CN101623613A

CN101623613A - 氨基聚膦腈微球的制备方法

Info

Publication number: CN101623613A
Application number: CN200910055958A
Authority: CN
Inventors: 张鹏; 樊俊丽; 刘凤凤; 黄小彬; 唐小真
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2009-08-06
Filing date: 2009-08-06
Publication date: 2010-01-13

Abstract

一种高分子材料技术领域的氨基聚膦腈微球的制备方法，包括：将1份六氯环三膦腈和0.5－2.5份4，4′－二氨基二苯醚分散在195－390份乙腈溶液中；向有机溶剂中加入4.5－9份缚酸剂，然后在40～60℃条件下进行超声反应8～10小时，制成氨基聚膦腈悬浮液；将超声反应后的氨基聚膦腈悬浮液过滤后进行反复洗涤处理，最后通过真空烘箱干燥7－8小时，即可获得氨基聚膦腈微球。本制备方法所获的微球因含有大量的芳氨而具有较高的还原性，可与氯金酸溶液直接发生氧化还原，并原位负载金纳米颗粒。同时本发明步骤简单，不需要加入任何的稳定剂或表面活性剂，而且后处理简单，副产物三乙胺盐极易溶于水。

Description

氨基聚膦腈微球的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种高分子材料技术领域的制备方法，具体是一种氨基聚膦腈微球的制备方法。

背景技术

高分子微球因其结构组成的可设计性，粒径与形态的可控性，比表面积大，表面吸附性强等优点，在吸附剂，乳胶诊断，药物，蛋白质载体等相关领域有着非常广泛的应用。含有活性氨基的聚合物微球是非常重要的一类功能性材料，因为氨基具有极高的化学反应活性，可以与一系列的蛋白质和生物活性分子相结合。目前用于制备该功能材料主要采用的是分散聚合和共混的方法。分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合反应，反应初，单体，引发剂和分散剂均溶解在反应介质中，一旦反应开始，聚合物就以类似于乳液聚合中粒子形成的方式而进行均相成核，当聚合物链长达到临界值后，便会从反应介质中沉析出来，并借助于分散剂，稳定地悬浮在有机溶剂中，反应结束时，整个体系呈有机溶剂和聚合物粒子均匀分散的多相状态。由于分散聚合需要加入分散剂，所制得的聚合物微球虽经过了充分洗涤，但仍难以除去聚合物微球中的表面活性剂或稳定剂，因为反应过程中有大量的分散剂被包埋在聚合物微球内部，致使聚合物微球的使用性能受到极大的影响。

经过对现有技术的检索发现：Journal of Polymer Science Part A：PolymerChemistry于2005年，第43卷，3433-3439页中报道了：采用分散聚合与化学改性相结合的方法成功地制备了功能性氨基高分子微球：即通过分散聚合的方法首先制备出富有活性环氧基团的聚合物粒子，然后用乙二胺对其表面进行改性，以获得目标聚合物微球。

Macromolecules于2000年，第33卷6685-6692页中报道了：在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作稳定剂作用下，采用苯乙烯与另一种含氨的功能性单体进行聚合，以制得含有氨基改性的聚合物微球，随后进行一系列的对原有氨基的去保护措施，以获得具有活性氨基的聚合物微球。

Biotechnology Program于1999年，第15卷，763-767页中报道了：采用双乳化/溶剂蒸馏技术，对两种生物相容性的共聚物Poly(Lactide-co-glycolide)和Poly(E-CBZ-L-lysine)进行共混，以制的活性聚合物微球，然后用液氨的锂溶液对微球进行还原处理便得到氨基微球。

综上所述，现有技术存在的问题有：其一，目标产物中含有难以除尽的分散剂或表面活性剂；其二，化学合成步骤较为繁琐，不适合大规模的生产。因此，现阶段急需一种简单的无表面活性剂的制备方法。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种氨基聚膦腈微球的制备方法，通过简单步骤完成制备，不需要加入任何的稳定剂或表面活性剂，而且后处理简单，副产物三乙胺盐极易溶于水。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明在聚合反应初期，整个溶液是均相的，随着反应的进行，所生成的聚合物不溶于溶剂和单体，从而发生相分离并从聚合体系中析出，所形成的聚合物种子核，会不断的从连续相中吸收单体，而进一步的成长，以致完善，最终制得功能性氨基微球

本发明包括以下步骤：

第一步、将1份六氯环三膦腈和0.5-2.5份4，4′-二氨基二苯醚分散在195-390份有机溶剂中；

所述的有机溶剂是指乙腈。

第二步、向有机溶剂中加入4.5-9份缚酸剂，然后在40～60℃条件下进行超声反应8～10小时，制成氨基聚膦腈悬浮液。

所述的超声反应是指设定超声功率100-150瓦；

第三步、将超声反应后的氨基聚膦腈悬浮液过滤后进行反复洗涤处理，最后通过真空烘箱干燥7-8小时，即可获得氨基聚膦腈微球。

所述的反复洗涤处理是指分别采用丙酮和去离子水各洗涤2-3次。

本发明制备所得的微球与现有技术相比，因其独特的-N＝P-交替芳环赋予其优良的阻燃性能，可直接作为阻燃添料。因为在燃烧过程中，具备三个特点：1.大量芳基有利于缩合成芳构型炭，产生的可燃性挥发物较脂肪族聚合物要少；2.聚合物微球的含氮组分在燃烧过程中直接转变成氮气，从而稀释聚合物表面氧气含量；3.含磷组分转变成磷酸从而起到催进聚合物成炭的作用。

本发明制备所得的微球因其归属于有机无机杂化材料，故具有无机材料高的热稳定性又兼备有机材料的结构可调性的特点，同时与其它聚合物基体的相容性也较好。

本制备方法所获的微球因含有大量的芳氨而具有较高的还原性，可与氯金酸溶液直接发生氧化还原，并原位负载金纳米颗粒。同时本发明步骤简单，不需要加入任何的稳定剂或表面活性剂，而且后处理简单，副产物三乙胺盐极易溶于水。

附图说明

图1是实施例1制得的氨基聚膦腈微球的低倍扫描电镜照片。

图2是实施例1制得的氨基聚膦腈微球的高倍扫描电镜照片。

图3是实施例1制得的氨基聚膦腈微球的高倍透射电镜照片。

图3是实施例1制得的目标氨基聚膦腈微球的傅里叶红外谱图。

图5是实施例2制得的氨基聚膦腈微球的扫描电镜照片。

图6是实施例3制得的氨基聚膦腈微球的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

在250毫升的烧瓶中，将0.32克六氯环三膦腈(HCCP)溶于160毫升乙腈溶剂中，再将0.6克4，4′-二氨基二苯醚(ODA)以及4毫升缚酸剂三乙胺(TEA)加入上述溶液中，在40℃条件下，150瓦超声作用下，反应8小时。反应结束后，粗产品经过滤，丙酮，水各洗涤2-3次并将产物于真空烘箱干燥7-8小时后，即可制目标氨基微球。

图1，图2是实施例1所制得的活性微球的低倍，高倍扫描电镜照片，由照片可以看出该微球的表面是十分洁净的，而且微球之间没有粘连现象。

图3是其透射电镜照片，可知聚合物微球具有实心的结构。

图4是制得的目标微球的傅里叶红外谱图(a，b，c，d分别对应物质：4，4′-二氨基二苯醚，六氯环三膦腈，活性微球，酰化反应后的微球)：由图可以看到，在1610，1500，1450cm^-1处存在苯环C＝C的伸缩振动峰；在1204cm^-1和1185cm^-1处分别是C-O-C和P＝N的特征吸收峰；而氨基的吸收峰则位于3198到3368cm^-1处.另外，对微球进行酰化反应结果发现在1651cm^-1处出现了羰基的吸收峰，即说明微球表面的氨基具有化学反应活性。红外谱图表明其结构为4，4-二氨基二苯醚和环三膦腈交联缩聚结构。

实施例2：

在250毫升的烧瓶中，将0.32克六氯环三膦腈(HCCP)溶于110毫升的乙腈溶剂中，再将0.6克4，4′-二氨基二苯醚(ODA)以及4毫升缚酸剂三乙胺(TEA)加入上述溶液中，在40度条件下，150瓦超声作用下，反应8小时。反应结束后，粗产品经过滤，丙酮，水各洗涤2-3次，并将产物于真空烘箱干燥7-8小时，即可制得表面洁净的功能性氨基微球(见图5)；红外谱图表明其结构为4，4-二氨基二苯醚和六氯环三膦腈交联缩聚结构。

实施例3：

在250毫升的烧瓶中，将入0.32克，六氯环三膦腈(HCCP)溶于80毫升的乙腈溶剂中，再将0.8克，4，4′-二氨基二苯醚(ODA)以及4毫升缚酸剂三乙胺(TEA)加入上述溶液中，在40度条件下，150瓦超声作用下，反应8小时。反应结束后，粗产品经过滤，丙酮，水各洗涤2-3次，并将产物于真空烘箱干燥7-8小时后，即可制的表面洁净的功能性氨基微球(见图6)；红外谱图表明其结构为4，4-二氨基二苯醚和六氯环三膦腈交联缩聚结构。

Claims

1、一种氨基聚膦腈微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第二步、向有机溶剂中加入4.5-9份缚酸剂，然后在40～60℃条件下进行超声反应8～10小时，制成氨基聚膦腈悬浮液；

2、根据权利要求1所述的氨基聚膦腈微球的制备方法，其特征是，所述的有机溶剂是乙腈。

3、根据权利要求1所述的氨基聚膦腈微球的制备方法，其特征是，所述的超声反应是指设定超声功率100-150瓦。

4、根据权利要求1所述的氨基聚膦腈微球的制备方法，其特征是，所述的反复洗涤处理是指分别采用丙酮和去离子水各洗涤2-3次。