CN103041454B - 一种用于可降解输尿管支架管的复合材料及可降解输尿管支架管 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于可降解输尿管支架管的复合材料，以重量百分数计，包括60％～98％的L-丙交酯/ε-己内酯共聚物和2％～40％的交联聚乙烯吡咯烷酮。该复合材料中的L-丙交酯/ε-己内酯共聚物为具有良好生物相容性的弹性材料，交联聚乙烯吡咯烷酮可以降低所制得的可降解输尿管支架管的表面摩擦系数，同时还可以增加可降解输尿管支架管的降解速度。本发明还公开了一种由该复合材料制得的可降解输尿管支架管，该可降解输尿管支架管具有较好的生物相容性，易于降解，可以应用于泌尿外科手术。
Description
技术领域
本发明属于生物医用材料领域，具体涉及一种用于可降解输尿管支架管的复合材料及其应用。
背景技术
输尿管支架管（双猪尾导管，或称D-J管）在泌尿外科手术中应用极为广泛,适用于上尿路手术以及碎石机碎石、输尿管狭窄的扩张等治疗过程，它植入输尿管后能起到引流尿液、防止输尿管狭窄和粘连堵塞的重要作用。目前临床应用的输尿管支架管多由不能在人体内降解的硅橡胶或聚氨酯高分子复合材料制成，在临床应用上存在一些无法克服的缺陷，如：必须通过侵入性操作即通过膀胱镜来拔除，这类膀胱镜操作虽然算不上大手术，但病人会痛苦不堪，更为严重的是拔管时会对尿路组织造成不同程度的损伤，使其发生感染和水肿，常需急诊治疗。
不可降解的输尿管支架管还常常引起一些并发症,随着输尿管支架管留置时间的延长,这些复合材料开始影响尿路上皮与尿液成分,导致输尿管支架管周围形成包覆物、细菌生物膜并造成感染,这都是因为不可降解的导管长期在体内引起的异物反应所致。
另外，硅橡胶输尿管支架管表面摩擦系数高，手术时插管比较困难，且置入体内后很容易滑动，不能很好满足实际应用的要求。因此，研制一种不需拔管又能自行降解排出体外，且组织相容性良好的可降解的输尿管支架管具有重要的临床实用价值。国外已有文献报道的（Laaksovirta,SLaurila M.et al.J urol,167:1527,2002)采用可降解丙交酯乙交酯共聚物(PLGA)为原复合材料来制造输尿管支架管，该输尿管支架管的缺点是分子量过低，降解时间过快，支撑作用只能持续一周左右，且复合材料是典型的塑料体，较硬，弹性差。
中国专利申请CN101212937A公开了一种纤维增强复合材料可吸收输尿管内支架，该专利申请中的可吸收复合材料可由L-丙交酯/ε-己内酯制成，在植入时输尿管支架与输尿管壁摩擦大，植入困难，而且在体内留置过程中，复合材料降解过慢，降解过程中形成的碎片可能堵塞输尿管。
发明内容
本发明提供了一种可降解输尿管支架管及其复合材料与制备方法，该可降解输尿管支架管表面光滑、柔韧性好、降解碎片形态可控、降解速率符合临床要求。
一种用于可降解输尿管支架管的复合材料，以重量百分数计，包括：
L-丙交酯/ε-己内酯共聚物 60%～98%
交联聚乙烯吡咯烷酮 2%～40%。
本发明中，所述的L-丙交酯/ε-己内酯共聚物（PLLCA）为用于可降解输尿管支架管（简称输尿管支架管）的复合材料的主要组分，是一种弹性体材料，同时，该种组分具有良好的生物相容性，在体内可以被降解。所述的交联聚乙烯吡咯烷酮（PVPP）为一种由聚乙烯吡咯烷酮交联后形成的亲水性聚合物，交联后熔点达到300℃，克服了热稳定性差影响复合材料性能的缺点；所述的交联聚乙烯吡咯烷酮具有优良的生理惰性和生物相容性，同时具备很强的吸水能力，制备成输尿管支架管后，可以使该输尿管支架管表面湿态摩擦大大降低，更重要的是利用其自身非常好的吸水膨胀性，通过吸水在输尿管支架管内部造成很高的压力，可以提高所述输尿管支架管的降解速率，并促使可降解组分L-丙交酯/ε-己内酯共聚物崩解成小碎片，顺利从输尿管内通过，避免降解碎片堵塞输尿管。
为了使输尿管支架管具有X光显影性，所述复合材料中还需要造影剂硫酸钡。按照一定质量比加入的硫酸钡还能对输尿管支架管起到增强的作用，所述的复合材料以重量百分数计，组成为：
L-丙交酯/ε-己内酯共聚物 60%～93%
交联聚乙烯吡咯烷酮 2%～15%
硫酸钡 5%～30%，此时，得到的输尿管支架管的强度能够更好地满足手术的需要。
作为优选，以摩尔数计，所述的L-丙交酯/ε-己内酯共聚物中ε-己内酯单元占15%～40%，L-丙交酯单元占60%～85%，其中，L-丙交酯与ε-己内酯含量在以上范围内变化，是调节复合材料的降解时间和软硬性能符合临床使用要求的主要措施。作为进一步的优选，所述的L-丙交酯/ε-己内酯共聚物中ε-己内酯单元占20%～30%，L-丙交酯单元占70%～80%。
为了保证输尿管支架管具有足够的强度，同时为了使输尿管支架管在2个月内从输尿管内降解排出，所述的L-丙交酯/ε-己内酯共聚物的重均分子量优选为30万-100万，为了提高该输尿管支架管的降解能力，所述的L-丙交酯/ε-己内酯共聚物的重均分子量进一步优选为30万-50万。
作为优选，所述的交联聚乙烯吡咯烷酮的粒径为5～50μm，在此粒径范围内，所得到的输尿管支架管的降解速度不会太快或者太慢，满足手术上的需要。
本发明中，所述的L-丙交酯/ε-己内酯共聚物的制备方法如下：将脱水纯化处理的ε-己内酯单体和L-丙交酯单体置于反应瓶中，再加入0.01%的辛酸亚锡催化剂，在150℃左右真空条件下反应6～8小时，得到共聚物，将该共聚物溶解于丙酮中，用乙醇沉淀，沉淀物在真空干燥器中干燥48小时即得到L-丙交酯/ε-己内酯共聚物弹性体材料。其分子量由凝胶渗透色谱法（GPC）测定，其他的物性参数如玻璃化温度（Tg）等用常规方法测定。
本发明还提供了一种可降解输尿管支架管，由上述复合材料制备得到，该可降解输尿管支架管的形状和长度可以根据用途进行选择。作为优选，所述的可降解输尿管支架管的形状为圆管型，管外径为1.7～3.0mm，该种形状与尺寸的可降解输尿管支架管方便进行泌尿外科手术。
本发明还提供了上述可降解输尿管支架管的制备方法，将上述复合材料通过挤出成型的工艺得到所述的可降解输尿管支架管；其中，加工温度为125～180℃；挤出机头温度为125～145℃。该方法操作简单，易于大规模制备所述的可降解输尿管支架管。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
（1）本发明的输尿管支架管所用的复合材料中的L-丙交酯/ε-己内酯共聚物是一种高强度、高弹性的可降解弹性体材料，其拉伸强度>10MPa，断裂伸长率>300%，弹性模量<70MPa（一般塑料为1000-10000MPa），解决了目前输尿管支架管所用可降解弹性体分子量低、弹性差的缺陷，用该复合材料制成的输尿管支架管具有现有硅胶管输尿管支架管的物理特性。
（2）本发明的输尿管支架管所用的复合材料中的L-丙交酯/ε-己内酯共聚物和交联聚乙烯吡咯烷酮均是生物相容性好的生物医学复合材料，降解时间在1-2月左右，这非常适合手术后引流尿液，防止输尿管狭窄的要求，并且不需拔管而能自行降解排出体外，减少病人的痛苦和负担。
（3）本发明的输尿管支架管所用的复合材料中的交联聚乙烯吡咯烷酮使输尿管支架管具有光滑外表面，降低了手术时输尿管支架管插入输尿管产生的摩擦力，由于交联聚乙烯吡咯烷酮具有较好的力学性能，加入量在一定范围内时不会降低复合材料的力学强度。同时由于交联聚乙烯吡咯烷酮较好的亲水性，有效的改善了输尿管支架管的表面性能，防止尿液中的细菌和无机物沉积在疏水的高分子复合材料表面形成生物膜和硬壳，而且交联聚乙烯吡咯烷酮的加入有效的控制了L-丙交酯/ε-己内酯共聚物降解产物的形态，减小了降解碎片的尺寸，防止碎片堵塞输尿管。
（4）本发明的输尿管支架管成型时，加入了硫酸钡，一方面是可以增强复合材料的强度，另一方面有利于成像显影，便于医学观察。
具体实施方式
实施例1
将脱水纯化处理的180克ε-己内酯单体和320克L-丙交酯置于2500ml反应瓶中，再加入0.01%的辛酸亚锡催化剂，在真空条件下和150℃下反应8小时，得到弹性的共聚物，将该共聚物溶解于丙酮中，用乙醇沉淀，沉淀物在真空干燥器中干燥48小时即得到L-丙交酯/ε-己内酯共聚物弹性体复合材料。产物的分子量由凝胶渗透色谱法（GPC）测定重均分子量为38万，经核磁1H谱测定，该聚合物中L-丙交酯与ε-己内酯结构单元的摩尔比为75:25，利用差示扫描量热法测定L-丙交酯/ε-己内酯共聚物的玻璃化温度（Tg）为0.67℃。
将10克交联聚乙烯吡咯烷酮（粒径5～50μm，商品牌号：PolyKoVidoneTM）、90克硫酸钡借助超声作用均匀分散在4L含有400克L-丙交酯/ε-己内酯共聚物丙酮溶液中（L-丙交酯/ε-己内酯共聚物/交联聚乙烯吡咯烷酮/硫酸钡的质量比为80/2/18)。利用8L乙醇沉淀得到复合材料。对复合材料进行真空干燥48小时，即可利用单螺杆挤出机进行挤出。挤出温度在130～180℃范围内，挤出机头的温度设定在160℃，螺杆转速设定为10转/分。成型的输尿管支架管外直径为1.7mm，内直径1.1mm，由于含有PVPP和硫酸钡而呈乳白色。按以上配比制备的输尿管支架管拉伸强度为16.8MPa，断裂伸长率为781%，表现出又强又韧的性能特点。
实施例2
将脱水纯化处理的150克ε-己内酯单体和350克L-丙交酯置于2500ml反应瓶中，再加入0.01%的辛酸亚锡催化剂，在150℃真空条件下反应6小时，得到弹性共聚物，将该共聚物溶解于丙酮中，用乙醇沉淀，沉淀物在真空干燥器中干燥48小时即得到L-丙交酯/ε-己内酯共聚物弹性体复合材料。产物的分子量由凝胶渗透色谱法（GPC）测定重均分子量为45.5万，经核磁1H谱测定，该聚合物中L-丙交酯与ε-己内酯结构单元的摩尔比为80:20，利用差示扫描量热法测定L-丙交酯/ε-己内酯共聚物的玻璃化温度（Tg）为7℃。用熔融共混的方法，使用双螺杆挤出机，在155℃的条件下，按质量比85:10:5制备L-丙交酯/ε-己内酯共聚物/硫酸钡/交联聚乙烯吡咯烷酮挤出母料。
将上述挤出切粒制备并真空干燥48小时的L-丙交酯/ε-己内酯共聚物/硫酸钡/交联聚乙烯吡咯烷酮复合材料400克利用单螺杆挤出机进行挤出。挤出温度在130～160℃范围内，挤出机头的温度设定为155℃，螺杆转速设定为17转/分。成型的输尿管支架管外直径为2.0mm，内直径1.2mm。输尿管支架管表面光滑，由于含有硫酸钡而呈乳白色。复合材料制备的输尿管支架管拉伸强度为13.8MPa，断裂伸长率为812%，力学强度达到临床对输尿管支架的要求。
实施例3
将脱水纯化处理的200克ε-己内酯单体和350克L-丙交酯置于2500ml反应瓶中，再加入0.01%的辛酸亚锡催化剂，在150℃真空条件下反应8小时，得到弹性共聚物，将该共聚物溶解于丙酮中，用乙醇沉淀，沉淀物在真空干燥器中干燥48小时即得到L-丙交酯/Ε-己内酯共聚物弹性体复合材料。产物的分子量由凝胶渗透色谱法（GPC）测定重均分子量为33万，经核磁1H谱测定，该聚合物中L-丙交酯与ε-己内酯结构单元的摩尔比为73:27，利用差示扫描量热法测定L-丙交酯/Ε-己内酯共聚物的玻璃化温度（Tg）为-1℃。用溶液共混的方法，参照实施例1的步骤，按质量比80:10:10制备L-丙交酯/ε-己内酯共聚物/硫酸钡/交联聚乙烯吡咯烷酮挤出母料待挤出。
将上述制备的L-丙交酯/ε-己内酯共聚物/硫酸钡/交联聚乙烯吡咯烷酮挤出母料200克进行真空干燥48小时，使用单螺杆挤出机进行挤出。挤出温度在125～165℃之间，挤出机头的温度设定为150℃，螺杆转速设定为5转/分。成型的输尿管支架管外直径为1.7mm，内直径1.1mm。输尿管支架管由于含有10%的PVPP，所以表面非常光滑，管体因为含有硫酸钡而呈乳白色，可降解的输尿管支架管的拉伸强度为10.3MPa，断裂伸长率为1091%，既具有良好的强度并且管体非常柔软，可以随意弯折。
实施例4
将脱水纯化处理的200克ε-己内酯单体和300克L-丙交酯置于2500ml反应瓶中，再加入0.01%的辛酸亚锡催化剂，在150℃真空条件下反应8小时，得到弹性共聚物，将该共聚物溶解于丙酮中，用乙醇沉淀，沉淀物在真空干燥器中干燥48小时即得到L-丙交酯/Ε-己内酯共聚物弹性体复合材料。产物的分子量由凝胶渗透色谱法（GPC）测定重均分子量为30万，经核磁1H谱测定，该聚合物中L-丙交酯与ε-己内酯结构单元的摩尔比为70:30，利用差示扫描量热法测定L-丙交酯/ε-己内酯共聚物的玻璃化温度（Tg）为-3.3℃。用溶液共混的方法，参照实施例1的步骤，按质量比70:15:15制备L-丙交酯/ε-己内酯共聚物/硫酸钡/交联聚乙烯吡咯烷酮挤出母料待挤出。
将上述制备的L-丙交酯/ε-己内酯共聚物/硫酸钡/交联聚乙烯吡咯烷酮挤出母料200克进行真空干燥48小时，使用单螺杆挤出机进行挤出。挤出温度在125～165℃之间，挤出机头的温度设定为140℃，螺杆转速设定为8转/分。成型的输尿管支架管外直径为1.7mm，内直径1.1mm。输尿管支架管由于含有15%的交联聚乙烯吡咯烷酮,所以表面非常光滑，管体由于含有硫酸钡而呈乳白色，可降解的输尿管支架管的拉伸强度为13.3MPa，断裂伸长率为891%，具有强而韧的力学性能，满足输尿管支架临床的要求。
实施例5
按实施例1的L-丙交酯/ε-己内酯共聚物95%，交联聚乙烯吡咯烷酮5%，参照实施例1的步骤，制备母料，使用单螺杆挤出机进行挤出成型，得到不含硫酸钡的输尿管支架，成型的输尿管支架管外直径为1.7mm，内直径1.1mm。该输尿管支架管的拉伸强度为8.9MPa，断裂伸长率为1092%，由于不含硫酸钡，不具有X光显影功能，此外拉伸强度有所降低。
对比例1
将脱水纯化处理的200克L-丙交酯置于2500ml反应瓶中，再加入0.1%的辛酸亚锡催化剂，在真空条件下和180℃下反应8小时，得到聚（L-丙交酯），将该聚合物溶解于二氯甲烷中，用乙醇沉淀，沉淀物在真空干燥器中干燥48小时即得到PLLA材料。产物的分子量由凝胶渗透色谱法（GPC）测定重均分子量为60万。
将得到的PLLA材料利用单螺杆挤出机进行挤出。挤出温度在130～180℃范围内，挤出机头的温度设定在130～150℃，螺杆转速设定为5～20转/分。成型的输尿管支架管直径为1.7mm，内直径1.1mm。
对比例2
将脱水纯化处理的180克ε-己内酯单体和320克L-丙交酯置于2500ml反应瓶中，再加入0.01%的辛酸亚锡催化剂，在真空条件下和150℃下反应8小时，得到弹性的共聚物，将该共聚物溶解于丙酮中，用乙醇沉淀，沉淀物在真空干燥器中干燥48小时即得到L-丙交酯/ε-己内酯共聚物弹性体复合材料。产物的分子量由凝胶渗透色谱法（GPC）测定重均分子量为38万，经核磁1H谱测定，该聚合物中L-丙交酯与ε-己内酯结构单元的摩尔比为75:25，利用差示扫描量热法测定L-丙交酯/ε-己内酯共聚物的玻璃化温度（Tg）为0.67℃。
将得到的L-丙交酯/ε-己内酯共聚物的材料利用单螺杆挤出机进行挤出。挤出温度在130～180℃范围内，挤出机头的温度设定在140℃，螺杆转速设定为15转/分。成型的输尿管支架管直径为1.7mm，内直径1.1mm。
对比例3
将脱水纯化处理的180克ε-己内酯单体和320克L-丙交酯置于2500ml反应瓶中，再加入0.01%的辛酸亚锡催化剂，在真空条件下和150℃下反应8小时，得到弹性的共聚物，将该共聚物溶解于丙酮中，用乙醇沉淀，沉淀物在真空干燥器中干燥48小时即得到L-丙交酯/ε-己内酯共聚物弹性体复合材料。产物的分子量由凝胶渗透色谱法（GPC）测定重均分子量为38万，经核磁1H谱测定，该聚合物中L-丙交酯与ε-己内酯结构单元的摩尔比为75:25，利用差示扫描量热法测定L-丙交酯/ε-己内酯共聚物的玻璃化温度（Tg）为0.67℃。
将25克未交联聚乙烯吡咯烷酮（粒径5～50μm，商品牌号：KoVidoneTM）、75克硫酸钡借助超声作用均匀分散在4L含有400克L-丙交酯/ε-己内酯共聚物丙酮溶液中（L-丙交酯/ε-己内酯共聚物/未交联聚乙烯吡咯烷酮/硫酸钡的质量比为80/5/15)。利用8L乙醇沉淀得到复合材料。对复合材料进行真空干燥48小时，即可利用单螺杆挤出机进行挤出。挤出温度在130～180℃范围内，挤出机头的温度设定在140℃，螺杆转速设定为15转/分。成型的输尿管支架管直径为1.7mm，内直径1.1mm。
对比例4
将市购的聚ε-己内酯材料（商品牌号，PURASORB）利用单螺杆挤出机进行挤出。挤出温度在130～180℃范围内，挤出机头的温度设定在140℃，螺杆转速设定为15转/分。成型的输尿管支架管直径为1.7mm，内直径1.1mm。
实施例6
测定实施例1～4和对比例3得到的可降解的输尿管支架管的表面摩擦系数，所使用的测定方法为标准ASTM-D1894–001塑料薄膜的摩擦系数测定方法，得到的结果列于表1。
表1不同复合材料比例的可降解的输尿管支架管的表面摩擦系数
从表1可知，随着可吸收复合材料中交联聚乙烯吡咯烷酮含量的增加，所得到的可降解的输尿管支架管的静摩擦系数和动摩擦系数显著下降，降低了手术时可降解的输尿管支架管插入输尿管的摩擦力。
实施例7
管道体外降解实验：将实施例1～4和对比例1～3制备的输尿管支架管置于磷酸盐（PBS）缓冲溶液（PH=7.4)中，恒温37℃，观察不同组成的输尿管支架管的管道破碎的时间，如表2所示。
表2不同复合材料比例的可降解的输尿管支架管的表面摩擦系数
从表2可知，通过添加交联聚乙烯吡咯烷酮可以有效控制输尿管支架管的降解速度，使降解时间不会太长也不会太短，满足临床上的需要。
Claims (5)
1.一种用于可降解输尿管支架管的复合材料，其特征在于，以重量百分数计，组成为：
L-丙交酯/ε-己内酯共聚物 60％～93％
交联聚乙烯吡咯烷酮 2％～15％
硫酸钡 5％～30％；
所述的交联聚乙烯吡咯烷酮的粒径为5～50μm；
以摩尔数计，所述的L-丙交酯/ε-己内酯共聚物中ε-己内酯单元占15％～40％，L-丙交酯单元占60％～85％；
所述的L-丙交酯/ε-己内酯共聚物的重均分子量为30万-100万。
2.根据权利要求1所述的用于可降解输尿管支架管的复合材料，其特征在于，所述的L-丙交酯/ε-己内酯共聚物中ε-己内酯单元占20％～30％，L-丙交酯单元占70％～80％。
3.根据权利要求1所述的用于可降解输尿管支架管的复合材料，其特征在于，所述的L-丙交酯/ε-己内酯共聚物的重均分子量为30万-50万。
4.一种可降解输尿管支架管，其特征在于，由权利要求1～3任一项所述的复合材料制得。
5.根据权利要求4所述的可降解输尿管支架管，其特征在于，所述的可降解输尿管支架管的形状为圆管型，管外径为1.7～3.0mm。
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| CN103041454A (zh) | 2013-04-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20130417 Assignee: Zhejiang Zhong Zhi Medical Technology Co., Ltd. Assignor: Chengdu Organic Chemicals Co., Ltd., Chinese Academy of Sciences Contract record no.: 2018510000010 Denomination of invention: Composite material for making degradable ureteral stent and degradable ureteral stent Granted publication date: 20141105 License type: Exclusive License Record date: 20180211 |
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180517 Address after: 322118 Hengdian Industrial Zone, Zhejiang, Dongyang Co-patentee after: Chengdu Organic Chemicals Co., Ltd., Chinese Academy of Sciences Patentee after: Zhejiang Wedu Medical Equipment Co., Ltd. Co-patentee after: Zhejiang Zhong Zhi Medical Technology Co., Ltd. Address before: 322118 Hengdian industrial district, Dongyang City, Jinhua, Zhejiang Co-patentee before: Chengdu Organic Chemicals Co., Ltd., Chinese Academy of Sciences Patentee before: Zhejiang Wedu Medical Equipment Co., Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right |