CN114133534A - 一种高强高韧聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

一种高强高韧聚氨酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高强高韧聚氨酯及其制备方法，涉及聚氨酯材料技术领域。本发明提供了一种高强高韧聚氨酯，本发明通过分子设计，向材料内部引入刚性单元结构，提高材料强度；同时利用分子间氢键作为能量耗散机制，提高材料的韧性，本发明提供的聚氨酯具有高强高韧的特点。另外，在本发明中，所述高强高韧聚氨酯的分子链段包含由异氰酸酯与醇形成的硬链段和多元醇分子链形成的软链段，软链段负责形状的改变，硬链段负责记忆原始形状，因此具有形状记忆性能。相较于普通的聚氨酯，本发明所提供的聚氨酯具有优异的机械性能。

Description

一种高强高韧聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料技术领域，具体涉及一种高强高韧聚氨酯及其制备方法。
背景技术
聚氨酯由于具有良好的隔热、隔音、抗震、耐油、耐磨、耐老化等优点被广泛应用于家具、建筑、交通等领域。但相对于工程塑料如聚酰亚胺、聚醚醚酮等材料，聚氨酯的力学性能仍较差。随着社会的进步，人们对材料的要求越来越高，高性能材料一直是研究者们关注的热点。
强度与韧性是材料的两个重要性能，但这两种性能之间往往是不可兼得的。材料的强度被定义为材料在不发生塑性形变或被破坏时所承受的载荷，而韧性是指材料在形变过程中直至发生断裂时吸收的总能量。较强的材料通常脆性较大，而韧性好的材料通常强度较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强高韧聚氨酯及其制备方法，本发明提供的聚氨酯同时具备高强度与高韧性，力学性能优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种高强高韧聚氨酯，具有式I所示结构：
Figure BDA0003403708060000011
式I中，R为
Figure BDA0003403708060000012
优选地，所述高强高韧聚氨酯的拉伸强度为82.3～89.1MPa；所述高强高韧聚氨酯的韧性为265.1～303.8MJ/m3。
本发明提供了上述技术方案所述高强高韧聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将聚酯多元醇、异氰酸酯、第一有机溶剂和催化剂混合，进行第一亲核加成反应，得到第一聚合体系；
将所述第一聚合体系、扩链剂和第二有机溶剂混合，进行第二亲核加成反应，得到第二聚合体系；
将所述第二聚合体系、均苯三甲醛和第三有机溶剂混合，进行缩合反应，除去溶剂，得到高强高韧聚氨酯。
优选地，所述聚酯多元醇中的羟基与异氰酸酯中的异氰酸酯基团的摩尔比为1:2。
优选地，所述催化剂为有机锡催化剂。
优选地，所述第一亲核加成反应的温度为60～80℃，时间为2～5h。
优选地，所述扩链剂为丁二酸二酰肼。
优选地，所述第二亲核加成反应的温度为60～80℃，时间为1～2h。
优选地，所述缩合反应的温度为40℃，时间为30～60min。
优选地，所述第一有机溶剂和第三有机溶剂独立为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；所述第二有机溶剂为二甲基亚砜。
本发明提供了一种高强高韧聚氨酯，本发明通过分子设计，向材料内部引入刚性单元结构苯环，提高材料强度；同时利用分子间氢键作为能量耗散机制，提高材料的韧性，本发明提供的聚氨酯具有高强高韧的特点。
另外，在本发明中，所述高强高韧聚氨酯的分子链段包含由异氰酸酯与醇形成的硬链段和多元醇分子链形成的软链段，软链段负责形状的改变，硬链段负责记忆原始形状，因此具有形状记忆性能。相较于普通的聚氨酯，本发明所提供的聚氨酯具有优异的机械性能。
附图说明
图1为实施例1制备的高强高韧聚氨酯的红外光谱图；
图2为实施例1制备的高强高韧聚氨酯的形状记忆过程图；
图3为实施例1～3和对比例1制备的聚氨酯的拉伸曲线对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种高强高韧聚氨酯，具有式I所示结构：
Figure BDA0003403708060000031
式I中，R为
Figure BDA0003403708060000032
在本发明中，所述高强高韧聚氨酯为体型聚合物。在本发明中，所述n表示聚酯多元醇分子链中重复结构单元的数目。本发明提供的高强高韧聚氨酯分子链间存在大量的氢键相互作用。
在本发明中，所述高强高韧聚氨酯的拉伸强度优选为82.3～89.1MPa；所述高强高韧聚氨酯的韧性优选为265.1～303.8MJ/m3。
本发明提供了上述技术方案所述高强高韧聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将聚酯多元醇、异氰酸酯、第一有机溶剂和催化剂混合，进行第一亲核加成反应，得到第一聚合体系；
将所述第一聚合体系、扩链剂和第二有机溶剂混合，进行第二亲核加成反应，得到第二聚合体系；
将所述第二聚合体系、均苯三甲醛和第三有机溶剂混合，进行缩合反应，除去溶剂，得到高强高韧聚氨酯。
本发明将聚酯多元醇、异氰酸酯、第一有机溶剂和催化剂混合，进行第一亲核加成反应，得到第一聚合体系。在本发明中，所述聚酯多元醇中的羟基与异氰酸酯中的异氰酸酯基团的摩尔比优选为1:2。
在本发明中，所述聚酯多元醇优选为聚碳酸酯二醇；所述聚碳酸酯二醇的数均分子量(Mn)优选为2000。在本发明中，所述聚碳酸酯二醇在使用前先进行干燥；所述干燥的温度优选为110～120℃；所述干燥的时间优选为3～6h；所述干燥优选为真空干燥。
在本发明中，所述异氰酸酯优选为二异氰酸酯；所述二异氰酸酯优选为六亚甲基二异氰酸酯。在本发明中，所述第一有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。在本发明中，所述催化剂优选为有机锡催化剂，更优选为二月桂酸二丁基锡。
在本发明中，所述聚酯多元醇、异氰酸酯、第一有机溶剂和催化剂混合优选包括：将聚酯多元醇和部分第一有机溶剂混合，然后加入催化剂，得到混合溶液；将异氰酸酯和剩余第一有机溶剂混合，加入所述混合溶液。本发明对所述第一有机溶剂的添加量没有特殊要求，能够溶解聚酯多元醇和异氰酸酯即可。在本发明的具体实施例中，所述催化剂的加入量为3～5滴。
在本发明中，所述第一亲核加成反应的温度优选为60～80℃，时间优选为2～5h，更优选为2h。在本发明中，所述第一亲核加成反应优选在保护气氛中进行，更优选在氮气气氛中进行。
得到第一聚合体系后，本发明将所述第一聚合体系、扩链剂和第二有机溶剂混合，进行第二亲核加成反应，得到第二聚合体系。在本发明中，所述扩链剂优选为丁二酸二酰肼。在本发明中，所述异氰酸酯中的异氰酸酯基团与扩链剂的摩尔比优选为1:1。在本发明中，所述第二有机溶剂优选为二甲基亚砜。
在本发明中，所述第一聚合体系、扩链剂和第二有机溶剂混合优选包括：将扩链剂溶于第二有机溶剂中，加入第一聚合体系中。本发明对所述第二有机溶剂的添加量没有特殊要求，能够溶解扩链剂即可。
在本发明中，所述第二亲核加成反应的温度优选为60～80℃，时间优选为1～2h，更优选为1h。在本发明中，所述第二亲核加成反应优选在保护气氛中进行，更优选在氮气气氛中进行。
得到第二聚合体系后，本发明将所述第二聚合体系、均苯三甲醛和第三有机溶剂混合，进行缩合反应，除去溶剂，得到高强高韧聚氨酯。在本发明中，所述扩链剂与均苯三甲醛的摩尔比优选为1:0.45。在本发明中，所述第三有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
在本发明中，所述第二聚合体系、均苯三甲醛和第三有机溶剂混合优选包括：将均苯三甲醛溶于第三有机溶剂中，加入第二聚合体系中。本发明对所述第三有机溶剂的添加量没有特殊要求，能够溶解均苯三甲醛即可。
在本发明中，所述缩合反应的温度优选为40℃，时间优选为30～60min，更优选为30min。在本发明中，所述缩合反应优选在搅拌条件下进行。
在本发明中，所述除去溶剂的方法优选为在60～80℃的烘箱中烘干。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将5.00g聚碳酸酯二醇置于三口烧瓶中，在120℃烘箱中，真空干燥3h后，取出加入10mLN,N-二甲基甲酰胺，3滴二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀；将0.80mL六亚甲基二异氰酸酯溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，所得溶液加入上述三口烧瓶中，在氮气气氛、60℃进行亲核加成反应2h，得到第一聚合体系；
将0.73g丁二酸二酰肼溶于10mL二甲基亚砜中，所得溶液加入所述第一聚合体系中，在氮气气氛、60℃进行亲核加成反应1h，得到第二聚合体系；
将0.27g均苯三甲醛溶于3mLN,N-二甲基甲酰胺中，所得溶液加入所述第二聚合体系中，在氮气气氛、40℃进行缩合反应30min，反应过程中保持搅拌；最后除去溶剂，得到高强高韧聚氨酯。
实施例2
将10.00g聚碳酸酯二醇置于三口烧瓶中，在120℃烘箱中，真空干燥4h后，取出加入20mLN,N-二甲基甲酰胺，4滴二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀；将1.60mL六亚甲基二异氰酸酯溶于15mL N,N-二甲基甲酰胺中，所得溶液加入上述三口烧瓶中，在氮气气氛、60℃进行亲核加成反应2h，得到第一聚合体系；
将1.46g丁二酸二酰肼溶于20mL二甲基亚砜中，所得溶液加入所述第一聚合体系中，在氮气气氛、60℃进行亲核加成反应1h，得到第二聚合体系；
将0.54g均苯三甲醛溶于5mLN,N-二甲基甲酰胺中，所得溶液加入所述第二聚合体系中，在氮气气氛、40℃进行缩合反应30min，反应过程中保持搅拌；最后除去溶剂，得到高强高韧聚氨酯。
实施例3
将20.00g聚碳酸酯二醇置于三口烧瓶中，在120℃烘箱中，真空干燥5h后，取出加入40mLN,N-二甲基甲酰胺，5滴二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀；将3.20mL六亚甲基二异氰酸酯溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺中，所得溶液加入上述三口烧瓶中，在氮气气氛、60℃进行亲核加成反应2h，得到第一聚合体系；
将2.92g丁二酸二酰肼溶于30mL二甲基亚砜中，所得溶液加入所述第一聚合体系中，在氮气气氛、60℃进行亲核加成反应1h，得到第二聚合体系；
将1.08g均苯三甲醛溶于10mLN,N-二甲基甲酰胺中，所得溶液加入所述第二聚合体系中，在氮气气氛、40℃进行缩合反应30min，反应过程中保持搅拌；最后除去溶剂，得到高强高韧聚氨酯。
对比例1
将10.00g聚碳酸酯二醇置于三口烧瓶中，在120℃烘箱中，真空干燥4h后，取出加入20mLN,N-二甲基甲酰胺，4滴二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀；将1.60mL六亚甲基二异氰酸酯溶于15mL N,N-二甲基甲酰胺中，所得溶液加入上述三口烧瓶中，在氮气气氛、60℃进行亲核加成反应2h，得到第一聚合体系；
将1.46g丁二酸二酰肼溶于20mL二甲基亚砜中，所得溶液加入所述第一聚合体系中，在氮气气氛、60℃进行亲核加成反应1h，得到第二聚合体系；
将0.67g对苯二甲醛溶于5mLN,N-二甲基甲酰胺中，所得溶液加入所述第二聚合体系中，在氮气气氛、40℃进行缩合反应30min，反应过程中保持搅拌；最后除去溶剂，得到高强高韧聚氨酯。
对比例2
Chen,X.；Zhong,Q.；Cui,C.；Ma,L.；Liu,S.；Zhang,Q.；Wu,Y.；An,L.；Cheng,Y.；Ye,S.；Chen,X.；Dong,Z.；Chen,Q.；Zhang,Y.,Extremely Tough,Puncture-Resistant,Transparent,andPhotoluminescent Polyurethane Elastomers for Crack Self-Diagnose and Healing Tracking.ACS Appl Mater Interfaces 2020,12(27),30847-30855.(第30852页，即文章第六页第4.3节)
对比例3
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对比例4
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对比例21
Zhang,L.；Liu,Z.；Wu,X.；Guan,Q.；Chen,S.；Sun,L.；Guo,Y.；Wang,S.；Song,J.；Jeffries,E.M.；He,C.；Qing,F.L.；Bao,X.；You,Z.,A Highly Efficient Self-HealingElastomer with Unprecedented Mechanical Properties.Adv Mater2019,31(23),1901402-1901409.(文章支撑信息部分，第3页Cu-DOU-CPU部分)
测试例1
实施例1制备的高强高韧聚氨酯的红外光谱图如图1所示。图1中，1240cm-1处的特征峰为C-O-C的反伸缩振动，1662cm-1处为-C＝N-的特征峰，1737cm-1处的特征峰为酯羰基中C＝O的伸缩振动，1242cm-1处的特征峰为酯基中C-O的伸缩振动，1691cm-1处的特征峰为脲中C＝O的伸缩振动，2932cm-1与2861cm-1处的特征峰分别为亚甲基-CH2-的反对称伸缩振动与对称伸缩振动，3314cm-1为仲胺基-NH-的伸缩振动，由此证明本发明得到了式I所示结构的聚氨酯。
测试例2
实施例1～3和对比例1～21制备的聚氨酯的力学性能如表1所示。图3为实施例1～3和对比例1制备的聚氨酯的拉伸曲线对比图。
表1实施例1～3和对比例1～21制备的聚氨酯的力学性能
Figure BDA0003403708060000111
Figure BDA0003403708060000121
由表1可以看出，本发明制备的聚氨酯相较于现有的聚氨酯具有优异的力学性能，拉伸强度达到86.13±3.48MPa，韧性达到281.53±20.00MJ/m3。
测试例3
对实施例1制备的高强高韧聚氨酯进行形状记忆性能测试，如图2所示。将条状高强高韧聚氨酯在-40℃弯曲，然后在25℃回复为原来的形状，说明本发明制备的高强高韧聚氨酯具有优异的形状记忆性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高强高韧聚氨酯，具有式I所示结构：
Figure FDA0003403708050000011
式I中，R为
Figure FDA0003403708050000012
2.根据权利要求1所述的高强高韧聚氨酯，其特征在于，所述高强高韧聚氨酯的拉伸强度为82.3～89.1MPa；所述高强高韧聚氨酯的韧性为265.1～303.8MJ/m3。
3.权利要求1～2任一项所述高强高韧聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将聚酯多元醇、异氰酸酯、第一有机溶剂和催化剂混合，进行第一亲核加成反应，得到第一聚合体系；
将所述第一聚合体系、扩链剂和第二有机溶剂混合，进行第二亲核加成反应，得到第二聚合体系；
将所述第二聚合体系、均苯三甲醛和第三有机溶剂混合，进行缩合反应，除去溶剂，得到高强高韧聚氨酯。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚酯多元醇中的羟基与异氰酸酯中的异氰酸酯基团的摩尔比为1:2。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机锡催化剂。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一亲核加成反应的温度为60～80℃，时间为2～5h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述扩链剂为丁二酸二酰肼。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二亲核加成反应的温度为60～80℃，时间为1～2h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的温度为40℃，时间为30～60min。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂和第三有机溶剂独立为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；所述第二有机溶剂为二甲基亚砜。
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