CN115141593B - 一种无甲醛植物纤维用黏合剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无甲醛植物纤维用黏合剂及其制备方法，涉及黏合剂技术领域。本发明在制备无甲醛植物纤维用黏合剂时，先将丁二酮基间苯二异氰酸酯和2,5‑二羟基对苯二乙醛混合，制备得到黏合剂预聚体；再利用氨气对黏合剂预聚体进行一次鼓泡，形成咪唑和酰腙键，制备得到黏合剂坯料；最后，利用氯化氰对黏合剂坯料进行二次鼓泡，形成咪唑鎓和以三嗪为核心、聚氨酯为支链的超支化结构，制备得到无甲醛植物纤维用黏合剂；本发明制备的无甲醛植物纤维用黏合剂具备良好的抗菌性、自愈合性、粘性。
Description
技术领域
本发明涉及黏合剂技术领域，具体为一种无甲醛植物纤维用黏合剂及其制备方法。
背景技术
黏合剂是最重要的辅助材料之一，在包装作业中应用极为广泛。它是具有粘性的物质，借助其粘性能将两种分离的材料连接在一起。黏合剂的种类很多，按包装材料分为纸基材料黏合剂、塑料黏合剂和木材黏合剂。
其中，木材黏合剂是木材加工工业的产品，如胶合板、刨花板、中密度纤维板、层压制品、装饰覆面板及细木工板等的生产都需要不同性能的黏合剂。这些木材黏合剂不仅对节约木材及简化生产工艺具有重要作用，还可把金属或塑料等不同性能的材料与木质材料上的植物纤维黏合，制成各种性能的复合材料，从而发挥木材的独特功能，提供某些特殊的用途。
在这些木材黏合剂的使用过程中，技术人员发现由于气候和环境因素，大部分地区酸雨现象较为严重，这也导致木材黏合剂的木材加工品中植物纤维极易发霉，并且这些木材加工品一旦出现裂缝便无法修复，为了解决这一问题，本发明采用2,5-二羟基对苯二乙醛代替甲醛制备出了一种无甲醛植物纤维用黏合剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无甲醛植物纤维用黏合剂及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种无甲醛植物纤维用黏合剂，所述无甲醛植物纤维用黏合剂是利用氯化氰对黏合剂坯料进行二次鼓泡制备得到。
进一步的，所述二次鼓泡是将黏合剂坯料放入反应釜中，从反应釜底部鼓入氯化氰。
进一步的，所述黏合剂坯料是利用氨气将黏合剂预聚体进行一次鼓泡制备得到。
进一步的，所述黏合剂预聚体是将丁二酮基间苯二异氰酸酯和2,5-二羟基对苯二乙醛混合制备得到。
进一步的，所述一次鼓泡是将黏合剂预聚体放入反应釜中，从反应釜底部鼓入氨气。
一种无甲醛植物纤维用黏合剂的制备方法，所述无甲醛植物纤维用黏合剂的制备方法如下：
(1)一次鼓泡：在室温和氩气保护条件下，将黏合剂预聚体和水按质量比1：0.2～1：0.4放入反应釜中，从反应釜底部以2～4m3/min鼓入氨气20～40min，在10～20Pa和100～110℃下，以2000～2400r/min旋蒸50～70min，加入黏合剂预聚体质量4～6倍的质量分数为28～32％的硫酸溶液搅拌均匀，再降温至0～5℃，加入黏合剂预聚体质量2～3倍的亚硝酸钠溶液，以800～1200r/min搅拌1～3h，加入黏合剂预聚体质量7～9倍的冰醋酸，在60～80℃下以200～300r/min搅拌1～2h，自然冷却至室温后，加入黏合剂预聚体质量0.07～0.09倍的四氯化锆，继续鼓入氨气1～3h，制备得到黏合剂坯料；
(2)二次鼓泡：在室温和氩气保护条件下，将黏合剂坯料和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1：18～1：20混合均匀，随后从反应釜底部以2～4m3/min鼓入氯化氰30～50min，随后升温至110～130℃，以800～1200r/min搅拌11～13h，随后加入黏合剂坯料质量2～3倍的氯化锌混合均匀，升温至183～193℃，继续搅拌4～6h，制备得到无甲醛植物纤维用黏合剂。
进一步的，步骤(1)所述黏合剂预聚体的制备方法如下：在室温和氩气保护条件下，将丁二酮基间苯二异氰酸酯、2,5-二羟基对苯二乙醛和丙酮按质量比1：0.3：2～1：0.5：3混合均匀，加入丁二酮基间苯二异氰酸酯质量0.06～0.1倍的催化剂，升温至80～84℃，以800～1200r/min搅拌回流80～100min，在10～20Pa、60～70℃下，以2000～2400r/min旋蒸50～70min，制备得到黏合剂预聚体。
进一步的，所述丁二酮基间苯二异氰酸酯的制备方法如下：室温和氩气保护条件下，将1-氯-2,3-丁二酮和间苯二异氰酸酯按质量比1：1～1：2混合均匀，加入1-氯-2,3-丁二酮质量0.03～0.05倍的三氯化铝，降温至0～4℃，以500～700r/min搅拌7～9h，制备得到丁二酮基间苯二异氰酸酯。
进一步的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
进一步的，步骤(1)所述亚硝酸钠溶液的质量分数为28～32％。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明在制备无甲醛植物纤维用黏合剂时，先将丁二酮基间苯二异氰酸酯和2,5-二羟基对苯二乙醛混合，制备得到黏合剂预聚体；再利用氨气将黏合剂预聚体一次鼓泡混合，制备得到黏合剂坯料；再利用氯化氰对黏合剂坯料进行二次鼓泡混合，制备得到无甲醛植物纤维用黏合剂。
首先，丁二酮基间苯二异氰酸酯上部分异氰酸酯和2,5-二羟基对苯二乙醛反应，形成聚氨酯，丁二酮基间苯二异氰酸酯的丁二酮、2,5-二羟基对苯二乙醛和部分氨气反应，形成咪唑，增强了黏合剂的抗菌性能；丁二酮基间苯二异氰酸酯上的异氰酸酯基和氨气反应，形成酰胺，引入亚硝酸钠将酰胺重氮化形成酰肼，酰肼与部分醛基反应，形成酰腙键，当黏合剂部分裂开时，在酸性条件下酰腙键可以被激活愈合，增强了黏合剂的自愈合性能。
其次，氯化氰上的氯原子和黏合剂上的咪唑反应，黏合剂中形成大量带正电的咪唑鎓，带正电咪唑鎓和摩擦后植物纤维表面的带负电的毛纤维以离子键相互键合，将黏合剂稳固地粘合在植物纤维表面，增强了黏合剂的粘性；氰基聚合形成以三嗪为核心，聚氨酯为支链的超支化结构，当黏合剂使用在摩擦后的植物纤维上时，黏合剂内空腔与摩擦后植物纤维表面的毛纤维形成机械啮合，将黏合剂稳固地粘合在植物纤维表面，进一步增强了黏合剂的粘性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在将以下实施例中制备得到的无甲醛植物纤维用黏合剂的各指标测试方法如下：
抗菌性：取相同质量的实施例和对比例制备得到的无甲醛植物纤维用黏合剂按照QB/T3651标准测定抑菌率来测定抗菌性。
自愈合性：取相同质量的实施例和对比例制备得到的无甲醛植物纤维用黏合剂，与刨花按质量比1：3混合、铺装，在120℃、5MPa下热压30s，制备出相同长度、宽度和厚度的刨花板，将刨花板延宽度方向切开，切开部位滴加一滴乙酸(或苯胺)后在样条上方施加5N的力以使切断的样条在切口处紧密接触，切断的样条在70℃下紧密接触8h而实现自愈合，按照GB/T17657标准法测试愈合前后的抗拉强度，自愈合效率＝100％*愈合后抗拉强度/愈合前抗拉强度。
粘性：取相同质量的实施例和对比例制备得到的无甲醛植物纤维用黏合剂，与刨花按质量比1：3混合、铺装，在120℃、5MPa下热压30s，制备出相同长度、宽度和厚度的刨花板，按照GB/T17657标准法测试胶合强度来测定粘性。
实施例1
(1)室温和氩气保护条件下，将1-氯-2,3-丁二酮和间苯二异氰酸酯按质量比1：1混合均匀，加入1-氯-2,3-丁二酮质量0.03倍的三氯化铝，降温至0℃，以500r/min搅拌7h，制备得到丁二酮基间苯二异氰酸酯；在室温和氩气保护条件下，将丁二酮基间苯二异氰酸酯、2,5-二羟基对苯二乙醛和丙酮按质量比1：0.3：2混合均匀，加入丁二酮基间苯二异氰酸酯质量0.06倍的二月桂酸二丁基锡，升温至80℃，以800r/min搅拌回流80min，在10Pa、60℃下，以2000r/min旋蒸50min，制备得到黏合剂预聚体；
(2)在室温和氩气保护条件下，将黏合剂预聚体和水按质量比1：0.2放入反应釜中，从反应釜底部以2m3/min鼓入氨气20min，在10Pa和100℃下，以2000r/min旋蒸50min，加入黏合剂预聚体质量4倍的质量分数为28％的硫酸溶液搅拌均匀，再降温至0℃，加入黏合剂预聚体质量2倍的质量分数为30％的亚硝酸钠溶液，以800r/min搅拌1h，加入黏合剂预聚体质量7倍的冰醋酸，在60℃下以200r/min搅拌1h，自然冷却至室温后，加入黏合剂预聚体质量0.07倍的四氯化锆，继续鼓入氨气1h，制备得到黏合剂坯料；
(3)在室温和氩气保护条件下，将黏合剂坯料和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1：18混合均匀，随后从反应釜底部以2m3/min鼓入氯化氰30min，随后升温至110℃，以800r/min搅拌11h，随后加入黏合剂坯料质量2倍的氯化锌混合均匀，升温至183℃，继续搅拌4h，制备得到无甲醛植物纤维用黏合剂。
实施例2
(1)室温和氩气保护条件下，将1-氯-2,3-丁二酮和间苯二异氰酸酯按质量比1：1.5混合均匀，加入1-氯-2,3-丁二酮质量0.04倍的三氯化铝，降温至2℃，以600r/min搅拌8h，制备得到丁二酮基间苯二异氰酸酯；在室温和氩气保护条件下，将丁二酮基间苯二异氰酸酯、2,5-二羟基对苯二乙醛和丙酮按质量比1：0.4：2.5混合均匀，加入丁二酮基间苯二异氰酸酯质量0.08倍的二月桂酸二丁基锡，升温至82℃，以1000r/min搅拌回流90min，在15Pa、65℃下，以2200r/min旋蒸60min，制备得到黏合剂预聚体；
(2)在室温和氩气保护条件下，将黏合剂预聚体和水按质量比1：0.3放入反应釜中，从反应釜底部以3m3/min鼓入氨气30min，在15Pa和105℃下，以2200r/min旋蒸60min，加入黏合剂预聚体质量5倍的质量分数为30％的硫酸溶液搅拌均匀，再降温至2.5℃，加入黏合剂预聚体质量2.5倍的质量分数为30％的亚硝酸钠溶液，以1000r/min搅拌2h，加入黏合剂预聚体质量8倍的冰醋酸，在70℃下以250r/min搅拌1.5h，自然冷却至室温后，加入黏合剂预聚体质量0.08倍的四氯化锆，继续鼓入氨气2h，制备得到黏合剂坯料；
(3)在室温和氩气保护条件下，将黏合剂坯料和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1：19混合均匀，随后从反应釜底部以3m3/min鼓入氯化氰40min，随后升温至120℃，以1000r/min搅拌12h，随后加入黏合剂坯料质量2.5倍的氯化锌混合均匀，升温至188℃，继续搅拌5h，制备得到无甲醛植物纤维用黏合剂。
实施例3
(1)室温和氩气保护条件下，将1-氯-2,3-丁二酮和间苯二异氰酸酯按质量比1：2混合均匀，加入1-氯-2,3-丁二酮质量0.05倍的三氯化铝，降温至4℃，以700r/min搅拌9h，制备得到丁二酮基间苯二异氰酸酯；在室温和氩气保护条件下，将丁二酮基间苯二异氰酸酯、2,5-二羟基对苯二乙醛和丙酮按质量比1：0.5：3混合均匀，加入丁二酮基间苯二异氰酸酯质量0.1倍的二月桂酸二丁基锡，升温至84℃，以1200r/min搅拌回流100min，在20Pa、70℃下，以2400r/min旋蒸70min，制备得到黏合剂预聚体；
(2)在室温和氩气保护条件下，将黏合剂预聚体和水按质量比1：0.4放入反应釜中，从反应釜底部以4m3/min鼓入氨气40min，在20Pa和110℃下，以2400r/min旋蒸70min，加入黏合剂预聚体质量6倍的质量分数为32％的硫酸溶液搅拌均匀，再降温至5℃，加入黏合剂预聚体质量3倍的质量分数为30％的亚硝酸钠溶液，以1200r/min搅拌3h，加入黏合剂预聚体质量9倍的冰醋酸，在80℃下以300r/min搅拌2h，自然冷却至室温后，加入黏合剂预聚体质量0.09倍的四氯化锆，继续鼓入氨气3h，制备得到黏合剂坯料；
(3)在室温和氩气保护条件下，将黏合剂坯料和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1：20混合均匀，随后从反应釜底部以4m3/min鼓入氯化氰50min，随后升温至130℃，以1200r/min搅拌13h，随后加入黏合剂坯料质量3倍的氯化锌混合均匀，升温至193℃，继续搅拌6h，制备得到无甲醛植物纤维用黏合剂。
对比例1
对比例1与实施例2的区别仅在于步骤(1)的不同，将步骤(1)修改为：在室温和氩气保护条件下，将间苯二异氰酸酯、2,5-二羟基对苯二乙醛和丙酮按质量比1：0.6：2.5混合均匀，加入丁二酮基间苯二异氰酸酯质量0.08倍的二月桂酸二丁基锡，升温至82℃，以1000r/min搅拌回流90min，在15Pa、65℃下，以2200r/min旋蒸60min，制备得到黏合剂预聚体。其余制备步骤同实施例2。
对比例2
对比例2与实施例2的区别仅在于步骤(2)的不同，将步骤(2)修改为：室温和氩气保护条件下，将1-氯-2,3-丁二酮和间苯二异氰酸酯按质量比1：1.5混合均匀，加入1-氯-2,3-丁二酮质量0.04倍的三氯化铝，降温至2℃，以600r/min搅拌8h，制备得到丁二酮基间苯二异氰酸酯；在室温和氩气保护条件下，将丁二酮基间苯二异氰酸酯、苯酚和丙酮按质量比1：0.4：2.5混合均匀，加入丁二酮基间苯二异氰酸酯质量0.08倍的二月桂酸二丁基锡，升温至82℃，以1000r/min搅拌回流90min，在15Pa、65℃下，以2200r/min旋蒸60min，制备得到黏合剂预聚体。其余制备步骤同实施例2。
对比例3
(1)在室温和氩气保护条件下，将聚氨酯和水按质量比1：0.3放入反应釜中，从反应釜底部以3m3/min鼓入氨气30min，在15Pa和105℃下，以2200r/min旋蒸60min，加入聚氨酯质量5倍的质量分数为30％的硫酸溶液搅拌均匀，再降温至2.5℃，加入聚氨酯质量2.5倍的质量分数为30％的亚硝酸钠溶液，以1000r/min搅拌2h，加入聚氨酯质量8倍的冰醋酸，在70℃下以250r/min搅拌1.5h，自然冷却至室温后，加入聚氨酯质量0.08倍的四氯化锆，继续鼓入氨气2h，制备得到黏合剂坯料；
(2)在室温和氩气保护条件下，将黏合剂坯料和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1：19混合均匀，随后从反应釜底部以3m3/min鼓入氯化氰40min，随后升温至120℃，以1000r/min搅拌12h，随后加入黏合剂坯料质量2.5倍的氯化锌混合均匀，升温至188℃，继续搅拌5h，制备得到无甲醛植物纤维用黏合剂。
对比例4
(1)室温和氩气保护条件下，将1-氯-2,3-丁二酮和间苯二异氰酸酯按质量比1：1.5混合均匀，加入1-氯-2,3-丁二酮质量0.04倍的三氯化铝，降温至2℃，以600r/min搅拌8h，制备得到丁二酮基间苯二异氰酸酯；在室温和氩气保护条件下，将丁二酮基间苯二异氰酸酯、2,5-二羟基对苯二乙醛和丙酮按质量比1：0.4：2.5混合均匀，加入丁二酮基间苯二异氰酸酯质量0.08倍的二月桂酸二丁基锡，升温至82℃，以1000r/min搅拌回流90min，在15Pa、65℃下，以2200r/min旋蒸60min，制备得到黏合剂预聚体；
(2)在室温和氩气保护条件下，将黏合剂预聚体和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1：19混合均匀，随后从反应釜底部以3m3/min鼓入氯化氰40min，随后升温至120℃，以1000r/min搅拌12h，随后加入黏合剂预聚体质量2.5倍的氯化锌混合均匀，升温至188℃，继续搅拌5h，制备得到无甲醛植物纤维用黏合剂。
对比例5
(1)室温和氩气保护条件下，将1-氯-2,3-丁二酮和间苯二异氰酸酯按质量比1：1.5混合均匀，加入1-氯-2,3-丁二酮质量0.04倍的三氯化铝，降温至2℃，以600r/min搅拌8h，制备得到丁二酮基间苯二异氰酸酯；在室温和氩气保护条件下，将丁二酮基间苯二异氰酸酯、2,5-二羟基对苯二乙醛和丙酮按质量比1：0.4：2.5混合均匀，加入丁二酮基间苯二异氰酸酯质量0.08倍的二月桂酸二丁基锡，升温至82℃，以1000r/min搅拌回流90min，在15Pa、65℃下，以2200r/min旋蒸60min，制备得到黏合剂预聚体；
(2)在室温和氩气保护条件下，将黏合剂预聚体和水按质量比1：0.3放入反应釜中，从反应釜底部以3m3/min鼓入氨气30min，在15Pa和105℃下，以2200r/min旋蒸60min，加入黏合剂预聚体质量5倍的质量分数为30％的硫酸溶液搅拌均匀，再降温至2.5℃，加入黏合剂预聚体质量2.5倍的质量分数为30％的亚硝酸钠溶液，以1000r/min搅拌2h，加入黏合剂预聚体质量8倍的冰醋酸，在70℃下以250r/min搅拌1.5h，自然冷却至室温后，加入黏合剂预聚体0.08倍的四氯化锆，继续鼓入氨气2h，制备得到无甲醛植物纤维用黏合剂。
效果例
下表1给出了采用本发明实施例1至3与对比例1至5制备得到的无甲醛植物纤维用黏合剂的抗菌性、自愈合性和粘性的分析结果。
表1
从表1中可发现实施例1、2、3制备得到的无甲醛植物纤维用黏合剂具备良好的抗菌性、自愈合性和粘性；从实施例1、2、3和对比例1的实验数据比较可发现，使用丁二酮基间苯二异氰酸酯制备的黏合剂预聚体制备黏合剂坯料，可以形成咪唑和酰腙键，后续制备无甲醛植物纤维用黏合剂可以形成咪唑鎓，制备得到的无甲醛植物纤维用黏合剂的抗菌性、自愈合性和粘性较强；从实施例1、2、3和对比例2的实验数据可发现，使用2,5-二羟基对苯二乙醛制备的黏合剂预聚体制备黏合剂坯料，可以形成咪唑和酰腙键，后续制备无甲醛植物纤维用黏合剂可以形成咪唑鎓，制备得到的无甲醛植物纤维用黏合剂的抗菌性、自愈合性和粘性较强；从实施例1、2、3和对比例3的实验数据可发现，使用丁二酮基间苯二异氰酸酯和2,5-二羟基对苯二乙醛制备的黏合剂预聚体制备黏合剂坯料，可以形成咪唑和酰腙键，后续制备无甲醛植物纤维用黏合剂可以形成咪唑鎓，制备得到的无甲醛植物纤维用黏合剂的抗菌性、自愈合性和粘性较强；从实施例1、2、3和对比例4实验数据可发现，利用氨气将黏合剂预聚体一次鼓泡混合制备黏合剂坯料，可以形成咪唑和酰腙键，后续制备无甲醛植物纤维用黏合剂可以形成咪唑鎓，制备得到的无甲醛植物纤维用黏合剂的抗菌性、自愈合性和粘性较强；从实施例1、2、3和对比例5实验数据可发现，利用氯化氰对黏合剂坯料进行二次鼓泡混合制备无甲醛植物纤维用黏合剂，可以形成咪唑鎓和以三嗪为核心、聚氨酯为支链的超支化结构，制备得到的无甲醛植物纤维用黏合剂的粘性较强。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (3)
1.一种无甲醛植物纤维用黏合剂的制备方法，其特征在于，所述无甲醛植物纤维用黏合剂的制备方法如下：
（1）一次鼓泡：在室温和氩气保护条件下，将黏合剂预聚体和水按质量比1：0.2~1：0.4放入反应釜中，从反应釜底部以2~4m3/min鼓入氨气20~40min，在10~20Pa和100~110℃下，以2000~2400r/min旋蒸50~70min，加入黏合剂预聚体质量4~6倍的质量分数为28~32%的硫酸溶液搅拌均匀，再降温至0~5℃，加入黏合剂预聚体质量2~3倍的亚硝酸钠溶液，以800~1200r/min搅拌1~3h，加入黏合剂预聚体质量7~9倍的冰醋酸，在60~80℃下以200~300r/min搅拌1~2h，自然冷却至室温后，加入黏合剂预聚体质量0.07~0.09倍的四氯化锆，继续鼓入氨气1~3h，制备得到黏合剂坯料；
所述黏合剂预聚体的制备方法如下：在室温和氩气保护条件下，将丁二酮基间苯二异氰酸酯、2,5-二羟基对苯二乙醛和丙酮按质量比1：0.3：2~1：0.5：3混合均匀，加入丁二酮基间苯二异氰酸酯质量0.06~0.1倍的催化剂，升温至80~84℃，以800~1200r/min搅拌回流80~100min，在10~20Pa、60~70℃下，以2000~2400r/min旋蒸50~70min，制备得到黏合剂预聚体；
所述丁二酮基间苯二异氰酸酯的制备方法如下：室温和氩气保护条件下，将1-氯-2,3-丁二酮和间苯二异氰酸酯按质量比1：1~1：2混合均匀，加入1-氯-2,3-丁二酮质量0.03~0.05倍的三氯化铝，降温至0~4℃，以500~700r/min搅拌7~9h，制备得到丁二酮基间苯二异氰酸酯；
（2）二次鼓泡：在室温和氩气保护条件下，将黏合剂坯料和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1：18~1：20混合均匀，随后从反应釜底部以2~4m3/min鼓入氯化氰30~50min，随后升温至110~130℃，以800~1200r/min搅拌11~13h，随后加入黏合剂坯料质量2~3倍的氯化锌混合均匀，升温至183~193℃，继续搅拌4~6h，制备得到无甲醛植物纤维用黏合剂。
2.根据权利要求1所述的一种无甲醛植物纤维用黏合剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
3.根据权利要求1所述的一种无甲醛植物纤维用黏合剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述亚硝酸钠溶液的质量分数为28~32%。
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