CN102952385B - 改性埃洛石纳米管/生物降解聚酯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性埃洛石纳米管/生物降解聚酯复合材料及其制备方法和用途，该复合材料的制备方法包括以下步骤：通过脱水缩聚反应合成表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石纳米管；然后采用熔融共混法、溶液共混法或静电纺丝法将表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石纳米管和生物降解聚酯制成改性埃洛石纳米管/生物降解聚酯复合材料。本发明对埃洛石纳米管表面进行接枝改性，有效解决埃洛石纳米管在生物降解聚酯基体中的分散性、稳定性以及两相间的界面相容性，赋予纳米复合材料优异的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于医用复合材料领域，具体涉及一种由改性的埃洛石纳米管增强的生物降解聚酯复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
聚丙交酯（PLA）、聚乙交酯（PGA）、聚（ε-己内酯）（PCL）以及它们的共聚物等生物降解聚酯，由于具有良好的生物相容性和力学强度以及优异的加工性能，目前被广泛应用于生物医学各领域，如：骨折内固定材料、组织工程支架材料、药物释放载体材料、手术缝合线等；然而，作为硬组织修复材料如骨折内固定材料使用，这类生物降解聚酯材料的力学强度仍然不够理想。通过加入无机粒子尤其是纳米级的无机粒子如羟基磷灰石、磷酸三钙、粘土、海泡石等制备成复合材料，可有效地提高这些材料的力学性能。中国专利200410033138.8在聚乳酸基体中加入一种磷酸盐纤维，制备的复合材料具有超高强度和刚度。
埃洛石纳米管(Al2Si2O5(OH)4·nH2O,HNTs)是一种天然的铝硅酸盐粘土，由高岭石的片层在天然条件下卷曲而成，主要以多壁纳米管状的形态存在自然界中，通常，管长为0.4-5um，内径为3-20nm，外径为10-150nm。埃洛石纳米管的片层是由外层的硅氧四面体和内层的铝氧八面体规则排布而成，外表面主要是Si-O-Si键组成，内壁主要为铝羟基。由于具有特殊的纳米管状结构、价廉易得、良好的生物相容性等特性，埃洛石纳米管近年在药物释放载体、生物反应器、组织工程支架材料等生物医学领域得到了很好的应用。
在生物降解聚酯中加入埃洛石纳米管制备纳米复合材料，可望赋予生物降解聚酯优异的力学性能和良好的生物相容性。然而，众所周知，无机粒子/聚合物纳米复合材料中无机粒子和聚合物通常以物理方式结合，使得无机粒子在聚合物基体中分散不均匀、且容易团聚，最终导致无机粒子/聚合物纳米复合材料达不到理想的力学性能。
发明内容
为了解决现有的生物降解聚酯力学强度不够的问题，以及克服现有的无机粒子/聚合物纳米复合材料中，由于无机粒子分散不均匀、且容易团聚而导致的无机粒子/聚合物纳米复合材料力学性能不理想的缺陷，本发明的首要目的在于提供一种改性埃洛石纳米管/生物降解聚酯复合材料的制备方法，该方法是在无机粒子（即埃洛石纳米管）表面共价键结合适宜的有机基团，引入的有机基团作为无机粒子-聚合物的桥梁，能使改性后的埃洛石纳米管在聚合物基体中分散均匀，将有效提高埃洛石纳米管与聚合物间的界面结合力，从而最终提高材料的力学强度和模量。
本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到的改性埃洛石纳米管/生物降解聚酯复合材料。
本发明的再一目的在于提供上述的改性埃洛石纳米管/生物降解聚酯复合材料的用途。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种改性埃洛石纳米管/生物降解聚酯复合材料的制备方法，是通过脱水缩聚反应合成表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石纳米管；然后采用熔融共混法、溶液共混法或静电纺丝法将表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石纳米管和生物降解聚酯制成复合材料，即改性埃洛石纳米管/生物降解聚酯复合材料。
所述的生物降解聚酯是聚丙交酯、聚乙交酯、聚己内酯、聚(丙交酯-co-乙交酯)二元共聚物、聚(丙交酯-co-己内酯)二元共聚物、聚(丙交酯-co-乙交酯-co-己内酯)三元共聚物或聚三亚甲基碳酸酯中的一种。
所述的表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石纳米管，管长0.4-5um，内径为3-20nm，外径为10-150nm，表面所负载的乳酸或聚乳酸占表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石纳米管质量的1.0~60%。
所述的表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石纳米管，由以下步骤合成：
（1）将埃洛石纳米管分散在有机溶剂中，搅拌下滴入乳酸，乳酸与埃洛石纳米管的质量比是(0.1-50):1；然后在20~120°C下反应0.5~15h，接着将有机溶剂蒸除；加入无水甲苯或二甲苯，在110~130°C下共沸脱水反应0.5~12h；然后离心，取固体产物；使用氯仿和无水乙醇交替反复超声洗涤固体产物，以除去固体产物表面吸附的乳酸单体；最后再离心，取固体产物，干燥后得到表面接枝乳酸的埃洛石纳米管（l-HNTs）；
（2）将l-HNTs分散在无水甲苯或二甲苯中，加入乳酸和催化剂，乳酸与l-HNTs的质量比是(1-200):1，110~130°C下共沸脱水反应5~48h；然后离心，取固体产物；使用氯仿和无水乙醇交替反复超声洗涤固体产物，以除去固体产物表面吸附的乳酸单体和乳酸低聚物；最后再离心，取固体产物，干燥后得到表面接枝聚乳酸的埃洛石纳米管（p-HNTs）。
步骤（1）所述的有机溶剂是四氢呋喃、1,4-二氧六环或甲苯中的一种；
步骤（2）所述的催化剂是氧化锌、辛酸亚锡、氯化亚锡、碘化钾、对甲苯磺酸，或是氯化亚锡和对甲苯磺酸的混合物，催化剂用量为步骤（2）中乳酸质量的0.1~5.0%。
所述的表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石纳米管的合成方法依据的是直接脱水缩聚反应，反应路线表示如下：
所述的采用熔融共混法制成复合材料，包括以下步骤：
将表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石纳米管和生物降解聚酯微粒混合，投入精密注射机注射成型或双螺杆挤出机挤出成型，即得到改性埃洛石纳米管/生物降解聚酯复合材料；表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石纳米管占原料总质量的0.5~50%。
所述的采用溶液共混法制成复合材料，包括以下步骤：
将生物降解聚酯溶解于有机溶剂中，得到溶液；将表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石纳米管分散在上述的溶液中，经过超声分散、浇注、挥发溶剂和干燥后，得到改性埃洛石纳米管/生物降解聚酯复合材料；表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石纳米管占原料总质量的0.5~50%；
所述的有机溶剂为四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
所述的采用静电纺丝法制成复合材料，包括以下步骤：
将生物降解聚酯溶解于有机溶剂中，得到浓度为5~20%（w/v）的溶液；将表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石纳米管分散在上述的溶液中，超声振荡后在10~20kV的静电压下纺丝，得到改性埃洛石纳米管/生物降解聚酯复合纤维膜；表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石纳米管占原料总质量的0.5~50%；
所述的有机溶剂是三氯甲烷、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、六氟异丙醇，或是N,N-二甲基甲酰胺与二氯甲烷的混合溶液。
由上述方法制备得到的改性埃洛石纳米管/生物降解聚酯复合材料可作为骨折内固定材料、组织工程支架材料或药物释放载体材料应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
（1）由于天然的埃洛石纳米管具有特殊的纳米管状结构、良好的生物相容性、价廉易得等特性，不仅可赋予本发明的生物降解聚酯基纳米复合材料良好的力学性能，而且易于工业化生产。
（2）本发明以乳酸为原料，通过直接脱水缩聚反应在埃洛石纳米管表面接枝乳酸或聚乳酸，方法简单，反应条件温和，成本低廉，同样易于大规模生产。
（3）本发明对埃洛石纳米管表面进行接枝改性，有效解决埃洛石纳米管在生物降解聚酯基体中的分散性、稳定性以及两相间的界面相容性，赋予纳米复合材料优异的力学性能。
附图说明
图1是实施例1中HNTs、l-HNTs和p-HNTs的红外谱图；其中，曲线a是HNTs的红外谱图，曲线b是l-HNTs的红外谱图，曲线c是p-HNTs的红外谱图。
图2是实施例2中HNTs、l-HNTs和p-HNTs的热失重曲线；其中，曲线a是HNTs的热失重曲线，曲线b是l-HNTs的热失重曲线，曲线c是p-HNTs的热失重曲线。
图3是实施例3中HNTs/PLLA，l-HNTs/PLLA和p-HNTs/PLLA复合材料断面的扫描电镜图；其中，图a是HNTs质量百分比为20%的HNTs/PLLA复合材料断面的扫描电镜图（放大10000倍），图b是l-HNTs质量百分比为40%的l-HNTs/PLLA复合材料断面的扫描电镜图（放大10000倍），图c是p-HNTs质量百分比为40%的p-HNTs/PLLA复合材料断面的扫描电镜图（放大20000倍）。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
改性埃洛石纳米管的制备，包括以下步骤：
在三口烧瓶中，将经真空干燥后的埃洛石纳米管（30g）分散在四氢呋喃中，在搅拌条件下通过滴液漏斗缓慢加入D,L-乳酸（300mL，361g），滴加完毕后，在50°C下反应6h，然后将溶剂蒸出。加入400mL的无水甲苯，在110℃下共沸脱水反应5h。反应结束后高速离心分离产物，去掉上清液，得到固体产物，使用氯仿和无水乙醇交替反复超声洗涤固体产物，以除去固体产物表面吸附的乳酸单体。最后高速离心收集固体产物，真空干燥，得到表面接枝乳酸的埃洛石纳米管（l-HNTs）。
将经真空干燥后的l-HNTs（10g）分散在无水甲苯中，加入经脱水处理的L-乳酸（200mL，241g），加入催化剂氧化锌（3g），在110°C下共沸脱水反应16h。反应结束后高速离心分离产物，去掉上清液，得到固体产物，使用氯仿和无水乙醇交替超声洗涤固体产物5次以上，以除去固体产物表面吸附的乳酸单体和乳酸低聚物。最后高速离心收集固体产物，真空干燥，得到表面接枝聚乳酸的埃洛石纳米管（p-HNTs）。
通过红外光谱对制得的l-HNTs和p-HNTs的结构进行了表征，红外光谱见附图1。从图中观察到，与HNTs的红外谱图相比，l-HNTs在1315cm-1和1735cm-1处多了两个吸收峰，其中，1315cm-1为乳酸盐特征峰，1735cm-1为酯羰基的特征峰，这表明HNTs分子中Al-OH与L-乳酸分子中的羧基直接脱水缩合形成了乳酸铝。与l-HNTs相比，p-HNTs在1315cm-1处仍有乳酸盐的特征峰，而1735cm-1的吸收峰移至1755cm-1处，该峰应为埃洛石纳米管表面接枝的聚乳酸链段的酯羰基特征吸收峰。
实施例2
改性埃洛石纳米管的制备，包括以下步骤：
在三口烧瓶中，将经真空干燥后的埃洛石纳米管（50g）分散在四氢呋喃中，在搅拌条件下通过滴液漏斗缓慢加入L-乳酸（500mL，603g），滴加完毕后，在50°C下反应12h，然后将溶剂蒸出。加入400mL的无水甲苯，在110℃下共沸脱水反应10h。反应结束后高速离心分离产物，去掉上清液，得到固体产物，使用氯仿和无水乙醇交替反复超声洗涤固体产物，以除去固体产物表面吸附的乳酸单体。最后高速离心收集固体产物，真空干燥，得到表面接枝乳酸的埃洛石纳米管。
将经真空干燥后的l-HNTs（30g）分散在无水甲苯中，加入经脱水处理的L-乳酸（600mL，723g），加入催化剂对甲苯磺酸（6g），在110°C下共沸脱水反应24h。反应结束后高速离心分离产物，去掉上清液，得到固体产物，使用氯仿和无水乙醇交替超声洗涤固体产物5次以上，以除去固体产物表面吸附的乳酸单体和乳酸低聚物。最后高速离心收集固体产物，真空干燥，得到表面接枝聚乳酸的埃洛石纳米管（p-HNTs）。
通过热失重测试对本实施例改性前后埃洛石纳米管的热稳定性进行了研究，热失重曲线见附图2。图中显示，HNTs的失重分两个阶段，30~120°C范围为HNTs物理吸附的结晶水的失重，430~520°C范围内的失重则为HNTs表面的羟基脱除时引起的质量损失。与HNTs相比较，l-HNTs和p-HNTs的失重均分三个阶段，第二阶段200~400°C范围内的失重则分别归属为l-HNTs和p-HNTs表面接枝的乳酸和聚乳酸的热失重所致的质量损失。根据热失重曲线可以计算出l-HNTs和p-HNTs表面接枝的乳酸和聚乳酸的质量百分比分别为5.8%和27.4%。
实施例3
改性埃洛石纳米管/聚(L-乳酸)纳米复合材料的制备，包括以下步骤：
将HNTs，l-HNTs和p-HNTs（l-HNTs和p-HNTs是实施例1的产物）分别与数均分子量为300000的聚(L-乳酸)（PLLA）微粒混合均匀，在180℃下通过精密注射机注射成型得到板状的HNTs/PLLA、l-HNTs/PLLA和p-HNTs/PLLA纳米复合材料，其中，复合材料中纳米管的质量比为2.5~40%。测试得到纳米复合材料的弯曲性能见下表，材料的断面形貌见图3。
上表数据显示，l-HNTs/PLLA和p-HNTs/PLLA纳米复合材料组的弯曲强度和弯曲模量显著高于相应的HNTs/PLLA纳米复合材料组和单一PLLA材料。这表明接枝于埃洛石纳米管表面的乳酸和聚乳酸链段有效降低了纳米管的表面能和相互间的作用力，增大了与PLLA基体的结合能力，使得复合材料的弯曲性能得到提高。
附图3显示，当埃洛石质量百分比为20%时，在PLLA基体中的分散性已经不够理想，有团聚现象（图3(a)），而埃洛石纳米管表面经接枝乳酸或聚乳酸改性后，当质量百分比高达40%时，它们在基体PLLA中分散均匀，没有明显的团聚现象，且与基体具有良好的界面结合（图3(b)和(c)）。这表明HNTs表面接枝的乳酸或聚乳酸链段，均有利于埃洛石纳米管在基体中的分散以及提高复合材料的界面相容性。
实施例4
改性埃洛石纳米管/聚(D,L-乳酸)纳米复合材料的制备，包括以下步骤：
将HNTs，l-HNTs和p-HNTs（l-HNTs和p-HNTs是实施例1的产物）分别与数均分子量为100000的聚(D,L-乳酸)（PDLLA）微粒混合均匀，在100℃下通过精密注射机注射成型得到薄板状的HNTs/PDLLA、l-HNTs/PDLLA和p-HNTs/PDLLA纳米复合材料，其中，复合材料中纳米管的质量百分数为2.5~40%。测试得到纳米复合材料的弯曲性能见下表。
上表数据显示，l-HNTs/PDLLA和p-HNTs/PDLLA纳米复合材料组的弯曲强度和弯曲模量显著高于相应的HNTs/PDLLA纳米复合材料组和单一PDLLA材料。结果同样表明接枝于埃洛石纳米管表面的乳酸和聚乳酸链段有效降低了纳米管的表面能和相互间的作用力，增大了与PDLLA基体的结合能力，使得复合材料的弯曲性能得到提高。
实施例5
改性埃洛石纳米管/聚三亚甲基碳酸酯纳米复合材料的制备，包括以下步骤：
将HNTs，l-HNTs和p-HNTs（l-HNTs和p-HNTs是实施例2的产物）分别与数均分子量为100000的聚三亚甲基碳酸酯（PTMC）微粒混合均匀，在80℃下通过双螺杆挤出机挤出成型得到棒状的HNTs/PTMC、l-HNTs/PTMC和p-HNTs/PTMC纳米复合材料，其中，复合材料中纳米管的质量百分数为2.0~50%。测试得到纳米复合材料的弯曲性能见下表。
上表数据显示，l-HNTs/PTMC和p-HNTs/PTMC纳米复合材料组的拉伸强度和模量显著高于相应的HNTs/PTMC纳米复合材料组和单一PTMC材料。这表明接枝于埃洛石纳米管表面的乳酸和聚乳酸链段有效降低了纳米管的表面能和相互间的作用力，增大了与PTMC基体的结合能力，使得复合材料的拉伸性能得到提高。
实施例6
改性埃洛石纳米管/聚(L-乳酸)纳米复合材料的制备，包括以下步骤：
将数均分子量为200000的聚(L-乳酸)（PLLA）溶于三氯甲烷中，待充分溶解后，将HNTs，l-HNTs和p-HNTs（l-HNTs和p-HNTs是实施例2的产物）分别分散于PLLA溶液中，搅拌，超声分散，浇注，待溶剂挥发后，真空干燥，得到薄膜状HNTs/PLLA、l-HNTs/PLLA和p-HNTs/PLLA纳米复合材料，其中，复合材料中纳米管的质量百分数为2.5~50%。测试得到纳米复合材料的拉伸性能见下表。
上表数据显示，在PLLA基体中加入一定量的HNTs，l-HNTs和p-HNTs纳米管，材料的拉伸强度和模量显著增加，但断裂伸长率有所下降；并且，l-HNTs/PLLA和p-HNTs/PLLA组的拉伸强度和模量显著高于相应的HNTs/PLLA组。结果表明接枝于埃洛石纳米管表面的乳酸和聚乳酸链段有效降低了纳米管的表面能和相互间的作用力，增大了与PLLA基体的结合能力，使得复合材料的拉伸性能得到提高。
实施例7
改性埃洛石纳米管/聚(丙交酯-co-乙交酯)纳米复合材料的制备，包括以下步骤：
将数均分子量为150000的聚(丙交酯-co-乙交酯)（PLGA，n丙交酯/n乙交酯=70/30）溶于三氯甲烷中，待充分溶解后，将HNTs，l-HNTs和p-HNTs（l-HNTs和p-HNTs是实施例1的产物）分别分散于PLGA溶液中，搅拌，超声分散，浇注，待溶剂挥发后，真空干燥，得到薄膜状HNTs/PLGA、l-HNTs/PLGA和p-HNTs/PLGA纳米复合材料，其中，复合材料中纳米管的质量百分数为1.5~40%。测试得到纳米复合材料的拉伸性能见下表。
上表数据显示，在PLGA基体中加入一定量的HNTs，l-HNTs和p-HNTs纳米管，材料的拉伸强度和模量显著增加，但断裂伸长率有所下降；并且，l-HNTs/PLGA和p-HNTs/PLGA组的拉伸强度和模量显著高于相应的HNTs/PLGA组。结果表明接枝于埃洛石纳米管表面的乳酸和聚乳酸链段有效降低了纳米管的表面能和相互间的作用力，增大了与PLGA基体的结合能力，使得复合材料的拉伸性能得到提高。
实施例8
改性埃洛石纳米管/聚(L-乳酸)纳米复合纤维膜的制备，包括以下步骤：
将数均分子量为100000的聚(L-乳酸)（PLLA，5g）溶于一定量的N,N-二甲基甲酰胺/二氯甲烷（v/v为30:70）双溶剂体系，配制浓度为10%（w/v）的PLLA溶液，将一定量的HNTs、l-HNTs和p-HNTs（l-HNTs和p-HNTs是实施例2的产物）分别分散在PLLA溶液中，超声分散得到均匀的悬浮液。在15kV的静电压、接收板距针孔为12.2cm、喷丝速率为4.0mL/h的条件下，纺丝制备HNTs/PLLA、l-HNTs/PLLA和p-HNTs/PLLA纳米复合纤维膜，其中，复合纤维膜中纳米管的质量百分数为2.5~40%。测试得到纤维膜的力学性能见下表。
上表数据显示，在PLLA基体中加入一定量的HNTs，l-HNTs和p-HNTs纳米管，纳米纤维膜的拉伸强度和模量显著增加，但断裂伸长率有所下降；并且，l-HNTs/PLLA和p-HNTs/PLLA组纳米复合纤维膜的拉伸强度和模量显著高于相应的HNTs/PLLA组。结果表明接枝于埃洛石纳米管表面的乳酸和聚乳酸链段有效降低了纳米管的表面能和相互间的作用力，增大了与PLLA基体的结合能力，使得纳米纤维膜的拉伸性能得到提高。
实施例9
改性埃洛石纳米管/聚(ε-己内酯)纳米复合纤维膜的制备，包括以下步骤：
将数均分子量为150000的聚(ε-己内酯)（PCL，3g）溶于一定量的六氟异丙醇溶剂中，配制浓度为8%（w/v）的聚(ε-己内酯)溶液，将一定量的HNTs、l-HNTs和p-HNTs（l-HNTs和p-HNTs是实施例2的产物）分别分散在聚(ε-己内酯)溶液中，超声分散得到均匀的悬浮液。在20kV的静电压、接收板距针孔为15cm、喷丝速率为3.0mL/h的条件下，纺丝制备HNTs/PCL、l-HNTs/PCL和p-HNTs/PCL纳米复合纤维膜，其中，复合纤维膜中纳米管的质量百分数为1.5~50%。测试得到纤维膜的拉伸性能见下表。
上表数据显示，在PCL基体中加入一定量的HNTs，l-HNTs和p-HNTs纳米管，纳米纤维膜的拉伸强度和模量显著增加，但断裂伸长率有所下降；并且，l-HNTs/PCL和p-HNTs/PCL组纳米复合纤维膜的拉伸强度和模量显著高于相应的HNTs/PCL组。结果表明接枝于埃洛石纳米管表面的乳酸和聚乳酸链段有效降低了纳米管的表面能和相互间的作用力，增大了与PCL基体的结合能力，使得纳米纤维膜的拉伸性能得到提高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种改性埃洛石纳米管/生物降解聚酯复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
通过脱水缩聚反应合成表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石纳米管；然后采用熔融共混法、溶液共混法或静电纺丝法将表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石纳米管和生物降解聚酯制成改性埃洛石纳米管/生物降解聚酯复合材料；
所述的表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石纳米管，由以下步骤合成：
（1）将埃洛石纳米管分散在有机溶剂中，搅拌下滴入乳酸，乳酸与埃洛石纳米管的质量比是(0.1-50):1；然后在20~120°C下反应0.5~15h，接着将有机溶剂蒸除；加入无水甲苯或二甲苯，在110~130°C下共沸脱水反应0.5~12h；然后离心，取固体产物；使用氯仿和无水乙醇交替反复超声洗涤固体产物，最后再离心，取固体产物，干燥后得到表面接枝乳酸的埃洛石纳米管；
（2）将表面接枝乳酸的埃洛石纳米管分散在无水甲苯或二甲苯中，加入乳酸和催化剂，乳酸与表面接枝乳酸的埃洛石纳米管的质量比是(1-200):1，110~130°C下共沸脱水反应5~48h；然后离心，取固体产物；使用氯仿和无水乙醇交替反复超声洗涤固体产物，最后再离心，取固体产物，干燥后得到表面接枝乳酸低聚物的埃洛石纳米管；
步骤（2）所述的催化剂是氧化锌、辛酸亚锡、氯化亚锡、碘化钾、对甲苯磺酸，或是氯化亚锡和对甲苯磺酸的混合物，催化剂用量为步骤（2）中乳酸质量的0.1~5.0%。
2.根据权利要求1所述的改性埃洛石纳米管/生物降解聚酯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的有机溶剂是四氢呋喃、1,4-二氧六环或甲苯中的一种。
3.根据权利要求1所述的改性埃洛石纳米管/生物降解聚酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石纳米管，其表面所负载的乳酸或聚乳酸占表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石纳米管质量的1.0~60%。
4.根据权利要求1所述的改性埃洛石纳米管/生物降解聚酯复合材料的制备方法，其特征在于：
所述的采用熔融共混法制成复合材料，包括以下步骤：
将表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石纳米管和生物降解聚酯微粒混合，投入精密注射机注射成型或双螺杆挤出机挤出成型，即得到改性埃洛石纳米管/生物降解聚酯复合材料；表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石纳米管占原料总质量的0.5~50%。
5.根据权利要求1所述的改性埃洛石纳米管/生物降解聚酯复合材料的制备方法，其特征在于：
所述的采用溶液共混法制成复合材料，包括以下步骤：
将生物降解聚酯溶解于有机溶剂中，得到溶液；将表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石纳米管分散在上述的溶液中，经过超声分散、浇注、挥发溶剂和干燥后，得到改性埃洛石纳米管/生物降解聚酯复合材料；表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石纳米管占原料总质量的0.5~50%。
6.根据权利要求1所述的改性埃洛石纳米管/生物降解聚酯复合材料的制备方法，其特征在于：
所述的采用静电纺丝法制成复合材料，包括以下步骤：
将生物降解聚酯溶解于有机溶剂中，得到质量体积浓度为5~20%的溶液；将表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石纳米管分散在上述的溶液中，超声振荡后在10~20kV的静电压下纺丝，得到改性埃洛石纳米管/生物降解聚酯复合纤维膜；表面接枝乳酸或聚乳酸的埃洛石纳米管占原料总质量的0.5~50%。
7.根据权利要求1所述的改性埃洛石纳米管/生物降解聚酯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的生物降解聚酯是聚丙交酯、聚乙交酯、聚己内酯、聚(丙交酯-co-乙交酯)二元共聚物、聚(丙交酯-co-己内酯)二元共聚物、聚(丙交酯-co-乙交酯-co-己内酯)三元共聚物或聚三亚甲基碳酸酯中的一种。
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