CN112940283A - 一种基于酰腙键的自修复聚合物水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种基于酰腙键自修复聚合物及其制备方法，制备方法如下：将聚乙二醇、含醛基的双端二羟基化合物及催化剂溶解在溶剂中，搅拌均匀，加入二异氰酸酯，反应得到侧链含醛基的聚合物溶液；加入三嗪三酰肼的DMF溶液，搅拌均匀后室温下静置反应，得到基于酰腙键的自修复聚合物凝胶；将制备的基于酰腙键的自修复聚合物凝胶在去离子水中浸泡，定期换水，即得基于酰腙键的自修复聚合物水凝胶。本发明的自修复聚合物在苯胺或者酸性条件下，常温下可实现快速自行愈合受损伤部位；具有良好的力学性能，且7h自修复后的产物仍能保持较好的力学性能；具有良好的生物相容性，不会对有机体产生危害。

Description

一种基于酰腙键的自修复聚合物水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种基于酰腙键自修复聚合 物水凝胶及其制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不 必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所 公知的现有技术。
随着电子技术的发展,高分子材料在人们现实的生活生产中的应用也变得越 来越广泛，越来越全面，此时人们对可穿戴电子设备提出了各种新的构想。但是 由于使用环境、时间等问题，使用过程中材料表面不可避免的出现划痕破损的情 况，内部更是不可避免的出现一些裂纹，继而影响该材料的性能，使用寿命甚至 存在安全隐患。高分子材料的研究人员经过多年的研究与探索，自修复材料是一 种在物体受损时能够进行自我修复的新型材料，在一些重要工程和特殊领域具有 重要的发展前景及应用价值。
近几年，自修复材料领域发展迅速，出现了大量成果。自修复材料的应用不 仅能够延长材料的使用寿命，而且还可以增加材料的安全系数。本征型自修复材 料指的是自修复材料中不再需要加入愈合剂，它的原理是利用材料本身所含有的 一些特定的分子结构或特殊的化学键结构来修复材料的损伤部位。本征型的自修 复体系中，可逆共价键的自修复体系是其重要组成部分，包括Diels-Alder反应、 双硫键、可逆亚胺键、三硫酯键、双硒键、酰腙键等；
聚氨酯是一种独特的材料，其性能和应用十分广泛，因为它们可以通过选择 不同组成单体而适用于各种特定的应用。聚氨酯因其具有优异的力学性能和较好 的生物相容性，常常被应用于自修复材料中，但可逆酰腙键较难直接接枝到聚氨 酯上，或接枝步骤繁琐、成本过高导致产物产量较低。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目是提供一种基于酰腙键的自修复聚 合物水凝胶及其制备方法，首先合成侧链含有醛基的聚合物溶液，通过三嗪三酰 肼交联，经后处理得到基于酰腙键的自修复聚合物水凝胶。
具体地，本发明的技术方案如下所述：
在本发明的第一方面，提供一种基于酰腙键的自修复聚合物水凝胶的制备方 法，所述方法步骤如下：
将聚乙二醇、含醛基的双端二羟基化合物及催化剂溶解在溶剂中，搅拌均匀， 加入二异氰酸酯，反应得到侧链含醛基的聚合物(BA-PU)溶液；
将BA-PU溶液降温后加入三嗪三酰肼的DMF溶液，搅拌均匀后室温下静 置反应，得到基于酰腙键的自修复聚合物凝胶(AH-PU)；将制备的AH-PU在去 离子水中浸泡，定期换水，即得基于酰腙键的自修复聚合物水凝胶(AH-WPU)。
在一种具体的实施方式中，所述侧链含醛基的聚合物(BA-PU)的制备方法 如下：
将聚乙二醇、含醛基的双端二羟基化合物及催化剂溶解在溶剂中，搅拌均匀， 加入二异氰酸酯，机械搅拌下，升温反应，即得支链为醛基的聚合物(BA-PU) 溶液，BA-PU的重均分子量为7.5×104-7.0×105g/mol。
在本发明的第二方面，提供一种第一方面所述基于酰腙键的自修复聚合物水 凝胶的制备方法制备得到的基于酰腙键的自修复聚合物水凝胶。
在本发明的第三方面，提供一种修复第二方面所述基于酰腙键的自修复聚合 物水凝胶材料的方法，所述方法为：将切断的自修复聚合物水凝胶材料切口紧密 贴合浸泡在去离子水中，或浸泡在弱酸性(pH＝5-7)的去离子水中，等待一段 时间使切口进行自修复。
本发明的具体实施方式具有以下有益效果：
(1)针对自修复材料，传统方法需要在分子链上接枝密集的氢键基团，步 骤较为繁琐，所用试剂成本高；本发明的自修复聚合物是基于酰腙键的可逆性， 在苯胺或者酸性条件下，常温下可实现快速自行愈合受损伤部位；
(2)本发明所得自修复聚合物材料具有良好的力学性能，且7h自修复后 的产物仍能保持较好的力学性能，在弱酸性的条件下具有较高的自修复效率；
(3)本发明提供的聚合物主要由二异氰酸酯链段和聚乙二醇链段组成，均 具有良好的生物相容性，不会对有机体产生危害。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。 除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的 普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限 制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出， 否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使 用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或 它们的组合。
本发明的一种实施方式中，提供了一种基于酰腙键的自修复聚合物水凝胶的 制备方法，所述方法步骤如下：
将聚乙二醇、含醛基的双端二羟基化合物及催化剂溶解在溶剂中，搅拌均匀， 加入二异氰酸酯，反应得到侧链含醛基的聚合物(BA-PU)溶液；
将BA-PU溶液降温后加入三嗪三酰肼的DMF溶液，搅拌均匀后室温下静 置反应，得到基于酰腙键的自修复聚合物凝胶(AH-PU)；将制备的AH-PU在去 离子水中浸泡，定期换水，即得基于酰腙键的自修复聚合物水凝胶(AH-WPU)；
优选的，将BA-PU溶液降温至0～5℃；
优选的，搅拌均匀后还包括减压脱除气体的步骤；
优选的，室温下静置反应的时间为2.5-4.5h；
优选的，所述三嗪三酰肼与BA-PU中侧链醛基的摩尔量之比为1:1；
优选的，三嗪三酰肼的DMF溶液中三嗪三酰肼的质量浓度为5～15％；
优选的，AH-PU在去离子水浸泡5-14天，每隔12h换一次水；
优选的，将制备好的AH-WPU冷冻干燥，也可得到干凝胶。
在一种具体的实施方式中，所述三嗪三酰肼按照文献(张文倩.含多酰腙的 分子笼配合物的合成、结构及性质的研究[D].华侨大学,2019.)所述，制备方法 如下：
向装有2.500g对氨基苯甲酸甲酯的100mL单口烧瓶中加入50mL冰乙酸， 搅拌均匀至完全溶解，加入氰尿酰氯0.920g。将混合物于100℃搅拌回流30min， 沉淀出白色固体产物，冷却至室温，抽滤。将固体产物用沸水洗至pH为7，真 空干燥后得到三嗪缩三对氨基苯甲酸甲酯白色粉末。向装有1.658g三嗪缩三对 氨基苯甲酸甲酯的100mL单口烧瓶中加入80％的水合肼50mL，在118℃下搅 拌回流24h，自然冷却至室温，抽滤，用甲醇洗涤，干燥后得到三嗪三酰肼白色 固体。
在一种具体的实施方式中，所述侧链含醛基的聚合物(BA-PU)的制备方法 如下：
将聚乙二醇、含醛基的双端二羟基化合物及催化剂溶解在溶剂中，搅拌均匀， 加入二异氰酸酯，机械搅拌下，升温反应，即得支链为醛基的聚合物(BA-PU) 溶液，BA-PU的重均分子量为7.5×104-7.0×105g/mol。
优选的，所述聚乙二醇的分子量范围为2000-40000g/mol，进一步优选为 8000-30000g/mol；
优选的，所述含醛基的双端二羟基化合物包括但不限于：2,3-二羟基丙醛， 2,4-二羟基苯甲醛、4-溴-2,3-二羟基苯甲醛、3,5-二羟基苯甲醛；进一步优选为 2,3-二羟基丙醛；
优选的，聚乙二醇与含醛基的双端二羟基化合物的摩尔量之比为1:1-1:1.25；
优选的，所述催化剂为锡类催化剂，进一步优选的，所述催化剂为二月桂酸 二丁锡或辛酸亚锡；所述催化剂的加入量为聚乙二醇、含醛基的双端二羟基化合 物和二异氰酸酯的总质量的0.1-1％；
优选的，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N,N-二甲基乙酰胺， 优选N,N-二甲基甲酰胺；
优选的，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯，进一步 优选的，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异 氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
优选的，二异氰酸酯的摩尔量与聚乙二醇和含醛基的双端二羟基化合物的摩 尔量之和的摩尔比为1:1。
优选的，聚乙二醇和含醛基的双端二羟基化合物的混合物与二异氰酸酯的反 应终点，通过FT-IR检测-NCO在2250-2285cm-1处峰消失。
优选的，二异氰酸酯、聚乙二醇、含醛基的双端二羟基化合物和催化剂在溶 剂中升温至70-95℃，反应2-4h，进一步优选为75-90℃，反应2.5-3.5h；
优选的，得到侧链含醛基的聚合物溶液(BA-PU)的质量浓度为60-80％。
优选的，BA-PU结构式如式I所示；
Figure BDA0002911633710000051
其中，R1选自：—(CH2)4—、—(CH2)6—、
Figure BDA0002911633710000052
R2选自：
Figure BDA0002911633710000053
Figure BDA0002911633710000054
n＝89-448，m＝6-31，优选的，n＝157-270，m＝9-23。
本发明的一种实施方式中，提供了一种上述基于酰腙键的自修复聚合物水凝 胶的制备方法制备得到的基于酰腙键的自修复聚合物水凝胶。
本发明的一种实施方式中，提供了一种修复上述基于酰腙键的自修复聚合物 水凝胶材料的方法，所述方法为：将切断的自修复聚合物水凝胶材料切口紧密贴 合浸泡在去离子水中，或浸泡在弱酸性(pH＝5-7)的去离子水中，等待一段时 间使切口进行自修复。
在一种具体的实施方式中，将切断的自修复聚合物水凝胶材料切口紧密贴合 浸泡在去离子水中，在1.5h后伤口愈合，修复后的水凝胶拉伸强度为0.43～0.85 MPa，7h后自修复效率可达89.47％；
在一种具体的实施方式中，将切断的自修复聚合物水凝胶切口紧密贴合浸泡 在弱酸性(pH＝5-7)的去离子水中，室温下0.5h后伤口愈合，修复后的水凝胶 拉伸强度0.64～0.97MPa，7h后自修复效率可达95.10％。
本发明的自修复聚合物就是基于酰腙键实现自修复的过程，酰腙键是一种由 酰肼基团和醛基反应制得的一种化学键，本发明的反应具有合成过程简单，产物 的产率高以及结构多样化，反应速度快以及具有良好的生物相容性等特点。所以， 本发明的基于酰腙键的自修复聚合物水凝胶的制备方法不仅仅在材料学方面，还 在生物医学等其他领域都具有很好的应用前景。在用酸或者苯胺等催化的条件下， 酰腙键的生成和断裂是可逆的，正是由于这种可逆性，含有酰腙键的受损伤的高 分子材料在苯胺或者酸催化的条件下可以快速自行愈合受损伤部位，且本发明中 修复后的材料仍然具有良好的强度和力学性能，可以延长材料的使用寿命。
下面具体结合实施例对本发明做进一步的解释和说明。
实施例1
将50g聚乙二醇(10000g/mol)、0.45g 2,3-二羟基丙醛及0.1g辛酸亚锡 溶于30mLDMF，搅拌均匀，加入2.22g异佛尔酮二异氰酸酯，机械搅拌下， 升温至85℃反应3h，即得质量浓度为65％的支链为醛基的聚合物(BA-PU)溶 液。
将BA-PU溶液降温至2℃，加入溶解了2.42g三嗪三酰肼的30mL DMF溶 液，搅拌均匀后，减压脱除气体，然后将其缓慢倒入模具中，室温下静置反应4 h，得到基于酰腙键的自修复聚合物凝胶(AH-PU)。AH-PU在去离子水浸泡6天， 每隔12h换一次水，得基于酰腙键的自修复聚合物水凝胶AH-WPU-1。
实施例2
将80g聚乙二醇(16000g/mol)、0.76g 2,4-二羟基苯甲醛及0.09g二月桂 酸二丁锡溶于30mL DMF，搅拌均匀，加入2.33g异佛尔酮二异氰酸酯，机械 搅拌下，升温至85℃反应3h，即得质量浓度为75％的支链为醛基的聚合物 (BA-PU)溶液。
将BA-PU溶液降温至3℃，加入溶解2.66g三嗪三酰肼的30mL DMF溶液， 搅拌均匀后，减压脱除气体，然后将其缓慢倒入模具中，室温下静置反应4h， 得到基于酰腙键的自修复聚合物凝胶(AH-PU)。AH-PU在去离子水浸泡9天，每 隔12h换一次水，得基于酰腙键的自修复聚合物水凝胶AH-WPU-2。
实施例3
将100g聚乙二醇(20000g/mol)、0.54g 2,3-二羟基丙醛及0.1g辛酸亚锡 溶于35mL DMF，搅拌均匀，加入2.45g异佛尔酮二异氰酸酯，机械搅拌下， 升温至90℃反应2.5h，即得质量浓度为76％的支链为醛基的聚合物(BA-PU) 溶液。
将BA-PU溶液降温至4℃，加入溶解了2.90g三嗪三酰肼的30mL DMF溶 液，搅拌均匀后，减压脱除气体，然后将其缓慢倒入模具中，室温下静置反应4 h，得到基于酰腙键的自修复聚合物凝胶(AH-PU)。AH-PU在去离子水浸泡7天， 每隔12h换一次水，得基于酰腙键的自修复聚合物水凝胶AH-WPU-3。
实施例4
将60g聚乙二醇(12000g/mol)、0.45g 2,3-二羟基丙醛及0.1g辛酸亚锡 溶于30mLDMF，搅拌均匀，加入1.68g六亚甲基二异氰酸酯，机械搅拌下， 升温至80℃反应3.5h，即得质量浓度为69％的支链为醛基的聚合物(BA-PU) 溶液。
将BA-PU溶液降温至2℃，加入溶解了2.42g三嗪三酰肼的30mL DMF溶 液，搅拌均匀后，减压脱除气体，然后将其缓慢倒入模具中，室温下静置反应 3.5h，得到基于酰腙键的自修复聚合物凝胶(AH-PU)。AH-PU在浸泡在弱酸性 (pH＝5-7)的去离子水浸泡7天，每隔12h换一次水，得基于酰腙键的自修复 聚合物水凝胶AH-WPU-4。
分析与说明：以下分析方法用于所有实施例，除非另外说明。
拉伸性能测试：制备的四组AH-WPU干凝胶使用橡胶气动切片机制成哑铃 型样条样条。采用德国Zwick/Roell公司的Z005型电子万能材料试验机对试样 进行拉伸性能测试，拉伸速度100mm/min。试验结果如下表1所示。
自修复性能测试:将AH-WPU-1凝胶的拉伸样条置于玻璃板上，在样条中部 沿垂直于拉伸轴线的方向将条切开，切断的自修复聚合物水凝胶切口紧密贴合浸 泡去离子水中；将AH-WPU-4凝胶的拉伸样条置于玻璃板上，在样条中部沿垂 直于拉伸轴线的方向将条切开，切断的自修复聚合物水凝胶切口紧密贴合浸泡在 弱酸性(pH＝5-7)去离子水中，切断的样条在紧密接触一定时间后实现自愈合。 随后对愈合的样条做拉伸测试，实验结果如下表2和表3所示。
自修复效率R用式表示：
Figure BDA0002911633710000071
其中σ0、σ1分别为自修复前后的拉伸强度。
表1 不同条件下自修复聚合物水凝胶的力学性能
Figure BDA0002911633710000072
表1所示，对聚合物样条进行拉伸测试得到，该聚合物原样条的拉伸强度为 0.95～1.40MPa，断裂伸长率为248～271％。AH-WPU-1、AH-WPU-2、AH-WPU-3 对比显示，随着含醛基双端羟基化合物加入量比例的增加，拉伸强度和断裂伸长 率都有增强，这是因为随着醛基含量的增加，聚合物与三嗪三酰肼的交联度增加， 力学性能增强。而浸泡在弱酸性去离子水条件下的自修复聚合物水凝胶，其拉伸 强度和断裂伸长率与去离子水中没有明显改变。
表2 在去离子水中自修复聚合物的力学性能和自愈效率与自愈时间的关系
Figure BDA0002911633710000081
表2所示，对聚合物样条进行拉伸测试得到，该聚合物原样条修复0.5h以 内的聚合物样条强度太低，无法测量；修复1.5h的聚合物样条的拉伸强度为0.43 MPa，恢复了45.26％，断裂伸长率为58％，恢复了22.65％；修复7h的聚合物 样条的拉伸强度为0.85MPa，恢复了89.47％，断裂伸长率为206％，恢复了80.47％。
表3 在弱酸性的去离子水中自修复聚合物的力学性能和自愈效率与自愈时间关系
Figure BDA0002911633710000082
表3所示，对聚合物样条进行拉伸测试得到，该聚合物原样条仅修复0.5h， 其拉伸强度就能达到0.64MPa，恢复了62.75％，断裂伸长率为158％，恢复了 63.71％；修复7h后，拉伸强度为0.97MPa，恢复了95.10％，断裂伸长率为230％， 恢复了92.74％。
通过表2与表3实验结果的处理总结可知，该自修复水凝胶在弱酸性 (pH＝5-7)的条件下，可以加速水凝胶的自修复过程，以酸做催化剂的自修复 效率相比与无催化剂的自修复具有更高的修复效率，实现快速自愈合。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域 的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内， 所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于酰腙键的自修复聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法步骤如下：
将聚乙二醇、含醛基的双端二羟基化合物及催化剂溶解在溶剂中，搅拌均匀，加入二异氰酸酯，反应得到侧链含醛基的聚合物溶液；
将侧链含醛基的聚合物溶液降温后加入三嗪三酰肼的DMF溶液，搅拌均匀后室温下静置反应，得到基于酰腙键的自修复聚合物凝胶；将制备的基于酰腙键的自修复聚合物凝胶在去离子水中浸泡，定期换水，即得基于酰腙键的自修复聚合物水凝胶。
2.如权利要求1所述的基于酰腙键的自修复聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于，所述侧链含醛基的聚合物的制备方法如下：
将聚乙二醇、含醛基的双端二羟基化合物及催化剂溶解在溶剂中，搅拌均匀，加入二异氰酸酯，机械搅拌下，升温反应，即得侧链含醛基的聚合物BA-PU溶液，侧链含醛基的聚合物BA-PU的重均分子量为7.5×104-7.0×105g/mol；
优选的，所述聚乙二醇的分子量范围为2000-40000g/mol，进一步优选为8000-30000g/mol；
优选的，所述含醛基的双端二羟基化合物选自：2,3-二羟基丙醛，2,4-二羟基苯甲醛、4-溴-2,3-二羟基苯甲醛、3,5-二羟基苯甲醛；进一步优选为2,3-二羟基丙醛；
优选的，聚乙二醇与含醛基的双端二羟基化合物的摩尔量之比为1:1-1:1.25。
3.如权利要求1所述的基于酰腙键的自修复聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于，所述侧链含醛基的聚合物BA-PU结构式如下：
Figure FDA0002911633700000011
其中，R1选自：—(CH2)4—、—(CH2)6—、
Figure FDA0002911633700000012
R2选自：
Figure FDA0002911633700000013
Figure FDA0002911633700000014
n＝89-448，m＝6-31；优选的，n＝157-270，m＝9-23。
4.如权利要求1所述的基于酰腙键的自修复聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于，
所述催化剂为锡类催化剂，优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁锡或辛酸亚锡；
优选的，所述催化剂的加入量为聚乙二醇、含醛基的双端二羟基化合物和二异氰酸酯的总质量的0.1-1％；
优选的，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，进一步优选N,N-二甲基甲酰胺。
5.如权利要求1所述的基于酰腙键的自修复聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于，
所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯，优选的，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯；
优选的，二异氰酸酯的摩尔量与聚乙二醇和含醛基的双端二羟基化合物的摩尔量之和的摩尔比为1:1。
6.如权利要求1所述的基于酰腙键的自修复聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于，
聚乙二醇和含醛基的双端二羟基化合物的混合物与二异氰酸酯的反应终点，通过FT-IR检测-NCO在2250-2285cm-1处峰消失；
优选的，二异氰酸酯、聚乙二醇、含醛基的双端二羟基化合物和催化剂在溶剂中升温至70-95℃，反应2-4h，进一步优选为75-90℃，反应2.5-3.5h；
优选的，得到侧链含醛基的聚合物溶液的质量浓度为60-80％。
7.如权利要求1所述的基于酰腙键的自修复聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于，将侧链含醛基的聚合物溶液降温至0～5℃；
优选的，搅拌均匀后还包括减压脱除气体的步骤；
优选的，室温下静置反应的时间为2.5-4.5h。
8.如权利要求1所述的基于酰腙键的自修复聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于，所述三嗪三酰肼与侧链含醛基的聚合物中侧链醛基的摩尔量之比为1:1；
优选的，三嗪三酰肼的DMF溶液中三嗪三酰肼的质量浓度为5～15％；
优选的，基于酰腙键的自修复聚合物凝胶在去离子水浸泡5-14天，每隔12h换一次水；
优选的，将制备好的基于酰腙键的自修复聚合物水凝胶冷冻干燥，也可得到干凝胶。
9.一种权利要求1-8任一所述基于酰腙键的自修复聚合物水凝胶的制备方法制备得到的基于酰腙键的自修复聚合物水凝胶。
10.一种修复权利要求9所述基于酰腙键的自修复聚合物水凝胶的方法，其特征在于，所述方法为：将切断的自修复聚合物水凝胶的切口紧密贴合浸泡在去离子水中，等待一段时间使切口进行自修复；
或者，将切断的自修复聚合物水凝胶的切口浸泡在弱酸性的去离子水中，等待一段时间使切口进行自修复，优选的，弱酸性去离子水的pH＝5-7，在室温下进行自修复。
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