CN111690111B - 一种梳型聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种梳型聚合物及其制备方法和应用，属于形状记忆聚合物技术领域。本发明提供的梳型聚合物，具有式I所示结构的重复单元，所述式I中，n＝15～50，b+c＝20～100，b＝c，a＝1～2，R包括二苯基甲烷基、甲苯基、萘基、六亚甲基和3,5,5‑三甲基环己基。本发明提供的梳型聚合物，以具有较低结晶温度的聚己内酯作为可逆相，以具有较高玻璃化转变温度的聚甲基丙烯酸甲酯作为固定相，表现出优异的两段形状记忆性能；利用梳型聚合物中的氢键作为固定相，聚己内酯作为第一可逆相，聚甲基丙烯酸甲酯作为第二可逆相，从而实现三段形状记忆性能。如实施例结果所示，本发明提供的梳型聚合物的形状固定率>95％，形状回复率>95％。

Description

一种梳型聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及形状记忆聚合物技术领域，具体涉及一种梳型聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
形状记忆聚合物材料是指能够在外界条件刺激下发生形状的变化并保持该暂时形状，而再次施加刺激条件时能够回复到原始形状的一类聚合物。形状记忆聚合物由可逆相和固定相组成，一般通过具有不同转变温度的聚合物链段通过物理键或化学键结合在一起形成，具有规整结构的聚合物被认为能够构筑优异的形状记忆性能，比如嵌段共聚物、线型聚合物和交联聚合物。当形状记忆聚合物具有较宽的转变温度或多个转变温度时，可以在加热不同温度时赋予并保持不同的暂时形状，再次加热至赋形温度时回复至赋形前的形状被称为多段形状记忆性能，比如记忆一种暂时形状为两段形状记忆性能，记忆两种暂时形状则为三段形状记忆性能。然而现有的嵌段共聚物、线型聚合物和交联聚合物的形状记忆性能不够理想，不能同时兼具两段和三段形状记忆性能。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种梳型聚合物及其制备方法和应用，本发明提供的梳型聚合物同时具有优异的两段和三段形状记忆性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种梳型聚合物，具有式I所示结构的重复单元：
Figure BDA0002609485050000011
所述式I中，n＝15～50，b+c＝20～100，b＝c，a＝1～2，R包括二苯基甲烷基、甲苯基、萘基、六亚甲基和3,5,5-三甲基环己基。
本发明提供了上述技术方案所述的梳型聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将含卤二醇、ε-己内酯和第一有机锡催化剂混合，在无氧条件下进行开环聚合反应，得到含卤的聚己内酯二醇；
将所述含卤的聚己内酯二醇、甲基丙烯酸甲酯、铜-亚铜催化剂、胺类配体和第一溶剂混合，在无氧条件下进行原子转移自由基聚合，得到接枝聚合物；
将所述接枝聚合物、第二有机锡催化剂、二异氰酸酯和第二溶剂混合，在无氧条件下进行扩链反应，得到梳型聚合物；
所述接枝聚合物和二异氰酸酯的摩尔比为1:1。
优选的，所述含卤二醇包括2-氯-1,3-丙二醇、2-溴-1,3-丙二醇、2-氯-1,3-丁二醇、2-溴-1,3-丁二醇、2-氯-1,4-丁二醇或2-溴-1,4-丁二醇；
所述含卤二醇和ε-己内酯的摩尔比为1：(20～100)。
优选的，所述开环聚合反应的温度为120～140℃，时间为18～30h。
优选的，所述胺类配体包括三(2-二甲氨基乙基)胺、五甲基二乙烯三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺和4,4'-二-5-壬基-2,2'-联吡啶中的一种或几种；
所述含卤的聚己内酯二醇、甲基丙烯酸甲酯和胺类配体的摩尔比为1：(20～100)：(0.5～3)。
优选的，所述原子转移自由基聚合反应的温度为60～80℃，时间为3～12h。
优选的，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯；
所述第二溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
优选的，所述扩链反应的温度为80～100℃，所述扩链反应的时间为2～6h。
优选的，所述第一有机锡催化剂和第二有机锡催化剂独立地包括辛酸亚锡和/或二月桂酸二丁基锡；
所述二催化剂包括卤化铜-卤化亚铜和/或铜-卤化亚铜。
本发明提供了上述技术方案所述的梳型聚合物或上述技术方案所述制备方法得到的梳型聚合物作为形状记忆聚合物的应用。
本发明提供了一种梳型聚合物，具有式I所示结构的重复单元，所述式I中，n＝15～50，b+c＝20～100，b＝c，a＝1～2，R包括二苯基甲烷基、甲苯基、萘基、六亚甲基和3,5,5-三甲基环己基。本发明提供的梳型聚合物以聚己内酯为主链、聚甲基丙烯酸甲酯为侧链，侧链通过二异氰酸酯连接主链，该梳型聚合物中聚己内酯和聚甲基丙烯酸甲酯部分互溶形成微相分离，利用结晶的聚己内酯作为可逆相，具有较高玻璃化转变温度的聚甲基丙烯酸甲酯作为固定相，实现形状记忆性能。具体的，在高于聚己内酯熔点而低于聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度时，可以施加外力使材料发生形变，降低温度时可以固定形变；将温度升至高于聚己内酯熔点时，材料形变回复至原始状态，表现出优异的两段形状记忆性能；利用梳型聚合物中的氢键作为固定相，聚己内酯的熔点作为第一转变温度，聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度作为第二转变温度，从而实现三段形状记忆性能。如实施例结果所示，本发明提供的梳型聚合物的形状固定率>95％，形状回复率>95％。
本发明提供了上述技术方案所述的梳型聚合物的制备方法，包括以下步骤：将含卤二醇、ε-己内酯和第一有机锡催化剂混合，在无氧条件下进行开环聚合反应，得到含卤的聚己内酯二醇；将所述含卤的聚己内酯二醇、甲基丙烯酸甲酯、铜-亚铜催化剂、胺类配体和第一溶剂混合，在无氧条件下进行原子转移自由基聚合，得到接枝聚合物；将所述接枝聚合物、第二有机锡催化剂、二异氰酸酯和第二溶剂混合，在无氧条件下进行扩链反应，得到梳型聚合物；所述接枝聚合物和二异氰酸酯的摩尔比为1:1。本发明提供的制备方法，操作简单，适宜工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的PCL50-g-PMMA40进行原子力显微镜图，其中，(a)为高度图，(b)为相图；
图2为实施例1中PCL50-g-PMMA40的红外光谱图；
图3为实施例2制备的PCL20-g-PMMA50膜的形状记忆性能曲线图；
图4为实施例3制备的PCL80-g-PMMA40膜的形状记忆性能曲线，其中，(a)为参比样品与样品原始长度，(b)为参比样品与样品130℃拉伸至2倍长度后冷却至室温保持的样品长度，(c)为参比样品与样品80℃加热后部分回复，(d)为参比样品与样品130℃加热后完全回复；
图5为实施例4制备的PCL100-g-PMMA50膜通过动态机械性能测试的形状记忆性能曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种梳型聚合物，具有式I所示结构的重复单元：
Figure BDA0002609485050000041
所述式I中，n＝15～50，b+c＝20～100，b＝c，a＝1～2，R包括二苯基甲烷基、甲苯基、萘基、六亚甲基和3,5,5-三甲基环己基。
在本发明中，所述n进一步优选为20～45，更优选为25～40，最优选为30～35。在本发明中，所述b+c进一步优选为30～90，更优选为40～80，最优选为50～70。在本发明中，所述a进一步优选为1或2。
本发明提供了上述技术方案所述的梳型聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将含卤二醇、ε-己内酯和第一有机锡催化剂混合，在无氧条件下进行开环聚合反应，得到含卤的聚己内酯二醇；
将所述含卤的聚己内酯二醇、甲基丙烯酸甲酯、铜-亚铜催化剂、胺类配体和第一溶剂混合，在无氧条件下进行原子转移自由基聚合，得到接枝聚合物；
将所述接枝聚合物、第二有机锡催化剂、二异氰酸酯和第二溶剂混合，在无氧条件下进行扩链反应，得到梳型聚合物；
所述接枝聚合物和二异氰酸酯的摩尔比为1:1。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将含卤二醇、ε-己内酯和第一有机锡催化剂混合，在无氧条件下进行开环聚合反应，得到含卤的聚己内酯二醇。
在本发明中，所述含卤二醇的结构式优选为：
Figure BDA0002609485050000051
其中，所述a优选为1～2，更优选为1或2，所述X优选为氯或溴；所述含卤二醇优选包括2-氯-1,3-丙二醇、2-溴-1,3-丙二醇、2-氯-1,3-丁二醇、2-溴-1,3-丁二醇、2-氯-1,4-丁二醇或2-溴-1,4-丁二醇。
在本发明中，所述含卤二醇和ε-己内酯的摩尔比优选为1：(20～100)，更优选为1：(30～80)，最优选为1：(40～50)。
在本发明中，所述第一有机锡催化剂优选包括辛酸亚锡和/或二月桂酸二丁基锡，当所述第一有机锡催化剂为辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡时，本发明对于两者的质量比没有特殊限定，任意比例均可。
在本发明中，所述混合优选搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。
在本发明中，所述无氧条件优选为将所述混合得到的混合物进行脱氧处理得到。在本发明中，所述脱氧处理的方式优选为通入保护气体或冷冻-脱气-充气熔融循环法脱氧处理。在本发明中，所述保护气体的通入流速优选为3～10mL/min，更优选为4～8mL/min，最优选为5～6mL/min；时间优选为30～60min，更优选为35～55min，最优选为40～50min。在本发明中，所述冷冻-脱气-充气熔融循环法脱氧处理的循环次数优选为2～5次，更优选为3～4次；所述冷冻的方式优选为液氮冷冻；所述脱气的方式优选为真空泵抽气；所述充气熔融的方式优选为在室温条件下通入保护气体，所述保护气体的充气速率优选为3～10mL/min，更优选为4～18mL/min，最优选为5～6mL/min，所述保护气体的充气时间优选为30～60min，更优选为35～55min，最优选为40～50min。在本发明中，所述保护气体优选为氮气或氩气。
在本发明中，所述开环聚合反应的温度优选为120～140℃，更优选为125～135℃，最优选为130℃；所述开环聚合反应的时间为优选18～30h，更优选为20～28h，最优选为24h。在本发明中，所述开环聚合反应过程中发生的反应如式(1)所示：
Figure BDA0002609485050000061
所述开环聚合反应后，本发明优选还包括将所述开环聚合反应得到的体系依次进行沉淀、析出、过滤和干燥，得到含卤的聚己内酯二醇。在本发明中，所述沉淀和析出优选采用不良溶剂进行；所述不良溶剂优选包括正己烷，正庚烷，正辛烷或乙醚。在本发明中，所述干燥的温度优选为25～40℃，更优选为30～35℃；时间优选为12～24h，更优选为15～20h。
得到含卤的聚己内酯二醇后，本发明将所述含卤的聚己内酯二醇、甲基丙烯酸甲酯、铜-亚铜催化剂、胺类配体和第一溶剂混合，在无氧条件下进行原子转移自由基聚合，得到接枝聚合物(简写为PCL-g-PMMA)。
在本发明中，所述胺类配体优选包括三(2-二甲氨基乙基)胺、五甲基二乙烯三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺和4,4'-二-5-壬基-2,2'-联吡啶中的一种或几种，更优选为三(2-二甲氨基乙基)胺、五甲基二乙烯三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺或4,4'-二-5-壬基-2,2'-联吡啶。在本发明中，胺类配体与催化剂复配催化本反应，使得生成的接枝聚合物中只有聚己内酯和聚甲基丙烯酸甲酯。
在本发明中，所述含卤的聚己内酯二醇、甲基丙烯酸甲酯和胺类配体的摩尔比优选为1：(20～100)：(0.5～3)，更优为1：(40～80)：(0.8～2)，最优为1：(50～70)：(1～1.5)。
本发明中所述铜-亚铜催化剂优选包括卤化铜-卤化亚铜和/或铜-卤化亚铜，更优选包括CuBr-CuBr2、CuCl-CuCl2、Cu-CuCl2和Cu-CuBr2中的一种或几种；在本发明中，所述卤化铜-卤化亚铜中卤化铜和卤化亚铜的摩尔比优选为1：(0.1～3)，更优选为1：(0.3～1)；所述铜-卤化铜中铜(单质)和卤化铜的摩尔比优选为1：(5～10)，更优选为1：(6～8)。在本发明中，所述含卤的聚己内酯二醇和铜-亚铜催化剂的摩尔比优选为1：(0.5～1.5)，更优为1：(0.6～1.2)，最优为1：(0.8～1)。
在本发明中，所述第一溶剂优选为四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜中的一种或几种。在本发明中，所述含卤的聚己内酯二醇、甲基丙烯酸甲酯、铜-亚铜催化剂和胺类配体的总质量优选为所述第一溶剂质量的20～50％，更优选为30～40％。
在本发明中，所述混合优选搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。
在本发明中，所述无氧条件优选为将所述混合得到的混合液进行脱氧处理得到。在本发明中，所述脱氧处理的方式优选为通入保护气体或冷冻-脱气-充气熔融循环法脱氧处理。在本发明中，所述保护气体的通入流速优选为3～10mL/min，更优选为4～8mL/min，最优选为5～6mL/min；时间优选为30～60min，更优选为35～55min，最优选为40～50min。在本发明中，所述冷冻-脱气-充气熔融循环法脱氧处理的循环次数优选为2～5次，更优选为3～4次；所述冷冻的方式优选为液氮冷冻；所述脱气的方式优选为真空泵抽气；所述充气熔融的方式优选为在室温条件下通入保护气体，所述保护气体的充气速率优选为3～10mL/min，更优选为4～18mL/min，最优选为5～6mL/min，所述保护气体的充气时间优选为30～60min，更优选为35～55min，最优选为40～50min。在本发明中，所述保护气体优选为氮气或氩气。
在本发明中，所述原子转移自由基聚合反应的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，最优选为70℃；时间优选为3～12h，更优选为5～10h，最优选为6～8h。在本发明中，所述原子转移自由基聚合反应过程中发生的反应如式(2)所示：
Figure BDA0002609485050000081
所述原子转移自由基聚合反应后，本发明优选还包括将所述原子转移自由基聚合反应得到的体系依次进行柱色谱分离、沉淀、析出、过滤和干燥，得到接枝聚合物。在本发明中，所述柱色谱分离利用的色谱柱优选为碱性氧化铝色谱柱、中性氧化铝色谱柱或硅胶色谱柱，经所述柱色谱分离能够除去未反应的铜-亚铜催化剂和胺类配体。在本发明中，所述沉淀和析出优选采用不良溶剂进行；所述不良溶剂优选包括正己烷、正庚烷、正辛烷或乙醚。在本发明中，所述干燥的温度优选为25～40℃，更优选为30～35℃；时间优选为12～24h，更优选为15～20h。
得到接枝聚合物后，本发明将所述接枝聚合物、第二有机锡催化剂、二异氰酸酯和第二溶剂混合，在无氧条件下进行扩链反应，得到梳型聚合物；所述接枝聚合物和二异氰酸酯的摩尔比为1:1。
在本发明中，所述二异氰酸酯优选包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯。在本发明中，所述二异氰酸酯将接枝聚合物的两端羟基通过异氰酸根连接形成长链梳型聚合物体。在本发明中，所述第二有机锡催化剂优选包括辛酸亚锡和/或二月桂酸二丁基锡；当所述第二有机锡催化剂为辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡时，本发明对于两者的质量比没有特殊限定，任意比例均可。在本发明中，所述接枝聚合物和第二有机锡催化剂的摩尔比优选为1：(0.05～0.2)，更优选为1：(0.1～0.15)。
在本发明中，所述第二溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。在本发明中，所述接枝聚合物、第二有机锡催化剂和二异氰酸酯的总质量优选为所述第二溶剂质量的20～50％，更优选为30～40％。
在本发明中，所述混合优选搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。
在本发明中，所述无氧条件优选为将所述混合得到的混合液进行脱氧处理得到。在本发明中，所述脱氧处理的方式优选为通入保护气体或冷冻-脱气-充气熔融循环法脱氧处理。在本发明中，所述保护气体的通入流速优选为3～10mL/min，更优选为4～8mL/min，最优选为5～6mL/min；时间优选为30～60min，更优选为35～55min，最优选为40～50min。在本发明中，所述冷冻-脱气-充气熔融循环法脱氧处理的循环次数优选为2～5次，更优选为3～4次；所述冷冻的方式优选为液氮冷冻；所述脱气的方式优选为真空泵抽气；所述充气熔融的方式优选为在室温条件下通入保护气体，所述保护气体的充气速率优选为3～10mL/min，更优选为4～18mL/min，最优选为5～6mL/min，所述保护气体的充气时间优选为30～60min，更优选为35～55min，最优选为40～50min。在本发明中，所述保护气体优选为氮气或氩气。
在本发明中，所述扩链反应的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃，最优选为90℃；时间优选为2～6h，更优选为3～5h，最优选为4h。在本发明中，所述扩链反应过程中发生的反应如式(3)所示：
Figure BDA0002609485050000091
所述扩链反应后，本发明优选还包括将所述扩链反应的体系浇筑成膜后干燥，得到梳型聚合物膜。本发明对于所述浇筑成膜的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的浇筑成膜的方式即可；所述浇筑成膜得到的湿膜的厚度优选≤5mm，更优选为1～4mm，最优选为2～3mm。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为100℃；时间优选为12～24h，更优选为15～22h，最优选为18～20h。
本发明还提供了上述技术方案所述的梳型聚合物或上述技术方案所述制备方法得到的梳型聚合物作为形状记忆聚合物的应用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将1mmol 2-氯-1,3-丙二醇、50mmolε-己内酯和0.1mmol辛酸亚锡混合，以4mL/min的速率通氩气45min进行脱氧处理，在搅拌、130℃条件下进行开环聚合反应20h，采用正己烷溶剂对反应体系进行进行沉淀和析出，过滤后在30℃条件下干燥24h，得到含仲卤的聚己内酯二醇(简写为PCL50-Cl)。
将0.5mmol所述PCL50-Cl、20mmol甲基丙烯酸甲酯、0.5mmol CuBr、0.5mmol CuBr2、1mmol五甲基二乙烯三胺和15mL甲苯混合，采用冷冻-脱气-充气熔融法进行脱氧处理，在搅拌条件下80℃反应6h进行原子转移自由基聚合反应，将得到的反应体系依次采用硅胶色谱柱除去催化剂、用甲醇溶剂进行沉淀和析出，过滤后在35℃条件下干燥20h，得到所述接枝聚合物(简写为PCL50-g-PMMA40)；其中，脱氧处理采用液氮冷却，充入氩气的速率为6mL/min，时间为45min，循环次数为3次。
将0.2mmol所述PCL50-g-PMMA40、0.01mmol二月桂酸二丁基锡、0.2mmol二苯基甲烷二异氰酸酯和15mL的N,N-二甲基甲酰胺混合，以5mL/min的速率通氩气50min进行脱氧处理，在搅拌、80℃条件下进行扩链反应2h，得到梳型聚合物(简写为PCL50-g-PMMA40)。
以聚甲基丙烯酸甲酯为标准样品，采用凝胶色谱法对所述PCL50-g-PMMA40进行相对分子量的测定，得到PCL50-g-PMMA40的分子量为9000，其分子量分散度为1.4。对所述PCL50-g-PMMA40进行原子力显微镜观察，结果如图1所示，其中，(a)为高度图，(b)为相图。由图1可知，PCL50-g-PMMA40具有明显的微相分离结构。
PCL50-g-PMMA40的红外谱图如图2所示，由图2可知，本发明成功制备得到PCL50-g-PMMA40。
实施例2
将1mmol 2-溴-1,3-丁二醇、20mmolε-己内酯和0.05mmol辛酸亚锡混合，以5mL/min的速率通氩气50min进行脱氧处理，在搅拌、125℃条件下进行开环聚合反应24h，采用乙醚溶剂对反应体系进行进行沉淀和析出，过滤后在30℃条件下干燥15h，得到含仲卤的聚己内酯二醇(简写为PCL20-Br)。
将0.8mmol所述PCL20-Br、40mmol甲基丙烯酸甲酯、0.6mmol CuBr、0.2mmol CuBr2、0.8mmol 1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺和15mL四氢呋喃混合，采用冷冻-脱气-充气熔融循环法进行脱氧处理，在搅拌、60℃条件下进行原子转移自由基聚合反应4h，将得到的反应体系依次采用碱性氧化铝色谱柱除去催化剂、用甲醇溶剂进行沉淀和析出，过滤后在30℃条件下干燥18h，得到所述接枝聚合物(简写为PCL20-g-PMMA50)；其中，脱氧处理采用液氮冷却，充入氩气的速率为7mL/min，时间为35min，循环次数为3次。
将0.4mmol所述PCL20-g-PMMA50、0.02mmol二月桂酸二丁基锡、0.4mmol萘1,5-二异氰酸酯和15mLN-甲基吡咯烷酮混合，以8mL/min的速率通氩气30min进行脱氧处理，在搅拌、70℃条件下进行扩链反应3.5h，得到梳型聚合物(简写为PCL20-g-PMMA50)，将所述PCL20-g-PMMA50进行浇筑成膜后在80℃条件下干燥10h，得到厚度为1mm的PCL20-g-PMMA50膜。
图3为所述PCL20-g-PMMA50膜的形状记忆性能曲线，由图3可知，所述PCL20-g-PMMA50的形状记忆性能展示，加热后拉伸通过冷却保持赋形，形状固定率为93％，再次加热至80℃时，材料基本回复至原始长度，具有97％形状回复率，说明本材料具有优异的两段形状记忆性能。
实施例3
将1mmol 2-氯-1,4-丁二醇、80mmolε-己内酯和0.08mmol辛酸亚锡混合，以8mL/min的速率通氮气30min进行脱氧处理，在搅拌、135℃条件下进行开环聚合反应22h，采用正辛烷溶剂对反应体系进行进行沉淀和析出，过滤后在40℃条件下干燥12h，得到含仲卤的聚己内酯二醇(简写为PCL80-Cl)。
将0.5mmol所述PCL80-Cl、20mmol甲基丙烯酸甲酯、0.5mmol CuBr、0.2mmol CuBr2、1mmol4,4'-二-5-壬基-2,2'-联吡啶和20mL二甲亚砜混合，以4mL/min的速率通氮气50min进行脱氧处理，在搅拌、70℃条件下进行原子转移自由基聚合反应6h，将得到的反应体系依次采用中性氧化铝色谱柱除去催化体系、用甲醇溶剂进行沉淀和析出，过滤后在35℃条件下干燥12h，得到所述接枝聚合物PCL80-g-PMMA40；
将0.2mmol所述PCL80-g-PMMA40、0.01mmol二月桂酸二丁基锡、0.2mmol异氟尔酮二异氰酸酯和15mL的N,N-二甲基乙酰胺混合，以9mL/min的速率通氮气35min进行脱氧处理，在搅拌、80℃条件下进行扩链反应2.5h，浇筑成膜后在90℃条件下干燥10h，得到厚度为1mm的PCL80-g-PMMA40膜。
图4为所述PCL80-g-PMMA40膜的形状记忆性能曲线，其中，(a)为参比样品与样品原始长度，(b)为参比样品与样品130℃拉伸至2倍长度后冷却至室温保持的样品长度，(c)为参比样品与样品80℃加热后部分回复，(d)为参比样品与样品130℃加热后完全回复。由图4可知，所述PCL80-g-PMMA40膜具有优异的三段形状记忆性能，加热后拉伸通过冷却保持赋形，形状固定率为95％；再次加热至80℃时，材料长度缩短，形状部分回复，此时形状回复率为75％；继续加热至130℃，材料基本回复至原始长度，具有97％形状回复率。
实施例4
将0.8mmol 2-溴-1,4-丁二醇、80mmolε-己内酯和0.08mmol辛酸亚锡混合，以6mL/min的速率通氩气45min进行脱氧处理，在搅拌、120℃条件下进行开环聚合反应28h，采用正庚烷溶剂对反应体系进行进行沉淀和析出，过滤后在25℃条件下干燥20h，得到含仲卤的聚己内酯二醇(简写为PCL100-Br)。
将0.6mmol所述PCL100-Br、30mmol甲基丙烯酸甲酯、0.6mmol Cu、0.2mmol CuBr2、0.8mmol三(2-二甲氨基乙基)胺和20mLN,N-二甲基甲酰胺混合，采用冷冻-脱气-充气熔融循环法进行脱氧处理，在搅拌、60℃条件下进行原子转移自由基聚合反应8h，将得到的反应体系依次采用硅胶色谱柱除去催化剂、用甲醇溶剂进行沉淀和析出，过滤后在40℃条件下干燥18h，得到接枝聚合物(简写为PCL100-g-PMMA50)；其中，脱氧处理采用液氮冷却，充入氩气的速率为8mL/min，时间为35min，循环次数为3次。
将0.3mmol所述PCL100-g-PMMA50、0.02mmol二月桂酸二丁基锡、0.3mmol六亚甲基二异氰酸酯和15mL的N-甲基吡咯烷酮混合，以4mL/min的速率通氩气50min进行脱氧处理，在搅拌、70℃条件下进行扩链反应3h，进行浇筑成膜后在80℃条件下干燥18h，得到厚度为1mm的PCL100-g-PMMA50膜。
图5为所述PCL100-g-PMMA50膜通过动态机械性能测试的形状记忆性能曲线，由图5可知，所述PCL100-g-PMMA50膜具有优异的三段形状记忆性能，加热后拉伸通过冷却保持赋形，形状固定率为95％；再次加热至80℃时，材料长度缩短，形状部分回复，此时形状回复率为71％；继续加热至130℃，材料基本回复至原始长度，具有97％形状回复率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种梳型聚合物，其特征在于，具有式I所示结构的重复单元：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式Ⅰ；
所述式I中，n＝15~50，b+c＝20~100，b＝c，a＝1~2，R包括二苯基甲烷基、甲苯基、萘基、六亚甲基和3,5,5-三甲基环己基；
所述的梳型聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将含卤二醇、ε-己内酯和第一有机锡催化剂混合，在无氧条件下进行开环聚合反应，得到含卤的聚己内酯二醇；
将所述含卤的聚己内酯二醇、甲基丙烯酸甲酯、铜-亚铜催化剂、胺类配体和第一溶剂混合，在无氧条件下进行原子转移自由基聚合，得到接枝聚合物；
将所述接枝聚合物、第二有机锡催化剂、二异氰酸酯和第二溶剂混合，在无氧条件下进行扩链反应，得到梳型聚合物；
所述接枝聚合物和二异氰酸酯的摩尔比为1:1。
2.权利要求1所述的梳型聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含卤二醇、ε-己内酯和第一有机锡催化剂混合，在无氧条件下进行开环聚合反应，得到含卤的聚己内酯二醇；
将所述含卤的聚己内酯二醇、甲基丙烯酸甲酯、铜-亚铜催化剂、胺类配体和第一溶剂混合，在无氧条件下进行原子转移自由基聚合，得到接枝聚合物；
将所述接枝聚合物、第二有机锡催化剂、二异氰酸酯和第二溶剂混合，在无氧条件下进行扩链反应，得到梳型聚合物；
所述接枝聚合物和二异氰酸酯的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含卤二醇包括2-氯-1,3-丙二醇、2-溴-1,3-丙二醇、2-氯-1,3-丁二醇、2-溴-1,3-丁二醇、2-氯-1,4-丁二醇或2-溴-1,4-丁二醇；
所述含卤二醇和ε-己内酯的摩尔比为1：(20~100)。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述开环聚合反应的温度为120~140℃，时间为18~30h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述胺类配体包括三(2-二甲氨基乙基)胺、五甲基二乙烯三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺和4,4'-二-5-壬基-2,2'-联吡啶中的一种或几种；
所述含卤的聚己内酯二醇、甲基丙烯酸甲酯和胺类配体的摩尔比为1：(20~100)：(0.5~3)。
6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，所述原子转移自由基聚合反应的温度为60~80℃，时间为3~12h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯；
所述第二溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
8.根据权利要求2或7所述的制备方法，其特征在于，所述扩链反应的温度为80~100℃，所述扩链反应的时间为2~6h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机锡催化剂和第二有机锡催化剂独立地包括辛酸亚锡和/或二月桂酸二丁基锡；
所述铜-亚铜催化剂包括卤化铜-卤化亚铜和/或铜-卤化亚铜。
10.权利要求1所述的梳型聚合物或权利要求2~9任一项所述制备方法得到的梳型聚合物作为形状记忆聚合物的应用。
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