HU222543B1 - Biológiai úton lebomlani képes emlékező polimerek - Google Patents

Abstract

A találmány tárgya lebomlani képes emlékező polimer kompozíció, amelya következőket tartalmazza: (1) kemény és lágy szegmensek, vagy (2)legalább egy lágy szegmens, amely kovalens kötésekkel vagy ionoskötésekkel térhálósítva van vagy (3) polimer keverékek, amelynél apolimer eredeti formája hőmérséklet-változás hatására vagy más inger,így például fényhatásra áll vissza. A találmány vonatkozik továbbá afentiek szerinti kompozíciókból előállított, különböző területekenfelhasználható termékekre, eszközökre is. ŕ

Description

A találmány formájukra emlékező polimerekre, különösebben biológiai úton lebomlani képes, formájukra emlékező polimerekre vonatkozik.

A formára (alakra) emlékezés egy anyagnál azt a képességet jelenti, hogy képes eredeti formájára, alakjára visszaemlékezni akár mechanikai deformációt követően (1. ábra), ez egyirányú hatás, akár hűtés vagy melegítés hatására (2. ábra), ami kétirányú hatás. Ez a jelenség a szerkezeti fázistranszformáción alapul.

Az első anyag, amelynél ezt a tulajdonságot felismerték, az alakjukra emlékező fémötvözetek (SMA-k), beleértve a TiNi (Nitinol), CuZnAl és FeNiAl fémötvözeteket. Ezen anyagok szerkezeti fázistranszformációja mint martenzites transzformáció ismert. Ezeket az anyagokat különböző felhasználási területekre javasolták, így például a következők esetében: értágítók, orvosi vezetőhuzalok, fogszabályozó drótok, rezgéscsillapítók, csőkötések, elektromos kapcsolók, termosztátok, indítószerkezetek, szemüvegkeretek, valamint melltartómerevítők. Ezeket az anyagokat viszonylag még nem alkalmazzák széles körökben, részben a relatíve költséges voltuk miatt.

Az alakjukra emlékező polimerek (SMP-k, továbbiakban emlékező polimerek) jelenleg is fejlesztés alatt vannak, az SMA-k helyettesítésére vagy az alkalmazás kiszélesítésére, különösen azért, mert a polimerek könnyűek, nagy az alakvisszanyerő képességük, könnyű a megmunkálásuk, gazdaságosak viszonyítva az SMAkhoz. A szakirodalomban az SMP-ket általában úgy jellemzik, mint fázisszegregált lineáris blokk-kopolimerek, amelyek egy kemény és egy lágy szegmenst tartalmaznak. A kemény szegmens tipikusan kristályos, meghatározott olvadáspontú, a lágy szegmens tipikusan amorf, meghatározott üvegátmeneti (üvegesedési) hőmérséklettel. Bizonyos kiviteli formáknál azonban a kemény szegmens amorf és inkább üvegátmeneti hőmérséklettel rendelkezik, mint olvadásponttal. Más kiviteli formáknál a lágy szegmens kristályos és inkább olvadásponttal, mint üvegátmeneti hőmérséklettel rendelkezik. A lágy szegmens olvadáspontja vagy üvegátmeneti hőmérséklete lényegesen kisebb, mint a kemény szegmens olvadáspontja vagy üvegátmeneti hőmérséklete.

Ha az SMP-t a kemény szegmens olvadáspontja vagy üvegesedési hőmérséklete fölé melegítjük, az anyag formázható. Ez az (eredeti) alak memorizálható, ha az SMP-t a kemény szegmens olvadáspontja vagy üvegesedési hőmérséklete alá hűtjük. Ha a formázott SMP-t a lágy szegmens olvadáspontja vagy üvegesedési hőmérséklete alá hűtjük, miközben a formát deformáljuk, az új (átmeneti) forma rögzítődik. Az eredeti alakot visszanyerjük, ha az anyagot a lágy szegmens olvadáspontja vagy üvegesedési vagy más egyéb termikus átmeneti hőmérséklete fölé, de a kemény szegmens olvadáspontja vagy üvegesedési hőmérséklete vagy más termikus átmeneti hőmérséklete alá hűtjük. Egy másik módszernél, amely az átmeneti forma rögzítésére szolgál, az anyagot a lágy szegmens kisebb mint Transz-hőmérsékletén deformáljuk, ami feszültséget és deformációt eredményez, amit a lágy szegmens abszorbeál. Ha az anyagot a lágy szegmens olvadáspontja vagy üvegesedési hőmérséklete fölé melegítjük, de a hőmérséklet a kemény szegmens olvadáspontja vagy üvegesedése alatti érték, a feszültség és deformálódás elenged, és az anyag visszatér az eredeti formájára. Az eredeti forma, alak visszaállása, amelyet a hőmérséklet emelésével indukálunk, az úgynevezett termikus alakra való emlékezési hatás. Egy anyag tulajdonságai, amelyek az alak emlékezési képességet írják le, az eredeti formára való visszaállási képesség és az átmeneti forma rögzítése.

Az EPA 326 426 számú szabadalmi leírásban (Japán Medical Supply Co., Ltd.) termékeket ismertetnek, amelyeket laktid- vagy glükolid-homopolimerekből vagy -kopolimerekből kialakított biodegradálható emlékező polimerek sajtolásával állítanak elő. Ezek a polimerek a formájukat csupán a hőmérséklet növelésekor változtatják, és az alkalmazásuk igen korlátozott, mivel mindegyik polimer merev, a nyúlásuk törésnél kevesebb mint 10%.

Az SMP-k számos fizikai tulajdonsága, amely az alakra való emlékezési képességtől eltérő, szignifikáns mértékben változik a külső hőmérséklet-változás és feszültség hatására, különösen a lágy szegmens olvadási pontjánál vagy üvegesedési hőmérsékleténél vagy más termikus hatásnál. Ezen tulajdonságok közé tartozik a rugalmassági modulus, a keménység, flexibilitás, gőzáteresztő képesség, csillapodás, törési index és dielektromos konstans. A rugalmassági modulus (a testben lévő feszültség aránya a megfelelő nyúláshoz viszonyítva) akár 200-szoros faktorral is változhat, ha az anyagot a lágy szegmens olvadáspontja vagy üvegátmeneti hőmérséklete fölé melegítjük. Ugyancsak drasztikusan változik az anyag keménysége, ha az anyag a lágy szegmens olvadáspontja vagy üvegátmeneti hőmérséklete felett van. Ha az anyagot a lágy szegmens olvadáspontjára vagy üvegesedési hőmérsékletére melegítjük, a csillapítási képesség akár ötszöröse is lehet a szokásos gumitermékeknek. Az anyag könnyen visszanyeri eredeti kialakított formáját számos termikus ciklus után és a kemény szegmens olvadáspontja fölé melegíthető és újra formázható, majd lehűtéssel rögzíthető egy új, eredeti forma.

A szokásos emlékező polimerek általában poliuretánszegmensekből állnak, és tartalmaznak aromás részt tartalmazó kemény szegmenseket. Az US 5 145 935 számú szabadalmi leírásban például poliuretán elasztomer sajtolt emlékező polimer termékeket ismertetnek, amelyeket difúnkciós diizocianátból, difúnkciós poliolból állítottak elő difúnkciós lánchosszabbító jelenlétében végzett polimerizációval.

Az ismert SMP-k kemény és lágy szegmenseinek előállításához alkalmazott polimerek közé tartoznak a különböző poliéterek, poliakrilátok, poliamidok, polisziloxánok, poliuretánok, poliéter-amidok, poliuretán/karbamidok, poliéter-észterek és uretán/butadién kopolimerek [US 5 506 300, Ward és munkatársai, US 5 145 935, Hayashi, US 5 665 822, Bitler és munkatársai, Gorden, Applications of Shape Memory Polyurethanes, Proceedings off the First International Conference on Shape Memory and Superelastic Technologies, SMST International Committee, 115-19 (1994)].

HU 222 543 Β1

Ezeket a polimereket számos felhasználási területre javasolták, az orvosi területen való felhasználásuk olyan eszközökre korlátozódik, amelyek nem implantátumok vagy nem maradnak a testben. Azonban, szükségesek olyan emlékező polimerek, amelyek biológiai úton lebomlani képesek. A biológiai úton lebomlani képes emlékező polimerek számos felhasználási területe ismert, így például különböző pelenkák vagy orvosi kötözők előállításánál, vagy élelmiszerek vagy más egyéb anyagok csomagolásánál kerülnek alkalmazásra, amelynél eldobhatósági problémák vannak. A kereskedelmileg beszerezhető poliuretánanyagokból nem következik, hogy a biodegradálható anyagok emlékező polimerekbe beépíthetők, és megtartják szerkezeti és más egyéb fizikai és kémiai tulajdonságaikat, amelyek fontosak az emlékező polimereknél és azok alkalmazásánál. Továbbá, az ismert poliuretán emlékező polimerek tartalmaznak komponensként aromás csoportokat, amelyektől nem várható, hogy biokompatibilisek.

A fentiek alapján a találmányunk célja biológiai úton lebomlani képes, alakjukra emlékező polimerek (emlékező polimerek) biztosítása.

A találmány célja továbbá olyan emlékező polimerek biztosítása, amelyeknek fizikai és kémiai tulajdonságai és kémiai szerkezete különbözik az ismert emlékező polimerekétől.

A találmányunk tárgya tehát biológiai úton lebomlani képes emlékező polimer készítmények, ezekből előállított termékek, továbbá eljárás ezek előállítására és alkalmazására. A polimer készítmények egy vagy több kemény szegmenst és egy vagy több lágy szegmenst tartalmaznak, a készítmények biokompatibilisek és a szegmensek legalább egyike biológiai úton lebomlani képes vagy legalább egy szegmens biológiai úton lebomlani képes kötéssel kapcsolódik egy másik szegmenshez.

A kemény szegmens olvadáspontja vagy üvegesedési hőmérséklete vagy más termikus hatása (továbbiakban T,™,,..,) legalább 10 °C-kal, előnyösen 20 °C-kal magasabb, mint a lágy szegmens T_transz-értéke. A kemény szegmens T,_ran„-értéke előnyösen -30 °C és 270 °C, még előnyösebben 30 °C és 150 °C, különösen előnyösen 30 °C és 100 °C közötti érték. A kemény szegmens és lágy szegmens közötti tömegarány kb. 5:95 és 95:5, előnyösen 20:80 és 80:20 közötti érték. Az emlékező polimerek legalább egy fizikai keresztkötést (a kemény szegmens fizikai kölcsönhatása) tartalmaznak vagy kovalens keresztkötéseket tartalmaznak a kemény szegmens helyett. Az emlékező polimerek lehetnek egymásba nyúló (interpenetráló) vagy félig egymásba nyúló (szemiinterpenetráló) térhálós szerkezetűek is.

A szilárdból a folyékony állapotba (olvadáspont vagy üvegesedési hőmérséklet) való átmeneteken túl a kemény és lágy szegmensek szilárd-szilárd fázisátmeneteken is keresztülmehetnek, továbbá ionos kölcsönhatásba is léphetnek, beleértve a polielektrolitszegmenseket vagy szupramolekuláris hatásokat, amelyek a nagymértékben organizált hidrogénkötéseken alapulnak.

A kemény és lágy szegmensek kialakításához bármilyen polimer felhasználható, amely kristályos vagy amorf, és amelynek a T,_ransz-értéke a megadott határon belül van. Példaképpen említjük biodegradálható polimerként a következőket: polihidroxisavak, polialkanoátok, polianhidridek, polifoszfazénok, poliéter-észterek, poliészter-amidok, poliészterek és poliortoészterek. A biológiai úton lebomlani képes kötések közé tartoznak például az észter-, amid-, anhidrid-, karbonátés más ortoészterkötések.

Az emlékező polimer készítményekből előállítható termékeket előállíthatjuk például fröccsöntéssel, hivatással, extrudálással vagy lézeres égetéssel. Ahhoz, hogy alakjára emlékező tárgyat állítsunk elő, a formálási hőmérséklet a kemény szegmens T^^-értéke feletti kell hogy legyen, majd hűtés következik a lágy szegmens Ttiansz'értéke alá. Ha a tárgyat ezután egy másik formára alakítjuk, a tárgy visszatér az eredeti formájára, ha a hőmérsékletét a lágy szegmens T_transz-értéke fölé és a kemény szegmens T_transz-értéke alá emeljük.

Hőre keményedő polimereket előállíthatunk úgy, hogy előformázzuk a makromonomereket, például extrudálással, majd rögzítjük az eredeti formát a hőre keményedő polimer T^^-értéke feletti hőmérsékleten, például a makromonomer reakcióképes csoportjainak fotokezelésével.

Az 1. ábrán bemutatjuk az egyirányú alakra emlékezési hatást.

A 2. ábrán bemutatjuk a kétirányú (termikus) alak emlékezési hatást.

A 3. ábrán bemutatjuk a termoplasztikus anyagok alkalmas csoportjait.

A 4. ábrán bemutatjuk az előnyös fototérhálósító előállítására szolgáló reakciófolyamatot.

Az 5. ábrán bemutatjuk a fotoindukált alak emlékezési hatást.

A 6. ábrán bemutatjuk egy multiblokkos kopolimer esetén a termikus alak emlékezési hatásmechanizmusát.

A 7. ábra szerinti görbén látható egy multiblokkos kopolimerből álló emlékező polimer feszültsége a nyúlás függvényében.

A 8. ábra szerinti görbén bemutatjuk diolok, dimetakrilátok és poli(e-kaprolaktám) hőre keményedő polimerek olvadáspontértékeit a makromonomerek M_n molekulatömeg függvényében.

A következőkben részletesen ismertetjük a biológiai úton lebomlani képes emlékező polimer kompozíciókat, az ezekből kialakított termékeket, előállítási eljárásukat és alkalmazásukat.

A „biológiailag lebomlani képes (biodegradálható)” kifejezés azt jelenti, hogy az anyag biológiailag képes felszívódni és/vagy lebomlani és/vagy degradálódni és/vagy mechanikai úton lebomlani a fiziológiai környezettel való kölcsönhatás révén olyan komponensekké, amelyek metabolizálódni képesek vagy kiválasztódnak néhány perctől három évig teqedő időn belül, előnyösen kevesebb mint 1 év alatt, miközben megtartják a kívánt szerkezeti integritásukat. A polimerekkel kapcsolatban a „degradálódik” kifejezés a polimer lánc hasítására utal úgy, hogy a molekulatömeg közel konstans értéken megáll az oligomer szinten és a degradációt követően po3

HU 222 543 Β1 limer részecskék maradnak. A „teljes degradáció” olyan polimer hasításra utal, ahol lényegében teljes tömegvesztés következik be. A találmányi leírás során a „degardálódik (bomlik)” kifejezés „teljes degradációra” utal, hacsak másképp nem jelöljük. Egy polimer emlékező polimer, ha a polimer az eredeti formáját melegítéssel visszanyeri, ha a forma-visszanyerési hőmérséklet (a lágy szegmens Transz-hőmérséklete) fölé melegítjük, még akkor is, ha az eredeti sajtolt forma mechanikailag szétrombolódik egy az alak-visszanyerési hőmérsékletnél alacsonyabb hőmérsékleten, vagy ha a memorizált alak visszanyerhető egy másik inger, behatás alkalmazásával.

A leírás során használt „szegmens” kifejezés egy polimer blokkra vagy szekvenciára vonatkozik, amely az emlékező polimer részét képezi.

A leírás értelmében a kemény szegmens és lágy szegmens kifejezések viszonyított kifejezések és a szegmensek T_transz-értékére vonatkoznak. A kemény szegmensek Transz-értéke magasabb, mint a lágy szegmenseké.

Az emlékező polimerek legalább egy kemény szegmenst és legalább egy lágy szegmenst tartalmaznak vagy legalább egyfajta lágy szegmenst tartalmaznak, ahol a lágy szegmensek legalább egyik fajtája térhálósított kemény szegmens jelenléte nélkül.

A kemény szegmensek lehetnek lineáris oligomerek vagy polimerek, és lehetnek ciklusos vegyületek, így például koronaéterek, ciklusos di-, tri- vagy oligopeptidek és ciklusos oligo(észter-amidok).

A kemény szegmensek közötti fizikai kölcsönhatás létrejöhet töltésátvivő komplexek, hidrogénkötések vagy más kölcsönhatások révén, mivel néhány szegmens olvadási hőmérséklete magasabb, mint a degradációs hőmérséklete. Ilyen esetekben a szegmensnek nincs olvadási vagy üvegesedési hőmérséklete. Egy nem termikus mechanizmus, így például oldás szükséges a szegmenskötés megváltozásához.

A kemény szegmens és lágy szegmensek közötti tömegarány 5:95 és 95:5, előnyösen 20:80 és 80:20 közötti érték.

Emlékező polimer készítmények

A termoplasztikus emlékező polimereket a kívánt formára a kemény szegmensek T_transz-hőmérséklete feletti értéken alakítjuk/sajtoljuk, majd a forma-visszanyerési hőmérséklet alá hűtjük, ahol a polimer mechanikai deformáción mehet keresztül, és feszültség képződik a polimerben. A deformált polimer eredeti alakját melegítéssel nyeljük vissza, a melegítést a forma-visszanyerési hőmérsékletnél magasabb hőmérsékletértékig végezzük. Ezen hőmérséklet felett a feszültség a polimerben felenged, és hagyja a polimert visszatérni az eredeti alakra. Ezzel szemben, a hőre keményedé emlékező polimerek formázását/sajtolását a kívánt alakra azelőtt végezzük, mielőtt a hőre keményedő polimerek kialakítására alkalmas makromonomereket polimerizálnánk.

A polimer kompozíciók előnyösen eredeti vastagságuk legalább 1%-ára összenyomhatok vagy legalább 5szörösére expandálhatok az alak-visszanyerési hőmérséklet alatti hőmérsékleten, a deformációt stimulusok, ingerek, így például hő, fény, ultrahang, mágneses mező vagy elektromos mező alkalmazásával rögzítjük. Egyes kiviteli formáknál az anyagok 98%-os visszanyerést mutatnak (lásd kísérleti példák).

Ha jelentős mértékű feszültséget alkalmazunk, ami egy erőteljesebb mechanikai deformációt eredményez az alak-visszanyerési hőmérsékletnél alacsonyabb hőmérsékleten, deformáció marad vissza a lágy szegmensekben vagy az amorf szakaszokban, és a térfogati alakváltozás megmarad még a polimer elaszticitása révén bekövetkező részleges feszültségfelszabadulás után is. Ha a molekulaláncok konfigurációját megzavaijuk azáltal, hogy befolyásoljuk a molekulaláncok szabályozott elrendeződését az üvegesedési hőmérsékletnél alacsonyabb hőmérsékleten, a molekulaláncok visszarendeződése várható a térfogati méret növekedése és a szabad térfogati tartalom csökkenése által. Az eredeti formát visszanyerjük a kemény szegmens aggregátumok kontrakciójával, ez a hőmérséklet emelésével következik be, amit a láncszerkezetek merev szabályozásával végzünk, és a polimer alakja visszaáll a memorizált formára.

A szilárd-folyadék állapotváltozásokon túlmenően (olvadáspont vagy üvegesedési hőmérséklet) a kemény vagy lágy szegmensek ionos kölcsönhatásokon is átmehetnek, ezek polielektrolitszegmenseket vagy szupramolekuláris hatásokat foglalnak magukban, amelyek nagymértékben szervezett hidrogénkötéseken alapulnak. Az SM polimerek átmehetnek továbbá szilárdszilárd átmeneteken is (például változás a morfológiában). A szilárd-szilárd átmenetek a szakterületen ismertek, például a poli(sztirol-blokk-butadiének) esetén.

Különböző változások történhetnek egy kialakított tárgy szerkezetében az emlékező polimerek alkalmazásával. Ha a tárgy egy háromdimenziós tárgy, a formában bekövetkező változás lehet kétdimenziós. Ha a tárgy lényegében kétdimenziós, például egy rost, az alakban bekövetkező változás lehet egydimenziós, így például a hosszban következhet be változás. Az anyag termikus és elektromos vezetőképessége szintén megváltozhat a hőmérséklet-változásra adott válaszként.

A kompozíciók nedvességpermeabilitása változhat, különösen, ha a polimert vékony filmmé alakítjuk (azaz a vastagság kisebb mint 10 pm). Bizonyos polimer kompozíciók eredeti formájukban megfelelő permeabilitással rendelkeznek úgy, hogy a vízgőzmolekulák átjutnak a polimer filmen, míg a vízmolekulák nem elegendően nagyok, hogy a polimer filmbe penetráljanak. A kapott anyag kis nedvességpermeabilitású szobahőmérséklet alatti hőmérsékleten és nagy nedvességpermeabilitású szobahőmérséklet feletti hőmérsékleten.

A hőmérséklettől eltérő, más hatások is alkalmazhatók az alakváltozás indukálásával. Mint azt a későbbiekben bizonyos kiviteli formák leírásánál említjük, az alakváltozásokat kiválthatjuk fényaktiválással vagy vegyszerrel, így például ion alkalmazásával, amely megváltoztatja az interpolimer kötéseket.

I. Polimer szegmensek

A szegmensek előnyösen oligomerek. Az „oligomer” kifejezés lineáris láncmolekulát jelent, amelynek a molekulatömege 15 Da értékig terjed.

HU 222 543 Β1

A polimereket a kívánt üvegesedési hőmérsékletük alapján (ha legalább egy szegmens amorf) vagy olvadási pontjuk alapján (ha legalább egy szegmens kristályos) választjuk meg, ez viszont függ a kívánt felhasználási területtől, figyelembe véve a felhasználási környezetet. Előnyösen a polimer blokk szám szerinti átlagos molekulatömege nagyobb mint 400 és előnyösen 500 és 15 000 közötti érték.

Az átmeneti hőmérséklet, amelynél a polimer hirtelen lággyá válik és deformálódik, szabályozható a monomer összetételének és a monomer fajtájának változtatásával, ez lehetővé teszi, hogy az alakra emlékezés hatást a kívánt hőmérsékletre állítsuk be. A polimerek termikus tulajdonságait vizsgálhatjuk például dinamikus mechanikai termoanalízissel vagy differenciál scanning kalorimetriával (DSC). Az olvadáspontot standard olvadáspont-meghatározó készülékkel határozhatjuk meg.

1. Hőre keményedő vagy hőre lágyuló polimerek

A polimerek lehetnek hőre keményedők vagy hőre lágyulók, bár a könnyebb formázhatóságuk miatt előnyösebbek a hőre lágyuló polimerek.

A polimer vagy polimer blokkok kristályosságának mértéke előnyösen 3 és 80%, még előnyösebben 3 és 60% közötti érték. Ha a kristályosság mértéke nagyobb mint 80%, miközben az összes lágy szegmens amorf, a kapott polimer készítmény emlékezési képessége csekély.

A polimerek húzási modulusa a T_transz-érték alatti értéken 50 MPa és 2 GPa közötti érték, míg a Τ^^hőmérséklet feletti értéken 1 és 500 MPa közötti érték. Előnyösen a T^^-érték felett és alatt mért rugalmassági modulus aránya 20 vagy még több. Minél nagyobb ez az arány, annál jobb a kapott polimer kompozíció emlékezési képessége.

A polimer szegmensek lehetnek természetesek vagy szintetikusak, bár a szintetikus polimerek előnyösebbek. A polimer szegmensek lehetnek biológiailag lebomlani képesek vagy nem lebomlani képesek, bár a kapott SMP kompozíciók biológiailag lebomlani képesek, a biokompatibilis polimerek különösen előnyösek orvosi területen való felhasználásra. Általában ezek az anyagok hidrolízis hatására, víz vagy enzimek hatására fiziológiai körülmények között, felületi erózió, tömegében ható erózió vagy ezek kombinációjának hatására bomlanak. Az orvosi területen felhasználásra kerülő nem biodegradálható polimerek nem tartalmaznak aromás vegyületeket a természetben előforduló aminosavakon kívül. A természetes polimer szegmensek vagy polimerek közül említjük például a következőket: zein, módosított zein, kazein, zselatin, glutén, szérumalbumin és kollagén, további poliszacharidok, így alginát, cellulózok, dextránok, pullulán és polihialuronsav, továbbá kitin, poli(3-hidroxi-alkanoátok), különösen poli(P-hidroxi-butirát), poli(3-hidroxi-oktanát) és poli(3hidroxi-zsírsavak).

A természetes biodegradálható polimer szegmensek és polimerek közül említjük például a következőket: poliszacharidok, így alginát, dextrán, cellulóz, kollagén és ezek kémiai származékai (kémiai csoportokkal, például alkil-, alkiléncsoportokkal végzett szubsztitúció, hidroxilezett, oxidált vagy más, rutinszerűen ismert módon végzett módosítás), továbbá proteinek, így albumin, zein és ezek kopolimerjei és keverékei önmagukban vagy szintetikus polimerekkel kombinációban.

A szintetikus polimer blokkok közül említjük például a következőket: polifoszfazének, poli(vinil-alkoholok), poliamidok, poliészter-amidok, poli(aminosavak), szintetikus poli(aminosavak), polianhidridek, polikarbonátok, poliakrilátok, polialkilének, poliakrilamidok, polialkilénglikolok, polialkilén-oxidok, polialkilén-tereftalátok, poliortoészterek, polivinil-éterek, polivinil-észterek, polivinil-halogenidek, poli(vinil-pirrolidon), poliészterek, polilaktidok, poliglikolidok, polisziloxánok, poliuretánok és ezek kopolimetjei.

Az alkalmas poliakrilátok közé tartoznak például a következők: poli(metil-metakrilát), poli(etil-metakrilát), poli(butil-metakrilát), poli(izobutil-metakrilát), poli(hexil-metakrilát), poli(izodecil-metakrilát), poli(lauril-metakrilát), poli(fenil-metakrilát), poli(metil-akrilát), poli(izopropil-akrilát), poli(izobutil-akrilát) és poli(oktadecil-akrilát).

A szintetikusan módosított természetes polimerek közé tartoznak például a cellulózszármazékok, így alkil-cellulózok, hidroxi-alkil-cellulózok, cellulóz-éterek, cellulóz-észterek, nitro-cellulózok és kitozán. Alkalmas cellulózszármazékok közé tartoznak például a metil-cellulóz, etil-cellulóz, hidroxi-propil-cellulóz, hidroxi-propil-metil-cellulóz, hidroxi-butil-metil-cellulóz, cellulóz-acetát, cellulóz-propionát, cellulóz-acetát-butirát, cellulóz-acetát-ftalát, karboxi-metil-cellulóz, cellulóztriacetát és cellulóz-szulfát-nátriumsó. Ezeket a továbbiakban mint cellulózokat említjük.

A szintetikus degradálható polimer szegmensek vagy polimerek közé tartoznak például a következők: polihidroxisavak, így például polilaktidok, poliglikolidok és ezek kopolimeijei, poli(etilén-tereftalát), poli(hidroxi-vajsav), poli(hidroxi-valeriánsav), poli[laktidko(e-kaprolakton)], poli[glikolid-ko(8-kaprolakton)], polikarbonátok, poli(pszeudoaminosavak), poli(aminosavak), poli(hidroxi-alkanoátok), polianhidridek, poliortoészterek és ezek keverékei és kopolimeijei.

A nem biodegradálható polimer szegmensek vagy polimerek közül említjük például a következőket: etilén-vinil-acetát, poli(met)akrilsav, poliamidok, polietilén, polipropilén, polisztirol, poli(vinil-klorid), poli(vinil-fenol) és ezek kopolimeijei és keverékei.

Könnyen bioerodálható polimerek, így például poli(laktid-koglikolidok), polianhidridek és poliortoészterek, amelyek karbonsavat tartalmaznak az erodálható polimerek felületén, szintén alkalmazhatók. Továbbá, a labilis kötéseket tartalmazó polimerek, így például polianhidridek és poliészterek ismertek hidrolitikus reaktivitásukról. Ezek hidrolitikus degradációs mértéke általában megváltoztatható a polimer váz és a szekvenciaszerkezet egyszerű változtatásával.

Különböző polimerek, így például a poliacetilén és polipirrol vezetőképes polimerek. Ezen anyagok különösen előnyösek olyan területeken, ahol az elektromos vezetőképesség fontos tulajdonság. Ilyen területek például a szövetek szerkezetének megváltoztatása (tissue

HU 222 543 Β1 engineering) és bármilyen biomedicinás felhasználási terület, ahol a sejtnövekedést kell stimulálni. Ezek az anyagok különösen felhasználhatók a komputertudomány területén, mivel jobban képesek a hót abszorbeálni, mint az SMA-k anélkül, hogy a hőmérsékletük megváltozna. A vezetőképes emlékező polimerek alkalmasak továbbá a szövetek szerkezetének megváltoztatásánál is, a szövetnövekedés, így például az idegszövetek stimulálására.

2. Hidrogélek

A polimerek lehetnek hidrogél formájúak (általában 90 tömeg% vizet képesek abszorbeálni), és lehetnek adott esetben többértékű ionokkal vagy polimerekkel ionosán térhálósítottak. A lágy szegmensek közötti ionos térhálósítás alkalmazható a szerkezet tartására, amely szerkezet ha deformálódik, visszaalakítható a lágy szegmensek közötti ionos térhálós kötések megbontásával. A polimer lehet továbbá oldószeres gél formájú is, ahol az oldószer víztől vagy vizes oldattól eltérő. Ezen polimerek esetében az átmeneti formát a lágy szegmensek közötti hidrofil kölcsönhatással rögzíthetjük.

Egy másik kiviteli formánál az emlékező polimer tartalmaz legalább egy szegmenst, amelynek a T_tranS2értéke -40 és 270 °C közötti érték, legalább egy szegmenst a legalább egy első szegmenshez kapcsolva, amely tartalmaz elegendő erősségű ionos kölcsönhatásokat, ami lehetővé teszi, hogy a második szegmens egy fizikai térhálót alakítson ki, amelyben az első és második szegmensek közül legalább az egyik tartalmaz egy biodegradálható szakaszt vagy az első szegmensek közül legalább egy a második szegmensek közül legalább egyhez biodegradálható kötésen keresztül kapcsolódik.

Hidrogélek alakíthatók ki például a következőkből: polietilénglikol, poli(vinil-oxid), poli(vinil-alkohol), poli(vinil-pirrolidon), poliakrilátok, poli(etilén-tereftalát), poli(vinil-acetát) és ezek kopolimerjei és keverékei. Néhány polimer szegmens, így például az akrilsav csak akkor elasztomer tulajdonságú, ha a polimer hidratált és hidrogélekké van alakítva. Más polimer szegmensek, például a metkarilsav kristályosak és képesek megolvadni akkor is, ha a polimer nem hidratált. Bármelyik polimer blokktípus alkalmazható, függően a kívánt felhasználási területtől és az alkalmazás körülményeitől.

Például emlékezési tulajdonságok akrilsavpolimerek esetén csak hidrogél állapotban figyelhető meg, mivel az akrilsavegységek jelentősen hidratáltak, és lágy elasztomerként viselkednek igen alacsony üvegesedési hőmérséklettel. A száraz polimerek nem emlékező polimerek. Ha szárazak, az akrilsavegységek kemény műanyagként viselkednek még az üvegesedési hőmérsékletük feletti hőmérsékleten is, és melegítésre nem változnak hirtelen mechanikai tulajdonságaik. Ezzel szemben a lágy szegmensként metil-akrilát-szegmenseket tartalmazó kopolimerek száraz állapotban is emlékező tulajdonságokat mutatnak.

3. Magasabb hőmérsékleten gélek kialakítására képes polimerek

Bizonyos polimerek, így például poli(etilén-oxidkopropilén-oxid)-kopolimerek (Pluronics™) vízben oldhatók a testhőmérsékletnél alacsonyabb hőmérsékleten és hidrogélekké alakíthatók a testhőmérsékletnél magasabb hőmérsékleten. Ezen polimerek szegmensként való beépítésével emlékező polimereknek olyan tulajdonságot biztosítunk, amely révén a tipikus emlékező polimerekkel ellentétes módon képesek hőmérséklet-változásra választ adni. Ezek az anyagok az alakjukat akkor nyerik vissza, ha az alak-visszanyerési hőmérsékletük alá hűtjük és nem az alak-visszanyerési hőmérsékletük fölé melegítjük őket. Ezt a hatást fordított termikus emlékezési hatásnak nevezzük. Az ilyen polimereket magukban foglaló emlékező polimer kompozíciók felhasználhatók különböző biomedicinás felhasználási területen, ahol a polimereket folyadékként építhetjük be, majd lehűtjük, hogy a kívánt formát in situ nyerjék vissza. A fordított termikus emlékezési hatást úgy nyerhetjük, hogy két különböző szegmenst építünk be a polimerbe, amelyek elkeverhetők a T_mis(.-hőmérsékletnél alacsonyabb hőmérsékleten, de magasabb hőmérsékleten nem elkeverhetők. A magasabb hőmérsékleten mutatott fázisszétválás stabilizálja az átmeneti formát.

A polimerek beszerezhetők kereskedelmi forgalomban, ilyeneket gyártanak például a következő cégek: Sigma Chemical Co., St. Louis, MO; Polysciences, Warrenton, PA; Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI; Fluka, Ronkonkoma, NY; BioRad, Richmaond, CA. Ezeket a polimereket elő is állíthatjuk szintén kereskedelmi forgalomban beszerezhető monomerekből ismert módon.

II. Polimer szegmensek összeépítése

Az emlékező polimerek magukban foglalnak egy vagy több kemény szegmenst és egy vagy több lágy szegmenst, ahol a szegmensek közül legalább egy biodegradálható vagy legalább egy szegmens a másik szegmenshez egy biodegradálható kötésen keresztül kapcsolódik. A biodegradálható kötések közé tartoznak például az észter-, amid-, anhidrid-, karbonát- vagy ortoészterkötések.

1. Polimer szerkezetek

Az emlékezési tulajdonság a polimer morfológiáján alapszik. A termoplasztikus elasztomerek esetén egy tárgy eredeti formáját a kemény szegmensek révén létrehozott fizikai térhálósítással rögzítjük. Hőre keményedő polimerek esetén a lágy szegmenseket térhálósítjuk kovalens kötéssel, ezek nem tartalmaznak kemény szegmenseket. Az eredeti formát térhálósítással rögzítjük.

Ellentétben a technika állása szerinti szegmentált poliuretán SMP-kel a találmány szerinti kompozíciókban a szegmensek nem szükséges, hogy lineárisak legyenek. A szegmensek részlegesen ojtottak is lehetnek vagy szétágazó oldalláncokban is kapcsolódhatnak.

A) Termoplasztikus és termoelasztikus polimerek

A polimerek lehetnek lineáris diblokk-, triblokk-, tetrablokk- vagy multiblokkos kopolimerek, elágazó láncú vagy ojtott polimerek, termoplasztikus elasztomerek, amelyek szétágazó szerkezetet tartalmaznak, valamint ezek keverékei. A 3. ábrán bemutatunk néhány kombinációt az alkalmas termoplasztikus anyagokra, amelyek

HU 222 543 Β1 kemény és lágy szegmenseket tartalmaznak. A termőplasztikus emlékező polimer készítmények lehetnek egy vagy több homo- vagy kopolimer, egy vagy több diblokk-, triblokk-, tetrablokk- vagy multiblokk-kopolimerrel, elágazó vagy ojtott polimerrel alkotott keveréke is. Ezen típusú polimerek a szakterületen ismertek.

A „degradálható hőre keményedé polimer” kifejezés jelentése i) hőre keményedé SMP-k, amelyek csak egy lágy szegmenst tartalmaznak, amely hasítható kötést tartalmaz, és ii) hőre keményedé polimerek, amelyek több mint egy lágy szegmenst tartalmaznak, amelyben a lágy szegmensek legalább egyike degradálható vagy különböző lágy szegmenseket hasítható kötések kötnek össze. A degradálható hőre keményedő polimerek tartalmazhatnak még egy kovalens kötéssel térhálósított, kritályosodni képes lágy szegmenst, amelynek T_m-értéke 250 °C és -40 °C közötti, vagy egy kovalens kötéssel térhálósított kristályosítható lágy szegmenst, amelynek T_m-értéke 200 °C és 0 °C közötti érték.

Legalább négy különböző típusú hőre keményedő polimer van, amelyek emlékező képességűek. Ilyenek a polimer térhálók, szemiinterpenetráló térhálók, interpenetráló térhálók és keverék interpenetráló térhálók.

i) Polimer térhálók

A polimer térhálót kovalensen kötődő térhálósító makromonomerekkel állítjuk elő, azaz ezek olyan polimerek, amelyek polimerizálható végcsoportot, így például szén-szén kettős kötéseket tartalmaznak. A polimerizációs eljárást végezhetjük fény- vagy hőiniciálással vagy ultraviola sugárzással iniciátor nélkül végzett kezeléssel. Az emlékező polimer térhálót egy vagy több lágy szegmens térhálósításával nyeljük, amely szegmensek egy vagy több termikus átmenetet biztosítanak.

Biomedicinás területen történő felhasználáshoz a térhálósítást előnyösen fototérhálósítóval végezzük vagy kémiai iniciátor nélküli eljárást alkalmazunk. A fototérhálósítás előnyösen kiküszöböli az iniciátormolekulák szükségességét, amelyek toxikusak lehetnek. A 4. ábrán bemutatunk egy reakciósort előnyös fototérhálósító előállítására, ennél a kihozatal 65%.

ii) Interpenetráló térhálók

Az interpenetráló térhálók (IPN) (egymásba hatoló térhálók) olyan térhálók, ahol két komponens van térhálósítva, de nem egymáshoz. Az eredeti formát a nagyobb térháló-sűrűségű és nagyobb mechanikai szilárdságú térháló határozza meg. Az anyagnak legalább két Transz-értéke van, a két térháló különböző szegmenseinek megfelelően.

iii) Kevert interpenetráló térhálók

A kevert IPN tartalmaz legalább egy fizikailag térhálósított polimer térhálót (a termoplasztikus polimer) és legalább egy kovalens kötéssel térhálósított polimer térhálót (a hőre keményedő polimer), amelyek nem szétválaszthatok semmiféle fizikai módszerrel. Az eredeti formát a kovalens kötéssel térhálósított térháló rögzíti. Az átmeneti formák a termoplasztikus elasztomer komponensben lévő lágy szegmens Transz-értékének és a kemény szegmens T^n^-értékének felelnek meg.

Egy különösen előnyös kevert interpenetráló térhálót állíthatunk elő reakcióképes makromonomerek termoplasztikus polimer jelenlétében végzett polimerizálásával, például szén-szén kettős kötés fotopolimerizációjával. Ennél a kiviteli formánál a hőre keményedő polimer tömegaránya a hőre lágyuló polimerhez viszonyítva 5:95 és 95:5, még előnyösebben 20:80 és 80:20 közötti érték.

iv) Szemiinterpenetráló térhálók

A szemiinterpenetráló térhálók (szemi-IPN) két független komponenst jelentenek, ahol az egyik komponens egy térhálós polimer (a polimer térháló), a másik komponens egy nem térhálósított polimer (a homopolimer vagy kopolimer), ahol a komponensek fizikai módszerekkel nem választhatók szét. A szemi-IPN legalább egy termikus átmenettel rendelkezik a lágy szegmenseknek és a homopolimer komponenseknek megfelelően. A térhálós polimer mennyisége előnyösen 10-90 tömeg%-a a szemiinterpenetráló térháló-kompozíciónak.

v) Polimer keverékek

Egy előnyös kiviteli formánál a találmány szerinti emlékező polimer készítményeket biodegradálható polimer keverékből nyerjük. A „biodegradálható polimer keverék” jelentése egy keverék, amely legalább egy biodegradálható polimert tartalmaz.

Az emlékező polimer lehet a termoplasztikus polimerek fizikai keveréke. Az egyik kiviteli formánál az emlékező polimer készítményt két termoplasztikus polimer egymásra hatásával vagy elkeverésével állítjuk elő. A polimerek lehetnek szemikristályos homopolimerek, szemikristályos kopolimerek, termoplasztikus elasztomerek, amelyek egyenes láncúak, termoplasztikus elasztomerek, amelyek elágazó láncokat vagy bármilyen típusú szétágazó szerkezeti elemet tartalmaznak, továbbá lehetnek elágazó kopolimerek, valamint ezek keverékei bármilyen kombinációban.

így például elkeverhetünk egy multiblokk-kopolimert, amelyben a kemény szegmens relatíve nagy T^^értékű és a lágy szegmens relatíve alacsony T_transzértékű, egy második multiblokk-kopolimerrel, amelyben a kemény szegmens relatíve alacsony T^,_n„-értékű és a lágy szegmens ugyanaz, mint az első multiblokk-kopolimer esetén. A lágy szegmensek mindkét multiblokkkopolimer esetén azonosak, így a polimerek egymással elkeverhetők, ha a lágy szegmenseket megömlesztjük. A kapott keverék három átmeneti hőmérséklettel rendelkezik, az egyik az első kemény szegmensé, a második a második kemény szegmensé és a harmadik a lágy szegmensé. Ennek megfelelően ezek az anyagok két különböző formát képesek memorizálni. A polimerek mechanikai tulajdonságait a két polimer közötti tömegarány változtatásával állíthatjuk be.

Más típusú, legalább két multiblokk-kopolimerből álló keveréket is előállíthatunk, amelynél az egyik multiblokk-kopolimer legalább egyik szegmense elkeverhető a másik multiblokk-kopolimer legalább egy szegmensével. Ha két különböző szegmens elkeverhető és együttesen egy domént alkotnak, ezen dómén termikus átmenete függ a két szegmens tömegétől. A memorizált formák maximális számát a keverék termikus átmeneteinek a száma határozza meg. Emlékező keverékek jobb emlékezőképességgel rendelkeznek, mint a keverék

HU 222 543 Β1 komponensei önmagukban. Az emlékező keverékek legalább egy multiblokk-kopolimerből és legalább egy homo- vagy kopolimerből állnak. Lényegében di-, tri-, tetrablokk-kopolimerek is alkalmazhatók a multiblokkkopolimer helyett.

Az emlékező keverékek igen hasznosak ipari területen történő felhasználásra, mivel a mechanikai, termikus és emlékezőképesség széles skáláját lehet biztosítani csak két vagy három alappolimer felhasználásával, amelyeket különböző tömegarányban keverünk el. A komponensek elkeverésére és a keverék feldolgozására például ikercsigás extrudert alkalmazhatunk.

III. SMP-k előállítási eljárása

A fentiekben ismertetett polimerek vagy kereskedelmi forgalomban beszerezhetők vagy ismert módon előállíthatok. A szakterületen jártas szakember könnyen előállíthatja a polimereket. Az 1. és 2. példákban kísérleti eljárásokat ismertetünk SMP-k előállítására.

IV. SMP kompozíciók formázási eljárása

A kompozíciókat megfelelő körülmények között formázzuk az első alakra, például a kemény szegmens T_transz-hőmérséklete feletti hőmérsékleten, majd hagyjuk lehűlni a lágy szegmensek T_transz-értéke alá. A standard eljárások közé tartozik az extrudálás és a fröccsöntés. Adott esetben a tárgyat átformálhatjuk egy második alakra. Hőközlésre vagy más megfelelő körülmények alkalmazásával a tárgy visszaalakul az eredeti formájára.

Hőre keményedő polimereket előállíthatunk az előpolimerizált anyag (makromonomerek) extrudálásával, majd az eredeti formát rögzítjük a hőre keményedő polimer T^n^-hőmérséklete feletti értéken, például a monomer reakcióképes csoportjainak fotokezelésével. Az átmeneti formát úgy rögzítjük, hogy az anyagot a T_transzérték alá hűtjük, miután az anyag deformálódott. Az 5. ábrán bemutatjuk a fotoindukált emlékező hatást.

A tárhálósítást elvégezhetjük a makromonomerek oldatában is. Az oldószer eltávolításával a következő lépésben gél alakul ki.

A termoplasztikus polimer készítményeket formázhatjuk hivatással, lemezekké való extrudálással vagy fröccsöntéssel, például szálakat alakíthatunk ki. A kompozíciók formázhatok továbbá más ismert módszerekkel is, amelyek szilárd tárgyak formálására alkalmasak, így például lézeres égetéssel, mikroforgácsolással, fonó huzal alkalmazásával, valamint a CAD/CAM (komputeres tervezés/komputeres feldolgozás). Ezek az eljárások a hőre keményedő polimerek formázásánál előnyösek.

V. Terápiás, profilaktikus és diagnosztikai alkalmazás

A legkülönbözőbb terápiás, profilaktikus és/vagy diagnosztikai szerek építhetők be a polimer kompozíciókba, amelyek lokálisan vagy szisztémásán szállítják a beépült szert a betegnek való adagolást követően.

1. Terápiás, diagnosztikai és profilaktikus alkalmazás

A legkülönbözőbb terápiás szert építhetjük be a részecskékbe az adott szer lokális vagy szisztémás szállítására a betegnek való adagolást követően. Példaképpen említjük a szintetikus, szervetlen és szerves vegyületeket vagy molekulákat, proteineket és peptideket, poliszacharidokat és más cukrokat, lipideket és nukleinsavmolekulákat, amelyek mindegyike terápiás, profilaktikus vagy diagnosztikai aktivitású. A nukleinsavmolekulák közé tartoznak a gének, plazmid-DNS-ek, nyers DNS, anitszensz molekulák, amelyek komplementer kötődnek a DNS-hez gátolva a transzkripciót, ribozimeket és ribozimirányító szekvenciákat. A beépíthető szerek rendelkezhetnek különböző biológiai aktivitással, ezek lehetnek vazoaktív szerek, neuroaktív szerek, hormonok, növekedési faktorok, citokinek, anasztetikumok, szteroidok, antikoagulánsok, gyulladásgátló szerek, immunmoduláló szerek, citotoxikus szerek, profilaktikus szerek, antibiotikumok, vírusellenes szerek, antiszenszek, antigének és antitestek. Bizonyos esetekben a proteinek lehetnek antitestek vagy antigének, amelyeket egyébként injekció útján kellene adagolni a megfelelő válasz kiváltására. A proteinek 100 aminosavcsoportot vagy még többet tartalmaznak; a peptidek kevesebb mint 100 aminosavcsoportot tartalmaznak. Hacsak másképpen nem említjük, a protein kifejezés mind a proteineket, mind a peptideket magában foglalja. Poliszacharidokat, így például heparint szintén adagolhatunk. A befoglalt vegyületek molekulatömege széles tartományú lehet, így például 10 és 500 000 g/molekula közötti értékű.

A leképezőszerek, amelyek beépíthetők, lehetnek bármely kereskedelmi forgalomban beszerezhető szerek, így például amelyeket a pozitron emissziós tomográfiánál (PÉT), komputertomográfiánál (CAT) egyetlen foton emissziós komputerizált tomográfiánál, röntgenvizsgálatoknál, fluoroszkópiánál, mágnesesrezonancia-leképezésnél (MRI), valamint ultrahangos vizsgálatoknál alkalmaznak.

VI. Termékek, eszközök és bevonatok

Az SMP kompozíciókat alkalmazhatjuk számos termék előállítására, amelyeket a biomedicina területén vagy más területen lehet alkalmazni.

1. Termékek és eszközök biomedicinális felhasználása

A polimer kompozíciók alkalmazhatók a biomedicina területén felhasználható termékek előállítására. Ilyenek lehetnek például a következők: varratok, fogászati anyagok, csontcsavarok, szegecsek, lemezek, katéterek, csövek, filmek, feszítőelemek, ortopédiai pántok, rögzítősínek, szalagok gipszöntvények készítéséhez, állványok szövetek kialakításához, kontaktlencsék, hatóanyag-szállító eszközök, implantátumok, valamint termikus indikátorok.

Az SMP készítményeket előnyösen biokompatibilis polimerekből és a legtöbb felhasználási területen biodegradálható polimerekből állítjuk elő. A biodegradálható polimerek szabályozott mértékben degradálódnak függően az összetételtől és a polimer térhálósítási mértékétől. A degradálható polimer implantátumok esetén nincs szükség implantátum-visszanyerésre, és szimultán alkalmazható a hatóanyagok terápiásán hatásos anyagok szállítására is.

HU 222 543 Β1

Az anyagok alkalmazhatók számos területen, amelyeknél szükséges, hogy terhelést elviseljenek és a degradáció szabályozott legyen.

A polimer kompozíció kialakítható egy implantátum formájára, amelyet a testbe implantálnak és mechanikai funkciójuk van. Ilyen implantátumok például a különböző rudak, szegecsek, csavarok, lemezek és anatómiai idomok.

Különösen előnyös felhasználási terület a varratoknál történő alkalmazás, amelyek elegendően merevek ahhoz, hogy könnyen beépíthetők legyenek, de a testhőmérséklet elérésekor meglágyulnak és egy második formát vesznek fel, amely kényelmesebb a betegnek, és mégis lehetővé teszi a gyógyulást.

Egy másik előnyös felhasználási terület a katéterek. A katéter lehet merev a test hőmérsékletén a könnyű beépíthetőség érdekében, de a belső hőmérséklet elérésekor meglágyul, és így kényelmes a beteg számára.

Egy előnyös kiviteli formánál az implantáció céljára szolgáló termékeket olyan emlékező polimerekből állítjuk elő, amelyek nem tartalmaznak aromás csoportokat.

A polimer kompozíciókat kombinálhatjuk töltőanyagokkal, erősítő anyagokkal, radioleképező anyagokkal, excipiensekkel vagy más egyéb anyagokkal, amelyek egy adott implantációs alkalmazáshoz szükségesek. A töltőanyagok közé tartozik például a kalcium-nátrium-metafoszfát, ezt ismertetik az US 5 108 755 számú szabadalmi leírásban. A szakterületen jártas szakember könnyen meg tudja határozni az anyagok kompozíciókba való beépítéséhez szükséges mennyiségét.

A termékek különböző terápiás és/vagy diagnosztikai szereket tartalmazhatnak, mint azt a fentiekben említettük.

2. Nem orvosi célú felhasználások

Számos felhasználási területe van az emlékező polimereknek, amelyek nem biomedicinai felhasználások.

Ilyen nem orvosi célú alkalmazása a biodegradálható polimereknek például az eldobható anyagok területe, így például az eldobható pelenkák és csomagolóanyagok.

3. Szabályozott degradációjú bevonatok

Az emlékező polimereket úgy is kialakíthatjuk, hogy a degradációs sebességük változó. Például egy kiviteli formánál egy hidrolitikusan lebomlani képes polimert szelektíven védhetünk egy hidrofób SMP bevonattal, amely átmenetileg megvédi a víztől, nedvességtől a polimer anyag hidrolitikusan lehasadni képes kötéseit. A bevonat védő jellege módosítható ha szükséges, egy külső inger hatására, így például a bevonat diffúziós tulajdonságait megváltoztathatjuk, hogy lehetővé tegyük a víz vagy más vizes oldat átjutását a bevonaton keresztül és meginduljon a degradációs folyamat. Ha a hidrolízis sebessége relatíve nagy viszonyítva a víz diffúziós sebességéhez, akkor a víz bevonaton keresztüli diffúziós sebessége határozza meg a degradáció mértékét. Egy másik kiviteli formánál az erőteljesen térhálósított lágy szegmenseket tartalmazó hidrofób bevonatot alkalmazzuk, mint diffúziós gátat a víz vagy vizes oldat számára. A lágy szegmensek legalább részlegesen térhálósítottak kell hogy legyenek olyan kötésekkel, amelyek ingerek hatására hasadnak. A víz diffúziós sebességét növelhetjük a térhálósítás sűrűségének csökkentésével.

VII. Az alkalmazás módja

Bizonyos termékeket úgy alakítunk ki, hogy megtartsák a kívánt formájukat addig, amíg a normál alkalmazásukkal nem konzisztens hatás éri őket. így például egy kocsiütköző megtartja a kívánt formáját addig, amíg ütközik. Ezeket a termékeket a kívánt formájukban alkalmazzuk, és ha károsodtak, a javításukat például hőközléssel végezzük.

Más termékeket úgy alakítunk ki, hogy azok első formája felel meg egy kezdeti alkalmazásnak és a második formája egy következő felhasználásnak. Ilyenek például a biomedicinális eszközök, amelyek a második formájukat a testhőmérséklet elérése után veszik fel, vagy az alkalmazásnál egy külső inger hatására veszik fel, amely az eszközt a testhőmérséklet feletti hőmérsékletre melegíti.

További termékeket lehet kialakítani úgy, hogy azok formája a hőmérséklet-változás hatására következik be, ilyenek a hőérzékelők az orvosi eszközökben.

A találmányt közelebbről a következő, nem korlátozó példákkal mutatjuk be.

1. példa

Különböző biokompatibilis és biodegradálható multiblokk-kopolimert állítunk elő, amelyek termikus emlékező tulajdonságot mutatnak. A polimerek egy kristályosodó kemény szegmenst (T_m) és egy lágy szegmenst tartalmaznak, amelynek Τ_Μη8Ζ termikus átmeneti hőmérséklete szobahőmérséklet és testhőmérséklet közötti érték. A technika állása szerint ismert szegmentált poliuretánokkal szemben a kemény szegmens egy oligoészter vagy oligoéter-észter, és nem tartalmaz aromás komponenst.

A 6. ábrán bemutatjuk a multiblokk-kopolimer átmeneti formájának és az állandó forma visszanyerésének programozását. Az anyag állandó formáját úgy állítjuk be, hogy a polimert megolvasztjuk és lehűtjük a T_transz-érték fölé (6. ábra, felső pozíció). Ezután a polimert az átmeneti formájává alakítjuk (6. ábra, jobb oldali pozíció), ezt rögzítjük úgy, hogy a T^^-érték alá hűtjük (6. ábra, alsó pozíció). Ezután a terhelést felengedjük, és az állandó formát visszaállítjuk a T_transz-érték fölé történő melegítéssel.

Telechelic szintézise, oligomerek mindkét végükön funkciós csoportokkal

Telechelic makrodiolt állítunk elő ciklusos monomerek gyűrűnyitásos polimerizációjával di(n-butil)-ónoxid, mint átészterező katalizátor alkalmazásával N₂-atmoszférában.

Kemény szegmens a,cű-Dihidroxi-[oligo-(etilénglikol-glikolát)-etilénoligo-(etilénglikol-glikolát)]-(PDS1200 és PDS1300)-t állítunk elő a következőképpen. A monomer p-dioxán2-ont az oligomer desztillálásával nyerjük (termikus depolimerizáció) a felhasználás előtt. 57 g (0,63 mól)

HU 222 543 Β1 monomert, 0,673 g (10,9 mmol) etilénglikolt és 0,192 g (0,773 mmol) di(n-butil)-ón-oxidot 80 °C-on melegítünk 24 órán át. A reakció végét (egyensúlyi állapot) GPC-vel állítjuk meg. A kapott terméket forró 1,2-diklór-etánban oldjuk, forrón szűrjük Buechner-tölcséren, amelyet szilikagéllel töltöttünk. A terméket hexánból való kicsapással nyeljük és vákuumban 6 órán át szárítjuk.

Lágy szegmens

i) Kristályos

Poli(e-kaprolakton)-diolok különböző M_n-értékkel kereskedelmi forgalomban beszerezhetők, például az Aldrich és Polysciences cégektől. A példában PCL-2000 anyagot alkalmaztunk.

ii) Amorf a,tt>-Dihidroxi-[oligo-(L-laktát-koglikolát)-etilénoligo-(L-laktát-koglikolát)]-ot (röv. PLGA2000-15) állítunk elő a következőképpen. Egy 1000 ml-es 2 nyakú gömblombikba bemérünk 300 g (2,08 mmol) L,Ldilaktidot, 45 g (0,34 mól) diglikolidot és 4,94 g (0,80 mól) etilénglikolt, 40 °C-ra melegítve megömlesztjük és keverjük. Ezután hozzáadunk 0,614 g (2,5 mmol) di(n-butil)-ón-oxidot (TMFI). 7 óra elteltével a reakció egyensúlyba kerül, ezt GPC-vel állapítjuk meg. A keveréket ezután 1,2-diklór-etánban oldjuk és szilikagél oszlopon tisztítjuk. A terméket hexánból való kicsapással nyeljük és vákuumban 6 órán át szárítjuk.

A Telechelicek tulajdonságai A makrolidok termikus molekulatömegét gázkromatográfiás (GPC) és gőznyomás-ozmometriával (VPO) és a termikus tulajdonságait [entalpiaváltozás (AH) és az olvadási és üvegesedési átmeneti hőmérsékleteket, T_m, Tg] meghatároztuk, ezeket a következő 1. táblázatban foglaljuk össze.

1. táblázat

Makrolidok molekulatömeg-értékei és termikus tulajdonságai

Jelölés	Mn GPC (g/moH)	Mn VPO (g/mol-1)	Tm (°C)	ΔΗ (J.g-1)	Tg (°C)	AC„ (Jg-1)
PCL2000	1980	1690	43	73,5	<-40	-
PDS1300	1540	1340	97	74,5	<-20	-
PDS1200	2880	1230	95	75,0	<-20	-
PLGA200	2020	1960	-	-	29,0	0,62

Termoplasztikus elasztomerek előállítása (multiblokk-kopolimer)

Egy 100 ml-es kétnyakú gömblombikot egy soxleth extraktorhoz kötünk, amely 0,4 nm-es molekulaszitával van töltve, a lombikba bemérünk két különböző makrolidot (egy kemény szegmens és egy lágy szegmens), amelyeket a 2. táblázatban foglaltunk össze 80 ml 1,2diklór-etánban oldva. A kapott keveréket visszafolyatás közben melegítéssel szárítjuk az oldószer azeotrópos extrakciójával. Ezután egy fecskendőn keresztül frissen desztillált trimetil-hexán-l,6-diizocianátot adagolunk be és a keveréket 80 °C-on legalább 10 napon át mele35 gítjük. Meghatározott intervallumokban mintát veszünk a keverékből a polimer molekulatömegének meghatározására GPC-vel. A reakció végén a kapott polimer terméket hexánból kicsapjuk, tisztítjuk 1,2-diklór-etánban végzett oldással és hexánból való kicsapással.

Multiblokk-kopolimereket állítunk elő a következő két típusú polimerből.

(i) Poli(e-kaprolaktont) tartalmazó PDC polimerek. A lágy szegmens T_transz-értéke az olvadáspont.

(ii) a,o>-Dihidroxi-[oligo-(L-laktát-koglikolát)-etilénoligo-(L-laktát-koglikolát)]-ot tartalmazó PDL polimerek. A lágy szegmens T^^-értéke az üvegesedési pont.

2. táblázat

Multiblokk-kopolimerek előállítása

1 Polimer	1. diói	m (g)	n (mmol)	2. diói	m (g)	n (mmol)	TMDI (mmol)	idő (d)
PDC22	PDS1200	30 245	2653	PCL2k	60 485	3024	5738	10
PDL23	PDS1200	22 787	2000	PLGA2k	61 443	3070	5163	10
PDC27	PDS1300	25 859	1724	PCL2k	53 611	2681	4368	14
PDC40	PDS1300	36 502	2433	PCL2k	39 147	1957	4510	13
PDC31	PDS1300	32 906	2194	PCL2k	48 619	2431	4500	16
1 PDL30	PDS1300	37 115	2474	PLGA2k	40 205	2011	4480	16

HU 222 543 Β1

A termoplasztikus elasztomerek tulajdonságai A következő 3-9. táblázatokban összefoglaljuk a kompozíciók különböző fizikai, mechanikai és degradációs tulajdonságait. Az új anyagok hidrolitikus bomlási viselkedését pH=7 pufferoldatban vizsgáltuk. Kimutattuk, 5 hogy a polimerek teljesen lebomlanak, és a bomlási sebességüket a könnyen hidrolizálható észterkötések koncentrációjával állíthatjuk be. A relatívtömegveszteség-érték m_r=m(t₀)/m(t) %-ban 37 °C-on és a relatívmolekulatömeg-veszteség M_r=M_w(t)/M_w(to) %-ban 37 °C-on.

A két különböző multiblokk-kopolimer toxicitási tulajdonságait a csirketojásteszttel vizsgáltuk. Kimutattuk, hogy a véredények szabályosan fejlődnek és az állapotukat a polimer minták nem befolyásolják.

3. táblázat

Kopoliészter-uretánok összetétele 400 MHz 'H-NMR-spektroszkópiával meghatározva

1 Jelölés	Kemény szegmens	Tömeg (%)*	Lágy szegmens	Tömeg (%)*
PDL23	PDS	23,0	PLGA	54,2
PDL30	PDS	30,0	PLGA	52,1
PDC22	PDS	22,0	PCL	64,5
PDC27	PDS	27,0	PCL	61,1
PDC31	PDS	31,1	PCL	55,4
PDC40	PDS	40,4	PCL	46,2

*A különbözet a 100%-hoz az uretántartalom.

4. táblázat

Kopoliészter-uretán-filmek molekulatömeg M_w-értékei Multidetektor-GPC-vel meghatározva

Jelölés	Polimer film
MW(LS)	Mw(Visc)	dn/dc
(g/moH)	(g/mol”1)	(ml/g-1)
PDL23	161 500	149 000	0,065
PDL30	79100	83 600	0,057
PDC22	119 900	78 500	0,078
PDC27	72 700	61 100	0,080
PDC31	110 600	108 600	0,065
PDC40	93 200	86 300	0,084

5. táblázat

A polimer filmek T_m és T_g átmeneti hőmérsékletértékei, fúzió AH_m entalpiaértékei és hőkapacitásváltozás-értékei Ac_p DSC-vel meghatározva (az adott értékek a második melegítési műveletből származnak)

Jelölés	Tm(°C)	AHml (J/g-·)	Tg(’C)	ACp(J/g-·)	Tm2(°C)	AHm2 (J/g ’)
PDL23	-	-	34,5	0,38	-	-
PDL30	-	-	33,5	0,25	85,0	8,5
1 PDC22	35,0	26,0	-	-	-	-
PDC27	37,0	25,0	-	-	75,5	3,5
PDC31	36,5	28,5	-	-	76,5	5,5
PDC41	35,0	7,0	-	-	77,5	7,0

6. táblázat

Polimer filmek mechanikai tulajdonságai 50 °C-on a szakítást vizsgálatnál

Jelölés	E-Modulus (MPa)	Er(%)	σΓ (MPa)	Emax. (%)	(MPa)
PDC27	1,5	1350	21	1300	2,3
PDC31	1,5	1400	49	1300	5,4
PDC40	4,0	1250	5,8	1300	5,9
PDL30	2,0	1400	2,1	1250	2,3

HU 222 543 Β1

7. táblázat PDL22 lebomlás

Bomlási idő (d)	Mr(viszkozimetria) (%)	Mr(fényszórás) (%)
1 14	81,3	85,7
21	67,1	74,6
29	62,9	65,6
42	43,6	47,7
56	54,4	41,9

8. táblázat PDL23 lebomlás

Bomlási idő (d)	Mr(viszkozimetria) (%)	Mr( fényszórás) (%)
14	61,1	87,3
21	40,7	76,7
29	32,8	62,2
42	17,4	46,7
56	16,9	18,5

9. táblázat

Relatívtömeg-csökkenés

Bomlási idő (%)	PDC22	PDL23
Mr(%)	m,(%)
14	99,2	98,1
21	99,3	97,5
29	98,6	97,2
42	98,3	96,9
56	97,3	93,3

Emlékezési tulajdonságok

A 7. ábrán bemutatjuk a multiblokk-kopolimereken végzett szakító vizsgálatok eredményeit a termociklusok számának függvényében. A ciklusosán hőkezelt polimerek átlagos alakrögzítési mértéke és az alakváltozás-visszanyerés mértéke a ciklusok számának függvényében a következő 10. és 11. táblázatban látható. A polimerek alakrögzítő képessége nagy, és egy egyensúlyi állapotot érünk el már két ciklus után.

10. táblázat

Átlagos alakrögzítés mértéke R_f

I Jelölés	Rf(%)
PDC27	97,9
PDC40	96,2
PDL30	97,7

11. táblázat

A deformálódás-visszanyerés mértéke R_r a ciklusok számától függően

Ciklusszám	PDC27	PDC40	PDL23
Rr(%)	Rr(%)	R,(%)
2	77,3	73,7	93,8
3	93,2	96,3	98,8
4	98,5	98,7	98,9
5	98,5	98,7	98,8

2. példa

Kristályosodó lágy szegmenst tartalmazó degradálható hőre keményedő műanyagok Különböző poli(e-kaprolakton)-dimetil-akrilátot és hőre keményedő műanyagot vizsgáltunk mechanikai és emlékezési tulajdonságaikra.

Makromonomerek előállítása

Poli(8-kaprolakton)-dimetil-akrilátokat (PCLDMAk) állítunk elő a következőképpen. 20 g (10 mmol) poli(8-kaprolakton)-diolt (M_n=2000 g/mol) és 5,3 ml (38 mmol) trietil-amint feloldunk 200 ml vízmentes tetrahidrofuránban, hozzáadunk 3,7 ml (38 mmol) metakriloil-kloridot cseppenként 0 °C-on. A kapott oldatot 0 °C-on 3 napon át keverjük, és a kicsapódó sót szűréssel elválasztjuk. A keveréket szobahőmérsékleten csökkentett nyomáson betöményítjük, hozzáadunk 200 ml etil-acetátot, a kapott oldatot ismételten szüljük és 10szeres feleslegben alkalmazott hexán, etil-éter és metanol 18/1/1 arányú keverékéből kicsapjuk. A színtelen csapadékot elválasztjuk, 200 ml diklór-etánban oldjuk, ismételten kicsapjuk, majd szobahőmérsékleten csökkentett nyomáson óvatosan szárítjuk.

Hőre keményedő polimerek előállítása

A makromonomert (vagy monomer keveréket) 10 °C-kal az olvadási hőmérséklet (T_m) fölé melegítjük és két üveglemezből (25 mmx75 mm) egy 0,60 mm vastagságú teflon távtartóval kialakított formába öntjük. A jó homogenitás biztosítására a formát egy további órán át a T_m-értéken tartjuk. Ezután a T_m hőmérsékletű lemezt fotokezeljük 15 percen át. A melegítőlámpa és a minta teteje közötti távolság 5 cm. Ezután a mintát szobahőmérsékletre lehűtjük, a mintát kivesszük és 100-szoros feleslegben alkalmazott diklór-metánban duzzasztjuk 1 éjszakán át, majd óvatosan átmossuk. Végül a mintát szobahőmérsékleten csökkentett nyomáson szárítjuk.

A makromonomerek és hőre keményedő műanyagok tulajdonságai

A következő 12. táblázatban felsorolt poli(e-kaprolakton)-dimetil-akrilátokat állítottunk elő a megadott akrilezési mértékkel (D_a) (%). A PCLDMA jelölés után megadott számérték a szintézisnél alkalmazott poli(ekaprolaktám)-diol M_n molekulatömegét jelenti, ezt H-NMR- és GPC-vizsgálatokkal határoztuk meg és 500-ra kerekítettük.

HU 222 543 Β1

12. táblázat

Poli(8-kaprolakton)-diol és az akrilezés mértéke

Név	Da(%)
PCLDMA1500	87
PCLDMA2000	92
PCLDMA35OO	96
PCLDMA4500	87
PCLDMA6500	93
PCLDMA7000	85
| PCLDMA10 000	86

A 8. ábrán láthatók a diolok, dimetil-akrilátok és poli(s-kaprolakton) hőre keményedő anyagok T_m olvadáspontjai a makromonomerek M_n molekulatömeg függvényében. A görbéken alkalmazott jelölések : makrodiolok- ; makromonomerek .....·.....; hőre keményedő anyagok -A-.

A C1-C7 poli(s-kaprolakton) hőre keményedő műanyagok szakítási tulajdonságait szobahőmérsékleten a 13. táblázatban foglaljuk össze, ahol E jelentése a rugalmassági modulus (Young-féle modulus), e_s a nyúlás és a_s jelentése a feszültség a folyási pontnál, a_max a maximális feszültség, s_max a nyúlás értéke a_max -nál, e_R a szakadási nyúlás, a_R a feszültség a szakadásnál. A 14. táblázatban összefoglaljuk ugyanezen poli(e-kaprolakton) hőre keményedő anyagok szakítási tulajdonságait 70 °C-on.

13. táblázat

A hőre keményedő anyagok húzási tulajdonságai szobahőmérsékleten

Név	E (MPa)	ε5(%)	σ5 (MPa)		(MPa)	Er (%)	aR(MPa)
Cl	2,4+0,6	-	-	16,1+2,0	0,4+0,1	16,1+2,3	0,38+0,02
C2	35+3	-	-	20,6+0,3	4,7+0,1	20,6+0,3	4,7+0,1
C3	38+1	48+1	11,2+0,1	180+20	12,1 + 1,2	190+20	11,7+1,6
C4	58+4	54+1	12,2+0,1	247+4	13,6+1,9	248+13	15,5+2,7
C5	72+1	56+2	15,5+0,2	275+10	15,6+1,7	276+6	15,0+1,0
C6	71+3	43 ±2	14,2+0,1	296+14	15,5+0,2	305+8	13,8+2,7
1 C7	71+2	42+5	13,6+0,2	290+30	16,2+0,5	290+30	15,7+0,9

14. táblázat

A hőre keményedő anyagok húzási tulajdonságai 70 °C-on

Név	E (MPa)	°n,a..(MPa)	Er (%)
Cl	1,84+0,03	0,40+0,08	24+6
C2	2,20+0,12	0,38+0,05	18+2
C3	6,01+0,12	2,05+0,21	43+9
C4	2,30+0,16	0,96+0,01	61+3
C5	1,25+0,08	0,97+0,15	114+13
C6	1,91+0,11	1,18+0,06	105+11
C7 -	0,70+0,09	0,79+0,10	210+7

Emlékezési tulajdonságok

Meghatároztuk a hőre keményedő anyagok termőmechanikai tulajdonságait, ezeket a 15. táblázatban foglaljuk össze. M_n jelentése a makromonomer szám szerinti átlagos molekulatömege. AT, alsó hőmérséklethatár értéke °C és a T_h felső hőmérséklethatár értéke 70 °C. Az átmeneti forma extenziója 50%. R/2) jelentése az alakváltozási visszanyerés mértéke a második ciklusban, R^ jelentése a teljes alakváltozás-visszanyerés 5 ciklus után és

R_rértéke az átlagos alakváltozás-rögzítés értéke.

75. táblázat

Hőre keményedő anyagok termomechanikai tulajdonságai

Név	Mn (g/mol1)	Rr(2)(%)	Rr.ua (%)	Rf(%)
C4	4500	93,3	93,0	93,9+0,2
C5	6500	96,3	94,5	93,9+0,2
C6	7000	93,8	92,1	92,5+0,1
C7	10 000	98,6	96,8	86,3+0,5

HU 222 543 Β1

Claims (28)

1. Lebomlani képes emlékező polimer kompozíció, amely a következőket tartalmazza:

(1) kemény és lágy szegmensek, vagy (2) egy vagy több lágy szegmens, amely kovalens kötésekkel vagy ionos kötésekkel térhálósítva van, vagy (3) lágy és kemény szegmenseket tartalmazó polimer keverékek, amelynél a polimer keverékek legalább egy di-, tri-, tetra- vagy multiblokk-kopolimert és legalább egy homo- vagy kopolimert tartalmaznak, és amelynél a kemény szegmens T_transz-értéke -40 °C és 270 °C közötti érték, és amelynél a lágy szegmens T^^-értéke legalább 10 °C-kal alacsonyabb, mint a kemény szegmens(ek)é, és amelynél a polimer eredeti formája hőmérséklet-változás hatására vagy más inger, így például fényhatásra áll vissza.

2. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, amely a következőket tartalmazza:

a) legalább egy kemény szegmens, amelynek T^^értéke -40 °C és 270 °C közötti érték,

b) legalább egy lágy szegmens, amelynek T_mnszértéke legalább 10 °C-kal alacsonyabb, mint a kemény szegmens(ek) megfelelő értéke, és amely legalább egy kemény szegmenshez kapcsolódik, és amelynél legalább egy kemény vagy lágy szegmens tartalmaz egy lebomlani képes szakaszt, vagy legalább egy kemény szegmens a lágy szegmensek legalább egyikéhez egy lebomlani képes kötéssel kapcsolódik.

3. A 2. igénypont szerinti kompozíció, amelynél a kemény szegmens T_transz-értéke 30 °C és 150 °C közötti érték.

4. A 3. igénypont szerinti kompozíció, amelynél a kemény szegmens T^^-értéke 30 °C és 100 °C közötti érték.

5. A 2. igénypont szerinti kompozíció, amelynél a lágy szegmens(ek) T,_ransz-értéke legalább 20 °C-kal alacsonyabb, mint a kemény szegmens(ek) megfelelő értéke.

6. A 2. igénypont szerinti kompozíció, amelynél a kemény és lágy szegmensek közül legalább egy hőre lágyuló polimer.

7. A 2. igénypont szerinti kompozíció, amelynél a kemény szegmens ciklusos csoportot tartalmaz.

8. A 2. igénypont szerinti kompozíció, amelynél a kemény és lágy szegmensek közötti arány 5:95 és 95:5 közötti érték.

9. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, amelynél az emlékező polimer valamely ojtott polimer, lineáris polimer vagy szétágazó (dendrimer) polimer.

10. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, amelynél a polimer valamely következő lebomlani képes szakaszt tartalmaz: polihidroxisav, poli(éter-észter), poliortoészter, poli(aminosav), szintetikus poli(aminosav), polianhidrid, polikarbonát, poli(hidroxi-alkanoát) vagy poli(e-kaprolakton).

11. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, amelynél a biológiailag lebomlani képes kötés valamely következő csoportból származik: észter-, karbonát-, amid-, anhidrid- vagy ortoésztercsoport.

12. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, amelynél a polimer teljesen biodegradálható.

13. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, amely a következőket tartalmazza: egy degradálható, hőre keményedő polimer, amely kovalensen térhálósított kristályosodó lágy szegmens! - ennek T_ra-értéke 250 °C és -40 °C közötti érték - vagy egy kovalens kötéssel térhálósított lágy szegmenst tartalmaz - ennek T_[ransz-értéke 250 °C és -60 °C közötti érték.

14. A 13. igénypont szerinti kompozíció, amelynél a degradálható, hőre keményedő polimer egy kovalens kötéssel térhálósított kristályosodó lágy szegmenst - ennek T_m-értéke 200 °C és 0 °C közötti érték - vagy egy kovalens kötéssel térhálósított lágy szegmenst tartalmaz - ennek T,_ran„-értéke 200 °C és 0 °C közötti érték.

15. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, amely a következőket tartalmazza:

a) legalább egy első szegmens, ennek T_transz-értéke -40 °C és 270 °C közötti érték,

b) legalább egy második szegmens, amely a legalább egy első szegmenshez kapcsolódik, és amelyben az ionos kölcsönhatás elegendő erősségű ahhoz, hogy a második szegmens fizikai térhálót hozzon létre, amely az olvadásponttól vagy az üvegátmenettől eltér, amelynél a legalább egy első vagy második szegmens tartalmaz egy degradálható szakaszt, vagy az első szegmensek legalább egyike a második szegmensek legalább egyikéhez biodegradálható kötéssel kapcsolódik.

16. A 15. igénypont szerinti kompozíció, amelynél az ionos kölcsönhatás a következőket foglalja magában:

polielektrolitszegmensek vagy polielektrolitszegmensek és ionok vagy egy polianionszegmens és egy polikationszegmens vagy szupramolekuláris hatások, amelyek nagymértékben organizált hidrogénkötéseken alapulnak.

17. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, amelynél a polimer inverz hőmérséklethatással rendelkezik, amelynél a kompozíció a formáját az alak-visszanyerési hőmérsékleti érték alá hűtve nyeri vissza.

18. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, amelynél a polimer formája fény hatására változik.

19. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, amelynél a polimer egy polimer keverék.

20. A 19. igénypont szerinti kompozíció, amelynél a polimer keverék a következő: polimerek fizikai keveréke, polimerek keveréke, amelyek kemény szegmensként különböző T^^-értékű kemény szegmenseket és ugyanilyen T,_ran„-értékű lágy szegmenseket tartalmaznak, multiblokk-kopolimerek keveréke, amelynél az első kopolimer legalább egy szegmense elkeverhető a második polimer legalább egy szegmensével, vagy legalább egy multiblokk-kopolimer és legalább egy homovagy kopolimer keveréke.

21. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, amely az emlékező polimer degradációját megváltoztatni képes bevonatot tartalmaz.

HU 222 543 Β1

22. Tennék, amely valamely 1-21. igénypont szerinti degradálható emlékező polimert tartalmaz.

23. A 22. igénypont szerinti termék, amely magában foglal egy terápiás, diagnosztikai vagy profilaktikus szert. 5

24. A 22. igénypont szerinti termék, amely implantálható és a biodegradálható emlékező polimer biokompatibilis.

25. A 24. igénypont szerinti termék, amelynél az emlékező polimer nem tartalmaz aromás csoportot.

26. A 22. igénypont szerinti termék, amely valamely következő orvosi eszköz: vanatok, katéterek, protézis, implantátum, csavar, szegecs, pumpa vagy szita.

27. A 13. vagy 14. igénypontok szerinti kompozíció, amelynél a polimer polimer térhálót, szemiinterpenetráló térhálót, interpenetráló térhálót vagy kevert interpenetráló térhálót tartalmaz.

28. Eljárás valamely következő eszköz előállítására: vanatok, fogászati anyagok, csontcsavarok, szegecsek, lemezek, katéterek, csövek, filmek, feszítőelemek, ortopédiai pántok, rögzítősínek, szalagok gipszöntvények készítéséhez, kontaktlencsék, implantátu10 mok, termikus indikátorok, állványok, szövetek kialakításához vagy hatóanyag-szállító eszközök, azzal jellemezve, hogy a termékek előállításához valamely, az 1-21. igénypontok bármelyike szerinti polimer kompozíciót alkalmazzuk.