CN114195967A - 一种可在水中合成和回收的生物基热固性树脂、制备方法及应用 - Google Patents

一种可在水中合成和回收的生物基热固性树脂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可在水中合成和回收的生物基热固性树脂、制备方法及应用，属于热固性树脂材料技术领域。在本申请中以生物基酸类小分子为原料，以水为溶剂合成了一系列可以在水中回收的生物基热固性聚腙树脂，与传统的在水中合成的聚合物相比，本申请中合成的聚合物在水中性能稳定，具有良好的耐水性。同时，这种生物基热固性聚腙树脂具有较强力学性能和较高的玻璃化转变温度。本申请为合成理想的生物基热固性聚腙树脂提供了新的研究思路和方向。可以应用在航空航天、微电子、涂料、耐水材料、特种工程塑料、高性能涂料、胶黏剂、高分子材料抗老化、电子皮肤、抗菌、抗病毒、防水材料、耐水材料、石油运输。

Description

一种可在水中合成和回收的生物基热固性树脂、制备方法及 应用
技术领域
本发明涉及热固性树脂材料技术领域，具体涉及一种在水中合成和回收的生物基热固性树脂的制备方法及应用。
背景技术
传统的热固性高分子材料由于其质量轻、强度高、加工性能好、耐腐蚀性好和良好的绝缘性等特点，在汽车制造、航空航天、微电子、建筑和包装等领域有着广泛的应用。但是，它们是由稳定的共价键组成而难以降解，对环境造成了严重的污染，传统热固性聚合物大部分是利用石油、化石等不可再生资源为原料合成的。因此，寻求传统热固性聚合物的合成和有效回收再利用的方法可以实现节约资源和减轻污染的双重目的。
目前，以可再生的天然小分子为原料合成生物基动态共价热固性聚腙树脂的研究越来越多。马松奇等以生物基香草醛小分子为原料，以环氧氯丙烷为溶剂中，制备了可在溶液回收的环氧树脂(J.Mater.Chem.A，2019，7，15420-15431)。Zhou等香草醛小分子为原料，合成了可以在N，N-二甲基甲酰胺溶剂回收的热固性聚亚胺(Macromolecules，2018，51，9816-9824)。但是，这些方法都是在有机溶剂中进行的。存在回收成本高、回收产物附加值低，回收过程耗时长等缺点，且存在二次污染的风险，实际推广困难。
发明内容
为解决相关技术中热固性聚腙树脂制备和回收利用存在的问题，本发明提供了一种可在水中合成和回收的生物基热固性聚腙树脂、制备方法及应用。在本申请中，我们以生物基酸类小分子为原料，以水为溶剂合成了一系列可以在水中回收的生物基热固性聚腙树脂，与传统的在水中合成的聚合物相比，本申请中合成的聚合物在水中性能稳定，具有良好的耐水性。同时，这种生物基热固性聚腙树脂具有较强力学性能和较高的玻璃化转变温度。本申请为合成理想的生物基热固性聚腙树脂提供了新的研究思路和方向。
本发明一方面，提供一种可在水中合成和回收的近疏水可修复的生物基热固性树脂，所述的生物基热固性树脂为聚腙树脂，具有以下结构通式：
Figure BDA0003373297060000021
R基团独立地为苯基、2-氯-丙基或2-羟基-丙烷中的一种；R1基团独立地为苯基、甲基、萘基、蒽基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基中的一种；R2基团独立地为苯基、甲基、呋喃基、乙基、1，2-二氯乙基、丙基、2-氯-2- 羧基-丙基、2-羟基-2-羧基-丙基、异丙基、2-氯-丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基中的一种。
另一方面，提供一种可在水中合成和回收的生物基热固性树脂的制备方法，所述可在水中合成和回收的生物基热固性聚腙树脂，按以下重量份计的组分经酰肼基与醛基的点击化学反应制得：
双官能度酰肼基单体1-50份，水溶剂1-100份，多官能度醛1-60份，三官能度酰肼基单体1-30份。
作为一种可选的实施方式，所述可在水中合成和回收的生物基热固性树脂，按以下重量份计的组分经酰肼基与醛基的点击化学反应制得：
三官能度酰肼基单体1-30份，水溶剂1-100份，多官能度醛1-60份。
作为一种可选的实施方式，所述双官能度酰肼基单体或三官能度酰肼基单体，经按重量份数计的以下组分反应制得：羧基单体1-50份，四氢呋喃1-300份，水合肼3-50份，氯化亚砜1-50份、甲醇1-100份、在乙醇里重结晶。
作为一种可选的实施方式，所述的可在水中合成和回收的生物基热固性树脂的制备方法，包括：
(1)双官能度酰肼基单体或三官能度酰肼基单体的合成：将羧基单体1-50份、四氢呋喃1-300份，氯化亚砜1-50份、甲醇1-100份，-10℃～120℃下搅拌0.1～24小时后，加入水合肼-10℃～150℃反应12～72h；
(2)在水中合成生物基热固性聚腙树脂：将双官能度酰肼基单体和三官能度酰肼基单体、戊二醛，溶于水中，混合搅拌倒入模具，30-100℃反应1-48h，得到生物基热固性聚腙树脂。
作为一种可选的实施方式，所述的可在水中合成和回收的生物基热固性树脂的制备方法，还可以包括：
(1)双官能度酰肼基单体或三官能度酰肼基单体的合成：将羧基单体1-50份、四氢呋喃1-300份，氯化亚砜1-50份、甲醇1-100份，-10℃～120℃下搅拌0.1～24小时后，加入水合肼-10℃～150℃反应12～72h；
(2)在水中合成生物基热固性聚腙树脂：将三官能度酰肼基单体、戊二醛，溶于水中，混合搅拌倒入模具，30-100℃反应1-48h，得到生物基热固性聚腙树脂。
另一方面，本发明提供一种可在水中合成和回收的生物基热固性树脂的应用或所述制备方法的应用，应用在航空航天、微电子、涂料、耐水材料、特种工程塑料、高性能涂料、胶黏剂、高分子材料抗老化、电子皮肤、抗菌、抗病毒、防水材料、耐水材料、石油运输。
另一方面，本发明提供一种修复所述的可在水中合成和回收的生物基热固性树脂，所述修复方法为：将断裂的生物基热固性聚腙树脂重叠，重叠处滴加一滴生物基酰肼单体的水溶液，在样条重叠处施压，加热30-80℃，1-2h即可得到修复后的热固性聚腙树脂。
另一方面，本发明提供一种循环回收利用可在水中合成和回收的生物基热固性树脂的方法，将所述生物基热固性聚腙树脂加入混有酰肼基交联剂的水溶液中，40-120℃反应12-36h 通过酰肼基进攻腙基，形成新的酰肼负离子和碳正离子结构，将初始的热固性聚腙树脂溶解；溶解后的杂化的热固性聚腙树脂充当下次制备杂化的热固性聚腙树脂的原料。
本发明的有益效果：本发明的可在水中合成和回收的近疏水可修复的生物基热固性树脂制备方法可以在传统简单的合成设备上实现，成本低、环境友好、容易实现工业化生产。通过本发明提供的制备方法得到的可修复的生物基热固性聚腙树脂，具有良好的力学性能和耐热性，适用于耐水材料、电子皮肤、抗菌等领域，并且可以实现在水溶剂中可修复、可回收在循环利用。此外，通过本发明提供的制备方法，产物产率高，残留物易于分离，在热固性聚合物循环使用方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中双官能度酰肼基单体1的核磁谱图(1H-NMR)。
图2为实施例6中的生物基热固性聚腙树脂1的红外光谱。
图3为对比例1与实施例11的生物基热固性聚腙树脂样条的溶解实验图片，其中，(a) 为对比例1，(b)为实施例11。
图4位实施例9生物基热固性聚腙树脂4的接触角测试结果。
图5位实施例13生物基热固性聚腙树脂1的修复结果。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
本发明涉及的生物基热固性聚腙树脂是指，通过酰肼基和醛基反应，以生物基小分子为原料合成的腙基热固性树脂，这种聚合物的一次结构是腙基分子链。如实施例6中热固性聚腙树脂，以生物基丁二酸和柠檬酸为原料合成丁二酰肼和柠檬三酰肼，与醛基单体在水中反应，得到生物基热固性聚腙树脂，它的一次结构是丁二酰肼和柠檬三酰肼与醛反应形成的腙基分子链。
测试方法说明：
1、通过表1确定合成的生物基热固性聚腙树脂具有良好的力学性能和耐热性，适用于耐水材料、电子皮肤等领域。
2、通过核磁共振氢谱确定实施例酰肼基小分子的成功合成；
3、通过红外光谱确定生物基热固性聚腙树脂的成功合成；通过红外光谱可以明显发现腙基的特征吸收峰。
4、通过聚合物溶解实验和表2证明生物基热固性聚腙树脂的可回收性。
5、通过聚合物与水的接触角实验证明生物基热固性聚腙树脂接近疏水性。
6、通过聚合物的修复实验证明生物基热固性聚腙树脂在水作用下的可修复性。
另外，需要说明的是，本发明的实施案例中除特殊说明，其他试剂均产于Adamas公司。
Figure BDA0003373297060000041
本发明实施例1～5是制备酰肼基单体，实施例6～10是制备生物基热固性聚腙树脂。
实施例1
将10份琥珀酸单体、50份四氢呋喃，20份氯化亚砜、在-10℃～120℃下搅拌反应0.1～24 小时后，加入50份甲醇，在-10℃～120℃下搅拌反应6h，加入20份水合肼，-10℃～150℃反应12～72h。在45份乙醇中重结晶得到双官能度酰肼基单体1，其核磁谱图参见图1。
实施例2
将15份苹果酸单体、60份四氢呋喃，25份氯化亚砜、在-10℃～120℃下搅拌反应0.1～24 小时后，加入55份甲醇，在-10℃～120℃下搅拌反应6h，加入25份水合肼，-10℃～150℃反应12～72h。在40份乙醇中重结晶得到双官能度酰肼基单体2。
实施例3
将12份2，5-呋喃二甲酸单体、60份四氢呋喃，18份氯化亚砜、在-10℃～120℃下搅拌反应0.1～24小时后，加入40份甲醇，在-10℃～120℃下搅拌反应6h，加入25份水合肼， -10℃～150℃反应12～72h。在55份乙醇中重结晶得到双官能度酰肼基单体3。
实施例4
将14份柠檬酸单体、70份四氢呋喃，20份氯化亚砜、在-10℃～120℃下搅拌反应0.1～24 小时后，加入50份甲醇，在-10℃～120℃下搅拌反应6h，加入20份水合肼，-10℃～150℃反应12～72h。在50份乙醇中重结晶得到三官能度酰肼基单体4，可以作为交联剂使用，以下简称酰肼基交联剂。
实施例5
将8份衣康酸、40份四氢呋喃，15份氯化亚砜、在-10℃～120℃下搅拌反应0.1～24小时后，加入35份甲醇，在-10℃～120℃下搅拌反应6h，加入20份水合肼，-10℃～150℃反应 12～72h。在50份乙醇中重结晶得到双官能度酰肼基单体5。
实施例6
将10份的双官能度酰肼基单体1、20份的戊二醛、15份酰肼基交联剂溶于50份的水中，混合搅拌倒入模具中，80℃反应5h制备生物基热固性聚腙树脂1，参见图1，为生物基热固性聚腙树脂1的红外光谱图。
Figure BDA0003373297060000051
将所得样品用FT-IR进行表征，表征结果参见图2。
实施例7
将26份的双官能度酰肼基单体2、32份的戊二醛、10份酰肼基交联剂溶于60份的水中，混合搅拌倒入模具中，75℃反应5h制备生物基热固性聚腙树脂2。
Figure BDA0003373297060000061
实施例8
将10份的双官能度酰肼基单体3、32份的戊二醛、25份酰肼基交联剂溶于70份的水中，混合搅拌倒入模具中，60℃反应5h制备生物基热固性聚腙树脂3。
Figure BDA0003373297060000062
实施例9
将20份的酰肼基交联剂、30份的戊二醛，溶于90份的水中，混合搅拌倒入模具中，80℃反应5h制备生物基热固性聚腙树脂4。
Figure BDA0003373297060000071
对生物基热固性聚腙树脂4进行接触角测试，参见图4。
实施例10
将40份的双官能度酰肼基单体5、60份的戊二醛，35份酰肼基交联剂溶于95份的水中，混合搅拌倒入模具中，90℃反应10h制备生物基热固性聚腙树脂5。
Figure BDA0003373297060000072
实施例11
称取1份生物基热固性聚腙树脂1，将其加入到有50份水中，加入15份的酰肼基交联剂，50℃反应6h，完全溶解后加入10份双官能度酰肼基单体1，20份的戊二醛，制备得到生物基热固性聚腙树脂1的第一代回收样品，对生物基热固性聚腙树脂样条进行溶解实验，实验结果参见图3(b)。
实施例12
称取1份生物基热固性聚腙树脂第一代回收样品，将将其加入到50份水中，加入15份的酰肼基交联剂，50℃反应8h，完全溶解后加入10份双官能度酰肼基单体1，20份的戊二醛，制备得到生物基热固性聚腙树脂1的第二代回收样品。
实施例13
将实施例6中的热固性聚腙树脂1制备成样条，将样条从中间剪断，剪断后的样条重叠 0.5cm，重叠处滴加水，10N的力压住样条重叠处，50℃热压1h，得到修复后的样条，参见图5，图中裂纹是指做拉伸测试的断裂位置，说明修复的位置不是样品的薄弱位置，修复效果很好。
对比例1
称取1份生物基热固性聚腙树脂1，将其加入到60份水溶剂中，50℃反应6h，对生物基热固性聚腙树脂样条进行溶解实验，实验结果参见图3(a)。
表1生物基热固性聚腙树脂的拉伸和玻璃化转变及热分解温度数据
Figure BDA0003373297060000081
表2实施例10、11和12生物基热固性聚腙树脂的力学性能数据
Figure BDA0003373297060000082
通过实施例1～10可以看出，本发明的可在水中合成和回收的近疏水可修复的生物基热固性聚腙树脂制备方法可以在传统简单的合成设备上实现，成本低、环境友好、容易实现工业化生产。实施例11～13，对比例1，表1及表2可以看出，通过本发明提供的制备方法得到的可修复的生物基热固性聚腙树脂，具有良好的力学性能和耐热性，并且可以实现在水溶剂中可修复、可回收在循环利用，适用于耐水材料、电子皮肤、抗菌等领域，。此外，通过本发明提供的制备方法，产物产率高，残留物易于分离，在热固性聚合物循环使用方面具有广阔的应用前景。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (12)

1.一种可在水中合成和回收的生物基热固性树脂，所述的生物基热固性树脂为聚腙树脂，具有以下结构通式：
Figure FDA0003373297050000011
R基团独立地为苯基、2-氯-丙基或2-羟基-丙烷中的一种；R1基团独立地为苯基、甲基、萘基、蒽基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基中的一种；R2基团独立地为苯基、甲基、呋喃基、乙基、1，2-二氯乙基、丙基、2-氯-2-羧基-丙基、2-羟基-2-羧基-丙基、异丙基、2-氯-丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基中的一种。
2.一种根据权利要求1所述的可在水中合成和回收的生物基热固性树脂的制备方法，其特征在于，所述可在水中合成和回收的生物基热固性树脂，按以下重量份计的组分经酰肼基与醛基的点击化学反应制得：
双官能度酰肼基单体1-50份，水1-100份，多官能度醛1-60份，三官能度酰肼基单体1-30份。
3.一种根据权利要求1所述的可在水中合成和回收的生物基热固性树脂的制备方法，其特征在于，所述可在水中合成和回收的生物基热固性树脂，按以下重量份计的组分经酰肼基与醛基的点击化学反应制得：
三官能度酰肼基单体1-30份，水1-100份，多官能度醛1-60份。
4.根据权利要求2或3所述的可在水中合成和回收的生物基热固性树脂的制备方法，其特征在于，所述双官能度酰肼基单体或三官能度酰肼基单体，经按重量份数计的以下组分反应制得：羧基单体1-50份，四氢呋喃1-300份，水合肼3-50份，氯化亚砜1-50份、甲醇1-100份，在乙醇里重结晶。
5.根据权利要求4所述的可在水中合成和回收的生物基热固性树脂的制备方法，其特征在于，所述双官能度酰肼基单体或三官能度酰肼基单体，经按重量份数计的以下组分反应制得：
羧基单体1-20份，四氢呋喃1-80份，水合肼3-50份，氯化亚砜1-40份、甲醇1-80份，在乙醇里重结晶。
6.根据权利要求4所述的可在水中合成和回收的生物基热固性树脂的制备方法，其特征在于，所述羧基单体选自柠檬酸、2，5-呋喃二甲酸，联苯三甲酸、间苯三甲酸、琥珀酸、苹果酸、衣康酸、酒石酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，11-十一烷二酸、1，12-十二烷二酸、1，13-十三烷二酸中的至少一种。
7.根据权利要求2或3所述的可在水中合成和回收的生物基热固性树脂的制备方法，其特征在于，所述多官能度醛为对苯二甲醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、壬二醛、辛二醛、庚二醛、癸二醛、1，11-十一烷二醛、1，12-十二烷二醛、1，13-十三烷二醛、间苯三甲醛、邻苯二甲醛中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的可在水中合成和回收的生物基热固性树脂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)双官能度酰肼基单体或三官能度酰肼基单体的合成：将羧基单体1-50份、四氢呋喃1-300份，氯化亚砜1-50份、甲醇1-100份，-10℃～120℃下搅拌0.1～24小时后，加入水合肼-10℃～150℃反应12～72h；
(2)在水中合成生物基热固性聚腙树脂：将双官能度酰肼基单体和三官能度酰肼基单体、戊二醛，溶于水中，混合搅拌倒入模具，30-100℃反应1-48h，得到生物基热固性树脂。
9.根据权利要求3所述的可在水中合成和回收的生物基热固性树脂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)三官能度酰肼基单体的合成：将羧基单体1-50份、四氢呋喃1-300份，氯化亚砜1-50份、甲醇1-100份，-10℃～120℃下搅拌0.1～24小时后，加入水合肼-10℃～150℃反应12～72h；
(2)在水中合成生物基热固性聚腙树脂：将三官能度酰肼基单体、戊二醛，溶于水中，混合搅拌倒入模具，30-100℃反应1-48h，得到生物基热固性树脂。
10.根据权利要求1所述的可在水中合成和回收的生物基热固性树脂的应用或根据权利要求2～9任一项所述制备方法的应用，其特征在于，应用在航空航天、微电子、涂料、耐水材料、特种工程塑料、高性能涂料、胶黏剂、高分子材料抗老化、电子皮肤、抗菌、抗病毒、防水材料、耐水材料、石油运输。
11.一种修复权利要求1所述的可在水中合成和回收的生物基热固性树脂，或权利要求2～9任一项所述制备方法得到的生物基热固性树脂的方法，其特征在于，所述修复方法为：将断裂的生物基热固性树脂重叠，重叠处滴加水，在样条重叠处施压，加热30-80℃，1-2h即可得到修复后的热固性聚腙树脂。
12.一种循环回收利用权利要求1所述的可在水中合成和回收的生物基热固性树脂，或根据权利要求2～9任一项所述的制备方法得到的可在水中合成和回收的生物基热固性树脂的方法，其特征在于，将所述生物基热固性树脂加入混有酰肼基交联剂的水溶液中，40-120℃反应12-36h通过酰肼基进攻腙基，形成新的酰肼负离子和碳正离子结构，将初始的热固性聚腙树脂溶解；溶解后的杂化的热固性聚腙树脂充当下次制备杂化的热固性聚腙树脂的原料。
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