JP7393750B2 - 熱可塑性形状記憶樹脂シート及び熱可塑性形状記憶樹脂シートを含む物品 - Google Patents
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Description
特許法第３０条第２項適用 ２０１８年１１月１４日の第２３回公益財団法人がんの子どもを守る会公開シンポジウム（京都市勧業館みやこめっせ（京都府京都市左京区岡崎成勝寺町９－１））
本発明は、熱可塑性形状記憶樹脂シート及び熱可塑性形状記憶樹脂シートを含む物品に関する。
構造的な相転移に基づき、機械的変形の後に加熱等によって、その原形を記憶する能力を有する材料として、形状記憶樹脂が、工業用ばかりでなく、縫合糸、シート、患者の身体固定具や、患者の体内における薬物の担体等の医療用に研究、開発が進められている。
形状記憶樹脂を身体に倣う形状に変形する場合に、人の身体に接して成形される場合がある。例えば、放射線治療等において患者の頭顔部の動きを抑制する目的で使用される固定具（マスク）は、熱可塑性樹脂からできており、個々の患者に合わせた固定具（マスク）の作成は、プレート状の熱可塑性樹脂シートを加温後、軟化した樹脂シートを患者の頭顔部に押し当てて成形し、常温になるまでその状態を維持することで行われる。
市販の固定具（マスク）は、熱可塑性樹脂が軟化する温度が７０℃～８０℃と高温であるため、成形の際に頭顔部に押し当てられる患者の苦痛は少なくなく、特に、小児においては顔面に高温の樹脂を押し当てられる恐怖からマスク作成時に頭顔部を激しく動かすため、十分な固定機能を有するマスクを作成できず、治療や検査に支障が出ることもあった。
小児のみならず、患者の固定具作成時における熱による苦痛を軽減することは、放射線治療などの効果及び患者のＱＯＬを高める上でも重要であり、軟化する温度が市販の製品よりも低い熱可塑性樹脂を使用した固定具を開発することは、喫緊の課題である。
加えて、上記用途に用いられる熱可塑性形状記憶樹脂は、加温した形状記憶樹脂から発せられる熱エネルギーにより誘発される皮膚への影響に留意する必要がある。
ここで、ヒトの皮膚における不可逆的な組織損傷が、４４℃から５０℃の臨界温度で生じる可能性があるとする報告がある（A. R. Moritz and F. C. Henriques Jr., “Studies of Thermal Injury, II. The Relative Importance of Time and Surface Temperature in the Causation of Cutaneous Burns，”American J. of Pathology, Vol. 23, pp. 695-720, 1947）。
医学的に、やけどの程度は、Ｉ度：紅斑、ＩＩ度：水泡・びらん・潰瘍、ＩＩＩ度：壊死に分類されるが、前記報告は組織温度と持続時間との関係について述べられており、それによると、ＩＩ度のやけどに達するには、４４℃では６時間３０分、４６℃では１時間３０分、５０℃では５分２５秒かかるとされる（山田幸生，低温やけどについて，製品と安全，第72号，1999年3月）。
熱可塑性樹脂を含む製品の型取りが、皮膚に直接触れて行われる場合に熱可塑性樹脂を含む製品からの熱エネルギーによってやけどが起きてはならない。
更に、固定具（マスク）は、従来、一度利用されると再利用されることなく廃棄されることが通常であった。このことは医療費増大の原因ともなることから、再利用可能な形状記憶樹脂による固定具（マスク）の開発が求められている。
また、近年、プラスチック類の廃棄が環境に及ぼす影響について問題視されており、廃棄される樹脂製品は、生分解性機能を有することが求められている。
これらの課題に対応するため、生分解性形状記憶ポリマーを使用し、プログラムされた温度変化などの刺激によって形状が回復される形状記憶ポリマーや、該ポリマーを使用した製品が提案されてきた。
特許文献１に記載の発明は、生分解性形状記憶ポリマー組成物、それらの製品及びそれらの調製法等を開示する。それによると、生分解性形状記憶ポリマー組成物は、ポリマーの形状回復温度が相対的に高いハードセグメントと相対的に低いソフトセグメントを含むものとし、ポリマーがソフトになり変形する転移温度は、モノマー組成物及びモノマーの種類を変えることによって制御することができるとする。そして、ポリマーの原形が形状回復温度より低い温度で機械的に変形されても、形状回復温度よりも上に加熱することによってその原形を回復し得るとする。また、この形状記憶ポリマー組成物は生体適合性があるとする。
特許文献２に記載の発明は、重量平均分子量が１，０００～２０，０００［ｇ／ｍｏｌ］の範囲のポリ（デプシペプチド）セグメント、及び重量平均分子量が１，０００～１０，０００［ｇ／ｍｏｌ］の範囲のポリ（ε－カプロラクトン）セグメントを含む形状記憶特性を有する多元ブロック共重合体を開示する。そして、ポリ（デプシペプチド）セグメントによって決定される位相のアモルファス成分のガラス転移温度（通常４０℃～６０℃）がスイッチ温度となるとし、多元ブロック共重合体中におけるポリ（デプシペプチド）セグメントとポリ（ε－カプロラクトン）セグメントの連結によって、形状記憶特性を有する加水分解性の熱可塑的弾性体が得られるとする。
特許文献３に記載の発明は、架橋部位となる官能基を複数有し、数平均分子量が２，０００以上、３０，０００以下の結晶性樹脂を、該結晶性樹脂の前記官能基と同種の官能基を有する多官能化合物及びリンカーを用いて架橋した三次元構造を有し、結晶溶融温度(Ｔｍ)が６０℃以上かつ結晶化温度(Ｔｃ)が４５℃以下であることを特徴とする形状記憶樹脂及びこれを用いた成形体を開示する。
特許文献４に記載の発明は、患者の治療部位の運動ブレを抑制するために患者の身体の一部を嵌合保持する形態に熱成形されて使用される熱可塑性樹脂シートであって、該シートは不飽和ポリエステル樹脂８５～９９重量％と熱可塑性ポリスチレン樹脂１５～１重量％とを含む組成物の架橋生成物からなり、透明で、かつ放射線透過性であることを特徴とする放射線治療患者固定具作成用熱可塑性樹脂シートを開示する。
しかしながら、特許文献１から４に記載の発明は、重合させるモノマーの構造が類似しないポリマーに関するもので、人の体温付近における鋭敏な温度応答性の発現という点で懸念があり（特許文献５）、人の身体に接して成形される熱可塑性形状記憶樹脂シートに用いるには不十分であった。また、特許文献１から５に記載の発明は、人の体温付近の融点（Ｔｍ）より上では十分に柔軟であるとともに、延性に富み、そして融点（Ｔｍ）より下では高い弾性を有するという物性の発現に懸念があるため、人の身体に接して成形される熱可塑性形状記憶樹脂シートに用いるには不十分であった。加えて、特許文献４に記載の発明は、該形状記憶ポリマーが生分解性でない点で環境負荷が大きく、不十分であった。
そこで本発明では、生分解性ポリマーとして、体温に近い融点（Ｔｍ）を有し、前記融点（Ｔｍ）より高い温度で成形する際には十分な柔軟性と延性を有し、前記融点（Ｔｍ）より低い温度では十分な弾性を有するという相転移が、前記融点（Ｔｍ）付近の狭い温度範囲で起きる温度応答性ポリマーを含む熱可塑性形状記憶樹脂シート及び該熱可塑性形状記憶樹脂シートを含む物品を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために、請求項１に記載の熱可塑性形状記憶樹脂シートにあっては、 身体に倣う形状に変形する物品に適用が可能な熱可塑性形状記憶樹脂シートであって、異なる数の分岐鎖を有するε-カプロラクトンのマクロモノマーが架橋されてなる生分解性の温度応答性ポリマー又はアクリレート基を有するε-カプロラクトンのマクロモノマーが架橋されてなる生分解性の温度応答性ポリマーを含むことを特徴とする。
「形状記憶」とは、所望の形状に成形されたポリマーの原形を、融点（Ｔｍ）より上の温度で変形させ、その変形状態を維持したまま、結晶化温度（Ｔｃ）近くの温度に冷却することで、機械的変形を受けたポリマーのひずみを固定化することが可能であり、次に、融点（Ｔｍ）よりも高い温度に再加熱すると変形したポリマーが原形へと回復されることをいう。
「生分解性」とは、生再吸収可能であり、分解し、又は機械的な分解により崩壊することをいい、生理学的な環境と相互作用して、代謝可能又は排出可能な成分に分解することをいう。
「温度応答性」とは、特定の温度を境に、例えば融点（Ｔｍ）より下では硬い（例えば数百ＭＰａ）が、融点（Ｔｍ）より上では突然柔らかくなる（例えば数ＭＰａ）というような物性の大きな変化が起こることをいう。ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）（以下「ＰＮＩＰＡＡｍ」と略することがある。）のような、温度変化による可逆的な親水性／疎水性変化を可能にするポリマーが温度応答性ポリマーとして知られる。
請求項２に記載の熱可塑性形状記憶樹脂シートにあっては、前記温度応答性ポリマーは、融点（Ｔｍ）が３０．７℃～５３℃の範囲であることを特徴とする。
請求項３に記載の熱可塑性形状記憶樹脂シートにあっては、前記温度応答性ポリマーは、融点（Ｔｍ）より高温の６０℃での引張弾性率が２．４ＭＰａ以下であり、かつ、室温での引張弾性率／６０℃での引張弾性率≧９２の関係を有することを特徴とする。「室温」は２３℃を想定している（以下同じ。）。
請求項４に記載の熱可塑性形状記憶樹脂シートにあっては、前記温度応答性ポリマーは、融点（Ｔｍ）+４℃での引張弾性率が５ＭＰａ以下であり、かつ、室温での引張弾性率／融点（Ｔｍ）+４℃での引張弾性率≧４７の関係を有することを特徴とする。
請求項５に記載の熱可塑性形状記憶樹脂シートにあっては、前記温度応答性ポリマーは、６０℃での状態の破断ひずみが３８０％以上の範囲であることを特徴とする。
請求項６に記載の熱可塑性形状記憶樹脂シートにあっては、請求項１から５のいずれか一項に記載の熱可塑性形状記憶樹脂シートを含む物品であることを特徴とする。
請求項１に記載の発明によれば、共重合させるモノマーの構造が類似することにより、鋭敏な温度応答性を有し、加えて生分解性であるため、廃棄の際に環境に負荷を与えないポリマーを含む熱可塑性形状記憶樹脂シートを提供できる。
請求項２に記載の発明によれば、皮膚に組織損傷を引き起こすことのない３０．７℃～５３℃の温度範囲で軟化する熱可塑性形状記憶樹脂シートを提供できる。
請求項３に記載の発明によれば、融点（Ｔｍ）より高温の状態で身体に倣う形状に容易に成形することができ、また、室温の状態で変形後の形状が維持される熱可塑性形状記憶樹脂シートを提供できる。
請求項４に記載の発明によれば、体温に近い温度範囲で身体に倣う形状に容易に成形することができ、また、室温の状態で変形後の形状が維持される熱可塑性形状記憶樹脂シートを提供できる。
請求項５に記載の発明によれば、融点（Ｔｍ）より高温の状態で延性が高く、身体に接して成形しても身体に圧迫感を与えることなく変形可能な熱可塑性形状記憶樹脂シートを提供できる。
請求項６に記載の発明によれば、上記物理的性質を有する熱可塑性形状記憶樹脂シートを用いた製品を提供できる。
以下、本発明の好ましい実施形態について図面を参照して説明する。
本実施形態の熱可塑性形状記憶樹脂シートは、温度応答性ポリマーを含み、外部刺激に応じて変化する物理的性質として、外部環境の温度が融点（Ｔｍ）超となった場合に弾性率が大きく低下し、結晶化温度（Ｔｃ）近くの温度に冷却することで、機械的変形を受けたポリマーのひずみを固定化することが可能となり、次に、融点（Ｔｍ）よりも高い温度に再加熱すると変形したポリマーが原形へ回復するポリマーを用いる。
温度応答性ポリマーとは、特定の温度を境に、例えば融点（Ｔｍ）より下では比較的硬い（例えば数百ＭＰａ）が、融点（Ｔｍ）より上では突然柔らかくなる（例えば数ＭＰａ）というような大きな変化を起こすポリマーをいう。
温度応答性ポリマーとしては、ポリエチレン主鎖と、Ｎ－アルキル置換アクリルアミド側鎖を有するポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）等のＮ－アルキル置換アクリルアミド誘導体ポリマー等がある。ＰＮＩＰＡＡｍは、３２℃の相転移温度を境にそれ以下の温度領域では水溶性を示し、それ以上の温度領域では急激に不溶化して沈殿を生起することが知られている。
本実施形態の熱可塑性形状記憶樹脂シートは、ε-カプロラクトン（以下「ＣＬ」と略称することがある。）のマクロモノマーが架橋されてなる生分解性の温度応答性ポリマーを含む。
本実施形態の熱可塑性形状記憶樹脂シートに用いられるポリ（ε-カプロラクトン）（以下「ＰＣＬ」と略称することがある。）は、ポリマー鎖の運動性が著しく変化する温度応答性の「オン - オフ」結晶 - 非晶質転移を示す融点（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）を有する脂肪族ポリエステル誘導体の温度応答性ポリマーである。
ＰＣＬは半結晶性ポリマーであり、融点（Ｔｍ）を境に大幅に結晶性が変化する。ＰＣＬは、異なる数の長鎖を有するＣＬのマクロモノマーを架橋することによって調製することができる。異なる数の分岐鎖を有するＣＬの混合比を最適化することによって、架橋シートの結晶 - 非晶質転移温度若しくは融点（Ｔｍ）を適切な温度に調整できる。温度応答性ポリマーを含む熱可塑性形状記憶樹脂シートは融点（Ｔｍ）より下の温度では硬いが、融点（Ｔｍ）より上の温度では突然柔らかくなる。
ＰＣＬは、二形状（シート原型と一つの一時的形状）間を変化可能な可逆的に結晶化可能な結晶―非晶化可能なスイッチング領域を提供できる。ＰＣＬの結晶融解誘発スイッチとしての融点（Ｔｍ）の使用は、固液相の転移のエンタルピー変化がガラス - ゴム転移の変化（Ｔｇ）又は液晶転移（ＴＬＣ）よりはるかに大きいため、温度応答形状記憶を作成するのに有利である。
ＰＣＬの融点（Ｔｍ）は６０℃超であり、融点（Ｔｍ）より上の温度で皮膚に接して形状を変形させるには、高すぎる。一方、ＰＣＬの融点（Ｔｍ）を調整して下げると、ＰＣＬの変形能(破断ひずみなど)が低くなる傾向がある。したがって、融点（Ｔｍ）を体温近くに下げ、かつ、大きな変形能を維持できる材料の調整を検討した。
ＰＣＬの融点（Ｔｍ）は、ラクチドのような他のモノマーとの共重合又は他のポリマーとのブレンドによって変えることができる。しかし、これらの方法はしばしば温度応答性の点で低い感度を生じる。このため、ＣＬのモノマーで、異なる溶融特性を有する複数のＣＬのマクロモノマーを含む適切な組み合わせによるＰＣＬの転移温度調節を検討した。
加えて、本実施形態の温度応答性ポリマーは、生分解性であることを特徴とする。「生分解性」とは、生再吸収可能であり、分解し、又は機械的な分解により崩壊することをいい、生理学的な環境と相互作用して、代謝可能又は排出可能な成分に分解することをいう。
代表的な合成分解性ポリマーとしては、ポリヒドロキシ酸（例えば、ポリラクチド、ポリグリコリド及びこれらのコポリマー；ポリ（エチレンテレフタレート）；ポリ（ヒドロキシ酪酸）；ポリ（ヒドロキシ吉草酸）；ポリ［ラクチド－ｃｏ－（ε－カプロラクトン）］；ポリ［グリコリド－ｃｏ－（ε－カプロラクトン）］）；ポリカーボネート、ポリ（擬アミノ酸）；ポリ（アミノ酸）；ポリ（ヒドロキシアルカノエート）；ポリ無水物；ポリオルトエステル；並びにこれらのブレンド及びコポリマーを含む。
本実施形態の好ましい生分解性ポリマーは、ＰＣＬである。ＰＣＬは、米国食品医薬品局（ＦＤＡ）によって生物医学的用途に承認されており、生体適合性及び生分解性の合成ポリマーの重要なクラスに位置づけられる。ＰＣＬは、組織工学又は生物医学分野における埋め込み型装置として広く研究されている。
本実施形態のＰＣＬシートの合成法を詳細に説明する。まず、ＣＬのモノマーで、異なる溶融特性を有する複数のＣＬのモノマーを合成する。次に、合成した複数のＣＬのモノマー同士を架橋反応により合成して温度応答性ＰＣＬを得る。
図１（ａ）において、４分岐ＰＣＬは４ｂと、２分岐ＰＣＬは２ｂと略した。ｂの前の数字はＰＣＬの長鎖の数、ｂの後の数字は４分岐又は２分岐ＰＣＬに含まれるＣＬの単位数である。対応するマクロモノマーは、それぞれ４ｂ５０－ｍ及び２ｂ２０－ｍと表記した（以下、本明細書において同様に表記する。）。
（４分岐ＰＣＬマクロモノマーの合成）
図１（ａ）のとおり、最初に、ペンタエリスリトールを開始剤として用いたε-カプロラクトンの開環重合によって４分岐ＰＣＬを合成し、続いて架橋性部分として塩化アクリロイルと反応させることで４ｂ５０-ｍを調製した。
ペンタエリスリトールを丸底フラスコに入れ、重合前に減圧下で脱水した。蒸留したε-カプロラクトン及び少量の触媒のヘキサン酸スズを窒素を流しながらフラスコに添加した。混合物を窒素雰囲気下で２４時間撹拌した。溶媒のテトラヒドロフランで希釈した後、大量のヘキサン/ジエチルエーテル（１：１体積比）中に再沈殿させることで、未反応のモノマー及び触媒を除去した。上澄みのデカンテーション後、減圧乾燥することで４分岐ＰＣＬのサンプルが白色粉末として得られた。４分枝ＰＣＬと過剰量の塩化アクリロイルを反応させた。脱水テトラヒドロフラン中、室温で２４時間、トリエチルアミンの存在下で反応させた後、反応混合物を大量のメタノール中に注ぎ入れ、続いてメタノール中で再沈殿させた。その後、テトラヒドロフランで沈殿物を再溶解させ、メタノール中に再沈殿させるというプロセスを繰り返し行うことで過剰の塩化アクリロイル及び副生成物のトリエチルアミン塩酸塩を除去した。精製後、マクロモノマーを１日間以上減圧乾燥した。４分岐ＰＣＬマクロモノマーの構造は、１ Ｈ ＮＭＲスペクトルによって確認した。
図１（ａ）のとおり、最初に、ペンタエリスリトールを開始剤として用いたε-カプロラクトンの開環重合によって４分岐ＰＣＬを合成し、続いて架橋性部分として塩化アクリロイルと反応させることで４ｂ５０-ｍを調製した。
ペンタエリスリトールを丸底フラスコに入れ、重合前に減圧下で脱水した。蒸留したε-カプロラクトン及び少量の触媒のヘキサン酸スズを窒素を流しながらフラスコに添加した。混合物を窒素雰囲気下で２４時間撹拌した。溶媒のテトラヒドロフランで希釈した後、大量のヘキサン/ジエチルエーテル（１：１体積比）中に再沈殿させることで、未反応のモノマー及び触媒を除去した。上澄みのデカンテーション後、減圧乾燥することで４分岐ＰＣＬのサンプルが白色粉末として得られた。４分枝ＰＣＬと過剰量の塩化アクリロイルを反応させた。脱水テトラヒドロフラン中、室温で２４時間、トリエチルアミンの存在下で反応させた後、反応混合物を大量のメタノール中に注ぎ入れ、続いてメタノール中で再沈殿させた。その後、テトラヒドロフランで沈殿物を再溶解させ、メタノール中に再沈殿させるというプロセスを繰り返し行うことで過剰の塩化アクリロイル及び副生成物のトリエチルアミン塩酸塩を除去した。精製後、マクロモノマーを１日間以上減圧乾燥した。４分岐ＰＣＬマクロモノマーの構造は、１ Ｈ ＮＭＲスペクトルによって確認した。
（２分岐ＰＣＬマクロモノマーの合成）
図１（ａ）のとおり、同じ手順で、２分岐のものを開始剤として、ペンタエリスリトールの代わりにテトラメチレングリコールを使用して調製した。
図１（ａ）のとおり、同じ手順で、２分岐のものを開始剤として、ペンタエリスリトールの代わりにテトラメチレングリコールを使用して調製した。
（架橋ＰＣＬの調製）
図１（ｂ）及び図２のとおり、４ｂ５０－ｍと２ｂ２０－ｍの混合物を過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を含有するキシレンの溶液に溶解し、テフロン（登録商標）のフレームスペーサーを有するガラス板の間の空間に置き、ガラス板を８０℃に維持された温度のオーブン内に放置した。３～６時間後、ポリマー膜をプレートから取り出し、大量のアセトンに浸して未反応化合物を除去した。この架橋反応では、４ｂ５０－ｍと２ｂ２０－ｍの混合比を変えて、得られる架橋材料の転移温度を制御した（図３）。ＰＣＬの４分岐及び２分岐マクロモノマーの混合する割合を変えることにより、得られる架橋材料の融点（Ｔｍ）を調節することができる。
図１（ｂ）及び図２のとおり、４ｂ５０－ｍと２ｂ２０－ｍの混合物を過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を含有するキシレンの溶液に溶解し、テフロン（登録商標）のフレームスペーサーを有するガラス板の間の空間に置き、ガラス板を８０℃に維持された温度のオーブン内に放置した。３～６時間後、ポリマー膜をプレートから取り出し、大量のアセトンに浸して未反応化合物を除去した。この架橋反応では、４ｂ５０－ｍと２ｂ２０－ｍの混合比を変えて、得られる架橋材料の転移温度を制御した（図３）。ＰＣＬの４分岐及び２分岐マクロモノマーの混合する割合を変えることにより、得られる架橋材料の融点（Ｔｍ）を調節することができる。
ところで、ヒトの前腕及び上肢の皮膚における可逆的な組織損傷が、４４℃から５０℃の臨界温度で生じる可能性があり、特に５０℃を超えると曝露時間が短くてもやけどの危険が増す傾向があるとの報告があるように、皮膚に触れて物品の型取りをする場合は、物品からの熱エネルギーによって誘発される皮膚への影響に留意する必要がある。
本実施形態の前記温度応答性ポリマーは、身体に倣う形状に変形可能であるため、物品からの熱エネルギーによって誘発される皮膚への影響を減らし、成形後には十分な弾性を確保するため、融点（Ｔｍ）が、３０．７℃～５３℃の範囲であることが好ましく、３９．７℃～５３℃の範囲が特に好ましい（表１及び表２）。
本実施形態の前記温度応答性ポリマーは、身体に倣う形状に変形可能であるため、融点（Ｔｍ）より高温の６０℃での弾性率が２．４ＭＰａ以下であり、かつ、室温での弾性率／６０℃での弾性率≧９２の関係を有することが好ましい（表２、図４（ｃ））。
本実施形態の前記温度応答性ポリマーは、身体に倣う形状に変形可能であるため、体温に近い温度で弾性が十分に低下する必要があり、融点（Ｔｍ）+４℃での弾性率が５ＭＰａ以下であり、かつ、室温での弾性率／融点（Ｔｍ）+４℃での弾性率≧４７の関係を有することが特に好ましい（表２、図５）。
本実施形態の前記温度応答性ポリマーは、身体に倣う形状に変形可能であるため、延性が高い必要がある。融点（Ｔｍ）より高温の６０℃での破断ひずみが１３０％以上であれば身体に倣う形状に変形可能であり、３８０％以上であることが好ましい（表２、図４（ｄ））。１３０％未満であれば、延性が低いため、熱可塑性形状記憶樹脂シートが身体形状に沿って変形しない恐れがある。３８０％以上であれば熱可塑性形状記憶樹脂シートがより大きく変形が可能である。
本実施形態の前記温度応答性ポリマーは、身体に接して成形する場合には、体温に近い温度で延性が高い方が有利であるため、融点（Ｔｍ）+４℃での破断ひずみが６６０％以上であることが特に好ましい（表２、図５）。
本実施形態の温度応答性ポリマーの成形は、身体に押し当てて変形可能であるが、この他、熱ブローするか、押し出してシートにするか、又は射出成形によっても成形され得る。この温度応答性ポリマーを含む組成物は、固体物を成形するための当業者に公知の他の方法、例えば、レーザー切断、ミクロ機械加工、熱線の使用、及びＣＡＤ／ＣＡＭプロセスによっても成形され得る。
本実施形態の熱可塑性形状記憶樹脂シートを含む物品は、治療や撮影のため患者の位置を確実に決める際に用いられる固定具、特にＰＣＬは放射線透過性を有することから、放射線を使用した診断や治療の際に患者の身体を固定する器具に有用であることを例示できるが、これに限定されない。眼鏡フレーム、補聴器、ギプスなど身体に倣う形状に変形する物品に広く適用が可能である。
以下、本実施形態の熱可塑性形状記憶樹脂シートの作用効果の一例について図面を参照し具体的に説明する。
本実施形態の熱可塑性形状記憶樹脂シートは、温度応答性ポリマーの融点（Ｔｍ）が、従来より低温の３０．７℃～５３℃の範囲であることから（表１及び表３）、身体に倣う形状に変形する際に、身体に接する時間が長くならないことに留意すれば、皮膚に接して成形しても皮膚に組織損傷を惹き起こすことがない。また、放射線治療において患者の頭顔部の動きを抑制する目的で使用される固定具（マスク）として用いる場合には、軟化するために加熱したシートを顔面に押し当てられる際の患者の苦痛を軽減できる。特に、小児においては熱による恐怖からの解放は治療効果の向上に結び付く。
本実施形態の熱可塑性形状記憶樹脂シートは、温度応答性ポリマーの融点（Ｔｍ）より高温の６０℃での弾性率が２．４ＭＰａ以下であることから、身体に倣う形状に変形する際に、身体に大きな圧力がかかることなく成形可能である。また、室温での弾性率／６０℃での弾性率≧９２の関係を有することから、変形後の形状を十分保持できる。固定具（マスク）を作成する際にも患者の顔に大きな圧力をかけることなく成形でき、室温の状態の弾性率が高いことから、変形後の固定具（マスク）の強度が担保される（図４（ｃ））。
本実施形態の熱可塑性形状記憶樹脂シートは、温度応答性ポリマーの融点（Ｔｍ）より高温の６０℃での破断ひずみが１３０％以上であるため、シートの延性が高い。そのため、身体形状への追従性がよく、固定具（マスク）作成の際にも患者の顔に大きな圧力をかけることなく、顔の形状に忠実に倣って変形可能である（図４（ｄ））。
以上のとおり、本実施形態の熱可塑性形状記憶樹脂シートを含む物品は、体温に近い狭い温度範囲で柔軟性を獲得するため、融点（Ｔｍ）以上の温度で加温して皮膚に接して成形しても皮膚に組織損傷を惹き起こすリスクが少なく、また、成形時に大きな圧力を加えなくても身体形状に忠実に倣う形状に変形可能であるとともに、室温程度に冷却した場合には十分な強度を有する。
以下、実施形態の熱可塑性形状記憶樹脂シートの一例について図面を参照して具体的に説明する。
本発明を実施例によって更に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
ＣＬは，水素化カルシウム上での減圧下での蒸留により精製した。トリエチルアミンを水酸化カリウム上で蒸留により脱水した。 ペンタエリスリトール、テトラメチレングリコール、塩化アクリロイル、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、オクタン酸スズ、並びに脱水テトラヒドロフラン及びメタノールなどの溶媒は市販されており、入手したままの状態で使用した。
（分岐ＰＣＬマクロモノマーの合成）
図１（ａ）のとおり、最初に、ペンタエリスリトールで開始し、続いて架橋性部分として塩化アクリロイルと反応させるＣＬを開環重合によって４ｂ５０－ｍを調製した。
ペンタエリスリトール（０．３２ｇ、２．３７３ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れ、重合前に１６時間減圧下で脱水した。新たに蒸留した（ε - カプロラクトン（５０ｍＬ、４７３ｍｍｏｌ）及び触媒量のヘキサン酸スズを窒素を流しながらフラスコに添加した。混合物を窒素雰囲気下１２０℃で２４時間撹拌した。テトラヒドロフランで希釈した後、ポリマーをヘキサン/ジエチルエーテル（１：１体積比）中に滴下し再沈殿を行った。デカンテーション後、減圧乾燥を行い、４分岐ＰＣＬのサンプル４９．６ gが白色粉末として得られ、１ Ｈ ＮＭＲスペクトルにより、各分枝の平均重合度は、約４５であると推定された。 ２０．０ ｇ（３．２７ ｍｍｏｌ）の分枝ＰＣＬと過剰量の塩化アクリロイル（１０．５ｍＬ、１２７．２ ｍｍｏｌ）を反応させた。脱水テトラヒドロフラン中、室温で２４時間、トリエチルアミン（２０．３ｍＬ、１４３．２ｍｍｏｌ）の存在下で反応させた後、反応混合物を大量のメタノール中に注ぎ入れ、続いてメタノールで沈殿物を繰り返し洗浄して過剰の塩化アクリロイル及び副生成物のトリエチルアミン塩酸塩を除去した。精製後、マクロモノマーを１日間減圧乾燥した。４分岐ＰＣＬマクロモノマーの構造は、１ Ｈ ＮＭＲスペクトルによって確認された。化学シフトは以下の通りであった：１ Ｈ ＮＭＲ、σ（ＣＤＣＬ ３、ｐｐｍ）、１．４０（ｍ、－ＣＯ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｏ －）、１．６５（ｍ、－ＣＯ － ＣＨ ２ＣＨ ２ＣＨ ２ ＣＨ ２ＣＨ ２ Ｏ－）、２．３１（ｔ、－ＣＯ ＣＨ ２ＣＨ ２ＣＨ ２ ＣＨ ２ＣＨ ２Ｏ－）、（ ｍ、Ｃ － ＣＨ ２Ｏ－及び－ＣＨ ２ ＣＨ ２ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２Ｏ－）、５．８５、６．１２、６．４０（ｍ、－ＣＨ = ＣＨ ２）。１ Ｈ ＮＭＲスペクトルにより、アクリレート基の導入量は９４％であると推定された。
図１（ａ）のとおり、最初に、ペンタエリスリトールで開始し、続いて架橋性部分として塩化アクリロイルと反応させるＣＬを開環重合によって４ｂ５０－ｍを調製した。
ペンタエリスリトール（０．３２ｇ、２．３７３ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れ、重合前に１６時間減圧下で脱水した。新たに蒸留した（ε - カプロラクトン（５０ｍＬ、４７３ｍｍｏｌ）及び触媒量のヘキサン酸スズを窒素を流しながらフラスコに添加した。混合物を窒素雰囲気下１２０℃で２４時間撹拌した。テトラヒドロフランで希釈した後、ポリマーをヘキサン/ジエチルエーテル（１：１体積比）中に滴下し再沈殿を行った。デカンテーション後、減圧乾燥を行い、４分岐ＰＣＬのサンプル４９．６ gが白色粉末として得られ、１ Ｈ ＮＭＲスペクトルにより、各分枝の平均重合度は、約４５であると推定された。 ２０．０ ｇ（３．２７ ｍｍｏｌ）の分枝ＰＣＬと過剰量の塩化アクリロイル（１０．５ｍＬ、１２７．２ ｍｍｏｌ）を反応させた。脱水テトラヒドロフラン中、室温で２４時間、トリエチルアミン（２０．３ｍＬ、１４３．２ｍｍｏｌ）の存在下で反応させた後、反応混合物を大量のメタノール中に注ぎ入れ、続いてメタノールで沈殿物を繰り返し洗浄して過剰の塩化アクリロイル及び副生成物のトリエチルアミン塩酸塩を除去した。精製後、マクロモノマーを１日間減圧乾燥した。４分岐ＰＣＬマクロモノマーの構造は、１ Ｈ ＮＭＲスペクトルによって確認された。化学シフトは以下の通りであった：１ Ｈ ＮＭＲ、σ（ＣＤＣＬ ３、ｐｐｍ）、１．４０（ｍ、－ＣＯ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｏ －）、１．６５（ｍ、－ＣＯ － ＣＨ ２ＣＨ ２ＣＨ ２ ＣＨ ２ＣＨ ２ Ｏ－）、２．３１（ｔ、－ＣＯ ＣＨ ２ＣＨ ２ＣＨ ２ ＣＨ ２ＣＨ ２Ｏ－）、（ ｍ、Ｃ － ＣＨ ２Ｏ－及び－ＣＨ ２ ＣＨ ２ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２Ｏ－）、５．８５、６．１２、６．４０（ｍ、－ＣＨ = ＣＨ ２）。１ Ｈ ＮＭＲスペクトルにより、アクリレート基の導入量は９４％であると推定された。
図１（ａ）のとおり、同じ手順で、２分岐のものを開始剤として、ペンタエリスリトールの代わりにテトラメチレングリコールを使用して調製した。１ Ｈ ＮＭＲスペクトルにより、各分枝の平均重合度は、約２０で、アクリレート基の導入量は９１％であると推定された。
（架橋ＰＣＬの調製）
図１（ｂ）及び図２のとおり、４ｂ５０－ｍ（５０量体）と２ｂ２０－ｍ（２０量体）の粉末の混合物を過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を含有するキシレンの溶液に、ボルテックスや超音波を使って完全に溶解し、テフロン（登録商標）のフレームスペーサーを有する３×３ｃｍの２枚のガラス板の間の０．２ｍｍの空間に置き、ガラス板を８０℃に維持された温度のオーブン内に放置した。 ３時間後、ポリマー膜をガラスプレートから取り出し、大量のアセトンに浸して未反応化合物を除去した。ＰＣＬの４分岐及び２分岐マクロモノマーの混合する割合を変えることにより、得られる架橋材料の融点（Ｔｍ）を調節することができる。この架橋反応では、４ｂ５０－ｍと２ｂ２０－ｍの混合比を１：２にして得られる架橋材料の転移温度を計測したところ、融点は４６℃であった。
図１（ｂ）及び図２のとおり、４ｂ５０－ｍ（５０量体）と２ｂ２０－ｍ（２０量体）の粉末の混合物を過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を含有するキシレンの溶液に、ボルテックスや超音波を使って完全に溶解し、テフロン（登録商標）のフレームスペーサーを有する３×３ｃｍの２枚のガラス板の間の０．２ｍｍの空間に置き、ガラス板を８０℃に維持された温度のオーブン内に放置した。 ３時間後、ポリマー膜をガラスプレートから取り出し、大量のアセトンに浸して未反応化合物を除去した。ＰＣＬの４分岐及び２分岐マクロモノマーの混合する割合を変えることにより、得られる架橋材料の融点（Ｔｍ）を調節することができる。この架橋反応では、４ｂ５０－ｍと２ｂ２０－ｍの混合比を１：２にして得られる架橋材料の転移温度を計測したところ、融点は４６℃であった。
サンプル１の熱可塑性形状記憶樹脂シートは、６０℃での弾性率は１．５ＭＰａ以下であることから、身体に倣う形状に変形する際に、身体に大きな圧力をかけることなく成形可能である。室温での弾性率は２３３．６ＭＰａ以上で、室温での弾性率／６０℃での弾性率≧１５５．７の関係を有することから、変形後の形状が保持され、固定具（マスク）の強度が担保される（表２）。更に、６０℃での破断ひずみが３８８％以上であるため（表２）、身体に倣う形状に変形する際に、シートの延性が高く、身体形状への追従性がよい。
サンプル１の熱可塑性形状記憶樹脂シートは、温度応答性ポリマーの融点（Ｔｍ）+４℃での弾性率が５ＭＰａ以下であることから、人体に近い温度で身体に倣う形状に変形する際に、身体に大きな圧力がかかることなく成形可能である。また、室温での弾性率／融点（Ｔｍ）+４℃での弾性率≧４７を有することから、変形後の形状が保持され、固定具（マスク）の強度が担保される（表２）。
サンプル１の熱可塑性形状記憶樹脂シートは、温度応答性ポリマーの融点（Ｔｍ）+４℃での破断ひずみが６６０％以上であるため、人体に近い温度で身体に倣う形状に変形する際に、シートの延性が高く、よく伸びることから、身体形状への追従性が特によく、固定具（マスク）作成の際にも患者の顔に大きな圧力をかけることなく、顔の形状に忠実に倣う形状に変形可能である（図５）。
サンプル２の熱可塑性形状記憶樹脂シートは、サンプル１で得られた架橋材料の４ｂ５０－ｍと２ｂ２０－ｍの混合比を２：１にして得られる架橋材料で、転移温度を計測したところ、融点（Ｔｍ）は、５０℃であった（表１）。
サンプル３の熱可塑性形状記憶樹脂シートは、サンプル１で得られた架橋材料の４ｂ５０ －ｍと２ｂ２０－ｍの混合比を１：０にして得られる架橋材料で、転移温度を計測したところ、融点（Ｔｍ）は、５３℃であった（表１）。また、６０℃での弾性率は１．３ＭＰａ以下であり、室温での弾性率は２８４．１ＭＰａ以上で、室温での弾性率／６０℃での弾性率≧２１８．５の関係を有する。更に、６０℃での破断ひずみが７２０％以上であるため（表２）、身体に倣う形状に変形する際に、シートの延性が高く、よく伸びることから、身体形状への追従性がよい。
サンプル４の熱可塑性形状記憶樹脂シートは、サンプル１で得られた架橋材料の４ｂ５０ －ｍと２ｂ２０－ｍの混合比を０：１にして得られる架橋材料で、転移温度を計測したところ、融点（Ｔｍ）は、３９．７℃であった（表１）。また、６０℃での弾性率は２．４ＭＰａ以下であり、室温での弾性率は２２１．６ＭＰａ以上で、室温での弾性率／６０℃での弾性率≧９２．３の関係を有する（表２）。更に、６０℃での破断ひずみが１３１％以上であるため（表２）、身体に倣う形状に変形する際のシートの延性は確保されている。
サンプル１から４の熱可塑性形状記憶樹脂シートは、４ｂ５０ －ｍと２ｂ２０－ｍとの混合系であるところ、３９．７℃～５３℃の温度範囲で融点（Ｔｍ）を調節することができ、いずれも熱エネルギーによって誘発される皮膚への影響を抑えることができるものであった（表１）。また、サンプル１から４の４ｂ５０－ ｍと２ｂ２０－ｍとの混合系においては、２ｂ２０－ｍが融点を下げる役割を果たすことが分かった。
サンプル１から４までの融点（Ｔｍ）の計測結果は、表１、図３のとおりである。
なお、サンプル１、サンプル３、サンプル４の結晶化温度（Ｔｃ）は、それぞれ２２．１℃、２６．２℃、１８．４℃であった（ＤＳＣ測定結果：冷却速度(１０℃／分)における結晶化(発熱)ピークの最大点から算出したもの）。測定した各サンプルの結晶化温度（Ｔｃ）は、室温（２３℃）付近であり、融点に応じて低下することが分かった。
なお、サンプル１、サンプル３、サンプル４の結晶化温度（Ｔｃ）は、それぞれ２２．１℃、２６．２℃、１８．４℃であった（ＤＳＣ測定結果：冷却速度(１０℃／分)における結晶化(発熱)ピークの最大点から算出したもの）。測定した各サンプルの結晶化温度（Ｔｃ）は、室温（２３℃）付近であり、融点に応じて低下することが分かった。
また、融点（Ｔｍ）より高い温度及び室温でのＰＣＬの柔軟性及び延性は、表２、図４のとおりである。なお、「破断ひずみ」は、延性の指標として公知である。
融点（Ｔｍ）より高い温度での弾性率を、サンプル１、３及び４について調べたところ、表２のとおり、いずれも概ね２．４ＭＰａ以下であり、熱可塑性形状記憶樹脂シートを人の身体に接して成形する場合、例えば、患者の頭顔部の動きを抑制する目的で使用される固定具（マスク）を患者の顔面に押し当てて成形する場合には、シートの弾性率が低いほど柔軟性が高く、顔面への圧力を減らせるため、好適である。
また、室温での弾性率をサンプル１、３及び４について調べたところ、表２のとおり、いずれも概ね２１８ＭＰａ以上であり、成形後の形状を維持するのに必要な弾性力が得られる。
材料を必要な形状に加工できるためには延性が高いことは大きな長所である。サンプル１から４の熱可塑性形状記憶樹脂シートは、ＰＣＬの分子量が大きいほどシートの延性が高いことが分かる。熱可塑性形状記憶樹脂シートを人の身体に接して成形する場合、例えば、患者の頭顔部の動きを抑制する目的で使用される固定具（マスク）を患者の顔面に押し当てて成形する場合には、シートの延性が高いほど大きな変形が可能であり、顔面形状への追従性に優れる。
図６のとおり、サンプル１（４ｂ５０／２ｂ２０＝１：２（ｗｔ％））及びサンプル２（４ｂ５０／２ｂ２０＝２：１（ｗｔ％））の形状記憶性について確認した。融点（Ｔｍ）より上の温度で機械的に変形したポリマーの原形が、融点（Ｔｍ）より下の温度に冷却した後、融点（Ｔｍ）よりも高い温度に加熱すると変形したポリマーの原形が回復した。
サンプル１から４から更に融点を下げることを試みた。
（架橋ＰＣＬの調製）
サンプル１から４と同じ手順で、４ｂ１０－ｍ（１０量体）と２ｂ２０－ｍ（２０量体）を調製し、その混合する割合を変えることにより、得られる架橋材料の融点（Ｔｍ）を調節した結果は、表３のとおりである。サンプル１から４とは異なり、４ｂ１０－ｍが融点（Ｔｍ）を下げる役割を果たすことが分かった。
サンプル１から４と同じ手順で、４ｂ１０－ｍ（１０量体）と２ｂ２０－ｍ（２０量体）を調製し、その混合する割合を変えることにより、得られる架橋材料の融点（Ｔｍ）を調節した結果は、表３のとおりである。サンプル１から４とは異なり、４ｂ１０－ｍが融点（Ｔｍ）を下げる役割を果たすことが分かった。
図７のとおり、サンプル５から９を引張試験により機械的特性を調べた。サンプル７（２ｂ／４ｂ＝５０/５０）、サンプル８（同７０/３０）、サンプル９（同１００/０）では、弾性率は温度とともに徐々に減少し、サンプル７は、３０℃～３５℃、サンプル８は、３５℃～４０℃、サンプル９は、４０℃～４５℃の狭い温度範囲で急激な軟化転移が起きた。また、サンプル７は、４２．２ＭＰａ、サンプル８は、６８．９ＭＰａ、サンプル９は、１１２．７ＭＰａから大きく弾性率が低下した。
表３のとおり、サンプル５から９は、融点（Ｔｍ）をサンプル１から４よりも人の体温に近いレベルに下げることができた。一方、室温における弾性率は、サンプル１から４と比べると相対的に低いレベルであったものの、身体に接して製品の型取りに用いるなど一時的な形状の保持で足りる用途では十分な強度が得られた（図７）。
サンプル１から９の本実施形態の熱可塑性形状記憶樹脂シートを含む物品として、固定具（マスク）を例示できるが、前記物品は、これに限定されない。眼鏡フレーム、補聴器、ギプスなどオーダーメイド的に個々の身体に倣う形状に成形する物品、あるいはこれらの物品の型取り用いる物品などに広く適用が可能である。
発明者らは本実施形態の熱可塑性形状記憶樹脂シートを使用した実施形態の一例として、頭部を固定する固定具（マスク）の作成を行った（図８）。市販のマスク（図９及び図１０）と同様に、本実施形態の熱可塑性形状記憶樹脂シートを外枠に挟持して固定した（図８）。
本実施形態の熱可塑性形状記憶樹脂シートを使用した固定具（マスク）が顔の形状に密着できるか（密着度）を評価するために、あらかじめ３Ｄプリンターを用いて頭部模型を製作した（図１１）。
本実施形態の熱可塑性形状記憶樹脂シートを使用して、放射線治療時と同様の手順で頭部模型に対して固定具（マスク）の作成を行った（図１２）。作成直後の頭部模型と本実施形態の熱可塑性形状記憶樹脂シートをＣｏｍｐｕｔｅｄ ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ （ＣＴ）を用いて断層撮影を行った（図１３）。得られたＣＴ画像を用いて、本実施形態の熱可塑性形状記憶樹脂シートを使用した固定具（マスク）の密着度の視覚評価を行った（図１３）。密着度の比較のために市販のマスクでもマスク作成を行い、ＣＴ画像を用いて同様に視覚評価を行った（図１４）。
頭顔部に対する密着度合いを調べた結果、本実施形態の熱可塑性形状記憶樹脂シートを使用した固定具（マスク）は、市販のマスクと同等以上であった（図１３及び図１４）。すなわち、頭部の突起部である鼻の形状への追従性が本実施形態の熱可塑性形状記憶樹脂シートを使用した固定具（マスク）の方が良いことが確認できた。また、本実施形態の熱可塑性形状記憶樹脂シートを使用した固定具（マスク）は、体温付近に融点（Ｔｍ）を有することから、作成時の熱による患者、特に小児患者の負担・不安を軽減できることも期待できた。
生分解性ポリマーとして、体温に近い融点（Ｔｍ）を有し、前記融点（Ｔｍ）より高い温度での成形時には高い柔軟性と延性を有し、前記融点（Ｔｍ）より低い温度では十分な弾性を有するという相転移が、前記融点（Ｔｍ）付近の狭い温度範囲で起きる熱可塑性形状記憶樹脂及びこれを含む物品を提供することができるもので、産業上の利用可能性は大である。
Claims (6)
- 身体に倣う形状に変形する物品に適用が可能な熱可塑性形状記憶樹脂シートであって、
前記熱可塑性形状記憶樹脂シートは、異なる数の分岐鎖を有するε-カプロラクトンのマクロモノマーが架橋されてなる生分解性の温度応答性ポリマー又はアクリレート基を有するε-カプロラクトンのマクロモノマーが架橋されてなる生分解性の温度応答性ポリマーを含むことを特徴とする熱可塑性形状記憶樹脂シート。 - 前記温度応答性ポリマーは、融点（Ｔｍ）が３０．７℃～５３℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性形状記憶樹脂シート。
- 前記温度応答性ポリマーは、６０℃での引張弾性率が２．４ＭＰａ以下であり、かつ、室温での引張弾性率／６０℃での引張弾性率≧９２の関係を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性形状記憶樹脂シート。
- 前記温度応答性ポリマーは、融点（Ｔｍ）+４℃での引張弾性率が５ＭＰａ以下であり、かつ、室温での引張弾性率／融点（Ｔｍ）+４℃での引張弾性率≧４７の関係を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の熱可塑性形状記憶樹脂シート。
- 前記温度応答性ポリマーは、６０℃での破断ひずみが３８０％以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の熱可塑性形状記憶樹脂シート。
- 請求項１から５のいずれか一項に記載の熱可塑性形状記憶樹脂シートを含む物品。
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| 岩松晃平、宇都甲一郎、星徹、青柳隆夫，正電荷を有するポリカクロラクトン膜材料の調整とバイオマテリアル応用，平成29年度日本大学理工学部学術講演会予稿集，日本，日本大学理工学部，2017年12月01日，p.1125-p.1126，https://www.cst.nihon-u.ac.jp/research/gakujutu/61/pdf/N-8.pdf |
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