CN117720801A - 一种聚乳酸基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乳酸基复合材料及其制备方法和应用，采用表面氨基化无机纳米颗粒与活化聚乳酸获得的聚乳酸活性酯反应，生成聚乳酸改性无机纳米颗粒；将聚L‑乳酸、聚乳酸改性无机纳米颗粒和有机溶剂混合，获得混合溶液，在‑50~0℃的冷浴中对混合溶液进行诱导结晶，生成凝胶状混合物，干燥，获得具有纳米纤维和多孔结构的聚乳酸基复合材料；本发明制备出的复合材料能够很好的反射反射太阳光的波段光，能够有效的降低表面温度，实现优异的日间辐射制冷性能，并且可降解（契合环保要求），可以在制备被动辐射制冷材料中应用。
Description
技术领域
本发明涉及纳米纤维功能材料领域，具体涉及一种聚乳酸基复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
日间辐射制冷（PDRC）已经成为重要零碳排的制冷技术。最理想的PDRC材料应具有以下三个要求：（1）在太阳光谱（0.3~2.5μm）内中表现100%反射率；（2）在8~13μm的大气窗口波段中接近1的发射率；（3）在其他中红外波长（2.5~8μm和>13μm）中接近0的发射率。但是，大气和辐射制冷材料之间的温差很小，约5~10℃，第三点要求可以忽略。PDRC材料需要优先考虑对太阳光的高反射率以及材料本征在中红外波段的高发射率。目前，PDRC材料主要集中在多层光子晶体膜、聚合物/纳米粒子复合薄膜等。高分子材料本征具有高中红外发射率，但其折射率较低，对太阳光的反射率低；同时，高分子材料带来塑料污染已成为全球性问题，需要采用可降解、可回收的PDRC材料。基于此，中国发明专利CN202010172445.3，其公开在聚乳酸基体中加入制冷微粒和选择性成核剂，制备了可降解的辐射制冷薄膜。但是该辐射制冷薄膜必须采用聚L-乳酸和聚D-乳酸复合，其成本较高、工艺较复杂，并且PDRC效能相对较低。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的一个或多个不足，提供一种新型的聚乳酸基复合材料的制备方法，该方法简单，原料来源方便，且制备的聚乳酸基复合材料在具备生物可降解的基础上兼具优异的PDRC效能。
本发明同时还提供了一种上述方法制备的聚乳酸基复合材料。
本发明同时还提供了一种上述方法制备的聚乳酸基复合材料在制备被动辐射制冷材料中的应用。
为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：一种聚乳酸基复合材料的制备方法，所述制备方法包括：
采用具有端氨基的硅烷偶联剂对无机纳米颗粒进行表面改性，制成表面氨基化无机纳米颗粒；
使第一聚L-乳酸与O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯反应，生成聚乳酸活性酯；
使所述表面氨基化无机纳米颗粒与所述聚乳酸活性酯混合，发生反应，生成聚乳酸改性无机纳米颗粒；
将第二聚L-乳酸、所述聚乳酸改性无机纳米颗粒和第一有机溶剂混合，获得混合溶液，在-50~0℃的冷浴中对所述混合溶液进行诱导结晶，生成凝胶状混合物，干燥，获得具有纳米纤维和多孔结构的聚乳酸基复合材料；其中，所述第一有机溶剂为聚L-乳酸的良溶剂。
本发明中，第一聚L-乳酸、第二聚L-乳酸中的“第一或第二”均是为了区别不用阶段使用的聚L-乳酸，其目的在于避免混淆，它们可以相同，也可以不同。在本发明的一些实施方式中，第一聚L-乳酸、第二聚L-乳酸均可以独立地选自商品化聚L-乳酸，例如包括但不限于：自然沃克斯（Natureworks）的2002D、2003D、3001D、3052D、4032D，道达尔科碧恩（TotalCorbion）的L105、L130、L175，丰原福泰来的FY201、FY401、FY402、FY601、FY602、FY802，海正生物的REVODE101、REVODE110、REVODE190、REVODE290，中粮生物的JSC-210H、JSC-610H、JSC-810H等中任一种或多种的组合。
本发明中，凝胶状混合物中的凝胶即为通常认知的特殊的分散体系，其没有流动性，内部常含有大量液体，具体地，本发明聚L-乳酸纳米纤维相互连接形成的空间网状结构物质，结构空隙中充满了作为分散介质的第一有机溶剂，而聚乳酸改性无机纳米颗粒均匀分散在聚L-乳酸纳米纤维内部，共同构成了凝胶状混合物。
根据本发明的一些优选且具体的方面，以重量份数计，所述混合溶液中，所述第二聚L-乳酸占5-15份，所述聚乳酸改性无机纳米颗粒占1-5份，所述第一有机溶剂占80-94份。进一步地，以重量份数计，所述混合溶液中，所述第二聚L-乳酸占5-15份，所述聚乳酸改性无机纳米颗粒占1-3份，所述第一有机溶剂占82-94份。
在本发明的一些优选实施方式中，所述第一有机溶剂为选自四氢呋喃、乙酸乙酯、氯仿、二氯乙烷、二氧六环、二甲基甲酰胺中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述干燥的实施方式包括：依次利用乙醇和水对所述凝胶状混合物进行溶剂置换，冷冻干燥。
本发明中，依次利用乙醇和水对所述凝胶状混合物进行溶剂置换的过程中，即采用大量乙醇冲洗所述凝胶状混合物，使所述凝胶状混合物转移至乙醇中，分离出原有第一溶剂，然后再采用大量水置换凝胶状混合物中的乙醇，最终形成填充有水的凝胶状混合物，此时，便于后续进行冷冻干燥。
在本发明的一些实施方式中，控制在温度2-8℃下依次利用乙醇和水对所述凝胶状混合物进行溶剂置换。
在本发明的一些实施方式中，所述冷冻干燥的温度为-80~-20℃。
根据本发明的一些具体方面，所述具有端氨基的硅烷偶联剂选自式（Ⅰ）所示化合物中的至少一种：
，式（Ⅰ）中，R1、R2、R3、R4独立地选自C1-10烷基。
在本发明的一些实施方式中，式（Ⅰ）中，R1、R2、R3、R4独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基等等。
进一步地，无机纳米颗粒的表面通常都带有端羟基，本发明中，采用具有端氨基的硅烷偶联剂对无机纳米颗粒进行表面改性的反应过程大致如下：
；
在该反应过程中，无机纳米颗粒表面的端羟基数量比较多，上述反应过程中仅示例性地示出了几个，反应机理是具有端氨基的硅烷偶联剂上的烷氧基脱离，形成带有端氨基和硅羟基的中间体，然后硅羟基与无机纳米颗粒表面的端羟基缩合，进而实现将端氨基接枝到无机纳米颗粒表面；同时，实际反应过程中，可能硅上连接的一个羟基与无机纳米颗粒表面的端羟基缩合，也可能硅上连接的多个羟基均与无机纳米颗粒表面不同的端羟基缩合。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述无机纳米颗粒为选自纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝和纳米硫酸钡中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些优选方面，所述具有端氨基的硅烷偶联剂与所述无机纳米颗粒的投料质量比为0.2-1.0∶1。
在本发明的一些优选实施方式中，制备所述表面氨基化无机纳米颗粒的方法包括：
将所述无机纳米颗粒分散在醇类溶剂中，然后加入所述具有端氨基的硅烷偶联剂和碱性试剂，反应，反应结束后洗涤，干燥，得到所述表面氨基化无机纳米颗粒。
在本发明的一些实施方式中，所述碱性试剂为氨水等。
根据本发明的一些优选且具体的方面，控制所述无机纳米颗粒与所述具有端氨基的硅烷偶联剂的反应在75-85℃下进行。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述醇类溶剂包括乙醇。
在本发明的一些优选实施方式中，制备所述聚乳酸活性酯的方法包括：
将所述第一聚L-乳酸分散在第二有机溶剂中，加入缚酸剂和所述O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯，反应，生成聚乳酸活性酯；其中，所述第二有机溶剂为聚L-乳酸的良溶剂。
在本发明的一些实施方式中，所述缚酸剂可以为N,N-二异丙基乙胺、二异丙胺、三乙醇胺、溴化四丁基铵、三甲胺、三乙胺等，可以为一种，也可以选自多种的组合。
本发明中，O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯缩写为HATU，也可称为2-(7-氮杂苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐。
本发明中，第一聚L-乳酸与O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯的反应过程示意如下：
；
本发明中，使第一聚L-乳酸与HATU反应后，可以极大地活化聚L-乳酸，进而便于且容易地使聚L-乳酸与表面氨基化无机纳米颗粒表面的端氨基发生反应，通过酰胺键实现聚L-乳酸接枝在无机纳米颗粒的表面，实践表明，如果未对聚L-乳酸进行活化，则将很难使聚L-乳酸接枝在无机纳米颗粒的表面，并且制备条件苛刻且复杂。
进一步地，本发明中，表面氨基化无机纳米颗粒与聚乳酸活性酯的反应过程示意如下：
；
本发明中，具有较高活性的聚乳酸活性酯可以与表面氨基化无机纳米颗粒发生反应，可使聚L-乳酸高效地接枝到无机纳米颗粒的表面，在上述反应过程中，表面氨基化无机纳米颗粒的表面端氨基均可能发生与聚乳酸活性酯的反应，上述仅示例性地列举了部分端氨基与聚乳酸活性酯发生了反应，进而实现了聚L-乳酸接枝到无机纳米颗粒的表面；同时，实践发现，本发明接枝了聚L-乳酸的无机纳米颗粒可以在聚L-乳酸中实现优异的分散性能，尤其是在结晶过程中基本不发生从聚L-乳酸中析出的现象，可以始终被聚L-乳酸包裹且随着聚L-乳酸生成纳米纤维的过程中以分散颗粒的形式存在于纳米纤维的内部，且分散均匀性优异，可以充分发挥其相应作用。
根据本发明的一些优选且具体的方面，控制所述第一聚L-乳酸与所述O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯的反应在20-30℃下进行。
根据本发明的一些优选方面，所述第一聚L-乳酸与所述O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯的投料质量比为1∶1.1-1.5。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述表面氨基化无机纳米颗粒与所述聚乳酸活性酯的投料质量比为0.1-1.5∶1。
根据本发明的一些优选方面，控制所述表面氨基化无机纳米颗粒与所述聚乳酸活性酯的反应在20-30℃下进行。
根据本发明的一些优选方面，以质量百分含量计，所述聚乳酸改性无机纳米颗粒中，表面接枝的聚L-乳酸占所述聚乳酸改性无机纳米颗粒的10%-50%。
本发明提供的又一技术方案：一种聚乳酸基复合材料，所述聚乳酸基复合材料采用上述所述的聚乳酸基复合材料的制备方法制成。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的聚乳酸基复合材料在制备被动辐射制冷材料中的应用。
被动辐射制冷是指利用物体向外太空辐射热量的能力，通过调节物体表面的辐射特性，使物体自身冷却的一种制冷方法。它与传统的机械制冷方式不同，无需使用化学制冷剂和压缩机等设备，能够实现零能耗制冷，因而被称为“被动制冷”。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明的发明人在大量实践过程中，发现，如果对无机纳米颗粒先采用具有端氨基的硅烷偶联剂进行表面氨基化改性，再与聚乳酸活性酯进行表面接枝改性，使无机纳米颗粒表面含有聚L-乳酸结构，将可以使得无机纳米颗粒在聚L-乳酸体系中实现优异的均匀分散性能，尤其是，在本发明诱导结晶形成凝胶状混合物的过程中，伴随着聚L-乳酸纳米纤维的生成，被多重表面改性的无机纳米颗粒能够始终均匀分散在生成的聚L-乳酸纳米纤维的内部，而且聚L-乳酸纳米纤维相互连接或缠结并形成三维网状结构，当进一步干燥后，裸露出大量的微孔结构，使得制成的复合材料综合并协调了聚合物本征、无机纳米颗粒以及聚合物-无机纳米颗粒结构三者之间的独特特征，实现了有机组合，制备出了具备特定宏观与微观结构的复合材料，实践表明，本发明制备出的复合材料能够很好的反射太阳光的波段光，能够有效的降低表面温度，实现优异的PDRC性能，并且可降解（契合环保要求），可以在PDRC领域得到广泛地运用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚乳酸基复合材料的数码照片之一（支撑于狗尾巴草上）；
图2为本发明实施例1制备的聚乳酸基复合材料的数码照片之二（弯折状态）；
图3为本发明实施例1制备的聚乳酸基复合材料的扫描电镜图（标尺为10μm）；
图4为本发明实施例2制备的聚乳酸基复合材料的扫描电镜图（标尺为10μm）；
图5为本发明实施例3制备的聚乳酸基复合材料的扫描电镜图（标尺为10μm）；
图6为本发明实施例4制备的聚乳酸基复合材料的扫描电镜图（标尺为10μm）；
图7为本发明实施例5制备的聚乳酸基复合材料的扫描电镜图（标尺为10μm）；
图8为本发明实施例6制备的聚乳酸基复合材料的扫描电镜图（标尺为10μm）；
图9为本发明实施例7制备的聚乳酸基复合材料的扫描电镜图（标尺为10μm）；
图10为本发明实施例8制备的聚乳酸基复合材料的扫描电镜图（标尺为10μm）；
图11为本发明实施例9制备的聚乳酸基复合材料的扫描电镜图（标尺为10μm）；
图12为本发明对比例1制备的聚乳酸基材料的扫描电镜图之一（标尺为10μm）；
图13为本发明对比例1制备的聚乳酸基材料的扫描电镜图之二（标尺为100μm）；
图14为本发明对比例2制备的聚乳酸基复合材料的扫描电镜图（标尺为10μm）；
图15为本发明对比例5制备的聚乳酸基复合材料的扫描电镜图（标尺为10μm）。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。
下述实施例中，采用的氨水的质量浓度为37%。
实施例1：
本例提供一种聚乳酸基复合材料的制备方法及其制成的聚乳酸基复合材料。
制备方法包括：
（1）将1份的气相法二氧化硅（SiO2，粒径约20nm）分散在99份的乙醇中，加入0.5份的硅烷偶联剂KH550和0.5份的氨水，转移至80℃水浴中反应12h，经过洗涤和干燥，获得氨基改性二氧化硅（SiO2-NH2），备用；5份的聚乳酸2002D溶于95份的二氯乙烷中，充分溶解后加入3份的N,N-二异丙基乙胺（DIEA）和6份的O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯（HATU），室温下搅拌12h，得到含有聚乳酸活性酯的聚乳酸活性酯溶液；将SiO2-NH2分散到上述聚乳酸活性酯溶液中，调控SiO2-NH2与聚乳酸活性酯的质量比为0.12：1，室温反应24h后，离心-洗涤-干燥获得聚乳酸改性气相法二氧化硅（SiO2-PLA），利用热重分析标定聚乳酸2002D的接枝量约为10wt.%。
（2）将10份的聚乳酸2002D、2份的SiO2-PLA和88份的四氢呋喃（THF）混合直至聚乳酸2002D充分溶解和SiO2-PLA高度分散，将上述溶液浇筑到培养皿中，转移至-20℃的冷浴中诱导聚乳酸结晶，获得凝胶状混合物，在5±3℃下分别利用乙醇和水进行溶剂置换，冷冻干燥（温度约-50℃）后得到聚乳酸基复合材料。
本例制成的聚乳酸基复合材料的数码照片见图1和图2，其扫描电镜图见图3。
实施例2：
本例提供一种聚乳酸基复合材料的制备方法及其制成的聚乳酸基复合材料。
制备方法包括：
（1）将1份的二氧化钛（TiO2，粒径约15nm）分散在99份的乙醇中，加入0.5份的硅烷偶联剂KH550和0.5份的氨水，转移至80℃水浴中反应12h，经过洗涤和干燥，获得氨基改性二氧化钛（TiO2-NH2）；5份的聚乳酸3052D溶于95份的二氯乙烷中，充分溶解后加入3份的N,N-二异丙基乙胺（DIEA）和6份的O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯（HATU），室温下搅拌12h，得到含有聚乳酸活性酯的聚乳酸活性酯溶液；将TiO2-NH2分散在上述聚乳酸活性酯溶液中，调控TiO2-NH2与聚乳酸活性酯的质量比为0.4：1，室温反应24h后，离心-洗涤-干燥获得聚乳酸改性二氧化钛（TiO2-PLA），利用热重分析标定聚乳酸3052D的接枝量约为25wt.%。
（2）将10份的聚乳酸3052D、2份的TiO2-PLA和88份的乙酸乙酯（EA）混合直至聚乳酸充分溶解和TiO2-PLA高度分散，将上述溶液浇筑到培养皿中，转移至-20℃的冷浴中诱导聚乳酸结晶，获得凝胶状混合物，在5±3℃下分别利用乙醇和水进行溶剂置换，冷冻干燥（温度约-50℃）后得到聚乳酸基复合材料。
本例制成的聚乳酸基复合材料的扫描电镜图见图4。
实施例3：
本例提供一种聚乳酸基复合材料的制备方法及其制成的聚乳酸基复合材料。
制备方法包括：
（1）将1份的氧化锌（ZnO，粒径约50nm）分散在99份的乙醇中，加入0.5份的硅烷偶联剂KH550和0.5份的氨水，转移至80℃水浴中反应12 h，经过洗涤和干燥，获得氨基改性氧化锌（ZnO-NH2）；5份的聚乳酸4032D溶于95份的二氯乙烷中，充分溶解后加入3份的N,N-二异丙基乙胺（DIEA）和6份的O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯（HATU），室温下搅拌12h，得到含有聚乳酸活性酯的聚乳酸活性酯溶液；将ZnO-NH2分散在上述聚乳酸活性酯溶液中，调控ZnO-NH2与聚乳酸活性酯的质量比为1.2：1，室温反应24h后，离心-洗涤-干燥获得聚乳酸改性氧化锌（ZnO-PLA），利用热重分析标定聚乳酸4032D的接枝量约为50wt.%。
（2）将10份的聚乳酸4032D、2份的ZnO-PLA和88份的氯仿混合直至聚乳酸充分溶解和ZnO-PLA高度分散，将上述溶液浇筑到培养皿中，转移至-20℃的冷浴中诱导聚乳酸结晶，获得凝胶状混合物，在5±3℃下分别利用乙醇和水进行溶剂置换，冷冻干燥（温度约-50℃）后得到聚乳酸基复合材料。
本例制成的聚乳酸基复合材料的扫描电镜图见图5。
实施例4：
本例提供一种聚乳酸基复合材料的制备方法及其制成的聚乳酸基复合材料。
制备方法包括：
（1）将1份的三氧化二铝（Al2O3，粒径约15nm）分散在99份的乙醇中，加入0.5份的硅烷偶联剂KH550和0.5份的氨水，转移至80℃水浴中反应12h，经过洗涤和干燥，获得氨基改性三氧化二铝（Al2O3-NH2）；5份的聚乳酸L130溶于95份的二氯乙烷中，充分溶解后加入3份的N,N-二异丙基乙胺（DIEA）和6份的O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯（HATU），室温下搅拌12h，得到含有聚乳酸活性酯的聚乳酸活性酯溶液；将Al2O3-NH2分散到上述聚乳酸活性酯溶液中，调控Al2O3-NH2与聚乳酸活性酯的质量比为0.4：1，室温反应24h后，离心-洗涤-干燥获得聚乳酸改性三氧化二铝（Al2O3-PLA），利用热重分析标定聚乳酸L130的接枝量约为25wt.%。
（2）将5份的聚乳酸L130、2份的Al2O3-PLA和93份的二氧六环混合直至聚乳酸充分溶解和Al2O3-PLA高度分散，将上述溶液浇筑到培养皿中，转移至-20℃的冷浴中诱导聚乳酸结晶，获得凝胶状混合物，在5±3℃下分别利用乙醇和水进行溶剂置换，冷冻干燥（温度约-50℃）后得到聚乳酸基复合材料。
本例制成的聚乳酸基复合材料的扫描电镜图见图6。
实施例5：
本例提供一种聚乳酸基复合材料的制备方法及其制成的聚乳酸基复合材料。
制备方法包括：
（1）将1份的硫酸钡（BaSO4，粒径约50nm）分散在99份的乙醇中，加入0.5份的硅烷偶联剂KH550和0.5份的氨水，转移至80℃水浴中反应12h，经过洗涤和干燥，获得氨基改性硫酸钡（BaSO4-NH2）；5份的聚乳酸FY402溶于95份的二氯乙烷中，充分溶解后加入3份的N,N-二异丙基乙胺（DIEA）和6份的O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯（HATU），室温下搅拌12h，得到含有聚乳酸活性酯的聚乳酸活性酯溶液；将BaSO4-NH2分散到上述聚乳酸活性酯溶液中，调控BaSO4-NH2与聚乳酸活性酯的质量比为0.4：1，室温反应24h后，离心-洗涤-干燥获得聚乳酸改性硫酸钡（BaSO4-PLA），利用热重分析标定聚乳酸FY402的接枝量约为25wt.%。
（2）将15份的聚乳酸FY402、2份的BaSO4-PLA和83份的二氧六环混合直至聚乳酸充分溶解和BaSO4-PLA高度分散，将上述溶液浇筑到培养皿中，转移至-20℃的冷浴中诱导聚乳酸结晶，获得凝胶状混合物，在5±3℃下分别利用乙醇和水进行溶剂置换，冷冻干燥（温度约-50℃）后得到聚乳酸基复合材料。
本例制成的聚乳酸基复合材料的扫描电镜图见图7。
实施例6：
本例提供一种聚乳酸基复合材料的制备方法及其制成的聚乳酸基复合材料。
制备方法包括：
（1）将1份的氧化锌（ZnO，粒径约50nm）分散在99份的乙醇中，加入0.5份的硅烷偶联剂KH550和0.5份的氨水，转移至80℃水浴中反应12h，经过洗涤和干燥，获得氨基改性氧化锌（ZnO-NH2）；5份的聚乳酸REVODE110溶于95份的二氯乙烷中，充分溶解后加入3份的N,N-二异丙基乙胺（DIEA）和6份的O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯（HATU），室温下搅拌12h，得到含有聚乳酸活性酯的聚乳酸活性酯溶液；将ZnO-NH2分散到上述聚乳酸活性酯溶液中，调控ZnO-NH2与聚乳酸活性酯的质量比为1.2：1，室温反应24h后，离心-洗涤-干燥获得聚乳酸改性氧化锌（ZnO-PLA），利用热重分析标定聚乳酸REVODE110的接枝量约为50wt.%。
（2）将10份的聚乳酸REVODE110、1份的ZnO-PLA和89份的二甲基甲酰胺（DMF）混合直至聚乳酸充分溶解和ZnO-PLA高度分散，将上述溶液浇筑到培养皿中，转移至-20℃的冷浴中诱导聚乳酸结晶，获得凝胶状混合物，在5±3℃下分别利用乙醇和水进行溶剂置换，冷冻干燥（温度约-50℃）后得到聚乳酸基复合材料。
本例制成的聚乳酸基复合材料的扫描电镜图见图8。
实施例7：
本例提供一种聚乳酸基复合材料的制备方法及其制成的聚乳酸基复合材料。
制备方法包括：
（1）将1份的硫酸钡（BaSO4，粒径约50nm）分散在99份的乙醇中，加入0.5份的硅烷偶联剂KH550和0.5份的氨水，转移至80℃水浴中反应12h，经过洗涤和干燥，获得氨基改性硫酸钡（BaSO4-NH2）；5份的聚乳酸JSC-610H溶于95份的二氯乙烷中，充分溶解后加入3份的N,N-二异丙基乙胺（DIEA）和6份的O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯（HATU），室温下搅拌12h，得到含有聚乳酸活性酯的聚乳酸活性酯溶液；将BaSO4-NH2分散到上述聚乳酸活性酯溶液中，调控BaSO4-NH2与聚乳酸活性酯的质量比为0.4：1，室温反应24h后，离心-洗涤-干燥获得聚乳酸改性硫酸钡（BaSO4-PLA），利用热重分析标定聚乳酸JSC-610H的接枝量约为25wt.%。
（2）将10份的聚乳酸JSC-610H、5份的BaSO4-PLA和85份的四氢呋喃（THF）混合直至聚乳酸充分溶解和BaSO4-PLA高度分散，将上述溶液浇筑到培养皿中，转移至-20℃的冷浴中诱导聚乳酸结晶，获得凝胶状混合物，在5±3℃下分别利用乙醇和水进行溶剂置换，冷冻干燥（温度约-50℃）后得到聚乳酸基复合材料。
本例制成的聚乳酸基复合材料的扫描电镜图见图9。
实施例8：
本例提供一种聚乳酸基复合材料的制备方法及其制成的聚乳酸基复合材料。
制备方法包括：
（1）将1份的二氧化钛（TiO2，粒径约15nm）分散在99份的乙醇中，加入0.5份的硅烷偶联剂KH550和0.5份的氨水，转移至80℃水浴中反应12h，经过洗涤和干燥，获得氨基改性二氧化钛（TiO2-NH2）；5份的聚乳酸FY802溶于95份的二氯乙烷中，充分溶解后加入3份的N,N-二异丙基乙胺（DIEA）和6份的O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯（HATU），室温下搅拌12h，得到含有聚乳酸活性酯的聚乳酸活性酯溶液；将TiO2-NH2分散到上述聚乳酸活性酯溶液中，调控TiO2-NH2与活性酯的质量比为0.4：1，室温反应24h后，离心-洗涤-干燥获得聚乳酸改性二氧化钛（TiO2-PLA），利用热重分析标定聚乳酸FY802的接枝量约为25wt.%。
（2）将10份的聚乳酸FY802、2份的TiO2-PLA和88份的乙酸乙酯（EA）混合直至聚乳酸充分溶解和TiO2-PLA高度分散，将上述溶液浇筑到培养皿中，转移至0℃的冷浴中诱导聚乳酸结晶，获得凝胶状混合物，在5±3℃下分别利用乙醇和水进行溶剂置换，冷冻干燥（温度约-50℃）后得到聚乳酸基复合材料。
本例制成的聚乳酸基复合材料的扫描电镜图见图10。
实施例9：
本例提供一种聚乳酸基复合材料的制备方法及其制成的聚乳酸基复合材料。
制备方法包括：
（1）将1份的气相法二氧化硅（SiO2，粒径约20nm）分散在99份的乙醇中，加入0.5份的硅烷偶联剂KH550和0.5份的氨水，转移至80℃水浴中反应12h，经过洗涤和干燥，获得氨基改性二氧化硅（SiO2-NH2）；5份的聚乳酸REVODE290溶于95份的二氯乙烷中，充分溶解后加入3份的N,N-二异丙基乙胺（DIEA）和6份的O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯（HATU），室温下搅拌12h，得到含有聚乳酸活性酯的聚乳酸活性酯溶液；将SiO2-NH2分散到上述聚乳酸活性酯溶液中，调控SiO2-NH2与聚乳酸活性酯的质量比为0.4：1，室温反应24h后，离心-洗涤-干燥获得聚乳酸改性二氧化硅（SiO2-PLA），利用热重分析标定聚乳酸REVODE290的接枝量约为25wt.%。
（2）将10份的聚乳酸REVODE290、2份的SiO2-PLA和88份的二氧六环混合直至聚乳酸充分溶解和SiO2-PLA高度分散，将上述溶液浇筑到培养皿中，转移至-50℃的冷浴中诱导聚乳酸结晶，获得凝胶状混合物，在5±3℃下分别利用乙醇和水进行溶剂置换，冷冻干燥（温度约-50℃）后得到聚乳酸基复合材料。
本例制成的聚乳酸基复合材料的扫描电镜图见图11。
对比例1：
本例提供一种聚乳酸基材料的制备方法及其制成的聚乳酸基材料。
制备方法包括：
将10份的聚乳酸2002D和90份的四氢呋喃（THF）混合直至聚乳酸充分溶解，将上述溶液浇筑到培养皿中，转移至-20℃的冷浴中诱导聚乳酸结晶，获得凝胶状混合物，在5±3℃下分别利用乙醇和水进行溶剂置换，冷冻干燥（温度约-50℃）后得到聚乳酸基材料。
本例制成的聚乳酸基材料的扫描电镜图见图12和图13。
对比例2：
本例提供一种聚乳酸基复合材料的制备方法及其制成的聚乳酸基复合材料。
制备方法包括：
将10份的聚乳酸3052D、2份的未改性二氧化钛（TiO2）和88份的乙酸乙酯（EA）混合直至聚乳酸充分溶解和TiO2高度分散，将上述溶液浇筑到培养皿中，转移至-20℃的冷浴中诱导聚乳酸结晶，获得凝胶状混合物，分别利用冷的乙醇和水进行溶剂置换，冷冻干燥后得到聚乳酸基复合材料。
本例制成的聚乳酸基复合材料的扫描电镜图见图14。
对比例3：
本例的制备方法包括：
（1）将1份的气相法二氧化硅（SiO2，粒径约20nm）分散在99份的乙醇中，加入0.5份的硅烷偶联剂KH550和0.5份的氨水，转移至80℃水浴中反应12h，经过洗涤和干燥，获得氨基改性二氧化硅（SiO2-NH2）；5份的聚乳酸REVODE190溶于95份的二氯乙烷中，充分溶解后加入3份的N,N-二异丙基乙胺（DIEA）和6份的O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯（HATU），室温下搅拌12h，得到含有聚乳酸活性酯的聚乳酸活性酯溶液；将SiO2-NH2分散到上述聚乳酸活性酯溶液中，调控SiO2-NH2与聚乳酸活性酯的质量比为0.4：1，室温反应24h后，离心-洗涤-干燥获得聚乳酸改性二氧化硅（SiO2-PLA），利用热重分析标定聚乳酸REVODE190的接枝量约为25wt.%。
（2）2份的SiO2-PLA和98份的乙酸乙酯混合直至SiO2-PLA高度分散，将上述溶液浇筑到培养皿中，转移至-20℃的冷浴中静置一周仍是SiO2-PLA分散液。
对比例4：
本例的制备方法包括：
（1）将1份的二氧化钛（TiO2，粒径约15nm）分散在99份的乙醇中，加入0.5份的硅烷偶联剂KH550和0.5份的氨水，转移至80℃水浴中反应12h，经过洗涤和干燥获得氨基改性二氧化钛（TiO2-NH2）；5份的聚乳酸FY401溶于95份的二氯乙烷中，充分溶解后加入3份的DIEA和6份的HATU，室温下搅拌12h，得到聚乳酸活性酯；将TiO2-NH2粉体分散上述聚乳酸活性酯溶液中，调控TiO2-NH2与聚乳酸活性酯的质量比为0.4：1，室温反应24h后，离心-洗涤-干燥获得聚乳酸改性二氧化钛（TiO2-PLA），利用热重分析标定聚乳酸FY401的接枝量约为25wt.%。
（2）将10份的聚乳酸FY401、2份的TiO2-PLA和88份的二氧六环混合直至聚乳酸充分溶解和TiO2-PLA高度分散，将上述溶液浇筑到培养皿中，室温（25℃）静置静置一周仍是溶液状态。
对比例5：
本例提供一种聚乳酸基复合材料的制备方法及其制成的聚乳酸基复合材料。
制备方法包括：
（1）将1份的气相法二氧化硅（SiO2，粒径约20nm）分散在99份的乙醇中，加入0.5份的硅烷偶联剂KH570和0.5份的氨水，转移至80℃水浴中反应12h，经过洗涤和干燥获得氨基改性二氧化硅（SiO2-NH2）。
（2）将10份的聚乳酸2002D、2份的SiO2-NH2和88份的四氢呋喃（THF）混合直至聚乳酸2002D充分溶解和SiO2-NH2高度分散，将上述溶液浇筑到培养皿中，转移至-20℃的冷浴中诱导聚乳酸结晶，获得凝胶状混合物，在5±3℃下分别利用乙醇和水进行溶剂置换，冷冻干燥（温度约-50℃）后得到聚乳酸基复合材料。
对比例5中聚乳酸基复合材料的扫描电镜图见图15。
性能测试
（1）参见图1所示，其为本发明实施例1制成的聚乳酸基复合材料支撑于狗尾巴草上的数码照片，由该图可以知晓，本发明制成的聚乳酸基复合材料支撑于麦穗上而基本不会将狗尾巴草上的纤毛压弯，可见其密度非常小，进而说明其孔隙结构足够发达，孔隙多而密，有利于提高PDRC效能；
参见图2所示，其为本发明实施例1制成的聚乳酸基复合材料被人为压弯之后的数码照片，由该图可以知晓，本发明制成的聚乳酸基复合材料具有优异的力学性能，弯折性能好，基本没有发生在引入无机纳米颗粒之后降低了聚合物的力学性能的现象，表明无机纳米颗粒不仅在聚L-乳酸纤维中的分散性好，而且与聚L-乳酸之间的界面结合效果好，避免了现有技术中常出现的引入无机纳米颗粒之后聚合物材料力学性能显著下降的情况，解决了现有技术中存在的顾此失彼的问题。
（2）参见图3至图11，它们分别为实施例1至实施例9所制备复合材料的扫描电镜图，由该些附图可知，本发明的聚乳酸基复合材料为聚L-乳酸纤维连接和交缠而形成的三维立体结构，具有非常多的孔隙结构，而且多重改性后的无机纳米颗粒能够均匀的分散在聚L-乳酸纤维中，很少发生团聚在一起的现象，同时多重改性后的无机纳米颗粒应适量添加，当无机纳米颗粒添加相对较多之后，也会存在附着于表面的现象；
而图12和图13是对比例1制备的聚乳酸基材料在不同标尺下的扫描电镜图，其不含无机纳米颗粒，从更大放大倍数的图13可以看出，其粒径非常细小，难以具备足够的多孔结构；
图14是对比例2制备的聚乳酸基复合材料的扫描电镜图，可以看到无机纳米颗粒发生了明显的团聚现象，不仅堵塞了孔隙，而且严重影响了材料网状结构的分布；
图15是对比例5制备的聚乳酸基复合材料的扫描电镜图，该图同样存在无机纳米颗粒的团聚现象，而且还存在团聚大颗粒，说明在本发明体系以及加工工艺中，仅对无机纳米颗粒作氨基改性，很难使其均匀分散在聚L-乳酸纤维中，发生了较多的外露以及团聚。
（3）本发明辐射制冷能力评价
在晴朗、无（微）风（风速小于1m/s）、空气湿度小于30%和阳光直射的露天环境下，利用红外热成像仪测试上述实施例1-9、对比例1-2、对比例5所制备材料的表面与环境的温度差，进而体现各材料的冷却能力。在日间11时至14时这个时段进行连续1小时的测试，记录各材料的表面与环境的平均温度差，测试结果如下表1所示。
（4）本发明辐射制冷功率测试
在晴朗、无（微）风（风速小于1m/s）、空气湿度小于30%和阳光直射的露天环境下，通过反馈控制的电加热器使环境和各材料（上述实施例1-9、对比例1-2、对比例5所制备材料）的表面保持温度差小于0.2℃，电加热功率就能精确体现各材料的冷却功率。在日间11时至14时这个时段进行连续1小时的测试，记录各材料的辐射冷却功率，测试结果如下表1所示。
（5）稳定性试验
分别取10cm×10cm×0.2cm的材料（上述实施例1-9、对比例1-2、对比例5所制备材料）浸泡在磷酸缓冲盐溶液（PBS缓冲溶液，pH值=7.43），37℃下持续加速试验，记录6周后其残留质量，以质量损失率作为稳定性指标，质量损失率越小，表明其在磷酸缓冲盐溶液中越稳定，进而表明材料中的无机颗粒与有机物之间分散的更均匀，界面结合更好，缺陷更少，难以被磷酸缓冲盐溶液渗透而发生溶解或降解，测试结果如下表1所示。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (15)
1.一种聚乳酸基复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
采用具有端氨基的硅烷偶联剂对无机纳米颗粒进行表面改性，制成表面氨基化无机纳米颗粒；
使第一聚L-乳酸与O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯反应，生成聚乳酸活性酯；
使所述表面氨基化无机纳米颗粒与所述聚乳酸活性酯混合，发生反应，生成聚乳酸改性无机纳米颗粒；
将第二聚L-乳酸、所述聚乳酸改性无机纳米颗粒和第一有机溶剂混合，获得混合溶液，在-50~0℃的冷浴中对所述混合溶液进行诱导结晶，生成凝胶状混合物，干燥，获得具有纳米纤维和多孔结构的聚乳酸基复合材料；其中，所述第一有机溶剂为聚L-乳酸的良溶剂。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸基复合材料的制备方法，其特征在于，以重量份数计，所述混合溶液中，所述第二聚L-乳酸占5-15份，所述聚乳酸改性无机纳米颗粒占1-5份，所述第一有机溶剂占80-94份。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸基复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂为选自四氢呋喃、乙酸乙酯、氯仿、二氯乙烷、二氧六环、二甲基甲酰胺中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸基复合材料的制备方法，其特征在于，所述干燥的实施方式包括：依次利用乙醇和水对所述凝胶状混合物进行溶剂置换，冷冻干燥。
5.根据权利要求1所述的聚乳酸基复合材料的制备方法，其特征在于，所述具有端氨基的硅烷偶联剂选自式（Ⅰ）所示化合物中的至少一种：
，式（Ⅰ）中，R1、R2、R3、R4独立地选自C1-10烷基。
6.根据权利要求1所述的聚乳酸基复合材料的制备方法，其特征在于，所述无机纳米颗粒为选自纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝和纳米硫酸钡中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1所述的聚乳酸基复合材料的制备方法，其特征在于，所述具有端氨基的硅烷偶联剂与所述无机纳米颗粒的投料质量比为0.2-1.0∶1。
8.根据权利要求1所述的聚乳酸基复合材料的制备方法，其特征在于，制备所述表面氨基化无机纳米颗粒的方法包括：
将所述无机纳米颗粒分散在醇类溶剂中，然后加入所述具有端氨基的硅烷偶联剂和碱性试剂，反应，反应结束后洗涤，干燥，得到所述表面氨基化无机纳米颗粒。
9.根据权利要求8所述的聚乳酸基复合材料的制备方法，其特征在于，控制所述无机纳米颗粒与所述具有端氨基的硅烷偶联剂的反应在75-85℃下进行；和/或，所述醇类溶剂包括乙醇，所述碱性试剂包括氨水。
10.根据权利要求1所述的聚乳酸基复合材料的制备方法，其特征在于，制备所述聚乳酸活性酯的方法包括：
将所述第一聚L-乳酸分散在第二有机溶剂中，加入缚酸剂和所述O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯，反应，生成聚乳酸活性酯；其中，所述第二有机溶剂为聚L-乳酸的良溶剂。
11.根据权利要求1或10所述的聚乳酸基复合材料的制备方法，其特征在于，控制所述第一聚L-乳酸与所述O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯的反应在20-30℃下进行；和/或，所述第一聚L-乳酸与所述O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯的投料质量比为1∶1.1-1.5。
12.根据权利要求1所述的聚乳酸基复合材料的制备方法，其特征在于，所述表面氨基化无机纳米颗粒与所述聚乳酸活性酯的投料质量比为0.1-1.5∶1。
13.根据权利要求1所述的聚乳酸基复合材料的制备方法，其特征在于，控制所述表面氨基化无机纳米颗粒与所述聚乳酸活性酯的反应在20-30℃下进行；和/或，以质量百分含量计，所述聚乳酸改性无机纳米颗粒中，表面接枝的聚L-乳酸占所述聚乳酸改性无机纳米颗粒的10%-50%。
14.一种聚乳酸基复合材料，其特征在于，所述聚乳酸基复合材料采用权利要求1-13中任一项所述的聚乳酸基复合材料的制备方法制成。
15.一种权利要求14所述的聚乳酸基复合材料在制备被动辐射制冷材料中的应用。
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