CN102863750A - 具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料及制备方法、制件制备和形状恢复方法 - Google Patents
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Abstract
具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料及制备方法、制件制备和形状恢复方法，本发明涉及形状记忆聚合物复合材料及其制备方法、具有多步形状记忆效应的制件的制备和形状恢复方法。本发明是要解决现有的具有多步形状记忆功能的可降解形状记忆聚合物化学结构复杂及合成工艺复杂的技术问题，本发明的材料由基本可生物降解聚合物、附加可生物降解聚合物和增强纳米粒子组成；该材料由模压或溶液浇注法制备；将具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料加热至其中各聚合物材料的玻璃化转变温度以上进行变形，再冷却得到制件；制件形状恢复：将制件加热至各个玻璃化转变温度以上，则制件的形状得到恢复。本发明的材料可用于生物医学领域。
Description
技术领域
本发明涉及形状记忆聚合物复合材料及其制备方法、具有多步形状记忆效应的制件的制备和形状恢复方法。
背景技术
生物可降解形状记忆聚合物兼具有生物可降解性与形状记忆效应，在生物医学领域有广阔的应用前景，但是形状记忆功能单一严重制约其在一些特殊医学领域的应用。针对形状记忆功能单一这一问题，Andreas Lendlein等在proceedings of the national academy ofsciences，USA，vol.103(48)；2006.p.18043-7(国家科学研究院学报第103卷第18043～18047页)中公开的文章Polymeric triple shape materials(三种形状的高分子聚合物)中公开了一种可降解形状记忆聚合物，该可降解形状记忆聚合物用两种相对独立结构的聚合物体系来实现三种形状的变化，从而使该可降解形状记忆聚合物具有两步形状记忆功能，但是该类聚合物化学结构及合成工艺复杂，依据此种方法，如果实现多步形状记忆则必然要同时存在多个相对独立的聚合物网络结构，那么材料的设计和制备将非常困难。
发明内容
本发明是要解决现有的具有多步形状记忆功能的可降解形状记忆聚合物化学结构复杂及合成工艺复杂的技术问题，而提供具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料及制备方法、制件制备和形状恢复方法。
本发明的具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料按质量份数由60～90份的基本可生物降解聚合物、10～40份的附加可生物降解聚合物和0～5份的增强纳米粒子组成，其中增强纳米粒子为无机纳米粒子或碳纳米管，基本可生物降解聚合物为聚L-乳酸(PLLA)和聚混旋乳酸(PDLLA)中的一种或两种按任意比的组合，附加可生物降解聚合物为聚(乙-丙交酯)(PLGA)和聚(L-丙交酯-ε-己内酯)(PLCL)中一种或两种按任意比的组合。
其中聚L-乳酸(PLLA)、聚混旋乳酸(PDLLA)、聚(乙-丙交酯)(PLGA)和聚(L-丙交酯-ε-己内酯)(PLCL的)相对分子量为10～30万。
无机纳米粒子为羟基磷灰石(HA)纳米粒子、MgO纳米粒子、SiO2纳米粒子、TiO2纳米粒子、Fe3O4纳米粒子或碳纳米管。以上无机纳米粒子生物相容性好，可用于人体。
聚(乙-丙交酯)(PLGA)是由L-丙交酯(L-LA)单体与乙交酯(GA)单体按摩尔比为85∶15的无规共聚物。
聚(L-丙交酯-ε-己内酯)(PLCL)是由L-丙交酯(L-LA)单体与ε-己内酯(ε-CL)单体按摩尔比为70∶30的无规共聚物。
本发明的具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料的形状记忆性能是通过改变外界温度实现的，其恢复温度是由可生物降解聚合物的玻璃化转变温度决定的。
本发明的具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料的制备方法按以下步骤进行：
一、按质量份数称取60～90份的基本可生物降解聚合物、10～40份的附加可生物降解聚合物和0～5份的增强纳米粒子，得到原料；其中增强纳米粒子为无机纳米粒子或碳纳米管，基本可生物降解聚合物为聚L-乳酸(PLLA)和聚混旋乳酸(PDLLA)中的一种或两种按任意比的组合，附加可生物降解聚合物为聚(乙-丙交酯)(PLGA)和聚(L-丙交酯-ε-己内酯)(PLCL)中一种或两种按任意比的组合；
二、将步骤一称取的原料混合均匀后，加入到温度为190～210℃的模具中，在10～15MPa的压力下模压3～5min，得到具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料。
本发明的具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料的制备方法还可以按以下步骤进行：
一、按质量份数称取60～90份的基本可生物降解聚合物、10～40份的附加可生物降解聚合物和0～5份的增强纳米粒子，得到原料；其中增强纳米粒子为无机纳米粒子或碳纳米管，基本可生物降解聚合物为聚L-乳酸(PLLA)和聚混旋乳酸(PDLLA)中的一种或两种按任意比的组合，附加可生物降解聚合物为聚(乙-丙交酯)(PLGA)和聚(L-丙交酯-ε-己内酯)(PLCL)中一种或两种按任意比的组合；
二、将步骤一称取的原料加入三氯甲烷中混合均匀，得到混合液，再将混合液用溶液浇注法成型得到薄膜，即为具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料。
利用具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料制备具有多步形状记忆效应的制件的方法是：将具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料中的各组分的玻璃化转变温度按从高到低排列，从最高的玻璃化转变温度起依次将具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料加热至各个玻璃化转变温度以上10～15℃进行变形，然后再分别冷却其玻璃化转变温度以下20～25℃固定形变，得到具有多步形状记忆效应的 制件。
其中变形为扩径、拉伸、压缩、弯曲和扭转中的一种或几种的组合。
具有多步形状记忆效应的制件的形状恢复的方法是：具有多步形状记忆效应的制件的制备材料中的各组分的玻璃化转变温度按从低到高排列，从最低的玻璃化转变温度起依次将具有多步形状记忆效应的制件加热至各个玻璃化转变温度以上10～15℃，具有多步形状记忆效应的制件的形状依次得到恢复。
本发明的具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料的形状记忆性能是通过改变外界温度实现的，其恢复温度是由可生物降解聚合物的玻璃化转变温度决定的。本发明的材料能够在不同的温度下恢复预先设定的不同形状，与现有技术相比具有以下特点：(1)具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料可提供更为复杂的操作，完成复杂动作；(2)具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料是由具有不同玻璃化转变温度的生物可降解聚合物通过物理共混制成，简化了形状记忆聚合物复合材料的分子结构及合成工艺；(3)纳米粒子的加入，起到颗粒增强的作用，使得多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料具有更高的恢复力、力学性能及特定的功能性，有利于拓展材料的应用领域。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料按质量份数由60～90份的基本可生物降解聚合物、10～40份的附加可生物降解聚合物和0～5份的增强纳米粒子组成，其中增强纳米粒子为无机纳米粒子或碳纳米管，基本可生物降解聚合物为聚L-乳酸(PLLA)和聚混旋乳酸(PDLLA)中的一种或两种按任意比的组合，附加可生物降解聚合物为聚(乙-丙交酯)(PLGA)和聚(L-丙交酯-ε-己内酯)中一种或两种按任意比的组合。
本实施方式的材料能够在不同的温度下恢复预先设定的不同形状，与现有技术相比具有以下特点：(1)具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料可提供更为复杂的操作，完成复杂动作；(2)具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料是由具有不同玻璃化转变温度的生物可降解聚合物通过物理共混制成，简化了形状记忆聚合物复合材料的分子结构及合成工艺；(3)纳米粒子的加入，起到颗粒增强的作用，使得多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料具有更高的恢复力、力学性能及特定的功能性，有利于拓展材料的应用领域。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是聚L-乳酸(PLLA)、聚混旋 乳酸(PDLLA)、聚(乙-丙交酯)(PLGA)和聚(L-丙交酯-ε-己内酯)(PLCL的)相对分子量为10～30万。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是无机纳米粒子为羟基磷灰石(HA)纳米粒子、MgO纳米粒子、SiO2纳米粒子、TiO2纳米粒子或Fe3O4纳米粒子其它与具体实施方式一或二相同。
本实施方式的无机纳米粒子生物相容性好，可用于人体。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是无机纳米粒子为改性羟基磷灰石(HA)纳米粒子、改性MgO纳米粒子、改性SiO2纳米粒子、改性TiO2纳米粒子或者改性Fe3O4纳米粒子。其它与具体实施方式一或二相同。
其中MgO纳米粒子的改性方法按以下步骤进行：取无机纳米粒子0.2g，放入到500ml烧杯中，加入350ml去离子水，超声分散30min；把分散好的无机纳米粒子倒入到三口瓶中，三口瓶放在恒温磁力搅拌器中，温度为60℃；调整瓶中的液体的pH值为6，调完后加入改性剂硬脂酸0.15g，同时加入无水乙醇50ml；把调整好后的溶液在恒温60℃下保温2h；把保温好的溶液过滤，然后用去离子水清洗3次，干燥，得到改性MgO纳米粒子。
通过改性后，在MgO纳米粒子表面包覆了改性剂硬脂酸，使MgO纳米粒子具有疏水亲油性，提高了MgO纳米粒子在聚合物基体中的分散性。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是聚(乙-丙交酯)(PLGA)是L-丙交酯(L-LA)单体与乙交酯(GA)按摩尔比为85∶15的无规共聚物。其它与具体实施方式一至四之一相同。
本实施方式得到的聚乙-丙交酯是用常规的开环聚合方法制备的，得到的聚(乙-丙交酯)的玻璃化转变温度为45℃。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是聚(L-丙交酯-ε-己内酯)(PLCL)是由L-丙交酯(L-LA)单体与ε-己内酯(ε-CL)的按摩尔比为70∶30的无规共聚物。其它与具体实施方式一至五之一相同。
本实施方式的聚(L-丙交酯-ε-己内酯)的玻璃化转变温度为35℃。
具体实施方式七：本实施方式的具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料的制备方法按以下步骤进行：
一、按质量份数称取60～90份的基本可生物降解聚合物、10～40份的附加可生物降解聚合物和0～5份的增强纳米粒子，得到原料；其中增强纳米粒子为无机纳米粒子或碳纳米管，基本可生物降解聚合物为聚L-乳酸(PLLA)和聚混旋乳酸(PDLLA)中的一种或两种 按任意比的组合，附加可生物降解聚合物为聚(乙-丙交酯)(PLGA)和聚(L-丙交酯-ε-己内酯)(PLCL)中一种或两种按任意比的组合；
二、将步骤一称取的原料混合均匀后，加入到温度为190～210℃的模具中，在10～15MPa的压力下模压3～5min，得到具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料。
本实施方式的具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料的制备方法简单。
具体实施方式八：本实施方式的具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料的制备方法按以下步骤进行：
一、按质量份数称取60～90份的基本可生物降解聚合物、10～40份的附加可生物降解聚合物和0～5份的增强纳米粒子，得到原料；其中增强纳米粒子为无机纳米粒子或碳纳米管，基本可生物降解聚合物为聚L-乳酸(PLLA)和聚混旋乳酸(PDLLA)中的一种或两种按任意比的组合，附加可生物降解聚合物为聚(乙-丙交酯)(PLGA)和聚(L-丙交酯-ε-己内酯)(PLCL)中一种或两种按任意比的组合；
二、将步骤一称取的原料加入三氯甲烷中混合均匀，得到混合液，再将混合液用溶液浇注法成型得到薄膜，即为具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料。
本实施方式中的溶液浇注法成型是常规的成型方法。
本实施方式的具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料的制备方法简单。
具体实施方式九：本实施方式利用具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料制备具有多步形状记忆效应的制件的方法是：将具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料中的各组分的玻璃化转变温度按从高到低排列，从最高的玻璃化转变温度起依次将具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料加热至各个玻璃化转变温度以上10～15℃进行变形，然后再分别冷却玻璃化转变温度以下20～25℃固定形变，得到多步形状记忆效应。
具体实施方式十：本实施方式的与具体实施方式八不同的是所述的变形为扩径、拉伸、压缩、弯曲和扭转中的一种或几种的组合。其它与具体实施方式八相同。
具体实施方式十一：本实施方式的具有多步形状记忆效应的制件的形状恢复的方法是：具有多步形状记忆效应的制件的制备材料中的各组分的玻璃化转变温度按从低到高排列，从最低的玻璃化转变温度起依次将具有多步形状记忆效应的制件加热至各个玻璃化转变温度以上10～15℃，具有多步形状记忆效应的制件的形状得到恢复。
具体实施方式十二：本实施方式的具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材 料的制备方法按以下步骤进行：
一、按质量份数称取60～90份的聚L-乳酸(PLLA)、10～40份的聚(乙-丙交酯)(PLGA)和0～5份的无机纳米粒子，得到原料；
二、将步骤一称取的原料加入三氯甲烷中混合均匀，得到混合液，再将混合液在密封的条件下机械搅拌1～2小时，然后置于通风橱中在室温下自然挥发24小时，得到薄膜，最后将所得薄膜在40℃的真空干燥箱中烘干24小时，以进一步去除有机溶剂，得到具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料。
具体实施方式十三：利用具体实施方式十二的具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料制备具有多步形状记忆效应的制件的方法是：将具体实施方式十二的具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料中的组分聚L-乳酸(PLLA)的玻璃化转变温度和聚(乙-丙交酯)(PLGA)的玻璃化转变温度按从高到低排列得到T1和T2且T1＞T2，先将具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料加热至温度为 
进行变形量为ε1的变形，其中 
a＝10～15℃，ε1＝50％～200％，然后再冷却固定形变；再将具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料加热至温度为 
进行变形量为ε2的变形，其中 
b＝10～15℃，ε2＝25％～100％，然后再冷却固定形变，得到具有多步形状记忆效应的制件。
具体实施方式十四：具体实施方式十三得到的具有多步形状记忆效应的制件的形状恢复方法是：具有多步形状记忆效应的制件的制备材料中的中的组分聚L-乳酸(PLLA)的玻璃化转变温度和聚(乙-丙交酯)(PLGA)的玻璃化转变温度按从低到高排列，得到T2和T1且T2＜T1，先将具有多步形状记忆效应的制件加热至 
其中 
c＝10～15℃；再将具有多步形状记忆效应的制件加热至 
其中 
d＝＝10～15℃，具有多步形状记忆效应的制件的形状得到恢复。
用以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：本试验的具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料的制备方法按以下步骤进行：
一、按质量份数称取的0.7克的聚L-乳酸(PLLA)、0.3克的聚乙-丙交酯(PLGA)；
二、将步骤一称取的聚L-乳酸加入到7mL的三氯甲烷中，得到聚L-乳酸溶液，将步骤一称取的聚(乙-丙交酯)(PLGA)加入到5mL的三氯甲烷中，得到聚乙-丙交酯溶液，再将聚L-乳酸溶液和聚乙-丙交酯溶液混合后，在密封的条件下机械搅拌1小时，然后置 于通风橱中在室温下自然挥发24小时，得到PLLA/PLGA膜，最后将所得PLLA/PLGA薄膜在40℃的真空干燥箱中烘干24小时，以进一步去除有机溶剂，得到具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料。
其中步骤一中所述的聚L-乳酸(PLLA)是按以下步骤制备的：将L-丙交酯(L-LA)单体加入聚合管中，并加入辛酸亚锡作为催化剂，其中L-丙交酯单体与催化剂的摩尔比为8000∶1，真空封管后，在温度为130℃的条件下聚合反应48小时，得白色固体聚合物，该聚合物先用三氯甲烷溶解，再用过量的甲醇沉淀，然后再在40℃的条件下真空干燥48小时得聚L-乳酸，该聚L-乳酸(PLLA)的Tg＝63℃，相对分子量Mw＝200,000；
其中步骤一中所述的聚(乙-丙交酯)(PLGA)是按以下步骤制备的：将L-丙交酯(L-LA)和乙交酯(GA)按摩尔比为85∶15的量称取，加入聚合管中，再加入辛酸亚锡作为催化剂，其中L-丙交酯与乙交酯两种单体与催化剂的摩尔比为8000∶1，真空封管后，在温度为130℃的条件下聚合反应48小时，得白色固体聚合物，该聚合物先用三氯甲烷溶解，再用过量的甲醇沉淀，然后再在40℃真空干燥48小时得聚乙-丙交酯(PLGA)，该聚(乙-丙交酯)(PLGA)的Tg＝45℃，相对分子量Mw＝160,000。
利用试验一制备的具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料制备具有多步形状记忆效应的制件的方法是：将试验一制备的具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料中的聚L-乳酸(PLLA)和聚(乙-丙交酯)(PLGA)的玻璃化转变温度按从高到低排列为63℃、45℃，先将具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料加热至75℃，拉伸变形100％，再冷却至25℃以固定形变，再接着将具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料加热至55℃，弯曲变形180°，再冷却至25℃以固定形变，得到具有多步形状记忆效应的制件。
将具有多步形状记忆效应的制件进行形状恢复，具体步骤如下：具有多步形状记忆效应的制件的制备材料中的聚L-乳酸(PLLA)和聚(乙-丙交酯)(PLGA)的玻璃化转变温度按从低到高排列为45℃、63℃，先将具有多步形状记忆效应的制件加热至55℃，弯曲变形恢复，经计算得形状恢复率为75％；再将具有多步形状记忆效应的制件加热至80℃，拉伸变形形状恢复，经计算得形状恢复率为73％，完成具有多步形状记忆效应的制件的形状恢复。
试验二：本试验的具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料的制备方法按以下步骤进行：
一、先将MgO纳米粒子按以下步骤改性：取平均粒径20nm MgO纳米粒子0.2g，放 入到500ml烧杯中，加入350ml去离子水，超声分散30min；把分散好的纳米MgO倒入到三口瓶中，三口瓶放在恒温磁力搅拌器中，温度为60℃；调整瓶中的液体的pH值为6，调完后加入改性剂硬脂酸0.15g，同时加入无水乙醇50ml；把调整好后的溶液在恒温60℃下保温2h；把保温好的溶液过滤，然后用去离子水清洗3次，干燥，得到改性MgO纳米粒子；再称取1.4克的聚L-乳酸(PLLA)、0.6克聚(乙-丙交酯)(PLGA)和0.02克改性MgO纳米粒子；
二、将步骤一称取的1.4克聚L-乳酸加入到10ml的三氯甲烷中，得到聚L-乳酸溶液，将步骤一称取0.6克的聚(乙-丙交酯)(PLGA)加入到5mL的三氯甲烷中，得到聚(乙-丙交酯)溶液，再将0.02克改性MgO纳米粒子加入到5mL的三氯甲烷中，得到改性MgO纳米粒子分散液；再将聚L-乳酸溶液和聚(乙-丙交酯)溶液混合后，再在搅拌条件下逐滴加入改性MgO纳米粒子分散液，滴加完毕后，将混合液在密封的条件下机械搅拌2小时，然后置于通风橱中在室温下自然挥发24小时，得到MgO/PLLA/PLGA复合膜，最后将所得MgO/PLLA/PLGA复合膜在40℃的真空干燥箱中烘干24小时，以进一步去除有机溶剂，得到具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料。
其中步骤一中所述的聚L-乳酸(PLLA)的制备方法与试验一中的方法相同，该聚L-乳酸(PLLA)的Tg＝63℃，相对分子量Mw＝200,000；
其中步骤一中所述的聚(乙-丙交酯)(PLGA)的制备方法与试验一中的方法相同，该聚(乙-丙交酯)(PLGA)的Tg＝45℃，相对分子量Mw＝160,000。
改性MgO在三氯甲烷和聚合物基体中的分散性良好。
利用试验二制备的具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料制备具有多步形状记忆效应的制件的方法是：将试验二制备的具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料中的聚L-乳酸(PLLA)和聚(乙-丙交酯)(PLGA)的玻璃化转变温度按从高到低排列为63℃、45℃，先将具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料加热至73℃，拉伸变形100％，再冷却至40℃以固定形变，再接着将具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料加热至55℃，弯曲变形180°，再冷却至30℃以固定形变，得到具有多步形状记忆效应的制件。
将具有多步形状记忆效应的制件进行形状恢复，具体步骤如下：具有多步形状记忆效应的制件的制备材料中的聚L-乳酸(PLLA)和聚(乙-丙交酯)(PLGA)的玻璃化转变温度按从低到高排列为45℃、63℃，先将具有多步形状记忆效应的制件加热至50℃，弯曲变形恢复，经计算得形状恢复率为83％；再继续加热至80℃，拉伸变形形状恢复，经计算得 形状恢复率为66％，完成具有多步形状记忆效应的制件的形状恢复。
试验三：本试验的具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料的制备方法按以下步骤进行：
一、称取1.4克的聚L-乳酸(PLLA)、0.6克聚(乙-丙交酯)(PLGA)和0.02克平均粒径20nm的MgO纳米粒子；
二、称步骤一称取的1.4克聚L-乳酸加入到10ml的三氯甲烷中，得到聚L-乳酸溶液，将步骤一称取0.6克的聚(乙-丙交酯)(PLGA)加入到5mL的三氯甲烷中，得到聚(乙-丙交酯)溶液，将0.02克MgO纳米粒子加入到5mL的三氯甲烷中，得到MgO纳米粒子分散液；再将聚L-乳酸溶液和聚(乙-丙交酯)溶液混合后，再在搅拌条件下逐滴加入MgO纳米粒子分散液，滴加完毕后，将混合液在密封的条件下机械搅拌2小时，然后置于通风橱中在室温下自然挥发24小时，得到MgO/PLLA/PLGA复合膜，最后将所得MgO/PLLA/PLGA复合膜在40℃的真空干燥箱中烘干24小时，以进一步去除有机溶剂，得到具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料。
其中步骤一中所述的聚L-乳酸(PLLA)的制备方法与试验一中的方法相同，该聚L-乳酸(PLLA)的Tg＝63℃，相对分子量Mw＝200,000；
其中步骤一中所述的聚(乙-丙交酯)(PLGA)的制备方法与试验一中的方法相同，该聚乙-丙交酯(PLGA)的Tg＝45℃，相对分子量Mw＝160,000。
利用试验二制备的具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料制备具有多步形状记忆效应的制件的方法是：将试验二制备的具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料中的聚L-乳酸(PLLA)和聚(乙-丙交酯)(PLGA)的玻璃化转变温度按从高到低排列为63℃、45℃，先将具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料加热至73℃，拉伸变形100％，再冷却至40℃以固定形变，再接着将具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料加热至55℃，弯曲变形180°，再冷却至30℃以固定形变，得到具有多步形状记忆效应的制件。
将具有多步形状记忆效应的制件进行形状恢复，具体步骤如下：具有多步形状记忆效应的制件的制备材料中的聚L-乳酸(PLLA)和聚(乙-丙交酯)(PLGA)的玻璃化转变温度按从低到高排列为45℃、63℃，先将具有多步形状记忆效应的制件加热至50℃，弯曲变形恢复，经计算得形状恢复率为78％；再继续加热至80℃，拉伸变形形状恢复，经计算得形状恢复率为59％，完成具有多步形状记忆效应的制件的形状恢复。
Claims (10)
1.具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料，其特征在于具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料按质量份数由60～90份的基本可生物降解聚合物、10～40份的附加可生物降解聚合物和0～5份的增强纳米粒子组成；其中增强纳米粒子为无机纳米粒子或碳纳米管，基本可生物降解聚合物为聚L-乳酸和聚混旋乳酸中的一种或两种按任意比的组合，附加可生物降解聚合物为聚(乙-丙交酯)和聚(L-丙交酯-ε-己内酯)中一种或两种按任意比的组合。
2.根据权利要求1所述的具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料，其特征在于聚L-乳酸、聚混旋乳酸、聚(乙-丙交酯)和聚(L-丙交酯-ε-己内酯)相对分子量为10～30万。
3.根据权利要求1或2所述的具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料，其特征在于无机纳米粒子为羟基磷灰石纳米粒子、MgO纳米粒子、SiO2纳米粒子、TiO2纳米粒子或Fe3O4纳米粒子。
4.根据权利要求1或2所述的具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料，其特征在于聚(乙-丙交酯)是由L-丙交酯与乙交酯按摩尔比为85∶15的无规共聚物。
5.根据权利要求1或2所述的具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料，其特征在于聚(L-丙交酯-ε-己内酯)是由L-丙交酯与ε-己内酯的按摩尔比为70∶30的无规共聚物。
6.制备如权利要求1所述的具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料的方法，其特征在于具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料的制备方法按以下步骤进行：
一、按质量份数称取60～90份的基本可生物降解聚合物、10～40份的附加可生物降解聚合物和0～5份的增强纳米粒子，得到原料；其中增强纳米粒子为无机纳米粒子或碳纳米管，基本可生物降解聚合物为聚L-乳酸和聚混旋乳酸中的一种或两种按任意比的组合，附加可生物降解聚合物为聚(乙-丙交酯)和聚(L-丙交酯-ε-己内酯)中一种或两种按任意比的组合；
二、将步骤一称取的原料混合均匀后，加入到温度为190～210℃的模具中，在10～15MPa的压力下模压3～5min，得到具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料。
7.制备如权利要求1所述的具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料的方法，其特征在于具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料的制备方法按以下步骤进行：
一、按质量份数称取60～90份的基本可生物降解聚合物、10～40份的附加可生物降解聚合物和0～5份的增强纳米粒子，得到原料；其中增强纳米粒子为无机纳米粒子或碳纳米管，基本可生物降解聚合物为聚L-乳酸和聚混旋乳酸中的一种或两种按任意比的组合，附加可生物降解聚合物为聚(乙-丙交酯)和聚(L-丙交酯-ε-己内酯)中一种或两种按任意比的组合；
二、将步骤一称取的原料加入三氯甲烷中混合均匀，得到混合液，再将混合液用溶液浇注法成型得到薄膜，即为具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料。
8.具有多步形状记忆效应的制件的制备方法，其特征在于具有多步形状记忆效应的制件的制备方法为：将权利要求1所述的具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料中的各组分的玻璃化转变温度按从高到低排列，从最高的玻璃化转变温度起依次将具有多步形状记忆效应的可生物降解聚合物复合材料加热至各个玻璃化转变温度以上10～15℃进行变形，然后再分别冷却至其玻璃化转变温度以下20～25℃固定形变，具有多步形状记忆效应的制件。
9.根据权利要求8所述的具有多步形状记忆效应的制件的制备方法，其特征在于所述的变形为扩径、拉伸、压缩、弯曲和扭转中的一种或几种的组合。
10.具有多步形状记忆效应的制件的形状恢复的方法，其特征在于具有多步形状记忆效应的制件的形状恢复的方法为：将具有多步形状记忆效应的制件的制备材料中的各组分的玻璃化转变温度按从低到高排列，从最低的玻璃化转变温度起依次将具有多步形状记忆效应的制件加热至各个玻璃化转变温度以上10～15℃，具有多步形状记忆效应的制件的形状依次得到恢复。
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