CN103254595A - 一种具有形状记忆功能可降解泪道支架的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有形状记忆功能可降解泪道支架的制备方法。本发明以乳酸和二元醇或乳酸、乙醇酸和己内酯为单体用直接共缩聚法、或以丙交酯和二元醇或丙交酯、乙交酯和已内酯开环聚合法合成可降解的低重均分子量聚合物，扩链，添加纳米SiO2，熔融共混挤出制得可降解纳米复合材料，挤出成型，制得内径为0.4～0.6mm，外径为0.8～1.2mm，长度为55～65mm圆柱形管，在玻璃化转变温度以上，将管拉伸至内径为0.2～0.4mm，外径为0.5～0.9mm，长度为75～85mm细长管，降温保存，即得所需产品。该泪道支架可用于治疗鼻泪道阻塞，植入泪道后，环境温度高于其玻璃化转变温度，形变回复，直径变粗，使泪道支架不易脱落，其性状呈柔软的橡胶状，患者感觉舒适。
Description
技术领域
本发明属于医用生物材料领域，涉及一种具有形状记忆功能可降解泪道支架的制备方法。具体地说涉及一种用于治疗鼻泪道阻塞的具有形状记忆功能的可降解泪道支架材料的制备及泪道支架的制备方法。
背景技术
鼻泪道阻塞常由炎症或外伤引起，合并感染时导致慢性泪囊炎。目前常用的治疗方法为鼻腔泪囊吻合术，该手术成功率高，但是手术操作较复杂，手术时间较长，术中易出血，术后面部遗留瘢痕及泪道解剖结构的改变，有些患者因手术禁忌症而不能手术，术后吻合口阻塞，引起再次治疗困难。经泪小管留置硅胶管亦为常用的治疗方法，但术后复发率为37%--40%，同时伴有较多的并发症，如慢性泪囊炎、肉芽组织形成、泪小管糜烂及刺激结膜等组织,置管期间溢泪加重。因此，自1993年澳大利亚的Cook Group 公司的Song等开始应用支架治疗鼻泪道阻塞，支架以聚氨酯为材料，该种治疗方法简单易行，是一种无创伤，非手术性治疗方法，成功率高。在此基础上，又有学者研制出其他的塑料支架，如：中南大学湘雅二医院眼科用植入由聚氨基甲酸乙酯制成的顶端为蘑菇状的鼻泪道支架来治疗鼻泪道阻塞，由于支架的引流管腔较大，能支撑原已狭窄或阻塞的鼻泪道，保持鼻泪道通畅，而且其顶端为收拢的蘑菇状，可在支架植入后起固定引流管及加大引流空间的作用；手术无需皮肤切口及鼻骨开窗，手术操作方法简单、时间短，是一种为创伤性治疗方法，但是该治疗需要在X线下透视操作。
本发明采用具有良好的生物相容性、可降解吸收的乳酸和乙醇酸的共聚物PLGA或其与聚己内酯、聚乙二醇酯等的共聚物作为支架材料制备可降解的泪道支架，共聚物具有良好的生物相容性、可降解吸收性，降解速率、亲/疏水性和其他性能可调节等优点。另外，本发明具有良好的形状记忆功能，在植入人体时，可以将管道拉至细长，方便手术操作，而置入人体后，由于人体温度高于材料的玻璃化转变温度，形状恢复，直径变粗，使泪道支架不易脱落，从而达到治疗效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有形状记忆功能可降解泪道支架的制备方法。
本发明提出的一种具有形状记忆功能可降解泪道支架的制备方法，以乳酸和二元醇或乳酸、乙醇酸和己内酯为单体用直接共缩聚法、或以丙交酯和二元醇或丙交酯、乙交酯和已内酯开环聚合法合成可降解的低重均分子量聚合物，重均分子量为1～3万，再进行扩链，制得重均分子量为8～11万的可降解聚合物，然后添加经偶联剂处理过的纳米SiO2，成型，得到具有形状记忆功能的可降解泪道支架，具体步骤如下：
(1)直接共缩聚法：乳酸和二元醇或乳酸、乙醇酸和己内酯单体，二元醇过量，除水后在催化剂存在下直接聚合，聚合温度140～170 ℃，时间12～24小时，压力40～90 Pa，聚合结束后加入溶剂溶解，然后加入沉淀剂将聚合物沉淀，提纯产物，真空干燥，得到白色粉末状可降解高分子材料，该材料为端羟基线性低聚物，反应物组成的摩尔比为：
乳酸：二元醇的摩尔比为4：6～6：4；
乳酸：乙醇酸：己内酯的摩尔比为3.9:5.9:2～4.8:3.2:2；
所得端羟基线性低聚物的重均分子量为1～3万。
(2)开环聚合法：丙交酯和二元醇或丙交酯、乙交酯和已内酯开环聚合，二元醇过量，在催化剂存在下熔融聚合，聚合温度140～170℃，时间12～24小时，压力40～90Pa，聚合结束后加入溶剂溶解，然后加入沉淀剂沉淀，提纯产物，真空干燥得到白色粉末状可降解高分子材料，该材料为端羟基线性低聚物，反应物组成的摩尔比为：
丙交酯：二元醇的摩尔比为4：6～6：4
丙交酯：乙交酯：聚己内酯摩尔比为3.9:5.9:2～4.8:3.2:2。
所得端羟基线性低聚物的重均分子量为1～3万。
（3）熔融扩链：在步骤（1）或（2）得到的端羟基线性低聚物中，加入扩链剂，在N2保护下熔融扩链，反应温度为150～180 ℃，时间40～80分钟，压力50～70 Pa，反应结束后加入溶剂溶解，然后加入沉淀剂沉淀，提纯产物，真空干燥制得重均分子量为8～11万的可降解聚合物。
（4）纳米复合：在步骤（3）得到的可降解聚合物中添加0.1～10 wt%(相对于可降解聚合物)经偶联剂处理过的纳米SiO2，熔融共混挤出制得玻璃化转变温度为30～35 ℃具有形状记忆功能的可降解纳米复合材料，熔融挤出温度为150～180 ℃。
（5）泪道支架的成型：步骤（4）得到的具有形状记忆功能的可降解纳米复合材料经挤出成型得到圆柱形管道，成型温度为150～180 ℃。然后在50 ℃下将短棒拉伸至细长，迅速降温至0 ℃保存，即可制得具有形状记忆功能泪道支架。
本发明中，步骤(1)或步骤(2)所得端羟基线性低聚物与扩链剂的摩尔比为1：2～2：1。
本发明中，步骤(2)中所用的单体丙交酯、乙交酯和己内酯在聚合前采用醋酸乙烯酯重结晶法进行精制提纯。
本发明中，步骤(1)和步骤(2)中所述催化剂是辛酸亚锡、氯化亚锡、锡或氧化锌中的一种，催化剂加入量为单体总量的0.01～1.0 wt%。
本发明中，步骤(1)和步骤(2)中所用的溶剂是四氢呋喃、氯仿或N,N-二甲基甲酰胺中任一种。
本发明中，步骤(1)和步骤(2)中所用沉淀剂是甲醇或乙醇。
本发明中，步骤(3)中所述扩链剂为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
本发明中，步骤(3)中所述催化剂为二（十二烷硫基）二丁基锡。
本发明中，步骤(4)中所述纳米颗粒SiO2的粒径为10 ～200 nm。
本发明中，步骤(4)中所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯。
本发明中，步骤(4)中所述的熔融挤出温度是140 ～180 ℃。
本发明中，步骤(5)中所得的短棒内径为0.5±0.1mm，外径为1±0.2mm ，长度60 ±5mm，如图1所示。
本发明中，步骤(5)中所得的细长棒内径为0.3 ±0.1mm，外径为0.7±0.2mm ，长度为80±5mm，如图2所示。
本发明得到的具有形状记忆功能可降解泪道支架可应用于鼻泪道阻塞的治疗。
本发明中所述的具有形状记忆功能可降解泪道支架，植入容易，植入泪道后，由于环境温度高于其玻璃化转变温度，形变回复，直径变粗，如图3,从而使泪道支架不易脱落，其性状呈柔软的橡胶状，患者感觉舒适。
本发明的优点：本发明中所述的具有形状记忆功能可降解泪道支架，在室温下，直径小，用于治疗鼻泪道阻塞，容易植入，植入泪道后，由于环境温度高于其玻璃化转变温度，形变回复，直径变粗，从而使泪道支架不易脱落，其性状呈柔软的橡胶状，患者感觉舒适。另外，该泪道支架可降解，植入泪道一定时间后可降解，降解产物可以随泪液排出，于是可以免除以往鼻泪道阻塞治疗后期需取出泪道支架的手术。
附图说明
图1为挤出成型后泪道支架形状示意图。
图2为拉伸变形冷却后保存的泪道支架的形状（也是植入前的形状）。
图3为植入泪道后泪道支架回复后的形状。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
以L-乳酸、1，4-丁二醇为原料，L-乳酸与1，4-丁二醇的摩尔比为3:4经除水处理后，加入催化剂辛酸亚锡（0.8 wt%），在160 ℃和压力60 Pa下，聚合18小时。反应结束后，加入四氢呋喃溶解、然后加入甲醇沉淀提纯产物，真空干燥得到白色粉末状共聚物，其玻璃化转变温度约为31 ℃，重均分子量约为1.5万。在得到的白色粉末状共聚物中加入扩链剂二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），扩链剂与共聚物的摩尔比为1:1,加入0.01 wt%扩链催化剂二（十二烷硫基）二丁基锡， N2保护下熔融扩链，反应温度为170 ℃，时间50分钟，压力60 Pa，反应结束后加入四氢呋喃溶解，然后加入甲醇沉淀，提纯产物，真空干燥制得可降解聚合物的重均分子量约为8万。在得到的可降解聚合物中添加2wt%经硅烷偶联剂处理过的纳米SiO2，纳米SiO2的粒径为100 nm,硅烷偶联剂的用量为纳米SiO2的5%，在160 ℃下熔融共混挤出制得玻璃化转变温度为32 ℃的具有形状记忆功能的可降解纳米复合材料。采用挤出成型，制得内径为0.4～0.6mm外径为0.8～1.2mm，长度为55～65mm圆柱形管，挤出成型温度为160 ℃。然后在50 ℃将管道拉伸至内径为0.2～0.4mm ，外径为0.5～0.9mm ，长度为75～85mm 细长管，迅速降温至0 ℃保存，即可制得具有形状记忆功能的泪道支架，如图2。
实施例2
以L-乳酸、1，4-丁二醇为原料，L-乳酸与1，4-丁二醇的摩尔比为3：4经除水处理后，加入催化剂辛酸亚锡（0.6 wt%）,在160℃和压力60 Pa下，聚合18 小时。反应结束后，加入四氢呋喃溶解、然后加入甲醇沉淀提纯产物，真空干燥得到白色粉末状共聚物，其玻璃化转变温度约为32 ℃，重均分子量约为2万。在得到的白色粉末状共聚物中加入扩链剂为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），扩链剂与共聚物的摩尔比为1:1,加入0.01 wt%扩链催化剂二（十二烷硫基）二丁基锡， N2保护下熔融扩链，反应温度为170 ℃，时间50分钟，压力60 Pa，反应结束后加入四氢呋喃溶解，然后加入甲醇沉淀，提纯产物，真空干燥制得可降解聚合物的重均分子量约为8万。在得到的可降解聚合物中添加3 wt%经硅烷偶联剂处理过的纳米SiO2，纳米SiO2的粒径为100 nm,硅烷偶联剂的用量为纳米SiO2的5%，在160 ℃下熔融共混挤出制得玻璃化转变温度为32.5 ℃的具有形状记忆功能的可降解纳米复合材料。采用挤出成型，制得内径为0.4～0.6mm外径为0.8～1.2mm，长度为55～65mm圆柱形管，挤出成型温度为160 ℃。然后在50 ℃下将管拉伸至内径为0.2～0.4mm ，外径为0.5～0.9mm ，长度为75～85mm 细长管，迅速降温至0 ℃保存，即可制得具有形状记忆功能的泪道支架，如图2。
实施例3
以L-乳酸、1，4-丁二醇为原料，L-乳酸与1，4-丁二醇的摩尔比为1：1经除水处理后，加入催化剂辛酸亚锡（0.5 wt%）,在150 ℃和压力50 Pa下，聚合16 小时。反应结束后，加入四氢呋喃溶解、然后加入乙醇沉淀提纯产物，真空干燥得到白色粉末状共聚物，其玻璃化转变温度约为31 ℃，重均分子量约为2.5万。在得到的白色粉末状共聚物中加入扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，扩链剂与共聚物的摩尔比为1:1,加入0.01 wt%扩链催化剂二（十二烷硫基）二丁基锡， N2保护下熔融扩链，反应温度为170 ℃，时间50分钟，压力60 Pa，反应结束后加入四氢呋喃溶解，然后加入乙醇沉淀，提纯产物，真空干燥制得可降解聚合物的重均分子量约为10万。在得到的可降解聚合物中添加3 wt%经硅烷偶联剂处理过的纳米SiO2，纳米SiO2的粒径为200 nm，硅烷偶联剂的用量为纳米SiO2的6%，在160 ℃下熔融共混挤出制得玻璃化转变温度为32 ℃的具有形状记忆功能的可降解纳米复合材料。采用挤出成型，制得内径为0.4～0.6 mm，外径为0.8～1.2 mm，长度为55～65 mm圆柱形管，挤出成型温度为160 ℃。然后在50 ℃下将管拉伸至内径为0.2～0.4 mm ，外径为0.5～0.9 mm ，长度为75～85 mm 细长管，迅速降温至0 ℃保存，即可制得具有形状记忆功能的泪道支架。
实施例4
以醋酸乙烯酯重结晶精制过的L-丙交酯、1，4-丁二醇为原料，丙交酯与1，4-丁二醇的摩尔比为5：4经除水处理后，加入催化剂辛酸亚锡（0.2 wt%）,在150 ℃和压力50 Pa下，聚合20小时。反应结束后，加入四氢呋喃溶解、然后加入乙醇沉淀提纯产物，真空干燥得到白色粉末状共聚物，其玻璃化转变温度约为32 ℃，重均分子量约为1.8万。在得到的白色粉末状共聚物中加入扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，扩链剂与共聚物的摩尔比为1:1,加入0.02 wt%扩链催化剂二（十二烷硫基）二丁基锡， N2保护下熔融扩链，反应温度为170 ℃，时间50分钟，压力60 Pa，反应结束后加入四氢呋喃溶解，然后加入乙醇沉淀，提纯产物，真空干燥制得可降解聚合物的重均分子量约为9万。在得到的可降解聚合物中添加1 wt%经硅烷偶联剂处理过的纳米SiO2，硅烷偶联剂的用量为纳米SiO2的5%，在160 ℃下熔融共混挤出制得玻璃化转变温度为33 ℃的具有形状记忆功能的可降解纳米复合材料。采用挤出成型，制得内径为0.4～0.6 mm外径为0.8～1.2 mm，长度为55～65 mm圆柱形管，挤出成型温度为160 ℃。然后在50 ℃下将管拉伸至内径为0.2～0.4 mm ，外径为0.5～0.9 mm ，长度为75～85 mm 细长管，迅速降温至0 ℃保存，即可制得具有形状记忆功能的泪道支架。
实施例5
以醋酸乙烯酯重结晶精制过的L-丙交酯、乙交酯、己内酯为原料，L-丙交酯、乙交酯、己内酯的摩尔比为3：5：2，加入催化剂辛酸亚锡（0.2 wt%），在160 ℃和压力50 Pa下，聚合14 小时。反应结束后，加入四氢呋喃溶解、然后加入乙醇沉淀提纯产物，真空干燥得到白色粉末状共聚物，其玻璃化转变温度约为33 ℃，重均分子量约为2.5万。在得到的白色粉末状共聚物中加入扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，扩链剂与共聚物的摩尔比为1:1,加入0.02 wt%扩链催化剂二（十二烷硫基）二丁基锡， N2保护下熔融扩链，反应温度为170 ℃，时间50分钟，压力60 Pa，反应结束后加入四氢呋喃溶解，然后加入乙醇沉淀，提纯产物，真空干燥制得可降解聚合物的重均分子量约为10.5万。在得到的可降解聚合物中添加1 wt%经硅烷偶联剂处理过的纳米SiO2，硅烷偶联剂的用量为纳米SiO2的5%，在160 ℃下熔融共混挤出制得玻璃化转变温度为34 ℃的具有形状记忆功能的可降解纳米复合材料。采用挤出成型，制得内径为0.4～0.6 mm外径为0.8～1.2 mm，长度为55～65 mm圆柱形管，挤出成型温度为160 ℃。然后在50 ℃下将管拉伸至内径为0.2～0.4 mm ，外径为0.5～0.9 mm ，长度为75～85 mm 细长管，迅速降温至0 ℃保存，即可制得具有形状记忆功能的泪道支架。
实施例6
以醋酸乙烯酯重结晶精制过的L-丙交酯、乙交酯、己内酯为原料，L-丙交酯、乙交酯、己内酯的摩尔比为2：5：3，加入催化剂辛酸亚锡（0.5 wt%），在170 ℃和压力60 Pa下，聚合16 小时。反应结束后，加入四氢呋喃溶解、然后加入甲醇沉淀提纯产物，真空干燥得到白色粉末状共聚物，其玻璃化转变温度约为28 ℃，重均分子量约为1.8万。在得到的白色粉末状共聚物中加入扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，扩链剂与共聚物的摩尔比为1:1,加入0.01 wt%扩链催化剂二（十二烷硫基）二丁基锡， N2保护下熔融扩链，反应温度为170 ℃，时间5 0分钟，压力60 Pa，反应结束后加入四氢呋喃溶解，然后加入乙醇沉淀，提纯产物，真空干燥制得可降解聚合物的重均分子量约为10万。在得到的可降解聚合物中添加3 wt%经硅烷偶联剂处理过的纳米SiO2，硅烷偶联剂的用量为纳米SiO2的5%，在160 ℃下熔融共混挤出制得玻璃化转变温度为30 ℃的具有形状记忆功能的可降解纳米复合材料。采用挤出成型，制得内径为0.4～0.6 mm外径为0.8～1.2 mm，长度为55～65 mm圆柱形管，挤出成型温度为160 ℃。然后在50 ℃下将管拉伸至内径为0.2～0.4 mm ，外径为0.5～0.9 mm ，长度为75～85 mm 细长管，迅速降温至0 ℃保存，即可制得具有形状记忆功能的泪道支架。
实施例7
以L-乳酸、1，4-丁二醇为原料，L-乳酸与1，4-丁二醇的摩尔比为3：4，经除水处理后，加入催化剂辛酸亚锡（0.5 wt%）,在160 ℃和压力50 Pa下，聚合18 小时。反应结束后，加入四氢呋喃溶解、然后加入乙醇沉淀提纯产物，真空干燥得到白色粉末状共聚物，其玻璃化转变温度约为34 ℃，重均分子量约为2.2万。在得到的白色粉末状共聚物中加入扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，扩链剂与共聚物的摩尔比为1:1,加入0.01 wt%扩链催化剂二（十二烷硫基）二丁基锡， N2保护下熔融扩链，反应温度为170 ℃，时间5 0分钟，压力60 Pa，反应结束后加入四氢呋喃溶解，然后加入乙醇沉淀，提纯产物，真空干燥制得可降解聚合物的重均分子量约为10万。在得到的可降解聚合物中添加2 wt%经硅烷偶联剂处理过的纳米SiO2，硅烷偶联剂的用量为纳米SiO2的5%，在160 ℃下熔融共混挤出制得玻璃化转变温度为35 ℃的具有形状记忆功能的可降解纳米复合材料。采用挤出成型，制得内径为0.4～0.6 mm外径为0.8～1.2 mm，长度为55～65 mm圆柱形管，挤出成型温度为160 ℃。然后在50 ℃下将管拉伸至内径为0.2～0.4 mm ，外径为0.5～0.9 mm ，长度为75～85 mm 细长管，迅速降温至0 ℃保存，即可制得具有形状记忆功能的泪道支架。
实施例8
以L-乳酸、乙醇酸、己内酯为原料，L-乳酸、乙醇酸、己内酯的摩尔比为1：2：1，经除水处理后，加入催化剂辛酸亚锡（0.8 wt%）,在160 ℃和压力60 Pa下，聚合18 小时。反应结束后，加入四氢呋喃溶解、然后加入乙醇沉淀提纯产物，真空干燥得到白色粉末状共聚物，其玻璃化转变温度约为29 ℃，重均分子量约为1.8万。在得到的白色粉末状共聚物中加入扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，扩链剂与共聚物的摩尔比为1:1,加入0.02 wt%扩链催化剂二（十二烷硫基）二丁基锡， N2保护下熔融扩链，反应温度为170 ℃，时间50分钟，压力60 Pa，反应结束后加入四氢呋喃溶解，然后加入乙醇沉淀，提纯产物，真空干燥制得可降解聚合物的重均分子量约为8万。在得到的可降解聚合物中添加6 wt%经硅烷偶联剂处理过的纳米SiO2，硅烷偶联剂的用量为纳米SiO2的5%，在160 ℃下熔融共混挤出制得玻璃化转变温度为30.5 ℃的具有形状记忆功能的可降解纳米复合材料。采用挤出成型，制得内径为0.4～0.6 mm外径为0.8～1.2 mm，长度为55～65 mm圆柱形管，挤出成型温度为160 ℃。然后在50 ℃下将管拉伸至内径为0.2～0.4 mm ，外径为0.5～0.9 mm ，长度为75～85 mm 细长管，迅速降温至0 ℃保存，即可制得具有形状记忆功能的泪道支架。
实施例9
以L-乳酸、乙醇酸、己内酯为原料，L-乳酸、乙醇酸、己内酯的摩尔比为2：1：1，经除水处理后，加入催化剂辛酸亚锡（0.5 wt%）,在160 ℃和压力60 Pa下，聚合16 小时。反应结束后，加入四氢呋喃溶解、然后加入乙醇沉淀提纯产物，真空干燥得到白色粉末状共聚物，其玻璃化转变温度约为31 ℃，重均分子量约为2.1万。在得到的白色粉末状共聚物中加入扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，扩链剂与共聚物的摩尔比为1:1,加入0.02 wt%扩链催化剂二（十二烷硫基）二丁基锡， N2保护下熔融扩链，反应温度为170 ℃，时间60分钟，压力60 Pa，反应结束后加入四氢呋喃溶解，然后加入乙醇沉淀，提纯产物，真空干燥制得可降解聚合物的重均分子量约为11万。在得到的可降解聚合物中添加10 wt%经硅烷偶联剂处理过的纳米SiO2，硅烷偶联剂的用量为纳米SiO2的5%，在160 ℃下熔融共混挤出制得玻璃化转变温度为32.5 ℃的具有形状记忆功能的可降解纳米复合材料。采用挤出成型，制得内径为0.4～0.6 mm外径为0.8～1.2 mm，长度为55～65 mm圆柱形管，挤出成型温度为160 ℃。然后在50 ℃下将管拉伸至内径为0.2～0.4 mm ，外径为0.5～0.9 mm ，长度为75～85 mm 细长管，迅速降温至0 ℃保存，即可制得具有形状记忆功能的泪道支架。
Claims (11)
1.一种具有形状记忆功能可降解泪道支架的制备方法，其特征在于以乳酸和二元醇或乳酸、乙醇酸和己内酯为单体用直接共缩聚法、或以丙交酯和二元醇或丙交酯、乙交酯和已内酯开环聚合法合成可降解的低重均分子量聚合物，重均分子量为1～3万，再进行扩链，制得重均分子量为8～11万的可降解聚合物，然后添加经偶联剂处理过的纳米SiO2，成型，得到具有形状记忆功能的可降解泪道支架，具体步骤如下：
(1)直接共缩聚法：乳酸和二元醇或乳酸、乙醇酸和己内酯单体，二元醇过量，除水后在催化剂存在下直接聚合，聚合温度为140～170℃，时间为12～24小时，压力为40～90 Pa，聚合结束后加入溶剂溶解，然后加入沉淀剂将聚合物沉淀，提纯产物，真空干燥，得到白色粉末状可降解高分子材料，该材料为端羟基线性低聚物，反应物组成的摩尔比为：
乳酸：二元醇的摩尔比为4：6～6：4；
乳酸：乙醇酸：己内酯的摩尔比为3.9:5.9:2～4.8:3.2:2；
所得端羟基线性低聚物的重均分子量为1～3万；
(2)开环聚合法：丙交酯和二元醇或丙交酯、乙交酯和已内酯开环聚合，二元醇过量，在催化剂存在下熔融聚合，聚合温度为140～170℃，时间为12～24小时，压力为40～90Pa，聚合结束后加入溶剂溶解，然后加入沉淀剂沉淀，提纯产物，真空干燥得到白色粉末状可降解高分子材料，该材料为端羟基线性低聚物，反应物组成的摩尔比为：
丙交酯：二元醇的摩尔比为4：6～6：4；
丙交酯：乙交酯：聚己内酯摩尔比为3.9:5.9:2～4.8:3.2:2；
所得端羟基线性低聚物的重均分子量为1～3万；
（3）熔融扩链：在步骤（1）或（2）得到的端羟基线性低聚物中，加入扩链剂，在N2保护下熔融扩链，反应温度为150～180 ℃，时间为40～80分钟，压力为50～70 Pa，反应结束后加入溶剂溶解，然后加入沉淀剂沉淀，提纯产物，真空干燥制得重均分子量为8～11万的可降解聚合物；
（4）纳米复合：在步骤（3）得到的可降解聚合物中添加相对于可降解聚合物质量0.1～10 wt%的经偶联剂处理过的纳米SiO2，熔融共混挤出制得玻璃化转变温度为30～35 ℃具有形状记忆功能的可降解纳米复合材料，熔融挤出温度为150～180 ℃；
（5）泪道支架的成型：步骤（4）得到的具有形状记忆功能的可降解纳米复合材料经挤出成型得到圆柱形管，成型温度为150～180 ℃；然后在50 ℃下将圆柱形管拉伸至细长管，迅速降温至0 ℃保存，即可制得具有形状记忆功能泪道支架。
2.根据权利要求1所述的用于泪道支架的具有形状记忆功能可降解泪道支架材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述步骤(1)或步骤(2)所得端羟基线性低聚物与扩链剂的摩尔比为1：2～2：1。
3.根据权利要求1所述的用于泪道支架的具有形状记忆功能可降解泪道支架材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所用的单体丙交酯、乙交酯和己内酯在聚合前采用醋酸乙烯酯重结晶法进行精制提纯。
4.根据权利要求1所述的用于泪道支架的具有形状记忆功能可降解泪道支架材料的制备方法，其特征在于步骤(1)和步骤(2)中所述催化剂是辛酸亚锡、氯化亚锡、锡、氧化锌中的一种，催化剂加入量为单体总量的0.01～1.0 wt% 。
5.根据权利要求1所述的用于泪道支架的具有形状记忆功能可降解泪道支架材料的制备方法，其特征在于步骤(1)和步骤(2)中所用的溶剂是四氢呋喃、氯仿或N,N-二甲基甲酰胺中任一种，所用沉淀剂是甲醇或乙醇。
6.根据权利要求1所述的用于泪道支架的具有形状记忆功能可降解泪道支架材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所用扩链剂为二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯，催化剂为二（十二烷硫基）二丁基锡。
7.根据权利要求1所述的用于泪道支架的具有形状记忆功能可降解泪道支架材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述纳米颗粒SiO2的粒径为10 ～200 nm。
8.根据权利要求1所述的用于泪道支架的具有形状记忆功能可降解泪道支架材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯。
9.根据权利要求1所述的用于泪道支架的具有形状记忆功能可降解泪道支架材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述熔融挤出的温度是150 ～180 ℃。
10.根据权利要求1所述的具有形状记忆功能可降解泪道支架的制备方法，其特征在于步骤(5)中挤出成型制得圆柱形管内径为0.4～0.6mm，外径为0.8～1.2mm，长度为 55～65mm；拉伸后的细长管内径为0.2～0.4mm，外径为 0.5～0.9mm，长度为75～85 mm。
11.一种如权利要求1所述的具有形状记忆功能可降解泪道支架应用于鼻泪道阻塞的治疗中。
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