 cm-1 부근)와 C-O피크(1249 cm-1 부근)가 나타나는 것을 통해 합성이 성공적으로 이루어졌다고 판단할 수 있다.

자가치유형 초분자 네트워크( 초분자 매트릭스) 제조

(분자인식형 다중수소결합 단분자 합성)

Isocyanate로 말단 기능화 된 다중수소결합 유기체인 ureidopyrimidinone (이하‘UPy-NCO’)를 합성하기 위해 2-amino-4-hydroxy-6-methylprimidine과 hexamethylene diisocyanate를 pyridine 용매에 투입 후 질소 기류 하 100 ℃에서 16시간 동안 교반시켰다. 반응물은 pentane에 침전시켜 고형물을 얻어내고 acetone으로 수차례 수세 후 걸러낸 뒤 60 ℃에서 24시간 동안 진공 건조하여 최종 결과물 수득하였다.

(선형 올리고머 합성)

ε-caprolactone과 diethylene glycol에 촉매를 첨가한 후 질소 기류 하 110 ℃에서 6시간 동안 교반시켜 선형 올리고머를 합성하였다.

(선형 초분자체 합성)

합성한 선형 올리고머의 말단에 UPy-NCO를 도입하기 위해 chloroform 용매에 선형 올리고머를 녹이고 이들의 수산기(-OH) 당 1.5배의 몰 당량비로 UPy-NCO를 투입하였다. 촉매를 첨가한 후 60 ℃에서 16시간 교반시킨 뒤 미반응 UPy-NCO를 제거하기 위해 실리카겔을 투입하여 60 ℃에서 4시간 추가로 교반시켰다. 실리카겔을 여과한 후 여과액을 농축시키고 methanol에 투입하여 다중수소결합체로 기능화 된 선형 초분자체를 침전시켰다. 침전된 선형 초분자체는 여과 후 24시간 상온 진공 건조하여 수득하였다.

(비선형 올리고머 합성)

비선형 올리고머를 합성하기 위해 ε-caprolactone과 1,1,1-tris(hydroxymethyl)propane에 촉매를 첨가한 후 질소 기류 하 110 ℃에서 6시간 동안 교반시켜 비선형 올리고머를 수득하였다.

(비선형 초분자체 합성)

UPy-NCO를 비선형 올리고머에 도입하기 위해 chloroform 용매에 비선형올리고머를 녹이고 이들의 수산기(-OH) 당 1.5배의 몰 당량비로 UPy-NCO를 투입하였다. 촉매를 첨가한 후 60 ℃에서 16시간 교반 시킨 뒤 미반응 UPy-NCO를 제거하기 위해 실리카겔을 투입하여 60 ℃에서 4시간 추가로 교반시켰다. 실리카겔을 여과한 후 여과액을 농축시키고 methanol에 투입하여 다중수소결합체로 기능화 된 비선형 올리고머를 침전시켰다. 침전물은 여과 후 24시간 상온 진공 건조하여 최종 결과물인 비선형 초분자체를 수득하였다.

(선형 초분자체와 비선형 초분자체의 용융 혼합화 )

상기 제조된 선형 초분자체와 비선형 초분자체를 혼합하여 최종적으로 열-가역 네트워크 구조 기반의 초분자 가교체(초분자 복합 네트워크)를 형성하였다. 초분자 가교체는 선형 초분자체와 비선형 초분자체를 10:0, 9:1, 8:2, 7:3, 6:4, 5:5, 4:6, 0:10의 비율로 혼합하여 제조하였다.

선형 초분자체 대비 비선형 초분자체의 상대적인 혼합 비율은 사슬의 운동점 및 가교점의 수에 따라 결정된다. 혼합 비율이 5 이상인 경우(5:5, 4:6 또는 0:10)인 경우에는 사슬 운동성이 매우 낮아지기 때문에 혼합 비율이 7:3 내지 6:4인 것이 바람직하다는 점을 확인하였다.

이하에서는 선형 초분자체와 비선형 초분자체를 7:3으로 혼합한 자가치유형 초분자 매트릭스와 초분자형 탄소나노튜브를 혼합하여 초분자 나노하이브리드를 제조하는 과정을 설명한다.

초분자 나노하이브리드 제조 및 특성 분석

( 초분자형 탄소나노튜브의 분산성)

도 8은 본 실시예에 따른 CNT 및 기능화된 CNT의 분산성을 나타낸 도면이다.

CNT, CNT-g-PCL, CNT-g-UPCL을 모두 chloroform하에서 충분히 sonification시켜준 경우 분산 여부를 육안으로 확인하였다.

그러나 1주일 동안 분산액을 방치시켜 둔 경우 CNT와 CNT-g-UPCL 분산액은 필러가 가라앉는 반면, CNT-g-PCL 용매는 도 8과 같이 분산이 유지되는 것을 확인하였다.

미처리 CNT의 경우에는 용매와의 친화성이 크지 않아 가라앉고, CNT-g-UPCL의 경우 CNT-g-UPCL간의 강한 수소결합력으로 인하여 나타나는 결집력으로 인해 뭉치는 현상이 나타나는 것으로 판단된다.

이를 통해 PCL의 그라프팅이 CNT의 분산성 향상에 큰 영향을 준다는 것을 알 수 있었다.

초분자형 탄소나노튜브와 선형 및 비선형 초분자 올리고머를 혼합한 필름을 solvent casting하는 경우에는 chloroform이 금방 증발하기 때문에 만들어지는 필름에 눈에 띄는 뭉침 현상이 나타나지 않는다.

( 초분자형 나노하이브리드 제조)

Chloroform 용매에 각각 1 wt%, 3 wt%, 5 wt%, 10 wt%의 CNT, CNT-g-PCL, CNT-g-UPCL을 첨가하고 sonification시킨 뒤 chlorofrom에 녹아있는 혼합 비율이 7:3인 초분자 네트워크를 넣어 교반 및 sonification시켰다.

solution casting으로 필름상의 고분자를 얻어낸 후 95 ℃에서 30분간 hot press를 하여 필름 형상의 초분자 하이브리드(초분자 네트워크 CNT 복합체)을 제조하였다(도 9 참조).

초분자 나노하이브리드의 내부 구조를 확인하고자 필러로 5 wt%의 CNT-g-UPCL을 사용한 것과 5 wt%의 미처리 CNT를 사용한 것을 액체질소 내에서 파단 시켜 그 단면을 100K의 배율로 scanning electron microscopy (SEM)를 이용하여 확인하였다.

도 10은 본 실시예에 따른 초분자형 CNT를 필러로 사용한 경우와 그렇지 않은 경우의 파단면을 나타낸 SEM 이미지이다.

도 10에 도시된 바와 같이, CNT-g-UPCL를 필러로 사용한 경우, 하이브리드화 되지 않은 CNT-g-UPCL에 비해 보이는 구조의 직경이 훨씬 큰 것으로 보아 CNT의 외부가 초분자 네트워크로 잘 감싸진 모습을 확인할 수 있다.

반면 미처리 CNT를 필러로 사용한 경우 CNT의 가닥가닥이 초분자 네트워크 내에 별다른 접착성 없이 박혀있는 모습을 볼 수 있다.

( 필러 종류에 따른 초분자 나노하이브리드의 기계적 성질)

필러 종류에 따라 물질의 기계적 특성이 어떻게 달라지는지 확인하기 위해 첨가되는 필러의 무게분율을 5 wt%로 고정시키고 상기 제시한 방법으로 dog-bone을 만들어 universal testing machine (UTM)을 통해 물리적 성질을 확인하였다. 재연성 확인을 위하여 UTM은 5차례 이상 시험하였다.

도 11은 필러 종류에 따른 UTM 그래프 및 파단 인장 응력을 나타낸 도면이다.

도 11a에 도시된 바와 같이, 아무것도 넣지 않은 HBNP 7:3(자가치유형 초분자 네트워크)에 비하여 CNT를 5 wt% 첨가하면 CNT의 강직한 분자 구조로 인해 신율은 줄어들고 파단 강도는 커지는 것을 확인할 수 있다.

CNT-g-PCL을 5 wt% 첨가한 경우에는 CNT표면에 그라프트 된 PCL이 가소효과를 나타내면서 다시 강도가 약간 감소하고 신율이 증가하는 경향을 나타낸다.

CNT-g-UPCL을 5 wt% 첨가한 경우, 나노필러인 CNT-g-UPCL과 HBNP의 말단에 존재하는 초분자체인 UPy간의 강한 이합체가 형성되면서 신율은 줄어들고 강도는 크게 증가하면서 도 11b와 같이 HBNP 7:3에 비해 100% 증가된 강도를 나타낸다.

필러 종류에 따른 기계적 성질의 변화에 대해 고찰하기 위해 differential scanning calorimeter (DSC)를 통하여 열역학적 분석을 진행하였다.

각각의 복합체는 solvent casting을 한 뒤 hot press로 압착시킨 과정을 거쳤다.

도 12는 필러 종류에 따른 1차 승온 그래프 및 1차 감온 그래프이다.

도 12a에 나타난 바와 같이, HBNP 7:3의 결정영역의 피크가 크고 샤프하지만 미처리 CNT와 CNT-g-PCL을 첨가하였을 때는 결정영역의 피크가 넓어짐을 알 수 있다.

그러나 초분자 결합을 할 수 있는 나노필러인 CNT-g-UPCL을 첨가하였을 경우 결정영역의 피크가 다시 날카로워진다.

다른 샘플에 비해 CNT-g-UPCL의 결정화 피크가 뾰족하게 관찰됨을 통하여 초분자 결합력을 가진 CNT는 초분자 네트워크의 결정화에 영향을 미친다는 것을 알 수 있다.

( 나노필러 종류에 따른 나노하이브리드의 자가치유 특성)

필러 종류에 따라 물질의 자가치유 특성이 어떻게 달라지는지 알아보기 위하여 복합체들의 자가치유 특성을 확인하였다. 도 13a는 CNT를 5 wt% 넣고 convention oven을 이용해 110 ℃에서 30분간 열을 가한 뒤 상온에서 식힌 필름으로, 블레이드로 내어 놓은 상처가 치유되지 않고 남아있는 것이 육안으로 관찰된다.

반면 CNT에 초분자가 그라프팅된 CNT-g-UPCL을 5 wt% 혼합한 샘플의 경우 동일한 온도에서 10 간 열을 가하면 상처가 완벽히 치유되는 것을 확인하였다.

육안으로 관찰하는 것 이외에도 마이크로 수준에서의 치유를 확인하기 위해 optical microscopy (OM)와 scanning electron microscopy (SEM)를 이용하여 분석하였다.

HBNP 7:3에 각각 CNT, CNT-g-PCL, CNT-g-UPCL을 5 wt% 넣고 블레이드와 사포로 상처를 낸 복합체 필름을 110 ℃에서 10분간 열을 가할 경우 도 14와 같이 치유되는 것을 확인하였다.

실제로는 치유가 되었음에도 불구하고 CNT가 첨가되며 불투명해짐으로 인해 OM으로 확인이 어려워 SEM을 이용하여 이미지를 얻었다.

미처리 CNT를 필러로 넣은 이미지에서는 스크레치가 그대로 남아 있는 것을 확인할 수 있었다.

그러나 PCL과 UPCL을 그라프팅 시킨 것은 치유가 되는 것을 확인함으로써 CNT에 PCL을 그라프팅 시키는 것이 필러로써 CNT를 넣은 복합체의 자가치유 성능에 중요한 역할을 하는 것을 알 수 있었다.

( 필러 첨가 비율에 따른 나노 하이브리드의 특성)

필러 첨가 비율에 따른 물질의 기계적 특성 변화를 확인하기 위하여 HBNP 7:3에 필러인 CNT-g-UPCL를 0, 1, 3, 5, 10 wt% 첨가한 복합체의 물리적 성질을 UTM을 통해 확인하였다. 재연성의 확인을 위하여 UTM은 5차례 이상 측정하였다.

도 15는 본 실시예에 따른 초분자 네트워크 CNT 복합체의 필러 함량에 따른 UTM 그래프 및 인성 그래프를 나타낸 도면이다.

도 15를 참조하면 CNT-g-UPCL이 1 wt%, 3 wt%일 경우, 신율이 점점 증가하다가 5 wt%가 들어가면 신율이 확연히 감소하고 강도가 두 배 이상 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다.

이는 CNT-g-UPCL이 3 wt%까지는 그라프팅 된 PCL의 무게로 인하여 실제 CNT의 양이 매우 소량 첨가되어 CNT-g-UPCL이 HBNP 7:3의 사이사이에 분산되어 초분자 결합의 가교체로 작용하면서 신율이 증가한 것이다.

5 wt%에서 신율이 급격히 감소하는 이유는 CNT-g-UPCL내에서 CNT의 양이 강도를 담당할 만큼 충분해졌기 때문에 강도가 증가하는 것으로 판단된다.

10 wt%의 경우에는 다시 신율이 증가하며 강도가 5 wt%보다 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 그러나 신율이 다시 커지면서 전체적인 인성이 커지면서 0 wt%보다 10 wt%의 인성이 75% 증가하는 것을 확인하였다.

필러 첨가 비율에 따른 기계적 성질의 변화에 대해 고찰하기 위해 differential scanning calorimeter (DSC)를 통하여 열역학적 분석을 진행하였다.

각각의 복합체는 solvent casting을 한 뒤 hot press로 압착시킨 과정을 거쳤다. 도 16에서 HBNP 7:3의 결정영역 피크는 크고 뾰족하지만 1 wt%와 3 wt%의 결정 피크는 크지 않았다.

그러나 5 wt%와 10 wt%는 결정영역의 피크가 뾰족해지는 것을 보아 5 wt%를 기점으로 CNT의 양이 결정의 영향을 준다고 판단하였다.

도 16b의 그래프에서 5 wt%와 10 wt%는 결정화의 피크가 넓지 않고 약 -10 ℃에서 나타나는 것을 알 수 있다. 이를 통해 결정화가 잘 이루어진 것을 확인하였고 이는 필러가 복합체의 강도증가에 영향을 미치는 증거이다.

( 필러 첨가 비율에 따른 나노하이브리드의 자가치유 특성)

초분자형 필러(CNT-g-UPCL)의 첨가 비율에 따라 물질의 자가치유 특성을 convention oven을 이용해 분석하였다.

도 17은 각각 다른 비율의 초분자형 필러를 HBNP 7:3에 넣어서 만든 필름을 블레이드와 사포를 이용해 상처를 낸 뒤, 110 ℃에서 10분간 열을 가하여 치유를 시킨 후 상온에서 식힌 것의 optical microscopy (OM)를 통한 비교 이미지이다.

필러 종류에 따른 자가치유 특성에서 언급했던 대로 scanning electron microscopy (SEM)을 사용하여 이미지를 분석한 결과 치유가 잘 된 것을 확인할 수 있었다.

이를 통해 초분자형 필러의 양이 10 wt%까지 첨가되었음에도 불구하고 기존의 자가치유형 초분자 매트릭스의 자가치유 현상을 방해하지 않고 물성은 증진시킬 수 있는 것을 확인하였다.

상기한 본 발명의 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이고, 본 발명에 대한 통상의 지식을 가지는 당업자라면 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가가 가능할 것이며, 이러한 수정, 변경 및 부가는 하기의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.

Claims (12)

1. 미리 설정된 중량 퍼센트의 초분자형 탄소나노튜브를 초분자 네트워크와 상호 혼합하여 제조되며,
   상기 초분자형 탄소나노튜브는,
   탄소나노튜브 표면에 선형 올리고머를 그라프팅(grafting) 시킨 후 상기 선형 올리고머 말단에 분자인식을 기반으로 한 다중수소결합이 가능한 단분자를 도입하여 형성되고,
   상기 초분자 네트워크는,
   선형 올리고머 말단에 다중수소결합 가능한 단분자가 도입된 선형 초분자체 및 비선형 올리고머 말단에 다중수소결합 가능한 단분자가 구비된 비선형 초분자체가 미리 설정된 혼합 비율로 혼합되어 상기 선형 초분자체 및 상기 비선형 초분자체 각각의 말단에 구비된 단분자의 상호 간 수소결합에 의해 형성되고,
   상기 선형 초분자체 및 비선형 초분자체의 혼합 비율은 7:3 내지 6:4의 중량비 범위를 가지며,
   상기 탄소나노튜브 표면에 그라프팅되는 선형 올리고머 및 상기 초분자 네트워크에 포함되는 선형 및 비선형 올리고머는 동일한 물질로 구성되며,
   상기 초분자형 탄소나노튜브는 전체 중량 대비 1 내지 10 중량 퍼센트로 혼합되는 자기치유 기능이 부여된 초분자 네트워크 탄소나노튜브 복합체.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 제1항에 있어서,
   상기 올리고머는 polycaprolactone (PCL), polyester계, polyether계, polycarbonate계 및 polysilicone계 중 하나인 자기치유 기능이 부여된 초분자 네트워크 탄소나노튜브 복합체.
7. 제1항에 있어서,
   상기 탄소나노튜브 표면에 그라프팅되는 선형 올리고머의 말단에 도입된 단분자와, 상기 초분자 네트워크를 구성하는 선형 및 비선형 올리고머 말단에 도입된 단분자는 동일한 물질로 이루어지는 자기치유 기능이 부여된 초분자 네트워크 탄소나노튜브 복합체.
8. 제1항에 있어서,
   상기 다중수소결합 가능한 단분자는, DeAp (deazapterin), UG (uredoguanosion), adenine, cytosine, thymine, guanine 및 UPy (ureidopyrimidinone)에서 선택되는 1종 이상인 자기치유 기능이 부여된 초분자 네트워크 탄소나노튜브 복합체.
9. 삭제
10. 초분자 네트워크 탄소나노튜브 복합체 제조 방법으로서,
    탄소나노튜브 표면에 선형 올리고머를 그라프팅 하는 단계;
    상기 선형 올리고머 말단에 분자인식을 기반으로 한 다중수소결합이 가능한 단분자를 도입하여 초분자형 탄소나노튜브를 형성하는 단계;
    상기 초분자형 탄소나노튜브를 미리 설정된 중량 퍼센트로 선형 초분자체와 비선형 초분자체가 혼합된 초분자 네트워크와 상호 혼합하는 단계를 포함하되,
    상기 초분자형 탄소나노튜브는,
    탄소나노튜브 표면에 선형 올리고머를 그라프팅(grafting) 시킨 후 상기 선형 올리고머 말단에 분자인식을 기반으로 한 다중수소결합이 가능한 단분자를 도입하여 형성되고,
    상기 초분자 네트워크는,
    선형 올리고머 말단에 다중수소결합 가능한 단분자가 도입된 선형 초분자체 및 비선형 올리고머 말단에 다중수소결합 가능한 단분자가 구비된 비선형 초분자체가 미리 설정된 혼합 비율로 혼합되어 상기 선형 초분자체 및 상기 비선형 초분자체 각각의 말단에 구비된 단분자의 상호 간 수소결합에 의해 형성되고,
    상기 선형 초분자체 및 비선형 초분자체의 혼합 비율은 7:3 내지 6:4의 중량비 범위를 가지며,
    상기 탄소나노튜브 표면에 그라프팅되는 선형 올리고머 및 상기 초분자 네트워크에 포함되는 선형 및 비선형 올리고머는 동일한 물질로 구성되며,
    상기 초분자형 탄소나노튜브는 전체 중량 대비 1 내지 10 중량 퍼센트로 혼합되는 초분자 네트워크 탄소나노튜브 복합체 제조 방법.
11. 삭제
12. 삭제

Images