CN110330774A - 用于输尿管支架管的复合材料及改性可降解输尿管支架管 - Google Patents

用于输尿管支架管的复合材料及改性可降解输尿管支架管 Download PDF

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Abstract

本发明提供了用于输尿管支架管的复合材料，包括可降解材料60％～100％，崩解剂2％～15％，显影剂5％～30％，所述可降解材料为L‑丙交酯‑ε‑己内酯共聚物，所述显影剂为硫酸钡；以及改性可降解输尿管支架管，所述改性可降解输尿管支架管由所述用于输尿管支架管的复合材料制得。本发明是具有表面光滑、柔韧性好、降解产物尺寸小和降解速率可控的改性可降解输尿管支架。

Description

用于输尿管支架管的复合材料及改性可降解输尿管支架管
技术领域
本发明属于生物医药材料领域，具体地说，涉及用于输尿管支架管的复合材料及改性可降解输尿管支架管。
背景技术
输尿管支架管适用于肾结石、输尿管结石及输尿管良性肿瘤等上尿路手术以及碎石机碎石、输尿管狭窄的扩张等治疗过程。将输尿管支架管植入输尿管，用以引流尿液、防止输尿管狭窄和粘连堵塞的作用。目前临床应用的输尿管支架管多由不能于人体内降解的硅橡胶或聚氨酯高分子材料制成，在临床应用上存在一些无法克服的缺陷：
(1)需通过侵入性操作(即通过膀胱镜)进行拔除操作，拔管时会对尿路组织造成不同程度的损伤，从而出现感染和水肿；(2)遗忘拔管或推迟拔管时，不可吸收的支架管长期留置体内而形成尿结石，无法经腔内拔除时，需采取开放手术取出；(3)不可降解的输尿管支架管还常引起一些并发症,随着支架管留置时间的延长,输尿管支架管的组成材料逐步影响尿路上皮和尿液成分,导致支架管周围形成包覆物、细菌生物膜并造成感染；(4)硅橡胶支架管表面摩擦系数高，手术时插管比较困难，且置入体内后很容易滑动，不能很好满足实际应用的要求。
因此，研制一种不需拔管且能降解并排出体外，组织相容性良好的可降解输尿管支架管具有重要的临床实用价值。国外已有文献报道的(Laaksovirta,S Laurila M.etal.J urol,167:1527,2002)采用可降解丙交酯乙交酯共聚物(PLGA)为原材料来制造支架管，该支架管的缺点是分子量过低，降解时间过快，支撑作用只能持续一周左右，且材料是典型的塑料，质硬且弹性差，对输尿管内壁刺激较大，很难实际应用于输尿管支架管的制造领域。
中国专利申请CN101212937A公开了一种纤维增强复合材料可降解输尿管内支架，该专利申请中的可吸收材料可由L-丙交酯/ε-己内酯制成，在植入时输尿管支架与输尿管壁摩擦大，植入困难，而且在体内留置过程中，材料降解过慢，降解过程中形成的淤泥状产物可能堵塞输尿管。
发明内容
针对现有技术中上述的不足，本发明的目的在于提供用于输尿管支架管的复合材料及改性可降解输尿管支架管，具备表面光滑、柔韧性好、降解产物尺寸小和降解速率可控的优势。
为了达到上述目的，本发明采用的解决方案是：
用于输尿管支架管的复合材料，各组分按重量计，包括：
可降解材料 60％～100％，
崩解剂 2％～15％，
显影剂 5％～30％；
所述可降解材料为L-丙交酯-ε-己内酯共聚物，所述显影剂为硫酸钡。
优选的，所述崩解剂为交联羧甲基纤维素钠、羧甲基淀粉钠或低取代羟丙基纤维素。
优选的，所述L-丙交酯-ε-己内酯共聚物的重均分子量为30万～100万，所述L-丙交酯-ε-己内酯共聚物的各组分按摩尔分数计，L-丙交酯单元占70％～85％，所述ε-己内酯单元占15％～30％。
改性可降解输尿管支架管，所述改性可降解输尿管支架管由所述用于输尿管支架管的复合材料制得。
优选的，所述改性可降解输尿管支架管的外形为圆管形，管外径为1.5mm～3.0mm。
本发明通过降解材料、崩解剂和造影剂按比例制成一种表面光滑、柔韧性好、降解产物尺寸小和降解速率可控的改性可降解输尿管支架。
L-丙交酯-ε-己内酯共聚物的重均分子量在30万～100万，即保证输尿管支架具有足够的强度，也可使输尿管支架在2个月内从输尿管内降解排出。L-丙交酯-ε-己内酯共聚物中L-丙交酯单元占70％～85％，ε-己内酯单元占15％～30％，是调节材料的软硬程度和使支架降解时间符合临床要求的主要措施。
本发明中涉及的崩解剂在药学上定义为使片剂在胃肠道中迅速崩解成小粒子的辅料，其在体内崩解主要依靠毛细管作用和膨胀作用。毛细管作用是指崩解剂进入体内后，在材料内部形成毛细管通道，水通过孔隙结构进入材料内部而加速材料的崩解；膨胀作用是指崩解剂内部吸水而引起膨胀，促进材料的崩解。本发明利用崩解剂使可降解输尿管支架从内部分解，并且缩小了降解碎片的尺寸，同时通过改变崩解剂的用量调节可降解输尿管支架的降解时间。崩解剂分散于输尿管支架内部发挥着促进输尿管支架管分解及控制降解时间的作用。通过使用交联羧甲基纤维素钠、羧甲基淀粉钠和低取代羟丙基纤维素，这三种崩解剂来改性可降解输尿管支架，崩解剂具有很强的吸水性，吸水后发生数倍于自身体积的膨胀，在输尿管支架管内部造成很高的压力从而促进可降解输尿管支架崩解成小碎片，顺利从输尿管内通过，避免降解碎片堵塞输尿管。崩解剂占比2％～15％，同时起着改善输尿管支架管的亲水性用以提高崩解性能，且可同时维持输尿管支架管的力学强度。
通过添加造影剂-硫酸钡用以使可降解输尿管支架管具有X光显影性，此外，此占比的硫酸钡还能对输尿管支架管起增强的作用。
综上，L-丙交酯-ε-己内酯共聚物赋予了支架管优良的柔韧性、回弹性以及耐弯折性能；输尿管支架内添加的崩解剂使支架的降解形态可控，避免了输尿管堵塞，支架管外表面光滑，植入时减轻了支架管表面与输尿管内壁的摩擦从而降低了手术难度。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的输尿管支架管所用的材料是一种高强度、高弹性的可降解热塑性弹性体，其拉伸强度>10Mpa，断裂伸长率>300％，弹性模量<70Mpa(一般塑料为1000Mpa～10000Mpa)，解决了目前输尿管支架管所用可降解弹性体分子量低、弹性差的缺陷，用该材料制成的输尿管支架具有与现有聚氨酯输尿管支架相当的物理特性；
(2)本发明的输尿管支架管重要的材料--L-丙交酯-ε-己内酯共聚物和崩解剂(交联羧甲基纤维素钠、羧甲基淀粉钠或低取代羟丙基纤维素)均是生物相容性好的生物医学材料，添加了崩解剂的输尿管支架管降解时间在1-2月左右，与病人术后输尿管恢复时间一致，无需拔管且能自行降解排出体外，减少病人的痛苦和负担；
(3)本发明的输尿管支架管中的崩解剂可有效控制L-丙交酯-ε-己内酯共聚物降解产物的形态，减小了降解碎片的尺寸，防止碎片堵塞输尿管。由于崩解剂较好的亲水性，润湿后使支架管具有光滑外表面，降低了手术时支架管插入输尿管产生的摩擦力；这种亲水性还能有效的改善支架管的表面性能，防止尿液中的细菌和无机物沉积在疏水的输尿管支架表面形成生物膜和硬壳，降低并发症产生几率；
(4)本发明的输尿管支架管通过加入硫酸钡，一是可增加支架的强度，另一方面有利于成像显影，便于医学观察。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的用于输尿管支架管的复合材料及改性可降解输尿管支架管进行具体说明。
实施例1
将脱水纯化处理的180gε-己内酯单体和320g L-丙交酯置于2500mL反应瓶中，再加入0.01％的辛酸亚锡催化剂，在真空条件下和150℃下反应8小时，得到弹性的共聚物，将该共聚物溶解于丙酮中，用乙醇沉淀，沉淀物在真空干燥器中干燥48小时即得到L-丙交酯-ε-己内酯共聚物弹性体材料。产物的分子量由凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均分子量为38万，经核磁1H谱测定，该聚合物中L-丙交酯与ε-己内酯结构单元的摩尔比为75:25，利用差示扫描量热法测定L-丙交酯-ε-己内酯共聚物的玻璃化温度(Tg)为0.67℃。
将10g低取代羟丙基纤维素和100g硫酸钡借助超声作用均匀分散在4L含有400gL-丙交酯-ε-己内酯共聚物丙酮溶液中(L-丙交酯-ε-己内酯共聚物/低取代羟丙基纤维素/硫酸钡所占质量分数比为78：2：20)。利用8L乙醇沉淀得到复合材料。对复合材料进行真空干燥48小时，即可利用单螺杆挤出机进行挤出。挤出温度在130～180℃范围内，挤出机头的温度设定在130～150℃，螺杆转速设定为20～200转/分。成型的输尿管支架管型号为5F，外直径1.66mm，内直径1.1mm，由于含有硫酸钡而呈乳白色。按以上配比制备的输尿管支架管拉伸强度可达到12.8MPa，断裂伸长率为1054％，表现出又强又韧的性能特点。
实施例2
将脱水纯化处理的150gε-己内酯单体和350g L-丙交酯置于2500mL反应瓶中，再加入0.01％的辛酸亚锡催化剂，在150℃真空条件下反应6小时，得到弹性共聚物，将该共聚物溶解于二氯甲烷中，用乙醇沉淀，沉淀物在真空干燥器中干燥48小时即得到L-丙交酯-ε-己内酯共聚物弹性体材料。产物的分子量由凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均分子量为68.6万，经核磁1H谱测定，该聚合物中L-丙交酯与ε-己内酯结构单元的摩尔比为80:20，利用差示扫描量热法测定L-丙交酯-ε-己内酯共聚物的玻璃化温度(Tg)为8.9℃。用熔融共混的方法，使用双螺杆挤出机，在130℃～150℃的条件下，按质量比80:15:5挤出L-丙交酯-ε-己内酯共聚物/硫酸钡/羧甲基淀粉钠的复合材料，并切粒制成母料。
将上述挤出母料真空干燥48小时，取400g利用单螺杆挤出机进行挤出。挤出温度在130～160℃范围内，挤出机头的温度设定为125～145℃，螺杆转速设定为50～200转/分。成型的输尿管型号为6F，外直径2.0mm，内直径1.2mm。支架管表面光滑，由于含有硫酸钡而呈乳白色。复合材料制备的输尿管支架管拉伸强度可达到13.8MPa,断裂伸长率为812％，力学强度达到临床对输尿管支架的要求。
实施例3
将脱水纯化处理的200gε-己内酯单体和350g L-丙交酯置于2500mL反应瓶中，再加入0.01％的辛酸亚锡催化剂，在150℃真空条件下反应8小时，得到弹性共聚物，将该共聚物溶解于丙酮中，用乙醇沉淀，沉淀物在真空干燥器中干燥48小时即得到L-丙交酯-ε-己内酯共聚物弹性体材料。产物的分子量由凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均分子量为38万，经核磁1H谱测定，该聚合物中L-丙交酯与ε-己内酯结构单元的摩尔比为73:27，利用差示扫描量热法测定L-丙交酯-ε-己内酯共聚物的玻璃化温度(Tg)为-1℃。
用溶液共混的方法，使用双螺杆挤出机，在130℃～150℃的条件下，按质量比80:10:10制备L-丙交酯-ε-己内酯共聚物/硫酸钡/交联羧甲基纤维素钠挤出母料待挤出。
将上述制备的L-丙交酯-ε-己内酯共聚物/硫酸钡/交联羧甲基纤维素钠挤出母料500g进行真空干燥48小时，使用单螺杆挤出机进行挤出。挤出温度在125～165℃之间，挤出机头的温度设定为125～135℃，螺杆转速设定为20～100转/分。成型的输尿管规格为7F，外直径2.33mm，内直径1.5mm。支架管由于含有10％的交联羧甲基纤维素钠，所以表面非常光滑，管体因为含有硫酸钡而呈乳白色，可降解输尿管支架管的拉伸强度为7.3MPa，断裂伸长率为787％，既具有良好的强度并且管体非常柔软，可以随意弯折。
实施例4
将脱水纯化处理的200gε-己内酯单体和300g L-丙交酯置于2500mL反应瓶中，再加入0.01％的辛酸亚锡催化剂，在150℃真空条件下反应8小时，得到弹性共聚物，将该共聚物溶解于丙酮中，用乙醇沉淀，沉淀物在真空干燥器中干燥48小时即得到L-丙交酯-ε-己内酯共聚物弹性体材料。产物的分子量由凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均分子量为33万，经核磁1H谱测定，该聚合物中L-丙交酯与ε-己内酯结构单元的摩尔比为70:30，利用差示扫描量热法测定L-丙交酯-ε-己内酯共聚物的玻璃化温度(Tg)为-3.3℃。用溶液共混的方法，使用双螺杆挤出机，在130℃～150℃的条件下，按质量比65:20:15制备L-丙交酯-ε-己内酯共聚物/硫酸钡/交联羧甲基纤维素钠挤出母料待挤出。
将上述制备的L-丙交酯-ε-己内酯共聚物/硫酸钡/交联羧甲基纤维素钠挤出母料200g进行真空干燥48小时，使用单螺杆挤出机进行挤出。挤出温度在125℃～165℃之间，挤出机头的温度设定为125℃～135℃，螺杆转速设定为20～100转/分。成型的输尿管直径为1.7mm，内直径1.1mm。支架管由于含有15％的交联羧甲基纤维素钠，所以表面非常光滑，管体由于含有硫酸钡而呈乳白色，可降解输尿管支架管的拉伸强度为9.3MPa,断裂伸长率为723％，具有强而韧的力学性能，满足临床对输尿管支架要求。
实验例1
表面摩擦力实验
将不同比例的降解材料、造影剂和崩解剂混合制得的改性可降解输尿管支架管在水润湿环境下表面摩擦力变化，结果如表1所示。
其中：PLLCA表示L-丙交酯-ε-己内酯共聚物；
CCNa表示交联羧甲基纤维素钠；
CMS-Na表示羧甲基淀粉钠；
L-HPC表示低取代羟丙基纤维素；
BaSO4表示硫酸钡。
表1改性可降解输尿管支架管在水润湿环境下表面摩擦力结果
材料 静摩擦系数 动摩擦系数
PLLCA(75:25) 1.113 0.423
78％PLLCA(75:25)/20％BaSO4/2％CCNa 1.072 0.497
75％PLLCA(75:25)/20％BaSO4/5％CCNa 1.012 0.385
70％PLLCA(75:25)/20％BaSO4/10％CCNa 0.607 0.336
65％PLLCA(75:25)/20％BaSO4/15％CCNa 0.614 0.205
78％PLLCA(75:25)/20％BaSO4/2％CMS-Na 1.015 0.408
75％PLLCA(75:25)/20％BaSO4/5％CMS-Na 1.125 0.455
70％PLLCA(75:25)/20％BaSO4/10％CMS-Na 1.312 0.487
65％PLLCA(75:25)/20％BaSO4/15％CMS-Na 1.318 0.478
78％PLLCA(75:25)/20％BaSO4/2％L-HPC 0.905 0.387
75％PLLCA(75:25)/20％BaSO4/5％L-HPC 0.858 0.352
70％PLLCA(75:25)/20％BaSO4/10％L-HPC 0.689 0.210
65％PLLCA(75:25)/20％BaSO4/15％L-HPC 0.677 0.201
注：羧甲基淀粉钠由于其水溶性，形成粗糙表面，所以与交联羧甲基纤维素钠和低取代羟丙基纤维素相较，有更大的摩擦系数。
实验例2
降解时间
将不同比例的降解材料、造影剂和崩解剂混合制得的改性可降解输尿管支架管在模拟尿液(PH＝5.2)中的降解时间，结果如表2所示。
其中：PLLCA表示L-丙交酯-ε-己内酯共聚物；
CCNa表示交联羧甲基纤维素钠；
CMS-Na表示羧甲基淀粉钠；
L-HPC表示低取代羟丙基纤维素；
BaSO4表示硫酸钡。
表2改性可降解输尿管支架管在模拟尿液中的降解时间结果
综上所述，L-丙交酯-ε-己内酯共聚物赋予了支架管优良的柔韧性、回弹性以及耐弯折性能；输尿管支架内添加的崩解剂使支架的降解形态可控，避免了输尿管堵塞，支架管外表面光滑，植入时减轻了支架管表面与输尿管内壁的摩擦从而降低了手术难度。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.用于输尿管支架管的复合材料，其特征在于，各组分按重量计，包括：
可降解材料 60％～100％，
崩解剂 2％～15％，
显影剂 5％～30％；
所述可降解材料为L-丙交酯-ε-己内酯共聚物，所述显影剂为硫酸钡。
2.根据权利要求1所述的用于输尿管支架管的复合材料，其特征在于，所述崩解剂为交联羧甲基纤维素钠、羧甲基淀粉钠或低取代羟丙基纤维素。
3.根据权利要求1所述的用于输尿管支架管的复合材料，其特征在于，所述L-丙交酯-ε-己内酯共聚物的重均分子量为30万～100万，所述L-丙交酯-ε-己内酯共聚物的各组分按摩尔分数计，L-丙交酯单元占70％～85％，所述ε-己内酯单元占15％～30％。
4.改性可降解输尿管支架管，其特征在于，所述改性可降解输尿管支架管由所述用于输尿管支架管的复合材料制得。
5.根据权利要求4所述的改性可降解输尿管支架管，其特征在于，所述改性可降解输尿管支架管的外形为圆管形，管外径为1.5mm～3.0mm。
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