JP2002504585A - 形状記憶ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 形状記憶ポリマー組成物、これらの製品、ならびにこれらの調製方法および使用が記載される。形状記憶ポリマー組成物は、１より多い形状を記憶に保持し得る。適切な組成物は、少なくとも１つの硬質セグメントおよび少なくとも１つの軟質セグメントを含む。硬質セグメントのＴ_transは、好ましくは、−３０℃と２７０℃との間である。少なくとも１つの硬質または軟質セグメントは、架橋可能な基を含み、このセグメントは、相互貫入網目またはセミ相互貫入網目の形成によって、または、ブロックの物理的な相互作用によって結合され得る。物体は、硬質セグメントのＴ_transよりも上の温度で所定の形状に形成され、軟質セグメントのＴ_transよりも下の温度に冷却され得る。この物体が実質的に第２の形状に形成される場合、この物体は、軟質セグメントのＴ_transよりも上、かつ硬質セグメントのＴ_transよりも下にこの物体を加熱することによって、その初期形状を回復し得る。この組成物はまた、光、電場、磁場、または超音波の適用に応じて切断される官能基を介して結合される２つの軟質セグメントを含み得る。これらの基の切断によって、この物体はその初期形状に回復する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （発明の背景） 本願は、一般的に、形状記憶ポリマーの分野であり、そしてより詳細には、高
められた性能特性および１以上の記憶形状を有する形状記憶ポリマーに対してで
ある。

【０００２】 形状記憶は、機械的変形（図１）（一方向性の効果）の後にまたは冷却および
加熱（図２）（二方向性の効果）によって、のいずれか一方で、その初期形状を
記憶するための材料の能力である。この現象は、構造的な相転移に基づく。

【０００３】 これらの性質を有することが公知の第１の材料は、形状記憶合金（ＳＭＡ）（
ＴｉＮｉ（Ｎｉｔｉｎｏｌ）、ＣｕＺｎＡｌ、およびＦｅＮｉＡｌ合金を含む）
であった。これらの材料の構造的な相転移は、マルテンサイト変態として公知で
ある。これらの材料は、種々の使用（血管ステント、医療用ガイドワイヤ、歯科
矯正ワイヤ、振動ダンパー、パイプ継手、電気的コネクタ、サーモスタット、ア
クチュエータ、眼鏡フレーム、およびブラジャーのアンダーワイヤ（ｕｎｄｅｒ
ｗｉｒｅ）を含む）が提案されている。これらの材料は、これらが比較的高価で
あることがある程度の理由として、まだ幅広い使用はなされていない。

【０００４】 科学者は、ＳＭＡの使用と置き換えるかまたは増強させるために形状記憶ポリ
マー（ＳＭＰ）を活発に開発している。これは、これらのポリマーが、ＳＭＡと
比較して軽く、高い形状回復能を有し、操作が容易であり、そして経済的である
ことがある程度の理由である。文献において、ＳＭＰは、一般的に、硬質セグメ
ントおよび軟質セグメントを有する相セグメント化直鎖状ブロックコポリマーと
して特徴付けられる。硬質セグメントは、典型的には、結晶性（規定された融点
を有する）であり、軟質セグメントは、典型的には、アモルファス（規定された
ガラス転移温度を有する）である。しかし、いくつかの実施態様では、硬質セグ
メントは、アモルファスであり、融点というよりもむしろガラス転移温度を有す
る。他の実施態様では、軟質セグメントは、結晶性であり、ガラス転移温度とい
うよりもむしろ融点を有する。軟質セグメントの融点またはガラス転移温度は、
実質的に硬質セグメントの融点またはガラス転移温度よりも低い。

【０００５】 ＳＭＰが、硬質セグメントの融点またはガラス転移温度よりも上に加熱される
場合、この材料は形付けられ得る。この（初期形状の）形状は、硬質セグメント
の融点またはガラス転移温度よりも下にＳＭＰを冷却することによって記憶され
得る。形状が変形されながら、形付けられたＳＭＰが軟質セグメントの融点また
はガラス転移温度よりも下に冷却される場合、この（一時的な）形状が固定され
る。初期形状は、軟質セグメントの融点またはガラス転移温度よりも上で、しか
し硬質セグメントの融点またはガラス転移温度よりも下に加熱することによって
、回復される。一時的な形状を設定する別の方法では、この材料は、軟質セグメ
ントの融点またはガラス転移温度よりも低い温度で変形され、応力およびひずみ
は軟質セグメントによって吸収される。この材料が軟質セグメントの融点または
ガラス転移温度よりも上で、しかし、硬質セグメントの融点（またはガラス転移
温度）よりも下に加熱される場合、この応力およびひずみは開放され、この材料
は初期形状に回復する。初期形状の回復（温度の上昇によって導入される）は、
熱形状記憶効果と呼ばれる。材料の形状記憶能力を示す性質は、初期形状の形状
回復および一時的な形状の形状固定である。

【０００６】 形状を記憶するための能力以外のＳＭＰのいくつかの物理的な性質は、特に軟
質セグメントの融点またはガラス転移温度で、温度および応力における外部変化
に応じて有意に変化させられる。これらの性質には、弾性率、硬度、可撓性、蒸
気透過性、減衰（ｄａｍｐｉｎｇ）、屈折率、および誘電率が挙げられる。ＳＭ
Ｐの弾性率（物体の応力の対応するひずみに対する比）は、軟質セグメントの融
点またはガラス転移温度よりも上に加熱される場合、２００までの因子によって
変化し得る。また、材料の硬度は、軟質セグメントがその融点またはガラス転移
温度以上にある場合、劇的に変化する。材料が軟質セグメントの融点またはガラ
ス転移温度よりも上の温度に加熱される場合、減衰能は、従来のゴム製品よりも
５倍高くにまでなり得る。この材料は、多くの熱サイクルの後に初期形状の成型
された形状に容易に回復され得、硬質セグメントの融点よりも上に加熱されて、
新しく形作られ、冷却されて新しい初期形状に固定され得る。

【０００７】 形状記憶効果は、ポリマー（例えば、熱収縮可能フィルム）に存在する。しか
し、これは、特定のバルクの性質ではなく、ポリマーの構造および形態から生じ
る。この効果は、多くのポリマーで存続し、これはこれらの化学的な組成で顕著
に変化する。しかし、ほんのわずかな形状記憶ポリマーシステムだけが、文献に
記載されている（Ｋｉｍら、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ｈａｖｉｎｇ ｓ
ｈａｐｅ ｍｅｍｏｒｙ ｅｆｆｅｃｔ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ ３７（２６）：５
７８１−９３（１９９６）；Ｌｉら、「Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ａｎｄ
ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ
ｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｏｆｔ−ｓｅｇｍｅｎｔ ｌｅｎｇｔｈ
」、Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ ６２：６３１−３８（１９９６）；
Ｔａｋａｈａｓｈｉら、「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
ｏｆ ｓｈａｐｅ−ｍｅｍｏｒｙ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｂｌｏｃｋ
ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ ６０：１０６１−６９（１９９６）；Ｔｏｂｕｓｈｉ Ｈら、「Ｔｈｅｒｍ
ｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｈａｐｅ ｍｅｍｏ
ｒｙ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｏｆ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｓｅｒｉｅｓ ａ
ｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｊ．Ｐｈｙｓｉｑｕｅ ＩＶ
（Ｃｏｌｌｏｑｕｅ Ｃ１）６：３７７−８４（１９９６））。

【０００８】 ＳＭＰの硬質および軟質セグメントの調製のために使用されるポリマーの例に
は、種々のポリエーテル、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリシロキサン、ポ
リウレタン、ポリエーテルアミド、ポリウレタン／ウレア、ポリエーテルエステ
ル、およびウレタン／ブタジエンコポリマーが挙げられる。例えば、Ｗａｒｄら
の米国特許第５，５０６，３００号；Ｈａｙａｓｈｉらの同第５，１４５，９３
５号；Ｂｉｔｌｅｒらの同第５，６６５，８２２号；およびＧｏｒｄｅｎ、「Ａ
ｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｓｈａｐｅ Ｍｅｍｏｒｙ Ｐｏｌｙｕｒｅｔ
ｈａｎｅｓ」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｉｒｓｔ Ｉｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｓｈａｐｅ Ｍｅｍｏｒｙ
ａｎｄ Ｓｕｐｅｒｅｌａｓｔｉｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、ＳＭＳＴ
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ、１１５−１９頁（１９９４
）を参照のこと。これまでに開発されたＳＭＰは、１つの一時的な形状のみを記
憶に保持し得ることに限定されるようである。１より多い形状を記憶に保持し得
る物体を形成し得るＳＭＰを提供することは利点がある。

【０００９】 従って、１より多い形状を記憶に保持し得る物体を形成し得るＳＭＰを提供す
ることが本発明の目的である。

【００１０】 従来のＳＭＰとは異なる物理的および化学的性質ならびに化学的構造を有する
ＳＭＰを提供することが本発明の別の目的である。

【００１１】 温度よりもむしろ刺激によって誘発される記憶の形状を有するＳＭＰを提供す
ることが本発明のさらに別の目的である。

【００１２】 （発明の要旨） 形状記憶ポリマー組成物、これらの製品、ならびにこれらの調製方法および使
用が記載される。好ましい実施態様では、形状記憶ポリマー組成物は、１より多
い形状を記憶に保持し得る。例えば、この組成物は、１つの硬質セグメントおよ
び少なくとも２つの軟質セグメントを含み得る。硬質セグメントのＴ_transは、 軟質セグメントのうちの１つのＴ_transよりも少なくとも１０℃、好ましくは２ ０℃高く、そして後の軟質セグメントのそれぞれのＴ_transは、前述の軟質セグ メントのＴ_transよりも少なくとも１０℃、好ましくは２０℃低い。比較的高い Ｔ_transを有する硬質セグメントおよび比較的低いＴ_transを有する軟質セグメン
トを有する、マルチブロックコポリマーは、比較的低いＴ_transを有する硬質セ グメントおよび第１のマルチブロックポリマーと同じ軟質セグメントを有する、
第２のマルチブロックポリマーと混合またはブレンドされ得る。両方のマルチブ
ロックポリマーの軟質セグメントが同一であるので、このポリマーは、軟質セグ
メントが融かされる場合、互いに混和できる。得られたブレンドは、以下の３つ
の転移温度を有する：第１の硬質セグメントに対するもの、第２の硬質セグメン
トに対するもの、および軟質セグメントに対するもの。従って、これらの材料は
２つの異なる形状を記憶し得る。

【００１３】 結晶性またはアモルファスであり、本明細書中に規定される範囲内のＴ_trans を有する任意のポリマーは、硬質および軟質セグメントを形成するために使用さ
れ得る。硬質セグメントの融点またはガラス転移温度（本明細書中、後ではＴ_{tr ans} ）は、軟質セグメントのＴ_transよりも少なくとも１０℃、好ましくは２０℃
高い。硬質セグメントのＴ_transは、好ましくは−３０℃と２７０℃との間、よ り好ましくは３０℃と１５０℃との間である。硬質セグメント：軟質セグメント
の重量比は、約５：９５と９５：５との間、好ましくは２０：８０と８０：２０
との間である。

【００１４】 いくつかの実施態様では、形状記憶ポリマーは、少なくとも１つの物理的な架
橋（硬質セグメントの物理的な相互作用）を含むか、または硬質セグメントの代
わりに共有結合の架橋を含む。形状記憶ポリマーはまた、相互貫入網目（ｉｎｔ
ｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｎｅｔｗｏｒｋ）またはセミ相互貫入網目であり
得る。固体から液体状態への状態の変化（融点またはガラス転移温度）に加えて
、硬質および軟質セグメントは、固体から固体状態への変化を行い得、高度に組
織化された水素結合に基づく超分子効果または高分子電解質セグメントを含むイ
オン相互作用を行い得る。

【００１５】 製品は、形状記憶ポリマー組成物から、例えば、射出成形、ブロー成形、押し
出し成形、およびレーザーアブレーション（ａｂｌａｔｉｏｎ）によって調製さ
れ得る。形状を記憶する物体を調製するために、この物体は、硬質セグメントの
Ｔ_transよりも上の温度で成形され、軟質セグメントのＴ_transよりも下の温度に
冷却され得る。この物体が実質的に第２の形状に形成される場合、この物体は、
軟質セグメントのＴ_transよりも上で、かつ硬質セグメントのＴ_transよりも下に
この物体を加熱することによって、初期形状に回復され得る。

【００１６】 ２以上の形状を記憶する製品は、硬質セグメント、第１の軟質セグメント、お
よび第２の軟質セグメント（ここで、第１の軟質セグメントは硬質セグメントの
Ｔ_transの少なくとも１０℃下で、そして第２の軟質セグメントのＴ_transの少な
くとも１０℃上の温度のＴ_transを有する）を有するポリマー組成物を形成する ことによって調製され得る。組成物が硬質セグメントのＴ_transよりも上の温度 で成形された後、第１の軟質セグメントのＴ_transよりも下で、そして第２の軟 質セグメントのＴ_transよりも上の温度に冷却されて、第２の形状に形成され得 る。この組成物は、第２の軟質セグメントのよりも下に冷却された後に第３の形
状に形成され得る。この組成物は、第２の軟質セグメントのＴ_transよりも上に 加熱され、この組成物を第２の形状に回復し得る。この組成物は、第１の軟質セ
グメントのＴ_transよりも上に加熱され、この組成物を第１の形状に回復し得る 。この組成物はまた、硬質セグメントのＴ_transよりも上に加熱され得、この時 点でこの組成物は第１および第２の形状の記憶を失い、上記の方法を使用して再
形成され得る。

【００１７】 熱硬化性ポリマーは、マクロモノマーを、例えば押し出しにより予め成形し、
そして熱硬化性ポリマーのＴ_transよりも上の温度で、例えばマクロモノマーの 反応性基を光硬化することによって初期形状に固定することによって調製され得
る。しかし、この初期形状は、１回のみプログラムされ得る。

【００１８】 好ましい実施態様では、形状変化は、温度の変化に応じて生じる。しかし、別
の実施態様では、この組成物は、光の適用、イオン濃度および／またはｐＨの変
化、電場、磁場、または超音波に応じてその形状を変化し得る。例えば、ＳＭＰ
は、少なくとも１つの硬質セグメントおよび少なくとも１つの軟質セグメントを
含み得、ここで少なくとも２つのセグメント（好ましくは、２つの軟質セグメン
ト）は、光、電場、磁場、または超音波の適用下で、切断可能である官能基を介
して互いに結合される。一時的な形状は、直鎖状ポリマーを架橋することによっ
て固定される。これらの結合を切断することによって、初期形状に回復し得る。
これらの結合を架橋および切断するための刺激は、同じでも異なってもよい。

【００１９】 （発明の詳細な説明） 形状記憶ポリマー組成物、それらの製品、ならびにそれらの調製方法および使
用が提供される。この形状記憶ポリマーは、少なくとも１つの硬質セグメントお
よび少なくとも１つの軟質セグメントを含み得るか、または硬質セグメントの存
在無しで少なくとも１種類の軟質セグメントが架橋する、少なくとも１種類の軟
質セグメントを含み得る。好ましい実施態様では、このポリマーは２以上の形状
の記憶を保持し得る。

【００２０】 （定義） たとえポリマーの初期形状の形付けられた形状が形状回復温度より低い温度で
機械的に破壊されるとしても、ポリマーの初期形状が形状回復温度（軟質セグメ
ントのＴ_transとして規定される）よりも上に加熱することによって回復され得 る場合、または記憶された形状が別の刺激の適用によって回復され得る場合、ポ
リマーは、形状記憶ポリマーである。

【００２１】 本明細書に使用される場合、用語「セグメント」は、形状記憶ポリマーの部分
を形成するポリマーのブロックまたは配列をいう。

【００２２】 本明細書中に使用される場合、用語硬質セグメントおよび軟質セグメントは、
セグメントのＴ_transに関する相対的な用語である。硬質セグメント（単数また は複数）は、軟質セグメント（単数または複数）よりも高いＴ_transを有する。 硬質セグメント：軟質セグメントの重量比は、約５：９５と９５：５との間、好
ましくは２０：８０と８０：２０との間である。

【００２３】 本明細書中に使用される場合、用語「生分解性」は、必要な構造的統合性を維
持しながら、数分〜３年の時間に渡って（好ましくは１年未満で）、生理学的な
環境と相互作用して代謝可能または排泄可能な成分に、生物学的に再吸収可能で
あり、そして／または分解し、そして／または機械的な分解によって破壊する材
料を言う。本明細書中でポリマーを参照して使用される場合、用語「分解」は、
分子量をオリゴマーレベルでほぼ一定のままにし、そしてポリマー粒子が次の分
解を残すような、ポリマー鎖の切断をいう。用語「完全な分解」は、本質的に完
全に塊を無くすような分子レベルでのポリマーの切断を言う。本明細書中で使用
される用語「分解」は、そのほかに示されない場合、「完全な分解」を含む。

【００２４】 （形状記憶ポリマー組成物） 形状記憶ポリマーは、熱可塑性、熱硬化性、相互貫入網目、セミ相互貫入網目
、または混合網目であり得る。ポリマーは、単一ポリマー、またはポリマーのブ
レンドであり得る。ポリマーは、直鎖状、分枝状の熱可塑性エラストマーであり
、側鎖または任意の種類の樹状の構造要素を有し得る。形状変化を引き起こす刺
激は、温度、イオン変化、ｐＨ、光、電場、磁場または超音波であり得る。

【００２５】 熱可塑性形状記憶材料は、硬質セグメント（単数または複数）のＴ_transより も上で所望の形状に形付けられ得（例えば成形される）、形状回復温度より下の
温度に冷却され得、ここでポリマーは機械的変形を受け得、ひずみをポリマー中
に生じる。変形したポリマーの初期形状は、それらの形状回復温度よりも高い温
度にそれらを加熱することによって回復され得る。この温度よりも上で、ポリマ
ー中のひずみは、解放され、ポリマーがその初期形状に戻り得る。対照的に、熱
硬化性形状記憶材料は、所望の形状に形付けられ、その後熱硬化性ポリマーを形
成するために使用されるマクロモノマーが重合される。形状が固定された後に、
次いでマクロモノマーが重合される。

【００２６】 このポリマー組成物は、好ましくは、形状回復温度より下の温度で初期形状の
厚さの少なくとも１％まで圧縮され得るか、または少なくとも５倍まで伸び得、
熱、光、超音波、磁場または電場のような刺激の適用によって変形が固定される
。いくつかの実施態様では、この材料は、９８％の回復率を示す（実験的実施例
と比較して）。

【００２７】 有意な応力が適用される場合、形状回復温度よりも低い温度で実施された機械
的変形にいたり、ひずみが軟質セグメントまたはアモルファスな領域に保持され
、大部分（ｂｕｌｋｙ）の形状変化が、ポリマーの弾性によるひずみの部分的な
開放の後でさえ保持される。分子鎖の立体配置が、ガラス転移温度よりも低い温
度で分子鎖の調節された配置に影響を与えることによって妨げられる場合、分子
鎖の再配置は、容積の大きさの増加およびフリーな容積含有量の減少によって生
じると仮定される。初期形状は、鎖の立体配座の強固な制御に従って、温度の上
昇によって硬質セグメントの凝集体の収縮によって回復され、ポリマーの形状が
記憶された形状に回復する。

【００２８】 固体から液体状態への状態変化（融点またはガラス転移温度）に加えて、硬質
または軟質セグメントは、高度に組織化された水素結合に基づく超分子効果また
は高分子電解質セグメントを含むイオン相互作用を起こし得る。ＳＭＰは、固体
状態から固体状態への転移を起こし得る（例えば、形態の変化）。固体状態から
固体状態への転移は、例えば、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン）として
当業者に周知である。

【００２９】 形状記憶ポリマーを使用して形成される物体は、回復の間の変化の方向を制御
するために調製され得る。つまり、収縮および／または拡大が、どのようにポリ
マーが形付けられ、そして圧迫されるかに依存して、１以上の次元の軸に沿って
生じ得る。例えば、ＳＭＰ繊維において、形状の変化は、１次元（例えば長さに
沿って）に制限され得る。

【００３０】 別の実施態様では、ＳＭＰ材料の熱および電気伝導性は、温度の変化に応じて
変化され得る。

【００３１】 組成物の水分透過性は、特にポリマーが薄いフィルム（すなわち、約１０μｍ
未満）に形成される場合、変わり得る。いくつかのポリマー組成物は、その初期
形状において、水蒸気分子はポリマーフィルムを透過し得るように十分な透過性
を有すが、水分子はポリマーフィルムを透過するのに十分大きくはない。得られ
た材料は、室温未満の温度では低い水分透過性、および室温より上の温度では高
い水分透過性を有する。

【００３２】 （Ｉ、ポリマーセグメント） このポリマーは、「硬質」および「軟質」なセグメントを組み込む。セグメン
トは、好ましくはオリゴマーである。本明細書中で使用される場合、用語「オリ
ゴマー」は、１５，０００Ｄａｌｔｏｎまでの分子量を有する直鎖分子をいう。
セグメントを形成するポリマーは、所望のガラス転移温度（単数または複数）（
少なくとも１つのセグメントがアモルファスである場合）または融点（単数また
は複数）（少なくとも１つのセグメントが結晶性である場合）に基づいて選択さ
れ、これは所望の適用に基づき、使用される環境を考慮する。好ましくは、この
ポリマーセグメントの数平均分子量は、４００よりも大きく、好ましくは５００
と１５，０００との間の範囲である。

【００３３】 ポリマーが急激に軟質になり変形する転移温度は、モノマー組成物およびモノ
マーの種類を変化することによって制御され得、これは所望の温度で形状記憶効
果を調整させ得る。ポリマーの熱特性は、例えば、動的機械的熱分析（ｄｙｎａ
ｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｔｈｅｒｍｏａｎａｌｙｓｉｓ）または示差走
査熱量測定（ＤＳＣ）研究によって検出され得る。加えて、融点が標準的な融点
装置を使用して測定され得る。

【００３４】 ポリマーは、熱硬化性または熱可塑性ポリマーであり得るが、熱可塑性ポリマ
ーが、成形が容易であるため好まれ得る。しかし、熱硬化性ポリマーは、一般的
に、Ｔ_transよりも高い温度で初期形状において物理的架橋したポリマーよりも 軟質であるので、いくつかの適用では好まれ得る。

【００３５】 好ましくは、ポリマーまたはポリマー性ブロック（単数または複数）の結晶化
度は、３％と８０％との間、より好ましくは３％と６０％との間である。結晶化
度が８０％よりも高いが、全ての軟質セグメントがアモルファスである場合、得
られるポリマー組成物は、乏しい形状記憶特性を有する。

【００３６】 Ｔ_transより下のポリマーの引っ張り係数は、典型的には、５０ＭＰａと２Ｇ Ｐａ（ギガパスカル）との間であるのに対して、Ｔ_transより上のポリマーの引 っ張り係数は、典型的には、１ＭＰａと５００ＭＰａとの間である。好ましくは
、Ｔ_transより上と下の弾性率の比は、２０以上である。この比が高くなるほど 、得られるポリマー組成物の形状記憶はより良くなる。

【００３７】 ポリマーセグメントは、天然または合成であり得るが、合成ポリマーが好まれ
る。ポリマーセグメントは、生分解性または非生分解性であり得るが、生分解性
ポリマー組成物が一般的にインビボの医療用に好ましい。一般的に、これらの材
料は、加水分解によって、生理学的な条件下で水または酵素に曝すことによって
、表面侵食によって、バルク侵食（ｂｕｌｋ ｅｒｏｓｉｏｎ）によって、また
はそれらの組み合わせによって、分解する。医療用に使用される非生分解性ポリ
マーは、好ましくは、天然に存在するアミノ酸中に存在するもの以外の芳香族基
を含まない。

【００３８】 このポリマーは、所望のガラス転移温度（単数または複数）（少なくとも１つ
のセグメントがアモルファスである場合）または融点（単数または複数）（少な
くとも１つのセグメントが結晶性である場合）に基づいて選択され、これは所望
の適用に基づき、使用される環境を考慮する。好ましくは、このポリマーブロッ
クの数平均分子量は、４００よりも大きく、好ましくは５００と１５，０００と
の間の範囲である。

【００３９】 ポリマーは、ヒドロゲル（典型的には約９０重量％までの水を吸収する）の形
態であり得、必要に応じて多価のイオンまたはポリマーでイオン的に架橋され得
る。軟質セグメント間のイオン架橋は、構造を保持するために使用され得、この
構造は、変形される場合、軟質セグメント間のイオン架橋を破壊することによっ
て再形成され得る。このポリマーはまた、水または水溶液以外の溶媒中でゲルの
形態であり得る。これらのポリマーでは、一時的な形状は、軟質セグメント間の
親水性の相互作用によって固定され得る。

【００４０】 代表的な天然のポリマーブロックまたはポリマーは、タンパク質（例えば、ゼ
イン、改変ゼイン、カゼイン、ゼラチン、グルテン、血清アルブミン、およびコ
ラーゲン）、ならびに多糖類（例えばアルギネート、セルロース、デキストラン
、プルラン、およびポリヒアルロン酸）、ならびにキチン、ポリ（３−ヒドロキ
シアルカノエート）（特に、ポリ（β−ヒドロキブチレート）、ポリ（３−ヒド
ロキシオクタノエート））およびポリ（３−ヒドロキシ脂肪酸）を含む。代表的
な天然の生分解性ポリマーブロックまたはポリマーは、多糖類（例えば、アルギ
ネート、デキストラン、セルロース、コラーゲン、ならびにそれらの化学的誘導
体（化学基（例えばアルキル、アルキレン）の置換、付加、ヒドロキシル化、酸
化、および当業者によって慣用的になされる他の改変））、ならびにアルブミン
、ゼインのようなタンパク質ならびにコポリマーならびにこれらのブレンドを、
単一で、または合成ポリマーとの組み合わせで含む。

【００４１】 代表的な合成ポリマーのブロックまたはポリマーは、ポリホスファーゼン、ポ
リ（ビニルアルコール）、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリ（アミノ酸）
、合成ポリ（アミノ酸）、ポリ無水物、ポリカルボネート、ポリアクリレート、
ポリアルキレン、ポリアクリルアミド、ポリアルキレングリコール、ポリアルキ
レンオキシド、ポリアルキレンテレフタレート、ポリオルトエステル、ポリビニ
ルエーテル、ポリビニルエステル、ポリビニルハライド、ポリビニルピロリドン
、ポリエステル、ポリラクチド、ポリグリコリド、ポリシロキサン、ポリウレタ
ンおよびこれらのコポリマーを含む。適切なポリアクリレートの例には、ポリ（
メタクリル酸メチル）、ポリ（メタクリル酸エチル）、ポリ（メタクリル酸ブチ
ル）、ポリ（メタクリル酸イソブチル）、ポリ（メタクリル酸ヘキシル）、ポリ
（メタクリル酸イソデシル）、ポリ（メタクリル酸ラウリル）、ポリ（メタクリ
ル酸フェニル）、ポリ（アクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸イソプロピル）
、ポリ（アクリル酸イソブチル）およびポリ（アクリル酸オクタデシル）が挙げ
られる。

【００４２】 合成的に改変された天然のポリマーは、セルロース誘導体（例えば、アルキル
セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、セルロースエーテル、セルロース
エステル、ニトロセルロース、およびキトサン）を含む。適切なセルロース誘導
体の例には、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテート
ブチレート、セルロースアセテートフタレート、カルボキシメチルセルロース、
セルローストリアセテートおよびセルローススルフェートナトリウム塩が挙げら
れる。これらは本明細書中では集合的に「セルロース」という。

【００４３】 代表的な合成分解性ポリマーセグメントは、ポリヒドロキシ酸（例えば、ポリ
ラクチド、ポリグリコリドおよびこれらのコポリマー；ポリ（エチレンテレフタ
レート）；ポリ無水物；ポリ（ヒドロキシ酪酸）；ポリ（ヒドロキシ吉草酸）；
ポリ［ラクチド−ｃｏ−（ε−カプロラクタム）］；ポリ［グリコリド−ｃｏ−
（ε−カプロラクトン）］）；ポリカルボネート、ポリ（擬アミノ酸（ｐｓｅｕ
ｄｏ ａｍｉｎｏ ａｃｉｄ））；ポリ（アミノ酸）；ポリ（ヒドロキシアルカ
ノエート）；ポリ無水物；ポリオルトエステル；これらのブレンドおよびコポリ
マーを含む。不安定な結合を含むポリマー（例えば、ポリ無水物およびポリエス
テル）は、加水分解反応性が周知である。これらの加水分解速度は、一般的に、
ポリマー骨格およびその配列構造の簡単な変化で、変化され得る。

【００４４】 非生分解性合成ポリマーセグメントの例には、エチレンビニルアセテート、ポ
リ（メタ）アクリル酸、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルフェノール、およびこれらのコポリマーおよ
びブレンドが挙げられる。

【００４５】 このポリマーは、市販の供給源（例えば、Ｓｉｇｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ；Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｗａｒｒｅｎｔｏ
ｎ，ＰＡ；Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗ
Ｉ；Ｆｌｕｋａ，Ｒｏｎｋｏｎｋｏｍａ，ＮＹ；およびＢｉｏＲａｄ，Ｒｉｃｈ
ｍｏｎｄ，ＣＡ）から得られ得る。あるいは、このポリマーは、市販の供給源か
ら得られるモノマーから、標準的な技術を使用して合成され得る。

【００４６】 （ヒドロゲル） ヒドロゲルは、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリレート、ポリ（エチレンテレフ
タレート）、ポリ（酢酸ビニル）、およびこれらのコポリマーおよびブレンドか
ら形成され得る。数種のポリマーブロック（例えば、アクリル酸）は、ポリマー
が水和され、ヒドロゲルが形成される場合だけ、エラストマーである。他のポリ
マーブロック（例えば、メタクリル酸）は、ポリマーが水和されない場合でさえ
、結晶性であり、融解可能である。所望される適用および使用する条件に依存し
て、ポリマーブロックのいずれかの種が使用され得る。

【００４７】 例えば、形状記憶は、アクリル酸コポリマーについてヒドロゲルの状態でのみ
観測される。なぜならば、アクリル酸単位が実質的に水和され、非常に低いガラ
ス転移温度を有する軟質エラストマーのように振る舞うためである。乾燥ポリマ
ーは、形状記憶ポリマーではない。乾燥される場合、アクリル酸単位は、ガラス
転移温度よりも上でさえ硬質プラスチックとして振る舞い、加熱で機械的性質に
急激な変化を示さない。反対に、軟質セグメントとしてアクリル酸メチルポリマ
ーブロックを含むコポリマーは、乾燥時でさえ形状記憶特性を示す。

【００４８】 特定のポリマー（例えば、ポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシ
ド）ブロックコポリマー（ＰＬＵＲＯＮＩＣＳ^TM，ＢＡＳＦ））は、体温より低
い温度では水に可溶性であり、体温より高い温度ではヒドロゲルになる。形状記
憶ポリマー中のこれらのポリマーのブロックとしての組み入れは、典型的な形状
記憶ポリマーの様式と全く反対の様式で温度の変化に応答し得る形状記憶ポリマ
ーを提供する。これらの材料は、形状回復温度以上に加熱された場合よりもむし
ろ形状回復温度以下に冷却された場合にその形状を回復する。この効果は、逆熱
形状記憶（ｉｎｖｅｒｓｅｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｈａｐｅ ｍｅｍｏｒｙ）効
果と呼ばれる。これらのポリマーブロックを含む形状記憶ポリマー組成物は、イ
ンサイチュでポリマーが液体として挿入され、そして冷却され、意図される形状
に回復し得る、種々の生物医学適用に有用である。逆熱形状記憶効果は、Ｔ_misc より低温で混和性であるが、Ｔ_miscより高温では不混和性であるポリマーに、２
つの異なるブロックを組み込むことによって得られ得る。高温での相分離は一時
的な形状を安定化する。

【００４９】 ポリアセチレンおよびポリピロールのような種々のポリマーは、電導性ポリマ
ーである。これらの材料は特に、電気的導電率が重要な場合の使用に好ましい。
これらの使用の例は、組織工学および細胞増殖が刺激されるべきである任意の生
物医学適用を包含する。これらの材料は温度が上昇することなく、ＳＭＡよりも
よく熱を吸収し得るため、特に、コンピュータ科学の分野での利用が見出され得
る。電導性形状記憶ポリマーは、組織（例えば、神経組織）の増殖を刺激するた
めの組織工学の分野で有用である。

【００５０】 （ＩＩ．ポリマーセグメントのアセンブリ） 好ましい実施態様において、形状記憶ポリマー組成物は、記憶された１つ以上
の形状を保持し得る。例えば、この組成物は、硬質セグメントおよび少なくとも
２つの軟質セグメント含み得、ここで硬質セグメントのＴ_transは、−３０℃と ２７０℃との間であり、軟質セグメントの１つのＴ_transより少なくとも１０℃ 、好ましくは２０℃高く、そしてそれぞれの続く軟質セグメントのＴ_transは、 その前の軟質セグメントのＴ_transより少なくとも１０℃、好ましくは２０℃低 い。必要に応じて、１つ以上のセグメントは生分解性であり得るか、または、生
分解性結合（例えば、エステル結合、アミド結合、無水結合、カルボネート結合
またはオルトエステル結合）を介して別のセグメントに結合され得る。

【００５１】 形状記憶効果はポリマーの形態に依存する。熱可塑性エラストマーに関して、
物体の初期形状は硬質セグメントにより生じる物理的架橋によって固定される。
熱硬化性ポリマーに関して、軟質セグメントは、硬質セグメントを有する代わり
に、共有結合的に架橋される。初期形状は架橋プロセスによって決められる。

【００５２】 先行技術である分割されたポリウレタンＳＭＰとは反対に、本明細書中に記載
された組成物のセグメントは、直鎖状である必要はない。このセグメントは部分
的にグラフトであり得るか、または樹状の側鎖に結合し得る。

【００５３】 （熱可塑性および熱硬化性ポリマー） ポリマーは、直鎖状のジブロック、トリブロック、テトラブロックまたはマル
チブロックコポリマー、分枝またはグラフトポリマー、熱可塑性エラストマー（
これは、樹状構造を含有する）、およびそれらのブレンドの形態であり得る。図
３は、硬質および軟質セグメントを形成する、適切なクラスの熱可塑性材料のい
くつかの組み合わせを例示する。この熱可塑性形状記憶ポリマー組成物はまた、
１つ以上のジブロック、トリブロック、テトラブロックまたはマルチブロックコ
ポリマー、分枝またはグラフトポリマーを有する１つ以上のホモポリマーまたは
コポリマーのブレンドであり得る。これらのタイプのポリマーは当業者に周知で
ある。

【００５４】 ポリマーは熱硬化性ポリマーであり得る。これらは、形状記憶特性を有する４
つの異なるタイプの熱硬化性ポリマーである。これらは、高分子網目、セミ相互
貫入網目、相互貫入網目、および混合型相互貫入網目を含む。

【００５５】 （ｉ．高分子網目） 高分子網目は、マクロモノマー（ｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒ）（すなわち、炭
素−炭素二重結合のような重合可能な末端基を有するポリマー）を共有結合的に
架橋することによって調製される。重合化プロセスは、光または熱感応性開始剤
を使用することによって、あるいは、開始剤なしで、紫外光（「ＵＶ光」）を用
いて硬化することによって誘起され得る。形状記憶高分子網目は、１つ以上の熱
転移に相当する、１つ以上の軟質セグメントを架橋することによって調製される
。

【００５６】 生物医学適用に好ましい実施態様において、架橋は光架橋剤を使用して実施さ
れ、化学的開始剤は必要ではない。この光架橋剤は有効に、毒性であり得る開始
剤分子の必要性を排除する。図４は、好ましい光架橋剤の合成（これは、全体に
わたる収率が約６５％で生成する）の反応順序の図である。

【００５７】 （ｉｉ．相互貫入網目） 相互貫入網目（「ＩＰＮ」）は、２つの成分は架橋されているが、お互いに架
橋されていない網目構造として定義される。初期形状は、最も大きい架橋密度お
よび最も大きい力学的強度を有する網目によって決定される。この物質は、両方
の網目の異なる軟質セグメントに対応する少なくとも２つのＴ_transを有する。

【００５８】 （ｉｉｉ．混合型相互貫入網目） 混合型ＩＰＮは少なくとも１つの物理的に架橋した高分子網目（熱可塑性ポリ
マー）、および少なくとも１つの共有結合的に架橋した高分子網目（熱硬化性ポ
リマー）を含み、これらはいかなる物理的方法によっても分離され得ない。初期
形状は共有結合的に架橋した網目構造によって決定される。一時的な形状は、軟
質セグメントのＴ_transおよび熱可塑性エラストマー成分の硬質セグメントのＴ_{t rans} に対応する。

【００５９】 特に好ましい混合型相互貫入網目は、熱可塑性ポリマーの存在下で、反応性マ
クロモノマーを重合化することによって、例えば、炭素−炭素二重結合の光重合
化によって調製される。この実施態様において、熱硬化性ポリマー対熱可塑性ポ
リマーの重量比は、好ましくは、５：９５と９５：５との間であり、より好まし
くは、２０：８０と８０：２０との間である。

【００６０】 （ｉｖ．セミ−相互貫入網目） セミ−相互貫入網目（「ｓｅｍｉ−ＩＰＮ」）は、一方の成分は架橋ポリマー
（高分子網目）であり、そして他方の成分は、非架橋ポリマー（ホモポリマーま
たはコポリマー）である２つの独立した成分として定義され、ここでこれらの成
分は物理的方法によって分離され得ない。セミ−ＩＰＮは、軟質セグメント（単
数または複数）およびホモポリマーまたはコポリマー成分に対応する少なくとも
１つの熱転移を有する。好ましくは、架橋ポリマーは、セミ相互貫入網目組成物
の約１０〜９０重量％を構成する。

【００６１】 （ｖ．ポリマーブレンド） 形状記憶ポリマーは熱可塑性ポリマーの物理的混合物として存在し得る。１つ
の実施態様において、形状記憶ポリマー組成物は、２つの熱可塑性ポリマーが相
互作用するか、または混合することによって調製され得る。このポリマーは、半
結晶性ホモポリマー、半結晶性コポリマー、直鎖を有する熱可塑性エラストマー
、側鎖または任意の種類の樹状構造要素を有する熱可塑性エラストマー、および
分枝したコポリマーであり得、そして、これらの任意の組み合わせで混合され得
る。

【００６２】 例えば、比較的高いＴ_transを有する硬質セグメント、および比較的に低いＴ_{t rans} を有する軟質セグメントを含むマルチブロックコポリマーは、比較的低いＴ _trans を有する硬質セグメント、および第１のマルチブロックコポリマーと同じ 軟質セグメントを含む第２のマルチブロックコポリマーと混合または混和され得
る。軟質セグメントが融解された場合、このポリマーが互いに混和性であるよう
に、両方のマルチブロックコポリマー中の軟質セグメントは同一である。得られ
る混合体には、第１の硬質セグメントの転移温度、第２の硬質セグメントの転移
温度、および軟質セグメントの転移温度である３つの転移温度が存在する。従っ
て、これらの物質は２つの異なる形状を記憶し得る。これらのポリマーの力学的
性質は、２つのポリマーの重量比を変えることによって調整され得る。

【００６３】 他の種類の少なくとも２つのマルチブロックコポリマーのブレンド（ここで少
なくとも１つのセグメントは、少なくとも１つの他のマルチブロックコポリマー
のセグメントと混和性である）が調製され得る。２つの異なるセグメントが混和
性であり、そして一緒にドメインを形成する場合、このドメインの熱転移は、２
つのセグメントの含有重量に依存する。記憶される形状の最大数は、ブレンドの
熱転移の数に由来する。

【００６４】 形状記憶ブレンドは、混合成分単独よりも優れた形状記憶特性を有し得る。形
状記憶ブレンドは少なくとも１つのマルチブロックコポリマー、および少なくと
も１つのホモポリマーまたはコポリマーで構成される。ジ−、トリ−またはテト
ラ−ブロックコポリマーはマルチブロックコポリマーに適切な置換基であるべき
である。

【００６５】 広範な力学的、熱的および形状記憶性能は、２つまたは３つの基本のポリマー
からそれらを異なる重量比で混合することによって得られ得るため、形状記憶ブ
レンドは工業用の適用に非常に有用である。ツインスクリュー押し出し機は、成
分を混合し、そしてそのブレンドを処理するのに使用され得る標準的なプロセス
装置の例である。

【００６６】 （温度以外の刺激に応答する官能基を有するポリマー） 好ましい実施態様において、形状記憶ポリマー組成物は、少なくとも１つの硬
質セグメント、および少なくとも１つの軟質セグメント、または共有結合的に架
橋した複数の軟質セグメントを含み、ここで少なくとも２つのセグメントは、光
の適用、イオン濃度の変化、ｐＨの変化、電場、磁場および／または超音波によ
って切断可能である官能基を介して結合している。温度の変化に応答する形状の
変化に加えて、組成物は、光の適用、イオン濃度の変化、ｐＨの変化、電場、磁
場および／または超音波に応答してその形状を変え得る。これらのポリマーの一
時的な形状は、共有結合的な架橋によって固定される。

【００６７】 （ｉ．光化学的刺激） 光可逆的反応は、軟質セグメントを互いに結合し、ポリマーを一時的な形状に
保持するために使用され得る。物質の初期形状は硬質セグメントによって決定さ
れる。これらの結合の光化学的開裂が起こると、この物質はその初期の形状に戻
る。これらの反応が光可逆性であるため、何回かのサイクルを通して結合が形成
しそして切れ得る。しかし、結合が切れるたびに、結合は、形状を記憶するため
に再形成する必要がある。このような光可逆的反応を受け得る官能基の例は、桂
皮酸誘導体およびシナミリデン酸誘導体である。結合および開裂は異なる波長の
ＵＶ光によって引き起こされ得る。さらに、開列は熱処理の間に起こり得る。

【００６８】 別の実施態様において、ポリマーは、光を吸収する発色団（例えば、アゾ基）
を有する側鎖を含み得る。発色団はまた、主鎖に組み込まれ得る。硬質および／
または軟質セグメントはまた、発色団が光を吸収したときシス異性体からトラン
ス異性体にシフトする二重結合を含み得る。従って、光はセグメントを異性化す
るために使用され得、これはセグメントのＴ_transに顕著に影響を及ぼす。この ようなポリマーの初期形状は硬質セグメントによって決定される。次いで、ポリ
マーは一時的な形状に変形され得る。この一時的な形状はポリマーを光異性化を
引き起こす光で硬化することによって固定され得る。この方法において、熱転移
温度が上昇するために、ポリマーは初期形状に戻るのを妨げられる。固体から固
体の相転移もまたこの様式で誘導され得る。

【００６９】 （ｉｉ．イオン強度および／またはｐＨの変化） 種々の官能基は、ある特定のイオンの存在下で、またはｐＨの変化に応答して
架橋することが公知である。例えば、カルシウムイオンはアミンおよびアルコー
ル基を架橋することが公知である。すなわち、アルギネート上のアミン基はカル
シウムイオンで架橋され得る。また、カルボキシレートおよびアミン基は特定の
ｐＨで荷電した種となる。これらの種が荷電した場合、反対の電荷のイオンで架
橋し得る。イオン種の濃度の変化ならびに／あるいは硬質および／または軟質セ
グメントのｐＨの変化に応答する基の存在によって、それらのセグメントの間の
可逆的な結合が生じる。その結合は、セグメントが架橋している間に物体の形状
を固定する。形状が変形された後、イオン濃度またはｐＨの変更により、セグメ
ントの間の架橋を形成するイオン的相互作用の開裂が生じ、これにより、変形に
よって起きるひずみが緩和され、従って、物体はその初期の形状に戻り得る。こ
のプロセスにおいて、イオン結合は形成されそして切られるため、この結合は一
度だけ予備形成（ｐｅｒ−ｆｏｒｍｅｄ）され得る。しかし、この結合は、イオ
ン濃度および／またはｐＨを変えることによって再形成され得、このため、この
プロセスは所望するように繰り返され得る。

【００７０】 （ｉｉｉ．電場および磁場） 種々の部分（例えば、多数の非局在化電子を有する発色団）は、電場によって
起こる電子流の増加の結果として、適用された電場または磁場のパルスに応答し
て温度を上昇させる。この物質が温度を上昇させた後、これらは同様の様式で、
物質が直接加熱されたかのように温度誘導形状記憶を受け得る。これらの組成物
は特に、移植材料への加熱を直接適用することが困難であり得る生物医学適用に
有用であるが、用いる磁場または電場の適用は、発色団を有するこれらの分子に
影響を及ぼすだけであり、組織の周りは加熱しない。

【００７１】 （ｉｖ．超音波） 種々の物質は、適用される超音波に応答して細分化する反応性官能基を含有す
る。これらの基の例は、ニトロソおよびトリフェニルメタン基のような安定な基
を形成する基が挙げられる。例えば加熱または光を使用することによって、２つ
以上の軟質セグメントの間の結合を形成している間に、物体の形状が固定され得
る。形状が変形された後、超音波の適用により軟質セグメントの間の結合は切ら
れ、そして変形によって生じたひずみが解放され得る。次いで、物体は初期の形
状に戻る。このプロセスにおいて共有結合は形成されそして切られるため、この
プロセスは一度だけ実施され得る。

【００７２】 （ＩＩＩ．ポリマーの作製方法） 上記のＳＭＰ中のセグメントを形成するのに使用されるポリマーは市販されて
いるか、または、慣用の化学物質を使用して合成され得る。当業者は公知の化学
物質を使用して容易に調製し得る。

【００７３】 （ＩＶ．ポリマー組成物の成形方法） 組成物は、適切な条件下（例えば、硬質セグメントのＴ_trans以上の温度）で 、第１の形状に形成され、そして軟質セグメント（単数または複数）のＴ_trans 以下に冷却され得る。標準的な技術は押し出し成形および射出成形である。必要
に応じて、物体は第２の形状に再形成され得る。熱の適用または他の適切な条件
の設定を行うと、物体は初期形状に戻る。

【００７４】 熱硬化性ポリマーは、あらかじめ重合化した物質（マクロモノマー）を押し出
し、例えば、モノマーの反応性基を光硬化することによりこの熱硬化性ポリマー
のＴ_transより上の温度で初期形状を固定することによって調製され得る。一時 的な形状は、物質を変形した後、物質をＴ_transより低く冷却することによって 固定される。

【００７５】 架橋はまた、マクロモノマーの溶液中で実施され得る。この溶媒は、その後の
工程で、形成したゲルから除去される。

【００７６】 熱可塑性ポリマーから形成されたこれらの組成物は、例えばブロー、押し出し
てシートにするか、または射出成形によって成形され、繊維を形成し得る。この
組成物はまた、固体物を成形するための当業者に公知の他の方法（例えば、レー
ザー切断、ミクロ機械加工、熱線の使用、ＣＡＤ／ＣＡＭ（コンピュータ支援設
計／コンピュータ支援製造）プロセスによって成形され得る。これらのプロセス
は、熱硬化性ポリマーを成形するのに好ましい。

【００７７】 （１．形状間転移） いくつかの適用に関して、一時的な形状から別の一時的な形状または初期形状
への小さな工程を進むことは有利である。必要ならば、操作者の操作のもとで、
形状の間を行き来することが可能である。

【００７８】 （Ａ．ブロードな熱転移） 通常、形状記憶ポリマーのＴ_transははっきりしている。そのため、ポリマー は、単に物質をほんの数℃加熱することによってその初期形状を回復する。しか
し、代替の実施態様において、形状記憶ポリマーは、ポリマーが熱転移の上限よ
り高温に加熱された場合のみ初期形状が十分に回復するようにブロードな熱転移
を有する。熱転移の下限と上限との間の温度で加熱した場合、部分的な回復が起
こる。この実施態様において、きっかけは温度であり、そしてその影響は、熱適
用の時間間隔とは本質的に無関係である。

【００７９】 （Ｂ．段階的エネルギー移動） 記憶した形状を回復するために、特定の量のエネルギーが、形状記憶ポリマー
に移動する必要がある。熱的な形状記憶の効果について、記憶した形状を十分に
回復するのに必要な量のエネルギーは、物質の熱容量に依存する。しかし、光感
受性物質については、エネルギー量は照射量に依存する。熱形状記憶効果の好ま
しい実施態様において、ポリマーは形状熱転移を有し、この熱転移は物質をＴ_{tr ans} より高温に晒す継続時間に基づいて誘発される。転移に影響を及ぼす他の因 子は、物質の嵩またはサイズ、ならびに物質と接触している（および加熱するた
めに使用されている）媒体または環境の温度および伝熱係数を包含する。例えば
、環境が高温になるほど、記憶した形状はより速く回復する。

【００８０】 （Ｃ．選択的エネルギー移動および代替のメカニズム） 古典的な熱形状記憶効果の場合、初期形状を回復するために、全体のポリマー
は、外部の供給源からの熱エネルギーの適用（および移動）によって加熱されな
ければならない。代替の実施態様において、ポリマーは、温度以外のエネルギー
源により加熱される。これらの技術を使用することにより、形状記憶デバイス全
体だけでなく、形状記憶デバイスの選択的な部分を加熱することが可能になる（
誘発および促進する別の方法は、初期形状を回復するように制御する）。

【００８１】 （ｉ．光エネルギー） ポリマーは、それらの化学構造に基づいて異なる波長の光を吸収する。典型的
には、ポリマーは、赤外線（ＩＲ）および近赤外線（ＮＩＲ）領域の照射の強い
吸収を示す。特定のポリマーの適用に最も強く、最も適切な吸収領域は、ＩＲま
たはＮＩＲ分光法を使用して同定され得る。形状記憶ポリマーはまた、紫外線（
ＵＶ）領域の強い吸収を示し得る。ポリマーは、ポリマーが光エネルギーを吸収
し、そして加熱されるように、そのスペクトルにおいて、少なくとも１つの特定
の振動数を含む光で硬化され得る。

【００８２】 形状記憶ポリマーの吸収特性は、発色団（これは、ＵＶ／可視／ＩＲ／ＮＩＲ
／マイクロ波スペクトルの特定の領域に強い吸収を示す部分、官能基または分子
である）の追加によって変更され得る。発色団は、共有結合的にポリマーに結合
され得るか、物理的混合物としてポリマーに連結され得るか、またはその両方で
ある。

【００８３】 好ましい生物医学の実施態様において、光は、移植型ＳＭＰデバイスを非侵襲
的に制御するために使用され得る。例えば、移植されたポリマーは、組織、血漿
、またはＳＭＰ移植物を囲む生理的環境の他の部分を同時に加熱しない、特定の
外部の光源を使用して硬化され得る。このような光源（例えば、ランプ）は、生
理的環境によって吸収されないが、形状記憶物質によって吸収される、１つ以上
の振動数の光（例えば、近赤外線「ＮＩＲ」）を放射しなければならない。ＮＩ
Ｒ光の使用は診断の分野において公知である。

【００８４】 代替の実施態様において、干渉の技術は、移植したＳＭＰに適用された光振動
数を制御するために適用される。形状記憶デバイスによって吸収される光の特定
の振動数は、特定された位置で交差した２つ以上のビームの干渉によって、特定
された位置で生成されるため、干渉は、硬化される領域の３次元（３−Ｄ）の制
御を提供する。これらのビームの供給源は体の外側にあり、そして一般にビーム
の振動数は、得られる干渉から所望の適用振動数を生成するように選択された被
変調高周波数である。

【００８５】 （ｉｉ．超音波） 代替の実施態様において、気泡または液体（好ましくは、フッ化炭素）を含有
する泡は、形状記憶デバイスに組み込まれる。標準的な超音波技術を使用するこ
とによって、ＳＭＰを加熱するガス／液体におけるキャビテーション効果を誘発
し得る。超音波の３−Ｄ制御された適用のための技術は生物医学的診断の分野で
公知である。

【００８６】 （ｉｉｉ．概要） 形状記憶ポリマーと電磁場との相互作用に基づいたエネルギー移動を実施する
こともまた可能である。加熱または局在した温度変化を誘導するために電磁場を
使用することは周知である。さらに別の実施態様において、エネルギー移動は、
Ｆｏｅｒｓｔｅｒ−Ｐｅｒｒｉｎエネルギー移動のような非放射効果に基づいて
生じる。

【００８７】 （２．２様式の形状記憶効果） 形状記憶ポリマー組成物は、２つの初期（永久型）形状、すなわち２様式の形
状記憶効果を有するように調製され得る。これらのシステムは常に少なくとも２
つの成分からなる。この成分は層化技術（バイメタルと類似）により結合される
か、または相互貫入網目である。温度を変化させることによって、形状記憶デバ
イスはその形状を永久型形状１または永久型形状２に変える。それぞれの永久型
形状はデバイスの１つの成分のものである。デバイスの形状は常に両方の形状の
間で平衡である。形状の温度依存性は、１つの成分（「成分Ａ」）の力学的性質
が、目的の温度間隔において温度とほとんど関係がないという事実によって生じ
る。他方の成分（「成分Ｂ」）の力学的性質は温度に依存する。１つの実施態様
において、成分Ｂは、低温において成分Ａより強く、一方成分Ａは高温において
より強く、そして事実上の形状を決定する。２様式の記憶デバイスは（ａ）成分
Ａの初期形状を決定する工程；（ｂ）デバイスを成分Ｂの初期形状に変形する工
程；および（ｃ）この成分に応力を付与している間、成分Ｂの初期形状を固定す
る工程によって調製され得る。

【００８８】 （３．ポリマー分解による初期形状の回復の開始） 形状記憶ポリマーの初期形状の回復は加水分解性の分解プロセスによって開始
され得る。好ましい実施態様において、この特徴は、１つの硬質セグメントおよ
び少なくとも１つの軟質セグメントからなる熱可塑性ポリマー、または少なくと
も１つの軟質セグメント（単一成分系）を含有する熱硬化性ポリマーを含む系に
組み込まれる。これらのポリマーにおいて、２つの軟質セグメントは容易な加水
分解性結合によって結合され得る。用語「容易な加水分解性結合」は、ポリマー
中の他の官能基の加水分解速度に比べて速い加水分解速度を有する基を示すため
に本明細書中で使用される。これらのポリマーの初期形状は、硬質セグメント（
熱可塑性材料）または共有結合性架橋（熱硬化性）によって決定される。一時的
な形状は、デバイスを変形した後、２つの軟質セグメントの間の架橋によって固
定される。軟質セグメントの間の架橋が加水分解されると、初期形状が回復する
。容易な加水分解性官能基は、グリコリルグリコレートのような活性したエステ
ル結合および無水結合を含む。

【００８９】 別の好ましい実施態様において、ポリマーは２成分系であり、ここで、少なく
とも１つの成分は共有結合網目（例えば、ＩＰＮ、混合型ＩＰＮまたはセミＩＰ
Ｎ）である。共有結合網目は、非常に低いＴ_transを有する非晶性網目である。 この共有結合網目はこの系の初期形状を決定し、第２の成分は一時的な形状を固
定するためにこの系を変形する。ＩＰＮの場合、この第２成分は別の網目であり
、セミＩＰＮの場合、ホモポリマーまたはコポリマーであり、そして混合型ＩＰ
Ｎの場合、熱可塑性エラストマーである。第１成分（共有結合網目）は第２成分
よりゆっくりと加水分解し、第２成分が分解された場合、ポリマーはその初期形
状を回復する。

【００９０】 （Ｖ．適用） これらの材料は非常に多くの適用を有する。

【００９１】 １．治療的、予防的および診断的適用 これらの材料は、特に医用および生体適用に有用である。

【００９２】 例えば、種々の治療用、予防用および／または診断用薬剤が、ポリマー組成物
中に組み込まれ得、これは、患者への投与に続いて、取り込まれた薬剤を局所的
または全身的に送達し得る。代表的な例には、治療、予防または診断活性を有す
る合成無機および有機化合物または分子、タンパク質およびペプチド、多糖類お
よび他の糖類、脂質、および核酸分子が挙げられる。核酸分子は、遺伝子、プラ
スミドＤＮＡ、未処理のＤＮＡ、アンチセンス分子（これは、転写を阻害する相
補ＤＮＡと結合する）、リボザイムおよびリボザイム誘導配列を含む。組み込ま
れるべき薬剤は種々の生物学的活性を有し得、例えば、血管作用剤、神経作用剤
、ホルモン、増殖因子、サイトカイン、麻酔剤、ステロイド、抗凝固剤、抗炎症
剤、免疫調節剤、細胞毒性剤、予防薬剤、抗生物質、抗ウイルス剤、アンチセン
ス、抗原および抗体が挙げられる。いくつかの例において、タンパク質は、抗体
または抗原であり得、そうでなければ、適切な応答を誘発するために注射により
投与されるべきである。タンパク質は１００個以上のアミノ酸残基からなると定
義され；ペプチドは１００個より少ないアミノ酸残基である。他に記載がない場
合、用語、タンパク質とはタンパク質およびペプチドの両方のことをいう。ヘパ
リンのような多糖類もまた投与され得る。広範囲の分子量（例えば、１０〜５０
０，０００ｇ／モル）を有する化合物はカプセル化され得る。

【００９３】 利用され得る診断剤または造影剤には、陽子射出断層撮影法（ＰＥＴ）、コン
ピューター支援断層撮影（ＣＡＴ）、単光子射出コンピュータ断層撮影、Ｘ−線
、螢光透視法、磁気共鳴像（ＭＲＩ）および超音波造影剤に使用される市販の薬
剤が挙げられる。

【００９４】 （２．生物医学適用のための物品およびデバイス） ポリマー組成物は、生物医学適用に使用するための製品を調製するために使用
され得る。例えば、縫合糸、歯科矯正材料、骨用のネジ、爪、プレート、メッシ
ュ、プロテーゼ、ポンプ、カテーテル、チューブ、フィルム、ステント、整形用
装具、副子、ギプス包帯を調製するためのテープ、組織工学用の骨格、コンタク
トレンズ、薬物送達デバイス、移植物、および熱指示薬が調製され得る。

【００９５】 好ましくは、移植可能なポリマー組成物は、生体適合性ポリマーから調製され
、ほとんどの適用のためには、これは生物分解性ポリマーから調製される。生物
分解性ポリマーは組成物およびポリマーの架橋に依存して制御された速度で分解
する。分解可能なポリマー性移植物は移植物を回収する必要性を排除し、同時に
治療剤を送達するために使用され得る。これらの材料は、負荷容量および制御さ
れた分解が必要とされる多くの適用に使用され得る。

【００９６】 ポリマー組成物は、機械的機能を提供するために体内に移植され得る移植物の
形状に形成され得る。このような移植片の例には、ロッド、ピン、ネジ、プレー
トおよび解剖学的形状が挙げられる。この組成物の特に好ましい使用は、縫合糸
を調製することであり、この縫合糸は容易な挿入を提供するのに十分硬い組成物
を有するが、体温に達すると柔らかくなりそしてなお治癒が行われていても、患
者にとってより快適な第２の形状を形成する。

【００９７】 別の好ましい使用はカテーテルの領域における使用である。一般に、カテーテ
ルには、挿入のための高い剛性が必要であるが、一端挿入されると、柔らかく、
可塑性のカテーテルが好ましい。好ましい実施態様において、ＳＭＰカテーテル
は、挿入を容易にするために体温以下では硬く、体温まで温まった後、柔らかく
なり患者の不快さおよび面倒な問題を軽減する。

【００９８】 特定の移植適用のために必要な場合、ポリマー組成物は、充填剤、強化材料、
放射線造影剤、賦形剤または他の材料と組み合わされ得る。当業者は、組成物中
に含有するのに適切なこれらの材料の量を容易に決定し得る。

【００９９】 上記のように、物品は種々の治療および／または診断薬剤を組み込み得る。

【０１００】 （３．非生物医学的適用） 生物医学的適用以外の形状記憶ポリマー組成物の多数の適用がある。これらの
適用は以下を含む：形状記憶ポリマー発泡体、衝撃吸収後の変形回復が必要な部
材（例えば、バンパーおよび他の車体部品）、食品用の包装、内燃機関用の自動
チョーク、ポリマー複合体、織物、湿気浸透性の生地（例えば、スポーツウエア
、おむつおよび靴の裏地材料）、パイプのジョイント、マスクコア材料、熱収縮
チューブ、再書き込み可能なコンパクトディスク（ＣＤ）および締め付けピン、
温度感知器、制振材料、フットベッド（ｆｏｏｔｂｅｔ）および保護具、玩具、
パイプ類の単一パイプ内部積層材料用の接合材料、裏地材料、締め付けピン、医
用機器材料（例えば、石膏など）、文房具材料および教材、造花、人形、コンピ
ューター用のドットプリンターのロールの内部ラミネート、防音材料、衝撃吸収
後の変形回復が必要な部材（例えば、自動車のバンパーおよび他の部品）、住宅
用の仕切部材の隙間防止材料、使用しない間は折り畳まれ、使用する間は形状を
元に戻す携帯用容器、機械的デバイス（例えば、連結等）、種々の熱収縮性チュ
ーブ、ヒトが使用する化粧品材料、形状記憶ポリマー発泡体、繊維、ポリマー複
合体、シールおよびガスケット、自動チョークバルブ、遮音材、ならびに石油流
出回収材。

【０１０１】 形状記憶発泡体は、変形した形状および成形されたとおりの形状を有する。こ
れらは、ポリマー発泡体がＴ_transより高い温度で圧縮され、形状が固定される までＴ_transより低い温度で圧縮が維持された場合、その変形した形状を有し、 そして成形されたとおりの形状は、圧縮されたポリマー発泡体が再び形状回復温
度より高い温度まで、初期形状を回復するまで加熱された場合に生じる。発泡体
は、発泡剤（すなわち、気体または低沸点の溶媒）の存在下、材料を重合化する
ことによって調製され得る。

【０１０２】 （ＶＩＩ．使用方法） 特定の製品は、それらの標準的な使用と矛盾する様式で作用されない限り、そ
の意図された形状を保持することが意図される。例えば、車のバンパーは、衝突
されるまでその意図された形状を保持する。ＳＭＰを含む製品が、意図された形
状で使用され得るが、損傷された（例えば、変形された）場合、例えば熱の適用
によって修復され得る。

【０１０３】 他の製品は、最初の形状が初期の使用を意図し、第２の形状はその使用の次の
第２の使用を意図するように、使用されることが意図される。これらの物品の例
には生物医学デバイスが挙げられ、これは体温に達することによってか、または
または外部からの刺激の適用（体温より上にデバイスを加熱する）によって第２
の形状を形成し得る。

【０１０４】 他の製品は、温度変化に応答して起こる形状変化が特定の作用（例えば、機械
的または電気的スイッチの起動）を引き起こすように使用されることが意図され
る。例えば、スイッチは、ＳＭＰ環境（例えば、温度感知器および自動車用の自
動チョーク）の温度を調節するのを助け得る。

【０１０５】 本発明は、以下の無制限の実施例を参照してさらに理解される。

【０１０６】 （実施例１：コポリエステルウレタン形状記憶ポリマー） 熱形状記憶効果を示す生体適合性および生分解性マルチブロックコポリマーの
グループを合成した。これらのポリマーは、結晶化可能硬質セグメント（Ｔ_m） および室温と体温との間の熱転移温度Ｔ_transを有する軟質セグメントから構成 された。先行技術とは対称的に、セグメント化ポリウレタンである硬質セグメン
トはオリゴエステルまたはオリゴエーテルエステルであり、芳香族成分を全く含
まなかった。

【０１０７】 マルチブロックコポリマーの一時的な形状をプログラミングするため、および
マルチブロックコポリマーの永久型形状を回復するためのメカニズムを図６に示
す。この材料の永久的形状はポリマーを溶融し、Ｔ_transより上で冷却すること によって決定された（図６−上）。次いで、ポリマーは一時的な形状に形成され
（図６−右）、これはＴ_transより下で冷却することによって固定された（図６ −下）。負荷を除去した後、Ｔ_transより上に再加熱することによって永久的形 状が回復した。

【０１０８】 テレキリックス（Ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃｓ）（両端に官能基を有するオリゴマ
ー）の合成。

【０１０９】 テレキリックマクロジオールを、窒素雰囲気下でエステル交換触媒としてジ（
ｎ−ブチル）酸化スズを用いて、環状モノマーの開環重合によって合成した。

【０１１０】 （硬質セグメント） α，ω−ジヒドロキシ［オリゴ（エチレングリコールグリコレート）エチレン
オリゴ（エチレングリコールグリコレート）］−（ＰＤＳ１２００およびＰＤＳ
１３００）を以下のように調製した。使用前に、オリゴマーを蒸留（熱脱重合化
）することによってモノマーのｐ−ジオキサン−２−オンを得た。このモノマー
（５７ｇ、０．６３ｍｏｌ）、エチレングリコール（０．６７３ｇ、１０．９ｍ
ｍｏｌ）およびジ（ｎ−ブチル）酸化スズ（０．１９２ｇ、０．７７３ｍｍｏｌ
）を２４時間８０℃まで加熱した。反応（平衡）の終結はＧＰＣによって決定し
た。生成物を加熱した１，２−ジクロロエタンに溶解し、シリカゲルを充填した
温めたＢｕｅｃｈｎｅｒ漏斗を通して濾過した。ヘキサン中で沈殿させ、そして
真空下で６時間乾燥することによって生成物を得た。

【０１１１】 （軟質セグメント） ｉ．結晶 異なるＭ_nを有するポリ（ε−カプロラクトン）−ジオールは、例えば、Ａｌ ｄｒｉｃｈおよびＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅから市販されている。ＰＣＬ−２００
０はここで使用された。

【０１１２】 ｉｉ．アモルファス α，ω−ジヒドロキシ［オリゴ（Ｌ−ラクテート−ｃｏ−グリコレート）エチ
レンオリゴ（Ｌ−ラクテート−ｃｏ−グリコレート）］−（ＰＬＧＡ２０００−
１５と省略する）を以下のようにして調製した。１０００ｍｌの二口丸底フラス
コ中の、Ｌ，Ｌ−ジラクチド（３００ｇ、２．０８ｍｏｌ）、ジグリコリド（４
５ｇ、０．３４ｍｏｌ）およびエチレングリコール（４．９４ｇ、０．０８ｍｏ
ｌ）を溶融するように４０℃で加熱し、そして撹拌した。ジ（ｎ−ブチル）酸化
スズ（０．６１４ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を添加した。７時間後、ＧＰＣによって
反応が平衡に達したことを決定した。反応混合物を１，２−ジクロロエタンに溶
解し、シリカゲルカラムで精製した。ヘキサン中に沈殿させ、そして真空下で６
時間乾燥することによって生成物を得た。

【０１１３】 （テレキリックスの特性） 以下で表１に示したように、マクロジオールの分子量Ｍ_nおよび熱特性を測定 した。

【０１１４】

【表１】 （熱可塑性エラストマー（マルチブロックコポリマー）の合成） モレキュラーシーブ０．４ｎｍを充填したソックスレー抽出器に接続された１
００ｍｌ二口丸底フラスコ中にて、下記の表２のような２つの異なるマクロジオ
ール（硬質セグメントおよび軟質セグメント）を１，２−ジクロロエタン（８０
ｍｌ）に溶解した。この混合物を、溶媒の共沸抽出によって還流し乾燥した。新
たに蒸留したトリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネートをシリンジで添加
し、そして反応混合物を少なくとも１０日間８０℃まで加熱した。一定の間隔で
混合物のサンプルを取り、ＧＰＣによってポリマーの分子量を測定した。反応の
終結時に、ヘキサン中にポリマーを沈殿させて生成物を得、そして１，２−ジク
ロロエタンに繰り返し溶解し、ヘキサン中に沈殿させることによって精製した。

【０１１５】 マルチブロックコポリマーは、以下の２つのタイプのポリマーから調製した。

【０１１６】 （ｉ）ポリ（ε−カプロラクトン）を含有するＰＤＣポリマー。軟質セグメン
トのＴ_transが融解温度である。

【０１１７】 （ｉｉ）α，ω−ジヒドロキシ［オリゴ（Ｌ−ラクテート−ｃｏ−グリコレー
ト）エチレンオリゴ（Ｌ−ラクテート−ｃｏ−グリコレート）］を含有するＰＤ
Ｌポリマー。軟質セグメントのＴ_transはガラス転移点である。

【０１１８】

【表２】 （熱可塑性エラストマーの特性） この組成物について決定された物理的、力学的および分解特性は、以下の表３
〜９に提供される。

【０１１９】 新規の材料の加水分解挙動を３７℃でｐＨ７の緩衝液中で試験した。ポリマー
は完全に分解し得、その分解速度は容易な加水分解可能なエステル結合の濃度に
より調整され得るということが示された。３７℃における相対質量の損失値ｍ_r ＝ｍ（ｔ₀）／ｍ（ｔ）（％）、３７℃における相対分子量の損失値Ｍ_r＝Ｍ_w（ ｔ）／Ｍ_w（ｔ₀）（％）。

【０１２０】 ２つの異なるマルチブロックコポリマーの毒性は鶏卵試験を使用して調査した
。血管が規則正しく発達し、その条件はポリマーサンプルに影響されないという
ことが示された。

【０１２１】

【表３】

【０１２２】

【表４】

【０１２３】

【表５】

【０１２４】

【表６】

【０１２５】

【表７】

【０１２６】

【表８】

【０１２７】

【表９】 （形状記憶特性） 図７は、マルチブロックコポリマーについて実施した引張り試験の結果を、熱
分解サイクルの回数の関数として示す。熱循環（ｔｈｅｒｍｏｃｙｃｌｉｃｌｙ
）処理されたポリマーの平均形状固定速度、およびサイクルの回数の関数として
のひずみ回復速度の依存性はそれぞれ以下の表１０および１１に示される。ポリ
マーは高い形状固定性を有し、そしてわずか２サイクル後で平衡状態に達する。

【０１２８】

【表１０】

【０１２９】

【表１１】 （実施例２：結晶化可能な軟質セグメントを含有する分解可能な形状記憶熱硬
化） ポリ（ε−カプロラクトン）ジメタクリレートの範囲および熱硬化性を、それ
らの力学的および形状記憶特性について評価した。

【０１３０】 （マクロモノマーの合成） ポリ（ε−カプロラクトン）ジメタクリレート（ＰＣＬＤＭＡ）を以下のよう
に調製した。乾燥ＴＨＦ（２００ｍＬ）中のポリ（ε−カプロラクトン）ジオー
ル（Ｍ_n＝２，０００ｇｍｏｌ^-1）（２０．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）およびトリエ チルアミン（５．３ｍＬ、３８ｍｍｏｌ）の溶液に、メタクリロイルクロリド（
３．７ｍＬ、３８ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。この溶液を０℃で３日間撹拌し
、そして沈殿した塩を濾別した。室温、減圧下で混合物を濃縮した後、２００ｍ
Ｌの酢酸エチルを添加し、そしてこの溶液を再び濾過し、そしてヘキサン、エチ
ルエーテルおよびメタノール（１８：１：１）の１０倍過剰な混合物中に沈殿さ
せた。無色の沈殿物を回収し、２００ｍＬのジクロロエタンに溶解し、再び沈殿
させ、そして室温で注意深く減圧乾燥した。

【０１３１】 （熱硬化性物質（ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ）の合成） マクロモノマー（またはモノマー混合物）を、その融解温度（Ｔ_m）より１０ ℃上まで加熱し、そして２つのガラスプレート（２５ｍｍ×７５ｍｍ）および０
．６０ｍｍ厚のテフロンのスペーサーで形成された鋳型に充填した。優れた均一
性を達成するために、この鋳型をさらに１時間Ｔ_mで保存した。Ｔ_mに加熱したプ
レート上で１５分間光硬化を行った。加熱ランプヘッドとサンプルとの間の距離
は５．０ｃｍであった。室温まで冷却した後、このサンプルを取り出し、そして
１００倍過剰のジクロロメタンで一晩膨張させ、そして注意深く洗浄した。最後
に、このサンプルを室温で減圧下で乾燥した。

【０１３２】 （マクロモノマーおよび熱硬化性物質の特性） 以下の表１２は、調製されたポリ（ε−カプロラクトン）ジメタクリレートを
、それぞれのアクリル化の程度（Ｄ_a）（％）に沿って列挙している。５００に 丸めたＰＣＬＤＭＡに続く数字は、合成に使用されたポリ（ε−カプロラクトン
）ジオールの分子量Ｍ_nであり、これは¹Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣを使用して決定
した。

【０１３３】

【表１２】 図８は、ジオール、ジメタクリレートおよびポリ（ε−カプロラクトン）の熱
硬化性物質の融解温度（Ｔ_m）をマクロモノマーのモル質量重量Ｍ_nの関数として
示す。このグラフにおいて、マクロジオールは−−■−−、マクロモノマーは・
・・●・・・、および熱硬化性物質は−▲−で表される。

【０１３４】 室温におけるポリ（ε−カプロラクトン）熱硬化性物質Ｃ１〜Ｃ７の引張り特
性は以下の表１３に示され、ここで、Ｅは弾性率（ヤング率）であり、ε_sは伸 びであり、σ_sは降伏点における応力であり、σ_maxは最大の応力であり、ε_max はσ_maxにおける伸びであり、ε_Rは破断したときの伸びであり、σ_Rは破断した ときの応力である。以下に提供された表１４は、７０℃における同一のポリ（ε
−カプロラクトン）熱硬化性物質の引張り特性を示す。

【０１３５】

【表１３】

【０１３６】

【表１４】 （形状記憶特性） 熱硬化性物質は、表１５に記載された熱力学特性を有することが測定された。
数平均分子量（Ｍ_n）はマクロモノマーのものである。下限温度Ｔ_lは０℃であり
、上限温度Ｔ_hは７０℃である。一時的な形状の伸長は５０％である。Ｒ_f（２）
は第２サイクルのひずみ回復率であり、Ｒ_r,totは５サイクル後の全体のひずみ 回復率であり、Ｒ_fは平均ひずみ固定率である。

【０１３７】

【表１５】

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、１方向の形状記憶効果の例示である。

【図２】 図２は、２方向（熱）形状記憶効果の例示である。

【図３】 図３は、熱可塑性材料の適切なクラスの組み合わせの例示である。

【図４】 図４は、好ましい光架橋剤の合成のための反応順序の図である。

【図５】 図５は、光誘導形状記憶効果の例示である。

【図６】 図６は、マルチブロックコポリマーについての熱形状記憶効果のメカニズムの
例示である。

【図７】 図７は、マルチブロックコポリマーの形状記憶ポリマーについての応力対伸長
を示すグラフである。

【図８】 図８は、マクロモノマーのモル質量重量（ｍｏｌａｒ ｍａｓｓ ｗｅｉｇｈ
ｔ）Ｍ_nの関数として、ジオール、ジメタクリレート、および熱硬化性のポリ（ ε−カプロラクトン）の融点を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 レンドライン， アンドレアス ドイツ国 デー−52062 アーヘン， ベ ルクシュトラーセ 35−37 Ｆターム(参考） 4C081 AA05 AB02 AB06 AB23 AC02 AC07 AC08 BB09 CA151 CB011 CB021 DA01 DA02 DA03 DA04 4F210 AA21 AA31 AE01 RA03 RC04 4J002 AB011 AB021 AB031 AB051 AD011 AD021 AD031 BB021 BB111 BC021 BD001 BD031 BE021 BE041 BF001 BG021 BG041 BG051 BG131 BJ001 CF001 CF051 CG001 CH011 CH051 CK021 CL001 CP031 CQ011 GB01 GB04 GC00 GG02 GK00 GL00 GN00 GS00

Claims (40)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも２つの形状を記憶する形状記憶ポリマー組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の組成物であって、以下： ａ）−４０℃と２７０℃との間のＴ_transを有する少なくとも１つの硬質セグ メント、 ｂ）該硬質セグメント（単数または複数）よりも少なくとも１０℃低いＴ_{tran s} を有し、少なくとも１つの硬質セグメントに結合する第１の軟質セグメント、 ｃ）少なくとも１つの該硬質セグメントまたは第１の軟質セグメントに結合し
   、該第１の軟質セグメントのＴ_transよりも少なくとも１０℃低いＴ_transを有す
   る第２の軟質セグメント、 を含む、組成物。
3. 【請求項３】 請求項２に記載の組成物であって、ここで前記硬質セグメン
   トのＴ_transが３０℃と１５０℃との間の範囲である、組成物。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の組成物であって、ここで前記硬質セグメン
   トのＴ_transが３０℃と１００℃との間の範囲である、組成物。
5. 【請求項５】 請求項２に記載の組成物であって、前記第１の軟質セグメン
   ト（単数または複数）のＴ_transが前記硬質セグメント（単数または複数）のＴ_{t rans} の少なくとも２０℃下である、組成物。
6. 【請求項６】 請求項２に記載の組成物であって、前記第２の軟質セグメン
   ト（単数または複数）のＴ_transが前記第１の軟質セグメント（単数または複数 ）のＴ_transの少なくとも２０℃下である、組成物。
7. 【請求項７】 前記形状記憶ポリマーが、熱可塑性ポリマーを含む、請求項
   １に記載の組成物。
8. 【請求項８】 前記ポリマーが、多数のセグメントを含み、そして少なくと
   も１つの該セグメントの分子量Ｍ_nが約５００と１０，０００との間である、請 求項１に記載の組成物。
9. 【請求項９】 前記形状記憶ポリマーが、グラフトポリマー、直鎖状ポリマ
   ー、および樹状ポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
10. 【請求項１０】 前記ポリマーが、硬質および軟質セグメントを含み、該硬
    質セグメントが、環状部分を含む、請求項１に記載の組成物。
11. 【請求項１１】 前記部分が、クラウンエーテルおよび環状オリゴペプチド
    からなる群から選択される、請求項１０に記載の組成物。
12. 【請求項１２】 前記形状記憶ポリマーが、生分解性である、請求項１に記
    載の組成物。
13. 【請求項１３】 請求項１２に記載の組成物であって、前記ポリマーが、硬
    質セグメントおよび軟質セグメントを含み、少なくとも１つの該硬質および軟質
    セグメントが、ポリヒドロキシ酸、ポリオルトエステル、ポリエーテルエステル
    、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリデプシドペプチド（ｐ
    ｏｌｙｄｅｐｓｉｄｐｅｔｉｄｅｓ）、脂肪族ポリウレタン、多糖類、ポリヒド
    ロキシアルカノエート、およびこれらのコポリマーからなる群から選択される、
    組成物。
14. 【請求項１４】 前記ポリエーテルエステルが、オリゴ（ｐ−ジオキサノン
    ）およびそのコポリマーからなる群から選択される、請求項１１に記載の組成物
    。
15. 【請求項１５】 請求項１に記載の組成物であって、前記ポリマーが少なく
    とも２つの軟質セグメントを含み、該セグメントが、超音波、電場、磁場、およ
    び光からなる群から選択される刺激の適用によって切断可能な結合を介して接合
    される、組成物。
16. 【請求項１６】 請求項１に記載の組成物であって、前記ポリマーが少なく
    とも１つの硬質セグメントおよび２つの軟質セグメントを含み、ここで、硬質セ
    グメント：第１の軟質セグメントおよび第２の軟質セグメントの重量比は、約５
    ：９５と９５：５の間である、組成物。
17. 【請求項１７】 請求項１に記載の組成物であって、以下： 少なくとも２つの共有結合的に架橋される結晶化可能な軟質セグメントを含む
    熱硬化性ポリマー、を含み、ここで 第１の軟質セグメントが、２５０℃と−４０℃との間のＴ_transを有し；そし て 該第１の軟質セグメントに結合する第２の軟質セグメントが、該第１の軟質セ
    グメントのＴ_transよりも少なくとも１０℃低いＴ_transを有する、組成物。
18. 【請求項１８】 前記第１の軟質セグメントが、２００℃と０℃との間のＴ _trans を有する、請求項１７に記載の組成物。
19. 【請求項１９】 請求項１７に記載の組成物であって、ここで少なくとも１
    つの前記硬質および軟質セグメントが、架橋基を含み、そしてここで少なくとも
    １つの硬質および軟質セグメントが、相互貫入網目またはセミ相互貫入網目の形
    成によって結合される、組成物。
20. 【請求項２０】 前記硬質および軟質セグメントが、混合相互貫入網目を形
    成する、請求項１７に記載の組成物。
21. 【請求項２１】 前記硬質および軟質セグメントが、少なくとも１つの軟質
    セグメントおよびホモ−またはコポリマーを有する熱硬化性ポリマーからなる形
    状記憶セミＩＰＮを形成する、請求項１７に記載の組成物。
22. 【請求項２２】 前記得られたセミＩＰＮが２００℃と−４０℃の範囲の最
    も高いＴｔｒａｎｓを有する、請求項２１に記載の組成物。
23. 【請求項２３】 熱硬化性ポリマーが分解性である、請求項２１に記載の組
    成物。
24. 【請求項２４】 前記ホモ−またはコポリマーが分解可能である、請求項２
    １に記載の組成物。
25. 【請求項２５】 複数の形状記憶を有し、形状の記憶の数が前記ポリマーの
    熱転移の数と同一である、請求項２１に記載の組成物。
26. 【請求項２６】 熱硬化性ポリマーの相互貫入網目を含む形状記憶ＩＰＮを
    含む、請求項１に記載の組成物。
27. 【請求項２７】 請求項１に記載の組成物であって、少なくとも１つの硬質
    セグメントおよび少なくとも１つの軟質セグメントを含む熱可塑性エラストマー
    、ならびに少なくとも１つの軟質セグメントを含む熱硬化性を含む、形状記憶混
    合ＩＰＮを含む組成物。
28. 【請求項２８】 形状記憶ポリマー組成物であって、以下： ａ）−３０℃と２７０℃との間のＴ_transを有する少なくとも１つの硬質セグ メント、 ｂ）該硬質セグメント（単数または複数）のＴ_transよりも少なくとも１０℃ 低いＴ_transを有する少なくとも１つの軟質セグメントであって、少なくとも１ つの硬質セグメントに結合する、軟質セグメント、を含み、 ここで、少なくとも１つの該硬質または軟質セグメントが、光、電場、磁場、
    および超音波からなる群から選択される刺激の適用下で切断され得る架橋を形成
    し得る官能基を含む、組成物。
29. 【請求項２９】 形状記憶ポリマー組成物であって、少なくとも１つの前記
    硬質および軟質セグメントが固体から固体状態の変化を受け、そして／あるいは
    イオン相互作用が高度に組織化された水素結合に基づく超分子効果または高分子
    電解質セグメントを含む、組成物。
30. 【請求項３０】 請求項２９に記載の組成物であって、ポリカチオン金属塩
    が少なくとも２つのセグメントで結合し、ここで該形成される結合が水性溶媒を
    使用して切断され得る、組成物。
31. 【請求項３１】 ２以上の形状を記憶する形状記憶製品を形成する方法であ
    って、以下： ａ）形状記憶ポリマー組成物を調製する工程であって、該組成物が以下： ｉ）−３０℃と２７０℃との間のＴ_transを有する少なくとも１つの硬質セ グメント、 ｉｉ）該硬質セグメント（単数または複数）のＴ_transよりも少なくとも１ ０℃低いＴ_transを有する第１の軟質セグメントであって、少なくとも１つの硬 質セグメントに結合する、軟質セグメント、 ｉｉｉ）少なくとも１つの硬質セグメントおよび第１の軟質セグメントに結
    合し、該第１の軟質セグメントのＴ_transよりも少なくとも１０℃低いＴ_transを
    有する、第２の軟質セグメント を含む、工程； ｂ）該硬質セグメントのＴ_transよりも上に該組成物を加熱する工程； ｃ）所望の第１の形状を形成するために該組成物を形付ける工程； ｄ）該第１および第２の軟質軟質セグメントを溶解またはアモルファスの状態
    に維持しながら、該組成物を、該硬質セグメントのＴ_transよりも下で、かつ第 １の軟質セグメントのＴ_transよりも上の温度に冷却し、該硬質セグメントを硬 化する工程； ｅ）所望の第２の形状を形成するために該組成物を形付ける工程； ｆ）所望の第３の形状を形成するために該組成物を形付ける工程；ならびに ｇ）該第２の形状を固定するために該第２の軟質セグメントのＴ_transよりも 下に該組成物を冷却する工程、 を包含する、方法。
32. 【請求項３２】 前記組成物が押し出し成形または射出成形によって形付け
    られる、請求項３１に記載の方法。
33. 【請求項３３】 前記第２の軟質セグメントのＴ_transよりも上に前記組成 物を加熱し、該組成物を前記第２の形状に戻す工程をさらに包含する、請求項３
    ２に記載の方法。
34. 【請求項３４】 前記第１の軟質セグメントのＴ_transよりも上に前記組成 物を加熱し、該組成物を前記第１の形状に戻す工程をさらに包含する、請求項３
    ３に記載の方法。
35. 【請求項３５】 前記硬質セグメントのＴ_transよりも上に前記組成物を加 熱し、それによって該組成物が前記第１および第２の形状の記憶を失う工程をさ
    らに包含する、請求項３４に記載の方法。
36. 【請求項３６】 形状を記憶する組成物を形成する方法であって、以下： ａ）ポリマー組成物を調製する工程であって、該組成物が以下： ｉ）−３０℃と２７０℃との間のＴ_transを有する少なくとも１つの硬質セ グメント、 ｉｉ）該硬質セグメント（単数または複数）のＴ_transよりも少なくとも１ ０℃低いＴ_transを有する少なくとも１つの軟質セグメントであって、少なくと も１つの硬質セグメントに結合する、軟質セグメント、を含み、 ここで、少なくとも１つの該硬質または軟質セグメントが、光、電場、磁場、
    および超音波からなる群から選択される刺激の適用下で切断され得る架橋を形成
    し得る官能基を含む、工程； ｂ）該硬質セグメントのＴ_transよりも上に該組成物を加熱する工程； ｃ）所望の第１の形状を形成するために該組成物を形付ける工程； ｄ）該組成物を、該硬質セグメントのＴ_transよりも下、かつ該軟質セグメン トのＴ_transよりも上の温度に冷却する工程； ｅ）所望の第２の形状を形成するために該組成物を形付ける工程；および ｆ）該軟質セグメントを結合することによって該第２の形状を固定する工程、
    を包含する方法。
37. 【請求項３７】 請求項３６に記載の方法であって、以下、 ｇ）前記組成物を第３の形状に成形し、前記軟質セグメントのＴ_transよりも 下に冷却する工程をさらに包含する、方法。
38. 【請求項３８】 請求項３７に記載の方法であって、軟質セグメントのＴ_{tr ans} よりも上でしかし硬質セグメントのＴ_transよりも下に加熱することによって
    、前記組成物を前記第２の形状に戻す工程をさらに包含する、方法。
39. 【請求項３９】 請求項３８に記載の方法であって、光、電場、磁場、およ
    び超音波からなる群から選択される刺激の適用によって、前記組成物を前記第１
    の形状に戻す工程をさらに包含する、方法。
40. 【請求項４０】 ポリマーブレンドを含む、請求項１、２８または２９のい
    ずれかに記載の組成物。