CN109666163A - 一种杂化交联动态聚合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种杂化交联动态聚合物及其应用，其含有至少一种六氢三嗪类动态共价键以及超分子氢键；其含有至少一个动态共价交联网络，其由六氢三嗪类动态共价键构成动态共价交联且其交联度达到凝胶点以上。所述的杂化交联动态聚合物通过引入具有不同动态性的六氢三嗪类动态共价键以及超分子氢键，可制备出可控范围广、结构丰富、性能多样的动态聚合物材料。该动态聚合物结合了类玻璃的动态共价特性和超分子动态特性，赋予了材料以刺激响应性、可回收性、自修复性等功能特性，又在特定结构中对材料起到增韧等作用。本发明所提供的动态聚合物可以作为自修复材料、韧性材料、密封材料、夹层胶等而获得广泛的应用。

Description

一种杂化交联动态聚合物及其应用

技术领域

本发明涉及智能材料领域，具体涉及一种由六氢三嗪类动态共价键以及超分子氢键构成的杂化交联动态聚合物及其应用。

背景技术

通过在聚合物链之间形成分子间的共价键交联，进而形成三维无限网络结构，可以获得热固性聚合物材料。热固性聚合物材料具有出色的机械性能、热稳定性和耐化学性，可将其应用于制造粘合剂、涂层、泡沫材料、汽车和航空航天部件以及电子设备。尽管其具有广泛的商业用途和实用性，但是，由于热固性材料在加热条件下固化之后，化学结构发生变化，，不溶于溶剂，加热也不再软化，如果温度过高则就分解，只要聚合反应完成，键的断裂将变得十分困难，材料的性能也被固定化，使得热固性材料的合成和性能设计受限，且不能够进行回收和循环使用。

而传统的热塑性聚合物材料为非交联的高分子，其在被加热时能发生流动变形，冷却后可以保持一定形状。大多数热塑性聚合物材料在一定温度范围内具备能反复加热软化和冷却硬化的性能，很容易进行挤出、注射、吹塑和焊接等成型加工。因此，热塑性材料是可以再加工和循环使用的。但另一方面，大量热塑性聚合物材料也因为是非交联结构，容易发生蠕变从而导致结构稳定性不佳，力学性能也非常有限。通过在聚合物中引入动态共价键和超分子氢键，并利用其进行交联，可以在提高热塑性材料力学性能的同时，也赋予了聚合物以动态共价键所具有的动态可逆性，使得聚合物材料得以进行自修复、回收和循环使用，使得其展现出了广泛的应用前景。将动态共价键引入聚合物，是一种形成新型智能聚合物的可行方法。

发明内容

本发明针对上述背景，提供了一种杂化交联动态聚合物，其含有至少一种六氢三嗪类动态共价键以及超分子氢键；所述的动态聚合物含有至少一个动态共价交联网络，其由六氢三嗪类动态共价键构成动态共价交联且其交联度达到凝胶点以上。所述的杂化交联动态聚合物具有良好的动态可逆效果，可在加热或一定pH条件下体现出自修复性、可回收性、可再加工性和仿生力学性能。

本发明通过如下技术方案予以实现：

本发明涉及一种杂化交联动态聚合物，其含有至少一种六氢三嗪类动态共价键以及超分子氢键；所述的动态聚合物含有至少一个动态共价交联网络，其由六氢三嗪类动态共价键构成动态共价交联且其交联度达到凝胶点以上；其中，所述的六氢三嗪类动态共价键的存在，是形成或维持聚合物共价结构的必要条件；其中，所述超分子氢键至少由一种非所述六氢三嗪类动态共价键或其组成部分的氢键基团参与形成。

本发明的实施方式中，所述的超分子氢键，其由存在于杂化交联动态聚合物链骨架、侧基、端基，或者小分子化合物、填料中任一处或多处的氢键基团之间形成；所述的氢键基团，其优选含有以下结构成分中的至少一种：

其中，环状结构为含有至少一个N-H键的非芳香性或芳香性氮杂环基团，且至少有两个成环原子为氮原子。

根据本发明的一个优选实施方式(第一种网络结构)，所述的杂化交联动态聚合物仅含有一个动态共价交联网络，并且在此交联网络中同时含有至少一种六氢三嗪类动态共价键和至少一种超分子氢键交联，且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上。对于该实施方式，超分子氢键交联的交联度可以在其凝胶点以上，也可以在其凝胶点以下。

根据本发明的一个优选实施方式(第二种网络结构)，所述的杂化交联动态聚合物含有两个交联网络，其中一个交联网络为动态共价交联网络，其含有至少一种六氢三嗪类动态共价键且其交联度在凝胶点以上；另外一个交联网络为超分子氢键交联网络，其中超分子氢键交联的交联度在其凝胶点以上。

根据本发明的一个优选实施方式(第三种网络结构)，所述的杂化交联动态聚合物含有两个交联网络，其中一个交联网络为动态共价交联网络，其同时含有至少一种六氢三嗪类动态共价键和至少一种超分子氢键交联，且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上；另外一个交联网络为动态共价交联网络，其含有至少一种六氢三嗪类动态共价键且其交联度在凝胶点以上。对于该实施方式，超分子氢键交联的交联度可以在其凝胶点以上，也可以在其凝胶点以下。

根据本发明的一个优选实施方式(第四种网络结构)，所述的杂化交联动态聚合物含有两个交联网络，其中一个交联网络为动态共价交联网络，其同时含有至少一种六氢三嗪类动态共价键和至少一种超分子氢键交联，且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上；另外一个交联网络为超分子氢键交联网络，其中超分子氢键交联的交联度在其凝胶点以上。

根据本发明的一个优选实施方式(第五种网络结构)，所述的杂化交联动态聚合物含有两个交联网络，其中一个交联网络为动态共价交联网络，其同时含有至少一种六氢三嗪类动态共价键和至少一种超分子氢键交联，且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上；另外一个交联网络为动态共价交联网络，其同时含有至少一种六氢三嗪类动态共价键和至少一种超分子氢键交联，且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上，但两个交联网络不同，这种不相同，可以举例例如，聚合物链主体结构不同、交联的交联密度不同、六氢三嗪类动态共价键不同、氢键基团不同等。

根据本发明的一个优选实施方式(第六种网络结构)，所述的杂化交联动态聚合物仅含有一个动态共价交联网络，并且在此交联网络中含有至少一种六氢三嗪类动态共价键，且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上，在动态共价交联网络中分散有超分子交联度在其凝胶点以下的超分子聚合物。

根据本发明的一个优选实施方式(第七种网络结构)，所述的杂化交联动态聚合物仅含有一个动态共价交联网络，并且在此交联网络中含有至少一种六氢三嗪类动态共价键，且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上，在动态共价交联网络中分散有超分子交联度在其凝胶点以上的超分子聚合物颗粒。

根据本发明的一个优选实施方式(第八种网络结构)，所述的杂化交联动态聚合物仅含有一个动态共价交联网络，并且在此交联网络中同时含有至少一种六氢三嗪类动态共价键和至少一种超分子氢键交联，且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上，在动态共价交联网络中分散有超分子交联度在其凝胶点以下的超分子聚合物。

根据本发明的一个优选实施方式(第九种网络结构)，所述的杂化交联动态聚合物仅含有一个动态共价交联网络，并且在此交联网络中同时含有至少一种六氢三嗪类动态共价键和至少一种超分子氢键交联，且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上，在动态共价交联网络中分散有超分子交联度在其凝胶点以上的超分子聚合物颗粒。

此外，本发明还可以有其他多种多样的交联网络结构实施方式，一个实施方式中可以包含多个相同或不相同的动态共价交联网络，同一个动态共价交联网络中可以含有一种或多种不同的六氢三嗪类动态共价键；其中超分子氢键交联可以与动态共价交联在同一个交联网络中或者在各自独立的交联网络中或者部分与动态共价交联网络相互作用，也可以以非交联超分子聚合物链和/或超分子交联的颗粒的形式分散在动态共价交联网络中；同时，在动态共价交联网络中也可以分散有非交联动态聚合物链和/或交联动态聚合物颗粒，所述的非交联动态聚合物链和/或交联动态聚合物颗粒中含有至少一种所述的六氢三嗪类动态共价键。动态聚合物中的任一个网络的任一种交联的交联度也可以进行合理地控制，以达到调控平衡结构和动态性能的目的。本发明中杂化交联动态聚合物的结构包括但不仅限于以上所举的优选实施方式，本领域的技术人员可以根据本发明中的逻辑和脉络给予合理地实现。

在本发明中所述的六氢三嗪类动态共价键，其选自但不仅限于如下结构中的至少一种：

其中，表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接。

在本发明的实施方式中，所述杂化交联动态聚合物，优选至少利用以下两种组分制备得到：组分A：至少一种含有至少两个氨基的胺类化合物；组分B：至少一种含有至少两个醛基的醛类化合物；其中，至少一种胺类化合物的氨基个数大于2或至少一种醛类化合物的醛基个数大于2。所述的胺类化合物、醛类化合物，对其分子量并未特别限定，其可以是分子量不超过1000Da的小分子化合物，也可以是分子量大于1000Da的大分子化合物。

其中，在本发明中所述的胺类化合物，其可选自如下结构通式：

其中，n为胺类化合物中氨基的个数，n≥2；L为两个或多个氨基之间的连接基团，其可选自氮氮单键、杂原子连接基、二价或多价小分子烃基、二价或多价聚合物链残基、二价或多价无机小分子链残基、分子量大于1000Da的二价或多价无机大分子链残基，优选为杂原子连接基、二价或多价小分子烃基、二价或多价聚合物链残基；m为连接基团L的个数，m≥1。

其中，在本发明中所述的醛类化合物，其可选自如下结构通式：

其中，y为醛类化合物中醛基的个数，y≥2；J为两个或多个醛基之间的连接基团，其可选自碳碳单键、杂原子连接基、二价或多价小分子烃基、二价或多价聚合物链残基、二价或多价无机小分子链残基、分子量大于1000Da的二价或多价无机大分子链残基，优选为碳碳单键、杂原子连接基、二价或多价小分子烃基、二价或多价聚合物链残基；x为连接基团J 的个数，x≥1。

在本发明的实施方式中，所述的超分子氢键，其由存在于杂化交联动态聚合物链骨架(包括主链和侧链/支链/分叉链骨架)、侧基、端基中任一处或多处的氢键基团之间形成氢键构成。其中，所述的氢键基团也可以存在于所述杂化交联动态聚合物组成成分如小分子化合物或者填料中。

在本发明的实施方式中，用于连接六氢三嗪类动态共价键和/或氢键基团的连接基可以选自杂原子连接基、二价或多价小分子烃基、二价或多价聚合物链残基、二价或多价无机小分子链残基、二价或多价无机大分子链残基中的任一种或任几种。

在本发明的实施方式中，所述的杂化交联动态聚合物及其原料组分，其可以具有一个或多个玻璃化转变温度，也可以没有玻璃化转变温度。对于所述杂化交联动态聚合物的玻璃化转变温度，其至少有一个低于0℃、或者处于0-25℃之间、或者处于25-100℃之间、或者高于100℃。

在本发明的实施方式中，所述杂化交联动态聚合物的形态可以是普通固体、弹性体、凝胶(包括水凝胶、有机凝胶、齐聚物溶胀凝胶、增塑剂溶胀凝胶、离子液体溶胀凝胶)、泡沫材料等。

在杂化交联动态聚合物的制备过程中，还可以加入或使用某些可添加/使用的溶剂、助剂/ 添加剂、填料来共同组成动态聚合物材料。

在本发明的实施方式中，所述的杂化交联动态聚合物其可应用于以下材料或制品：自修复性涂层、自修复性板材、自修复性粘结剂、密封材料、韧性材料、储能器件材料、夹层胶、玩具、形状记忆材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明中的杂化交联动态聚合物，其包含有至少一种六氢三嗪类动态共价键以及至少一种超分子氢键，充分利用了六氢三嗪类动态共价键和超分子氢键之间动态性的差异，在动态聚合物中发挥出正交性和协同性效果，具有良好的调控能力。动态聚合物中含有的六氢三嗪类动态共价键，其具有良好的温度和pH响应特性，利用其所制得的动态聚合物具有优良的耐溶剂性和耐环境应力开裂性。动态聚合物中含有的动态共价键，能够在特定条件下保持稳定，起到提供平衡结构和力学强度的目的，又能够在另外的特定条件下体现出动态可逆性，使得材料能够进行自修复、回收利用以及塑性形变，将其与超分子氢键进行组合搭配，可以制备出具有良好调控性、丰富动态性以及多重响应效果的杂化交联动态聚合物。将动态共价键和超分子氢键相结合，使得基于此种杂化交联网络的动态聚合物材料不但性能优异，而且可以重复利用，满足了对新材料日益增长的环保需求，这在现有的聚合物体系中是无法实现的。

(2)本发明中的杂化交联动态聚合物能够体现出良好的可调控性。通过控制作为原料的化合物的分子结构、官能团数、分子量等参数，可制备出具有不同拓扑结构和表观特征、性能可调、用途广泛的动态聚合物。同时，可以方便地通过调控氢键基团来控制聚合物的动态性和玻璃化转变温度等性能，基于其与动态共价键动态性的差异，能够获得结构更为丰富、性能更为多样、动态可逆效果更具层次性的聚合物材料，因此具有突出的优势。

(3)杂化交联动态聚合物中含有的六氢三嗪类动态共价键和超分子氢键在特定条件下解离之后，能够在另外的特定条件下重新键合，进行自修复和回收利用，体现出了良好的耐用性和重复使用性，这是其他聚合物材料难以达到的效果。不同种类的具有不同强度和动态性的动态共价键以及超分子氢键的存在，使得本发明中的杂化交联动态聚合物能够体现出多重动态性及响应性。

(4)本发明提供的制备杂化交联络动态聚合物的方法和途径多样，在制备过程中还可根据实际需要加入其他功能性添加物对动态聚合物材料进行改性，扩展了材料的应用性能。

参考下述实施方式说明、实施例和所附权利要求书，本发明的这些和其他特征以及优点将变得显而易见。

具体实施方式

本发明涉及一种杂化交联动态聚合物，其含有至少一种六氢三嗪类动态共价键以及超分子氢键；所述的动态聚合物含有至少一个动态共价交联网络，其由六氢三嗪类动态共价键构成动态共价交联且其交联度达到凝胶点以上；其中，所述的六氢三嗪类动态共价键的存在，是形成或维持聚合物共价结构的必要条件；其中，所述超分子氢键至少由一种非所述六氢三嗪类动态共价键或其组成部分的氢键基团参与形成，即不为结构中出现的氢键结构。

在发明的实施方式中，所述的超分子氢键，其由存在于杂化交联动态聚合物链骨架、侧基、端基，或者小分子化合物、填料中任一处或多处的氢键基团之间形成；所述的氢键基团，其优选含有以下结构成分中的至少一种：

其中，环状结构为含有至少一个N-H键的非芳香性或芳香性氮杂环基团，且至少有两个成环原子为氮原子。

在本发明中，所述的动态共价交联网络中所含有的六氢三嗪类动态共价键一旦解离，共价交联网络即发生降解，可分解成以下任一种或任几种非共价交联单元：单体、聚合物链片段、聚合物团簇等；同时，动态共价交联网络和上述单元之间可通过有六氢三嗪类动态共价键和超分子氢键的键合和解离实现相互转化和动态可逆。

本发明中所述的“普通共价键”，指的即是传统意义上的除动态共价键以外的共价键，其在通常温度下(一般不高于100℃)和通常时间内(一般小于1天)较难发生断裂，其包括但不限于通常的碳-碳键、碳-氧键、碳-氢键、碳-氮键、碳-硫键、氮-氢键、氮-氧键、氢-氧键、氮-氮键等。

本发明中所用术语“聚合(反应/作用)”，指的是链的增长过程/作用，即指的是具有较低分子量的反应物通过缩聚、加聚、开环聚合等反应形式形成具有较高分子量的产物的过程。其中，反应物可以为具有聚合能力(即能够自发地进行聚合，或者能够在引发剂或外加能作用下进行聚合)的单体、低聚物、预聚物等化合物。由一种反应物进行聚合得到的产物称为均聚物。由两种或两种以上反应物进行聚合得到的产物称为共聚物。需要指出的是，在本发明中所述的“聚合”，其包含反应物分子链的线性增长过程，包含反应物分子链的支化过程，包含反应物分子链的成环过程，但并不包含反应物分子链的交联过程；在本发明的实施方式中，“聚合”包含由六氢三嗪类动态共价键和普通共价键的键合以及超分子氢键的非共价相互作用所引起的链增长过程。

本发明中所用术语“交联(反应/作用)”，指的是反应物分子间和/或反应物分子内通过形成动态共价键和/或普通共价键和/或氢键的化学和/或超分子化学连接生成三维无限网状型产物的过程。在交联过程中，聚合物链一般先在二维/三维方向不断增长，逐步形成团簇(可以是二维或者三维)，再发展为三维无限网络。反应物在交联过程中，粘度突增，开始出现凝胶化现象，初次达到一个三维无限网络时的反应点，称为凝胶点，也称为渗滤阈值。处于凝胶点以上(包含凝胶点，在本发明中其他地方出现的交联度在其凝胶点以上的描述中均包含凝胶点)的交联反应产物，其具有三维无限网络结构，交联网络构成一个整体并横跨整个聚合物结构；处于凝胶点以下的交联反应产物，并未形成三维无限网络结构，并不属于横跨整个聚合物结构的能够构成一个整体的交联网络。如非特别说明，本发明中的交联(拓扑结构) 仅包括交联度达到凝胶点以上(含凝胶点)的三维无限网络(结构)，非交联(结构)则特指交联度在其凝胶点以下的线型、环状、支化等结构以及二维、三维团簇结构。

在本发明的实施方式中，所述的杂化交联动态聚合物，其可以具有一个或多个玻璃化转变温度，也可以没有玻璃化转变温度。对于所述杂化交联动态聚合物的玻璃化转变温度，其至少有一个低于0℃、或者处于0-25℃之间、或者处于25-100℃之间、或者高于100℃；其中，玻璃化转变温度低于0℃的动态聚合物具有较好的低温使用性能，方便作为密封胶、弹性体、凝胶等进行使用；玻璃化转变温度处于0-25℃之间的动态聚合物能够有利于在常温下进行使用，也能够方便将其作为弹性体、密封胶、凝胶、泡沫以及普通固体使用；玻璃化转变温度处于25-100℃之间的动态聚合物便于在室温以上获得普通固体、泡沫以及凝胶；玻璃化转变温度高于100℃的动态聚合物，其尺寸稳定性、力学强度、耐温性好，有利于作为应力承载材料进行使用。对于玻璃化转变温度低于25℃的动态聚合物，其能够体现出优良的动态性、自修复性、可回收性；对于玻璃化转变温度高于25℃的动态聚合物，其能够体现出良好的形状记忆能力、应力承载能力；此外，超分子氢键的存在，能够对动态聚合物的玻璃化转变温度进行进一步的调控，对动态聚合物的动态性、交联度、机械强度进行补充。对于本发明中的动态聚合物，优选至少有一个玻璃化转变温度不高于50℃，更进一步优选至少有一个玻璃化转变温度不高于25℃，最优选各个玻璃化转变温度均不高于25℃。各个玻璃化温度均不高于25℃的体系由于在日常使用温度下具有良好的柔性和可流动性/蠕变性，因此特别适合作为自修复材料进行使用。对于动态聚合物的玻璃化转变温度，其可通过DSC、DMA等本领域中所通用的玻璃化转变温度的测定方法进行测定。

在本发明的实施方式中，杂化交联动态聚合物的各原料组分也可以具有一个或多个玻璃化转变温度，也可以没有玻璃化转变温度，其玻璃化转变温度，至少有一个低于0℃、或者处于0-25℃之间、或者处于25-100℃之间、或者高于100℃，其中，玻璃化转变温度低于0℃的化合物原料在制备动态聚合物时便于进行低温制备和加工；玻璃化转变温度处于0-25℃之间的化合物原料在常温下即可进行制备加工成型；玻璃化转变温度处于25-100℃之间的化合物原料利用常规加热设备即可成型，制造成本低；玻璃化转变温度高于100℃的化合物原料可用于制备尺寸稳定性好、力学性能优良的耐高温材料。利用多种具有不同玻璃化转变温度的化合物原料制备动态聚合物，可以获得在不同范围内具有不同玻璃化转变温度的动态聚合物，其能够体现出多重的综合性能，兼具动态性和稳定性。

在本发明的实施方式中，杂化交联动态聚合物可以由一个或多个交联网络所构成，其中至少有一个交联网络为动态共价交联网络，其由六氢三嗪类动态共价键构成动态共价交联且其交联度达到凝胶点以上。当动态聚合物由两个或多个交联网络构成时，其可以由两个或多个相互共混的交联网络构成，也可以由两个或多个相互穿插的交联网络构成，也可以由两个或多个部分相互穿插的交联网络构成，也可以是以上三种情况的组合，但本发明不仅限于此。其中部分交联网络可以仅由动态共价键形成动态共价交联，部分交联网络也可以仅由超分子氢键形成超分子氢键交联；其中部分交联网络中也可以同时包含有动态共价交联以及超分子氢键交联，在此情况下，超分子氢键交联的交联度可以在其凝胶点以上、也可以在其凝胶点以下。当存在两个或多个交联网络时，不同交联网络之间可以有相互作用(例如氢键作用)，也可以相互独立。在本发明的实施方式中，杂化交联动态聚合物的交联网络结构中也可以共混和/或穿插有其他一种或多种非交联型的聚合物，这些聚合物链可以包含动态共价键和/或超分子氢键，也可以仅由普通共价键构成，其结构可以为线型、环状、支化，或者凝胶点以下的二维、三维团簇等结构。

根据本发明的一个优选实施方式(第一种网络结构)，所述的杂化交联动态聚合物仅含有一个动态共价交联网络，并且在此交联网络中同时含有至少一种六氢三嗪类动态共价键和至少一种超分子氢键交联，且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上。对于该实施方式，超分子氢键交联的交联度可以在其凝胶点以上，也可以在其凝胶点以下。在该实施方式中仅含有一个交联网络，结构简单、性能优异，动态共价键、超分子氢键可用于提供具有正交性和/或协同性的动态可逆效果。

根据本发明的一个优选实施方式(第二种网络结构)，所述的杂化交联动态聚合物含有两个交联网络，其中一个交联网络为动态共价交联网络，其含有至少一种六氢三嗪类动态共价键且其交联度在凝胶点以上；另外一个交联网络为超分子氢键交联网络，其中超分子氢键交联的交联度在其凝胶点以上。在该实施方式中，动态共价交联网络、超分子氢键交联网络各自独立存在，并且各个网络在原料组成上也可以相互独立，从而利用不同交联网络之间动态性与稳定性的差异使得动态聚合物体现出不同的正交性和协同性，达到具有正交性的动态可逆效果。

根据本发明的一个优选实施方式(第三种网络结构)，所述的杂化交联动态聚合物含有两个交联网络，其中一个交联网络为动态共价交联网络，其同时含有至少一种六氢三嗪类动态共价键和至少一种超分子氢键交联，且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上；另外一个交联网络为动态共价交联网络，其含有至少一种六氢三嗪类动态共价键且其交联度在凝胶点以上。对于该实施方式，超分子氢键交联的交联度可以在其凝胶点以上，也可以在其凝胶点以下。此实施例中，通过设计两个动态共价交联网络的结构并控制使用条件，可以分别调控其中一个动态共价交联网络的结构和性能，达到合理调控动态聚合物性能的目的。

根据本发明的一个优选实施方式(第四种网络结构)，所述的杂化交联动态聚合物含有两个交联网络，其中一个交联网络为动态共价交联网络，其同时含有至少一种六氢三嗪类动态共价键和至少一种超分子氢键交联，且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上；另外一个交联网络为超分子氢键交联网络，其中超分子氢键交联的交联度在其凝胶点以上。在该实施方式中，通过在动态共价交联网络外引入超分子交联网络，使得聚合物可体现出具有层次性的动态可逆效果，并且两个动态网络可以独立存在，各自发挥功效。

根据本发明的一个优选实施方式(第五种网络结构)，所述的杂化交联动态聚合物含有两个交联网络，其中一个交联网络为动态共价交联网络，其同时含有至少一种六氢三嗪类动态共价键和至少一种超分子氢键交联，且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上；另外一个交联网络为动态共价交联网络，其同时含有至少一种六氢三嗪类动态共价键和至少一种超分子氢键交联，且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上，但两个交联网络不同，这种不相同，可以举例例如，聚合物链主体结构不同、交联的交联密度不同、六氢三嗪类动态共价键不同、氢键基团不同等。该实施方式中，通过调节两个网络的结构，可以达到合理调控动态聚合物平衡结构和力学性能的目的，交联网络中的动态共价键和超分子氢键又能体现出正交性和协同性，从而体现出更好的动态效果。

根据本发明的一个优选实施方式(第六种网络结构)，所述的杂化交联动态聚合物仅含有一个动态共价交联网络，并且在此交联网络中含有至少一种六氢三嗪类动态共价键，且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上，在动态共价交联网络中分散有超分子交联度在其凝胶点以下的超分子聚合物。该网络结构中，动态共价交联可以保持平衡结构，在特定的条件下，动态共价交联也可提供动态性；分散在其中的超分子聚合物提供动态性，特别是应变响应性。

根据本发明的一个优选实施方式(第七种网络结构)，所述的杂化交联动态聚合物仅含有一个动态共价交联网络，并且在此交联网络中含有至少一种六氢三嗪类动态共价键，且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上，在动态共价交联网络中分散有超分子交联度在其凝胶点以上的超分子聚合物颗粒。该网络结构中，动态共价交联可以保持平衡结构，在特定的条件下，动态共价交联也可提供动态性；超分子聚合物颗粒提供填充和动态性，在应变响应时可以获得局部的粘度和强度增加。

根据本发明的一个优选实施方式(第八种网络结构)，所述的杂化交联动态聚合物仅含有一个动态共价交联网络，并且在此交联网络中同时含有至少一种六氢三嗪类动态共价键和至少一种超分子氢键交联，且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上，在动态共价交联网络中分散有超分子交联度在其凝胶点以下的超分子聚合物。该网络结构中，动态共价交联可以保持平衡结构，在特定的条件下，动态共价交联也可提供动态性；超分子交联提供动态性，分散在其中的超分子聚合物提供补充动态性，特别是应变响应性。

根据本发明的一个优选实施方式(第九种网络结构)，所述的杂化交联动态聚合物仅含有一个动态共价交联网络，并且在此交联网络中同时含有至少一种六氢三嗪类动态共价键和至少一种超分子氢键交联，且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上，在动态共价交联网络中分散有超分子交联度在其凝胶点以上的超分子聚合物颗粒。该网络结构中，动态共价交联可以保持平衡结构，在特定的条件下，动态共价交联也可提供动态性；超分子交联提供动态性，超分子聚合物颗粒提供填充和补充动态性，并在应变响应时可以获得局部的粘度和强度增加。

此外，本发明还可以有其他多种多样的交联网络结构实施方式，一个实施方式中可以包含多个相同或不相同的动态共价交联网络，同一个动态共价交联网络中可以含有一种或多种不同的六氢三嗪类动态共价键；其中超分子氢键交联可以与动态共价交联在同一个交联网络中或者在各自独立的交联网络中或者部分与动态共价交联网络相互作用，也可以以非交联超分子聚合物链和/或超分子交联的颗粒的形式分散在动态共价交联网络中；同时，在动态共价交联网络中也可以分散有非交联动态聚合物链和/或交联动态聚合物颗粒，所述的非交联动态聚合物链和/或交联动态聚合物颗粒中含有至少一种所述的六氢三嗪类动态共价键。动态聚合物中的任一个网络的任一种交联的交联度也可以进行合理地控制，以达到调控平衡结构和动态性能的目的。本发明中杂化交联动态聚合物的结构包括但不仅限于以上所举的优选实施方式，本领域的技术人员可以根据本发明中的逻辑和脉络给予合理地实现。

在本发明的优选实施方式中，所述杂化交联动态聚合物，其可以在聚合物的任意合适的位置上含有所述的六氢三嗪类动态共价键；动态聚合物中的动态共价键和所述的超分子氢键既可以独立又可以协同地发挥作用。对于非交联结构，既可以在聚合物主链骨架上含有动态共价键，也可以在聚合物侧链/支链/分叉链骨架上含有动态共价键；对于交联结构，既可以在交联网络链骨架上含有动态共价键，也可以在交联网络链骨架的侧链/支链/分叉链骨架上含有动态共价键；本发明也不排除在聚合物链的侧基和/或端基上、聚合物的其他组成成分如小分子、填料等上含有动态共价键。在本发明的实施方式中，动态共价键优选位于聚合物交联网络链骨架上。所述的超分子氢键，其可以由存在于杂化交联动态聚合物中任一成分中的任一处或多处的氢键基团之间形成；其中，所述的氢键基团，其可以存在于动态聚合物交联网络链骨架上，也可以存在于交联网络链骨架的侧链/支链/分叉链骨架上，也可以存在于交联聚合物的侧基、端基上；也可以存在于非交联型聚合物主链骨架、侧链/支链/分叉链骨架上、侧基、端基上；也可以存在于所述杂化交联动态聚合物组成成分(如小分子化合物或者填料)中。所述的动态共价键和超分子氢键在特定情况下，可以进行可逆解离和再生成；在合适的条件下，动态聚合物中任何位置的动态共价键和氢键都可以参与动态可逆交换。

在本发明中所述的“骨架”指的是聚合物链的链长方向。所述的“交联网络链骨架”，指的是构成交联网络骨架的任意链段。所述的“主链”，如非特别说明，指的是在聚合物结构中具有最多链节数的链。所述的“侧链”，指的是在聚合物结构中同聚合物主链骨架或交联网络链骨架相连接而分布在链骨架旁侧的分子量超过1000Da的链结构；其中，所述的支链、分叉链，指的是从聚合物主链骨架或交联网络链骨架或其他任意链分叉出来的分子量超过1000 Da的链结构；在本发明中，为简单起见，如非特别说明，将侧链、支链、分叉链统一称为侧链。其中，所述的“侧基”，指的是在聚合物结构中同聚合物链骨架相连接而分布在链骨架旁侧的分子量不高于1000Da的化学基团和分子量不高于1000Da的短侧链。对于侧链和侧基，其可具有多级结构，也即侧链可以继续带有侧基和侧链，侧链的侧链可以继续有侧基和侧链，其中的侧链也包括支链和分叉链等链结构。所述的“端基”，指的是在聚合物结构中同聚合物链骨架相连接而位于链骨架末端的化学基团；本发明中，特定情况下侧基也可以有端基。对于超支化和树枝状链及其相关的链结构，其中的聚合物链均可以视为主链，但在本发明中，除非特别说明，最外围的链视为侧链，其余的链视为主链。对于非交联结构，所述的聚合物链骨架包括聚合物主链骨架和聚合物侧链、支链、分叉链等链骨架；对于交联结构，所述的聚合物链骨架包括存在于交联网络中的任意链段的骨架(即交联网络链骨架)及其侧链、支链、分叉链等链骨架。

在本发明中所述的六氢三嗪类动态共价键，其选自但不仅限于如下结构中的至少一种：

其中，表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接。其中，典型的六氢三嗪类动态共价键结构可举例如：

在本发明的实施方式中，所述的六氢三嗪类动态共价键，其可以通过加热形成，再在一定pH条件下进行解离和交换，体现出动态可逆特性。例如，可以将化合物原料中含有的氨基与醛基在较低温度条件下(如50℃)通过缩聚反应形成(I)型的六氢三嗪类动态共价键，再通过在较高温度条件下(如200℃)加热脱水进一步形成(II)型的六氢三嗪类动态共价键。对于(I)型的六氢三嗪类动态共价键，其可以在中性pH条件或酸性pH条件下产生动态共价平衡解离，使得聚合物可以获得自修复性、可回收性和再加工性，并可以通过调节pH值对动态共价键的动态反应速率以及动态聚合物的自修复性进行控制；对于(II)型的六氢三嗪类动态共价键，其可以在pH＜2的条件下进行解离，并可再次通过调节pH和加热脱水实现键的重新键合，使得聚合物可以获得自修复性、可回收性和再加工性。其中，可以将动态聚合物溶胀于一定pH值的溶液中，或者用一定pH值的溶液润湿其表面，使得动态聚合物中的六氢三嗪类动态共价键实现键的动态解离。其中，用于调节pH的酸碱试剂可选自：(1) 无机酸、有机酸及其酸式盐类催化剂。无机酸可以举例如，硫酸、盐酸和磷酸等；有机酸可以举例如，甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等；盐类可以举例如，硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸氢盐等。(2)IA族碱金属及其化合物，可以举例如，锂、氧化锂、乙酰丙酮化锂、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸艳、叔丁醇钾等。(3)IIA族碱金属及其化合物，可以举例如，钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氢氧化镁、乙醇镁等。(4)铝金属及其化合物，可以举例如，铝粉、氧化铝、铝酸钠、含水的氧化铝和氢氧化钠的复合物、烷氧基铝类化合物等。(5)有机化合物，可以举例如，氯化铵、三乙胺、三乙胺盐酸盐、吡啶、羟胺、盐酸羟胺、硫酸羟胺、N-甲基羟胺盐酸盐、苄胺盐酸盐、邻苄基羟胺、邻苄基羟胺盐酸盐、丁醛肟、苯甲醛肟、一水合肼、N,N'-二苯基硫脲、三氟甲基磺酸钪(Sc(OTf)₃)等。(6) 二价铜化合物，可以举例如，醋酸铜等。(7)三价铁化合物，可以举例如，三氯化铁水溶液、硫酸铁水合物、硝酸铁水合物等。其中，优选硫酸、盐酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钙、三乙胺、吡啶、醋酸铜、叔丁醇钾。本发明中所用的用于调节pH的酸碱试剂的呈现状态不受限制，可以是单纯的酸或碱，也可以是酸或碱的有机溶液，也可以是酸或碱的水溶液，还可以是酸或碱的蒸汽等形式，优选为酸或碱的有机溶液、酸或碱的水溶液。

在本发明的实施方式中，所述杂化交联动态聚合物，优选至少利用以下两种组分制备得到：组分A：至少一种含有至少两个氨基的胺类化合物；组分B：至少一种含有至少两个醛基的醛类化合物；其中，至少一种胺类化合物的氨基个数大于2或至少一种醛类化合物的醛基个数大于2。所述的胺类化合物、醛类化合物，对其分子量并未特别限定，其可以是分子量不超过1000Da的小分子化合物，也可以是分子量大于1000Da的大分子化合物。

其中，在本发明中所述的胺类化合物，其可选自如下结构通式：

其中，n为胺类化合物中氨基的个数，n≥2；L为两个或多个氨基之间的连接基团，其可选自氮氮单键、杂原子连接基、二价或多价小分子烃基、二价或多价聚合物链残基、二价或多价无机小分子链残基、分子量大于1000Da的二价或多价无机大分子链残基，优选为杂原子连接基、二价或多价小分子烃基、二价或多价聚合物链残基；m为连接基团L的个数，m≥1。

对于连接基L的结构并未作特别限定，其可以是直链型、支链型、多臂结构型、星型、 H型、梳型、树枝型、单环型、多环型、螺环型、稠环型、桥环型、带环状结构的链型、二维和三维团簇型及其组合；其可以含有柔性链段，也可含有刚性链段，也可以同时含有柔性和刚性链段。

在本发明的具体实施方式中，合适的胺类化合物可以举例如下：

(1)小分子脂肪族胺类化合物，具体可以举例例如：亚甲基二胺、1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、丙邻二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基戊烷、二氨基十二烷、二氨基十四烷、二氨基十八烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、N-(6-氨基己基)-1,6-己二胺、1,3-环戊烷二胺、1,7-庚二胺、5-甲基壬烷-1,9-二胺、二氨基环己烷、4,4'-二氨双环己基甲烷、辛-4-烯-1,8-二胺、1,2-二苯基乙二胺、2-苯基-1,2-丁烷二胺、3-苯基-1,2-丙烷二胺、3-氧杂-1,5-戊二胺、1,8-二胺-3,6-二硫杂辛烷、1,4,7-三氨基庚烷、三(2-氨基乙基)胺、三(2-氨基丙基)胺、1,3,5-三(氨基甲基)-2,4,6-三乙基苯、十一烷-1,6,11-三胺、N-(2,3-二氨基丙基)-1,2,3-丙烷三胺等，优选亚甲基二胺、1,2-乙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基环己烷、1,4,7-三氨基庚烷。

(2)小分子芳香族胺类化合物，具体可以举例例如：二氨基甲苯、二氨基联苯胺、四甲基亚二甲苯基二胺、间苯二胺、二氨基二苯醚、三(二甲基氨基甲基)苯酚、二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺(MOCA)、3,5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)、3,5-二乙基甲苯二胺(DETDA)、3,3',4,4'-四氨基二苯基甲烷、3,3',4,4'-四氨基二苯基醚、3,3',4,4'-四氨基二苯甲酮、4,4'-二(9-亚芴基)苯胺等，优选二氨基甲苯、二氨基联苯胺、二氨基二苯醚。

(3)聚合物基胺类化合物，其包括但不限于基于聚烯烃、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚醚、聚酯、聚胺、聚硫、聚有机硅、植物油和其他聚合物的胺类化合物等。具体可以举例例如：氨基封端聚乙二醇、氨基封端聚丙二醇、氨基封端聚丁二烯、氨基封端聚二甲基硅氧烷、氨基封端二甲基硅油。

其中，在本发明中所述的醛类化合物，其可选自如下结构通式：

其中，y为醛类化合物中醛基的个数，y≥2；J为两个或多个醛基之间的连接基团，其可选自碳碳单键、杂原子连接基、二价或多价小分子烃基、二价或多价聚合物链残基、二价或多价无机小分子链残基、分子量大于1000Da的二价或多价无机大分子链残基，优选为碳碳单键、杂原子连接基、二价或多价小分子烃基、二价或多价聚合物链残基；x为连接基团J 的个数，x≥1。

对于连接基J的结构并未作特别限定，其可以是直链型、支链型、多臂结构型、星型、H 型、梳型、树枝型、单环型、多环型、螺环型、稠环型、桥环型、带环状结构的链型、二维和三维团簇型及其组合；其可以含有柔性链段，也可含有刚性链段，也可以同时含有柔性和刚性链段。

在本发明的具体实施方式中，合适的醛类化合物可以举例如下：

(1)小分子脂肪族醛类化合物，具体可以举例例如：乙二醛、丙二醛、戊二醛、辛二醛、庚二醛、戊烯二醛、2-溴丙二醛、2-丁炔二醛、2-氯丙二醛、硝基丙二醛、十二烷二醛、3-甲基戊二醛、2-甲基戊二醛、3-甲基戊二醛、环丙烷乙二醛、2-甲基-丙二醛、(Z)-4-癸烯二醛、 (E)-丁-2-烯二醛、辛-4-烯-1,8-二醛、(4E,8Z)-十二碳-4,8-二烯二醛、三甲酰基甲烷、2,4-环戊二烯-1,2,4–三甲醛、1,2,3-环丙烷三甲醛等，优选乙二醛、丙二醛、戊二醛、辛二醛、2-丁炔二醛、2-丁炔二醛。

(2)小分子芳香族醛类化合物，具体可以举例例如：对苯二甲醛、4,4′-联苯二甲醛、蒽 -2,3-二醛、萘基乙二醛、苯基丙二醛、1-萘基丙二醛、亚苄基丙二醛、4-联苯基丙二醛、5- 嘧啶基丙二醛、4-羧基苯基乙二醛、1H-咪唑-2-基丙二醛、4-硝基苯基丙二醛、2-(4-嘧啶基)- 丙二醛、2-(4-甲基苯基)丙二醛、2-(3-甲基苯基)丙二醛、(4-乙氧基苯基)丙二醛、2-(3,4-二氯苯基)丙二醛、均苯三甲醛、2,3,4,5-呋喃四甲醛、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、1,3,5-三(4-醛基联苯基)苯、1,2,4-苯三甲醛、2-羟基-1,3,5-苯三甲醛、1H-吡咯-2,3,5-三甲醛等，优选对苯二甲醛、4,4′-联苯二甲醛、苯基丙二醛、均苯三甲醛、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、1,2,4-苯三甲醛。

(3)聚合物基醛类化合物，其包括但不限于基于聚烯烃、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚醚、聚酯、聚胺、聚硫、聚有机硅、植物油和其他聚合物的醛类化合物等。具体可以举例例如：多聚甲醛、醛基封端聚乙二醇、醛基封端聚丙二醇、醛基封端聚甲基丙烯酸甲酯、醛基封端聚二甲基硅氧烷。

此外，本发明也可以利用含有六氢三嗪类动态共价键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。其中，对于含有六氢三嗪类动态共价键的化合物原料没有特别限制，优选含有六氢三嗪类动态共价键的多元醇、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔、羧酸、酯、酰胺，更优选含有六氢三嗪类动态共价键的多元醇、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔。

在本发明的实施方式中，对于利用含有动态共价键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物的过程中，对于导入动态共价键的反应类型和方式等无特别限定，优选如下反应：异氰酸酯与氨基、羟基、巯基、羧基、环氧基团的反应，羧酸、酰卤、酸酐、活性酯与氨基、羟基、巯基的反应，环氧基团与氨基、羟基、巯基的反应， thiol-ene点击反应，丙烯酸酯自由基反应，丙烯酰胺自由基反应，双键自由基反应，烯-胺的 Michael加成反应，叠氮-炔点击反应，硅羟基缩合反应；更优选能够在不高于100℃条件下快速反应的方式，包括但不限于异氰酸酯基与氨基、羟基、巯基、羧基的反应，酰卤、酸酐与氨基、羟基、巯基的反应，丙烯酸酯自由基反应，丙烯酰胺自由基反应，thiol-ene点击反应。

在本发明的实施方式中所述的反应性基团，指的是能够自发地或者能够在引发剂或光、加热、辐照、催化等条件下进行化学反应和/或物理作用生成普通共价键和/或动态共价键和/ 或氢键的基团，合适的基团包括但不限于：羟基、羧基、羰基、酰基、酰胺基、酰氧基、氨基、醛基、磺酸基、磺酰基、巯基、烯基、炔基、氰基、嗪基、肟基、肼基、胍基、卤素、异氰酸酯基团、酸酐基团、环氧基团、硅氢基团、丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、马来酰亚胺基团、琥珀酰亚胺酯基团、降冰片烯基团、偶氮基团、叠氮基团、杂环基团、三唑啉二酮、碳自由基、氧自由基、硫自由基、硒自由基、氢键基团等；优选羟基、氨基、巯基、烯基、异氰酸酯基团、环氧基团、丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、氧自由基、硫自由基、氢键基团。在本发明中所述的反应性基团，其在体系中起到的作用，一是进行衍生化反应制备氢键基团，二是在所述的化合物本身或其与其他化合物之间或与其反应产物之间直接通过所述的反应性基团的反应形成普通共价键和/或动态共价键和/或氢键，从而使得所述化合物和/或其反应产物的分子量增大/官能度增加，在化合物和/或其反应产物之间形成聚合或交联。

在本发明中所述的超分子氢键，其为任意合适的通过超分子氢键所建立的超分子作用，其一般是通过与电负性大的原子Z共价相连的氢原子与电负性大、半径小的原子Y在Z与Y 之间以氢为媒介，生成Z-H…Y形式的氢键链接，其中，所述的Z、Y为任意合适的电负性大而半径小的原子，其可为同种元素也可以为不同种元素，其可选自F、N、O、C、S、Cl、 P、Br、I等原子，更优选自F、N、O原子，更优选自O、N原子。其中，所述的超分子氢键可以作为超分子聚合和/或交联和/或链内成环作用存在，也即超分子氢键可以仅起到连接两个或两个以上链段单元起到增大聚合物链尺寸但未起到超分子交联作用，或超分子氢键仅起到链间超分子交联，或仅起到链内成环作用，或是以上三种中任意两种或两种以上的组合。

在本发明的实施方式中，所述的超分子氢键可以是任意齿数。其中，所述的齿数指的是由氢键基团的供体(H，也就是氢原子)和受体(Y，也就是接受氢原子的电负性原子)所形成的氢键数量，每个H…Y组合为一齿。在下式中，分别示意说明一齿、二齿和三齿氢键基团的氢键成键情况。

氢键的齿数越多，协同效应越大，氢键的强度就越大。在本发明的实施方式中，对氢键的齿数没有限定。如果氢键的齿数多，则强度大，那么氢键作用的动态性就弱，可以起到促进动态聚合物保持平衡结构和提高力学性能(模量和强度)的作用。如果氢键的齿数少，则强度低，氢键作用的动态性就强，可以与动态共价键一起提供动态性能。在本发明的实施方式中，优选不超过四齿的氢键作用。

在本发明中，所述的氢键基团可以仅存在于聚合物链骨架(包括主链和侧链/支链/分叉链骨架)上，称为骨架氢键基团，其中至少部分原子是链骨架的组成部分；也可以仅存在于聚合物链骨架(包括主链和侧链/支链/分叉链骨架)的侧基上，称为侧基氢键基团，其中，侧基氢键基团也可存在于侧基的多级结构上；也可以仅存在于聚合物链骨架/小分子的端基上，称为端基氢键基团；也可以同时存在于聚合物链骨架、侧基、端基中的至少两处上；所述的氢键基团也可以存在于所述杂化交联动态聚合物组成成分如小分子化合物或者填料中。当氢键基团同时存在于聚合物链骨架、侧基、端基中的至少两处上时，在特定情况下，不同位置的氢键基团之间可以形成氢键，例如骨架氢键基团可以和侧基氢键基团之间形成氢键。

本发明的实施方式中，所述的骨架氢键基团优选含有以下任一种或任几种结构成分：

其中，W选自氧原子、硫原子；X选自氧原子、硫原子、氮原子、碳原子；其中，a为与X原子相连的D的数目；当X选自氧原子或硫原子时，a＝0，D不存在；当X选自氮原子时， a＝1；当X选自碳原子时，a＝2；D选自氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基，优选自氢原子；表示与聚合物主链骨架、交联网络链骨架、侧链骨架(包括其多级结构)、侧基(包括其多级结构)或者其他任意合适的基团/原子的连接；环状结构为含有至少一个N-H键的非芳香性或芳香性氮杂环基团，且至少有两个成环原子为氮原子，环状结构可以是小分子环，也可以是大分子环，其优选自3～50元环，更优选自3～10元环；环状结构的成环原子各自独立地为碳原子、氮原子或其他杂原子，各个成环原子上的氢原子可以被取代，也可以不被取代。在本发明的实施方式中，骨架氢键基团优选自酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫代氨基甲酸酯、吡唑、咪唑、咪唑啉、三唑、嘌呤、卟啉以及以上基团的衍生物。

合适的骨架氢键基团举例如(但本发明不仅限于此)：

本发明的实施方式中，所述的侧基氢键基团/端基氢键基团优选含有以下任一种或任几种结构成分：

其中，W选自氧原子、硫原子；X选自氧原子、硫原子、氮原子、碳原子；其中，a为与X原子相连的D的数目；当X选自氧原子或硫原子时，a＝0，D不存在；当X选自氮原子时， a＝1；当X选自碳原子时，a＝2；D选自氢原子、杂原子基团、小分子烃基，优选自氢原子； I为二价连接基团，其选自单键、杂原子连接基、二价小分子烃基；Q为端基，其选自氢原子、杂原子基团、小分子烃基；表示与聚合物主链骨架、交联网络链骨架、侧链骨架(包括其多级结构)、侧基(包括其多级结构)或者其他任意合适的基团/原子的连接；其中，I、D、 Q任意两个或多个之间可以连接成环，所述的环包括但不限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合；环状结构为含有至少一个N-H键的非芳香性或芳香性氮杂环基团，且至少有两个成环原子为氮原子，环状结构优选自3～50元环，更优选自3～10元环；环状结构的成环原子各自独立地为碳原子、氮原子或其他杂原子，各个成环原子上的氢原子可以被取代，也可以不被取代。在本发明的实施方式中，侧基氢键基团/端基氢键基团优选自酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫代氨基甲酸酯基、吡唑、咪唑、咪唑啉、三唑、嘌呤、卟啉以及以上基团的衍生物。

合适的侧基氢键基团/端基氢键基团除可以具有上述骨架氢键基团结构外，还可以具有如下举例结构(但本发明不仅限于此)：

其中，m、n为重复单元的数量，可以是固定值，也可以是平均值，优选小于20，更优选小于5。

在本发明的实施方式中，形成氢键作用的氢键基团既可以是不同氢键基团间的互补型组合，也可以是同种氢键基团间的自互补型组合，只要基团间能够形成合适的氢键作用即可。一些氢键基团的组合可以举例如下，但本发明不仅限于此：

所述杂化交联动态聚合物组成中可选的其他成分如小分子、聚合物、填料上的氢键基团可以参考上述骨架氢键基团、侧基氢键和端基氢键基团，这里不再赘述。

在本发明的实施方式中，优选所述的动态聚合物含有骨架氢键基团、侧基氢键基团、端基氢键基团中的至少一种。作为例子，在本发明的一种优选实施方式中，所述动态聚合物中仅含有骨架氢键基团；在本发明的另一种优选实施方式中，所述动态聚合物中仅含有侧基氢键基团；在本发明的另一种优选实施方式中，所述动态聚合物中仅含有端基氢键基团；在本发明的另一种优选实施方式中，所述动态聚合物中仅含有骨架氢键基团和侧基氢键基团；在本发明的另一种优选实施方式中，所述动态聚合物中仅含有骨架氢键基团和端基氢键基团；在本发明的另一种优选实施方式中，所述动态聚合物中仅含有侧基氢键基团和端基氢键基团；在本发明的另一种优选实施方式中，所述动态聚合物中含有骨架氢键基团、侧基氢键基团、端基氢键基团；但本发明不仅限于此。

在本发明的实施方式中，由于部分氢键不具有方向性和选择性，在特定情况下，不同位置的氢键基团之间可以形成氢键作用，位于相同或不同聚合物分子中相同或不同位置的氢键基团之间均可以相互之间形成氢键作用，还可以与聚合物中的其他成分如可选的其他聚合物分子、填料、小分子等所含有的氢键基团之间形成氢键作用。在本发明中，除形成链间交联外，还可以形成链内环。需要指出的是，本发明中不排除部分所形成的氢键作用既不形成链间交联作用，也不形成链内环，仅形成非交联性聚合、接枝等作用。在本发明的实施方式中，优选骨架氢键基团、侧基氢键基团、端基氢键基团中的至少一种在各自同一种氢键基团之间形成链间交联和/或至少两种不同种的氢键基团之间形成链间交联。作为例子，在本发明的一种实施方式中，优选骨架氢键基团之间形成链间交联；在本发明的另一种实施方式中，优选侧基氢键基团之间形成链间交联；在本发明的另一种实施方式中，优选端基氢键基团之间形成链间交联；在本发明的另一种实施方式中，优选骨架氢键基团与侧基氢键基团之间形成链间交联；在本发明的另一种实施方式中，优选骨架氢键基团与端基氢键基团之间形成链间交联；在本发明的另一种实施方式中，优选侧基氢键基团与端基氢键基团之间形成链间交联；在本发明的另一种实施方式中，优选骨架氢键基团、侧基氢键基团与端基氢键基团之间形成链间交联；但本发明不仅限于此。

在本发明中，杂化交联动态聚合物中可以含有一种或一种以上的氢键基团，同一个交联网络中也可以含有一种或一种以上的氢键基团，也即动态聚合物中可以含有一种氢键基团或多种氢键基团的组合。所述的氢键基团，可以通过任意合适的化学反应形成，例如：通过羧基、酰卤基团、酸酐基团、酯基、酰胺基、异氰酸酯基团与氨基之间的共价反应形成；通过异氰酸酯基团与羟基、巯基、羧基之间的共价反应形成；通过琥珀酰亚胺酯基团与氨基、羟基、巯基之间的共价反应形成。

在本发明的实施方式中，氢键基团可以在任意合适的成分中和在任意合适的时机下引入，包括但不限于从单体中引入，在形成预聚物的同时引入，在形成预聚物之后引入，在形成动态共价交联的同时引入，在形成动态共价交联之后引入。优选在形成预聚物和动态共价交联的同时引入。为避免氢键基团引入后形成氢键交联影响混合、溶解等操作，也可以对氢键基团进行封闭保护，待合适时间(如形成动态共价交联的同时或之后)再进行解保护。

本发明充分利用了六氢三嗪类动态共价键以及超分子氢键之间动态性差异，发挥出正交性和协同性效果，获得具有自修复、可回收、可重复使用特性的动态聚合物，由于不同结构的动态共价键的强度和动态性不同，不同的氢键结构及其性能亦有所不同，使得动态聚合物的强度、动态性、响应性等大范围可调；同时，通过调控作为原料的化合物的分子结构、官能团数、分子量等参数，可制备出具有不同结构和表观特征、性能可调、用途广泛的动态聚合物，从而获得动态性和玻璃化转变温度均可控的杂化交联动态聚合物。

在本发明的实施方式中，用于连接六氢三嗪类动态共价键和/或氢键基团的连接基可以选自杂原子连接基、二价或多价小分子烃基、二价或多价聚合物链残基、二价或多价无机小分子链残基、二价或多价无机大分子链残基中的任一种或任几种。

对于用于连接六氢三嗪类动态共价键和/或氢键基团的连接基的拓扑结构并未作特别限定，其可以是直链型、支链型、多臂结构型、星型、H型、梳型、树枝型、单环型、多环型、螺环型、稠环型、桥环型、带环状结构的链型、二维和三维团簇型及其组合。在本发明中，甚至不排除使用交联的聚合物颗粒进行进一步聚合/交联等反应和连接。连接基的拓扑结构优选为直链型、支链型、星型、梳型、树枝型、二维和三维团簇型，更优选为直链型、支链型。对于直链型、支链型结构的连接基，其分子链运动能垒低，分子链运动能力强，有利于加工成型，并能够使得聚合物体现出快速自修复性和灵敏的应变响应能力，能够获得具有快速自修复、可回收重复使用特性以及良好的加工性能的动态聚合物。对于二维和三维团簇型结构的连接基，其拓扑结构较为稳定，能够为动态聚合物提供较为良好的力学性能、热稳定性、耐溶剂性及抗蠕变性。

在本发明中所提到的杂原子基团，其可以是任意合适的含有杂原子的基团，其选自但不仅限于以下任一种基团，但本发明不仅限于此：卤素、羟基、硫醇、羧基、硝基、伯胺基、硅基、磷基、三氮唑、异噁唑、酰胺基、酰亚胺基、烯胺基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、硫酯基、原酸酯基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、次磷酸酯基、膦酸酯基、磷酰基、亚磷酰基、次磷酰基、碳酰胺、磷酰胺、亚磷酰胺、焦磷酰胺、环磷酰胺、异环磷酰胺、硫代磷酰胺、乌头酰基、肽键、偶氮基、脲基、异脲基、异硫脲基、脲基甲酸酯基、硫脲基甲酸酯基、胍基、脒基、氨基胍基、氨基脒基、亚氨酸基、亚氨酸硫酯基、硝酰基、亚硝酰基、磺酸基、磺酸酯基、亚磺酸酯基、磺酰胺基、亚磺酰胺基、磺酰肼基、磺酰脲基、马来酰亚胺。

在本发明中所提到的小分子烃基，其分子量不超过1000Da，其一般含有1到71个碳原子，其可含有杂原子基团，也可不含有杂原子基团。概括地讲，所述的小分子烃基选自但不仅限于以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合：C_1-71烷基、环C_3-71烷基、苯基、苄基、芳烃基；小分子烃基优选自甲基、乙基、丙基、丙烯、丁基、丁烯、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环己基、苯基；更优选自甲基、乙基、丙基、苯基，其中，小分子烃基也可选自液晶链段。

在本发明中所提到的聚合物链残基，其分子量大于1000Da，其可为任意合适的聚合物链残基，包括但不限于碳链聚合物残基、碳杂链聚合物残基、元素有机聚合物残基及其组合。其中，聚合物可为均聚物，也可为任几种单体、低聚物或聚合物组成的共聚物；聚合物链可为柔性链，也可为刚性链。

其中，所述的碳链聚合物残基，其可以是任意合适的大分子主链主要由碳原子构成的聚合物残基，其选自但不仅限于以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合：聚烯烃类链残基，如聚乙烯链残基、聚丙烯链残基、聚异丁烯链残基、聚苯乙烯链残基、聚氯乙烯链残基、聚偏氯乙烯链残基、聚氟乙烯链残基、聚四氟乙烯链残基、聚三氟氯乙烯链残基、聚醋酸乙烯酯链残基、聚乙烯基烷基醚链残基、聚丁二烯链残基、聚异戊二烯链残基、聚氯丁二烯链残基、聚降冰片烯链残基等；聚丙烯酸类链残基，如聚丙烯酸链残基、聚丙烯酰胺链残基、聚丙烯酸甲酯链残基、聚甲基丙烯酸甲酯链残基等；聚丙烯腈类链残基，如聚丙烯腈链残基等；优选聚乙烯链残基、聚丙烯链残基、聚苯乙烯链残基、聚氯乙烯链残基、聚丁二烯链残基、聚异戊二烯链残基、聚丙烯酸链残基、聚丙烯酰胺链残基、聚丙烯腈链残基。

所述的碳杂链聚合物残基，其可以是任意合适的大分子主链主要由碳原子和氮、氧、硫等杂原子构成的聚合物残基，其选自但不仅限于以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合：聚醚类链残基，如聚环氧乙烷链残基、聚环氧丙烷链残基、聚四氢呋喃链残基、环氧树脂链残基、酚醛树脂链残基、聚苯醚链残基等；聚酯类链残基，如聚己内酯链残基、聚戊内酯链残基、聚丙交酯链残基、聚对苯二甲酸乙二醇酯链残基、不饱和聚酯链残基、醇酸树脂链残基、聚碳酸酯链残基、生物聚酯链残基、液晶聚酯链残基等；聚胺类链残基，如聚酰胺链残基、聚酰亚胺链残基、聚氨酯链残基、聚脲链残基、聚硫代氨基甲酸酯链残基、脲醛树脂链残基、蜜胺树脂链残基、液晶聚合物链残基等；聚硫类链残基，如聚砜链残基、聚苯硫醚链残基等；优选聚环氧乙烷链残基、聚四氢呋喃链残基、环氧树脂链残基、聚己内酯链残基、聚丙交酯链残基、聚酰胺链残基、聚氨酯链残基、聚脲链残基；所述的碳杂链聚合物残基，其可通过点击反应，如CuAAC反应、thiol-ene反应形成。

所述的元素有机聚合物残基，其可以是任意合适的大分子主链主要由硅、硼、铝等无机元素杂原子和可选的氮、氧、硫、磷等杂原子构成的聚合物残基，其选自但不仅限于以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合：有机硅类聚合物链残基，如聚有机硅烷链残基、聚有机硅氧烷链残基、聚有机硅硼烷链残基、聚有机硅氮烷链残基、聚有机硅硫烷链残基、聚有机磷硅氧烷链残基、聚有机金属硅氧烷链残基；有机硼类聚合物链残基，如聚有机硼烷链残基、聚有机硼氮烷链残基、聚有机硼硫烷链残基、聚有机硼磷烷链残基等；有机磷类聚合物链残基；有机铅类聚合物链残基；有机锡类聚合物链残基；有机砷类聚合物链残基；有机锑类聚合物链残基；优选聚有机硅烷链残基、聚有机硅氧烷链残基、聚有机硼烷链残基。

所述的无机小分子链残基，其分子量不超过1000Da，其可以是任意合适的分子主链和侧链均主要由硅、硼、铝等无机元素杂原子和氮、氧、硫、磷等杂原子构成的无机小分子链残基，概括地讲，所述的无机小分子链残基可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式：硅烷链残基、硅氧化合物链残基、硫硅化合物链残基、硫氮化合物链残基、磷腈化合物链残基、磷氧化合物链残基、硼烷链残基、硼氧化合物链残基；优选硅烷链残基、硅氧化合物链残基、磷腈化合物链残基、硼烷链残基。

所述的无机大分子链残基，其分子量大于1000Da，其可以是任意合适的大分子主链和侧链均主要由硅、硼、铝等无机元素杂原子和氮、氧、硫、磷等杂原子构成的无机大分子链残基，其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合：聚硅烷链残基、聚硅氧烷链残基、聚硫硅链残基、聚硫氮链残基、聚磷酸链残基、聚磷腈链残基、聚氯代磷腈链残基、聚硼烷链残基；优选聚硅烷链残基、聚硅氧烷链残基、聚磷腈链残基、聚硼烷链残基。

在本发明中所述的“杂原子连接基”，其可以是任意合适的含有杂原子的连接基团，其选自但不仅限于以下任一种或任几种的组合：醚基、硫基、羰基、砜基、硒基、酰胺基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、脲基、丙烯酸基、丙烯酸酯基、二价胺基、三价胺基、二价硅基、三价硅基、四价硅基、二价磷基、三价磷基、二价硼基、三价硼基。

本发明中所用术语“杂原子”是指氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子等常见的非碳原子。

本发明中所用术语“烷基”是指具有直链或支链结构的饱和烃基。在适当的情况下，烷基可具有指定的碳原子数，例如，C_1-4烷基，所述烷基包括在直链或支链排列中具有1、2、3 或4个碳原子的烷基。合适的烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、4-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、 4-甲基戊基、5-甲基戊基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、庚基、辛基、壬基、癸基。

本发明中所用术语“环烷基”是指饱和的环烃。环烷基环可包括指定的碳原子数。例如， 3至8元环烷基包括3、4、5、6、7或8个碳原子。合适的环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。

本发明中所用术语“芳烃基”指在各个环中至多7个原子的任何稳定的单环或多环碳环，其中至少一个环为芳香族的。此类芳基的实例包括但不限于苯基、联苯基、萘基、联萘基、四氢萘基、茚满基、蒽基、联蒽基、菲基、联菲基。本发明中所用术语“杂芳烃基”表示在各个环中至多7个原子的稳定的单环或多环，其中至少一个环为芳香族且至少一个环含有选自O、N、S、P、Si等杂原子。

本发明中所提到的脂肪族环，其可为任一种脂环或脂杂环，且成环原子各自独立地为碳原子或杂原子；所述的杂原子可选自氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子；脂肪族环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代，也可以不被取代；其可以为单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构。概括地讲，所述的脂肪族环包括但不限于环C_3-200烷、氮杂环丁烯、方酸、环丁烷二酮、半方酸、茂、吡咯烷、噻唑烷、二氢异噁唑、噁唑烷、环己烯、哌啶、降冰片烷、降冰片烯、降冰片二烯、1,4,7-三氮杂环壬烷、轮环藤宁、噻吩、吡咯、咪唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、吡唑等；所述的脂肪族环优选环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、噻吩、吡咯；所述的脂肪族环更优选环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷。

本发明中所提到的芳香族环，其可为任一种芳环或芳杂环，且成环原子各自独立地为碳原子或杂原子；所述的杂原子可选自氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子；芳香族环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代，也可以不被取代；其可以为单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构。概括地讲，所述的芳香族环包括但不限于苯环、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、茚、二氢化茚、吲哚、异吲哚、嘌呤、萘、蒽、二氢蒽、氧杂蒽(呫吨)、硫代呫吨、菲、二氢菲、10,11-二氢-5H-二苯并[a,d]环庚烷、二苯并环庚烯、5-二苯并环庚烯酮、喹啉、异喹啉、芴、咔唑、亚氨基二苄、萘乙环、二苯并环辛炔、氮杂二苯并环辛炔等；所述的芳香族环优选苯环、吡啶。

在本发明中所提到的醚环，其可为任一种含有醚键的环，且成环原子各自独立地为碳原子、氧原子或杂原子；所述的杂原子可选自氮原子、硫原子、磷原子、硅原子；醚环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代，也可以不被取代；其可以为单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构。概括地讲，所述的醚环包括但不限于环氧乙烷、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧六环、呋喃等；所述的醚环优选环氧乙烷、四氢呋喃。

在本发明中所提到的缩合环，其可为任一种含有酰胺键、酯键、酰亚胺、酸酐等缩合形成的化学键的环，且成环原子各自独立地为碳原子或杂原子；所述的杂原子可选自氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子；缩合环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代，也可以不被取代；其可以为单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构。概括地讲，所述的缩合环包括但不限于内酯、交酯、内酰胺、环酰亚胺、环酸酐、环肽等；所述的缩合环优选己内酯、丙交酯、己内酰胺。

在本发明的环状结构中所提到的单环结构，指的是在环状结构中只含有一个环，举例如：

所提到的多环结构，指的是在环状结构中含有两个或两个以上独立的环，举例如：

所提到的螺环结构，指的是在环状结构中含有由两个或多个环彼此间通过共用一个原子构成的环状结构，举例如：

所提到的稠环结构(其也包括二环、芳并环结构)，指的是在环状结构中含有由两个或多个环彼此间通过共用两个相邻的原子构成的环状结构，举例如：

所提到的桥环结构，指的是在环状结构中含有由两个或多个环彼此间通过共用两个以上相邻的原子构成的环状结构，其具有三维的笼状结构，举例如：

所提到的嵌套环结构，指的是在环状结构中含有由两个或多个环彼此间相连或嵌套构成的环状结构，举例如：

为简便起见，本发明中也将基团中的碳原子数范围以下标形式标注在C的下标位置，表示该基团具有的碳原子数，例如C_1-10表示“具有1至10个碳原子”、C_3-20表示“具有3至20个碳原子”。“不饱和的C_3-20烃基”指C_3-20烃基中含有不饱和键的化合物。“取代的C_3-20烃基”指C_3-20烃基的氢原子被取代得到的化合物。“杂化的C_3-20烃基”指C_3-20烃基中的碳原子被杂原子取代得到的化合物。当一个基团可选自C_1-10烃基时，其可选自下标所示范围中任一种碳原子数的烃基，即可选自C₁、C₂、C₃、C₄、C₅、C₆、C₇、C₈、C₉、C₁₀烃基中任一种烃基。本发明中，在没有特别说明的情况下，以区间形式标记的下标均表示可选自该范围内任一整数，该范围包括两个端点。

当本发明中涉及到的结构具有同分异构体时，没有特别指定的情况下，均可以为其中任一种异构体，其包括位置异构、构象异构、手性异构、顺反异构等。

本发明中“取代的”，以“取代的烃基”为例，指被取代的“烃基”中任一位置的任一个或一个以上的氢原子可以被任一取代基所取代。没有特别限定的情况下，其中的取代基没有特别限制。

对于一个化合物、一个基团或一个原子，可以同时被取代和被杂化，例如硝基苯基取代氢原子，又如-CH₂-CH₂-CH₂-被替换为-CH₂-S-CH(CH₃)-。

为了说明的简明性，在本发明的说明书中，利用连接词“和/或”来表示所述的术语可以包含选自连接词“和/或”之前所述的选项，或者选自连接词“和/或”之后所述的选项，或者同时选自连接词“和/或”之前和之后所述的选项这三种情况。

本发明中所用术语“分子量”均代表物质的相对分子质量，对于小分子化合物、小分子基团及某些具有固定结构的大分子化合物、大分子基团而言，其分子量一般具有单分散性，也即具有固定分子量；而对于低聚物，高聚物、低聚物残基、高聚物残基等具有多分散性分子量的物质，其分子量一般指代平均分子量。其中，本发明中的小分子化合物、小分子基团特指分子量不超过1000Da的化合物或基团；大分子化合物、大分子基团特指分子量大于1000 Da的化合物或基团。

在本发明的实施方式中所提到的合适的聚合方法，其可以通过本领域所通用的任一种合适的聚合反应来进行，包括但不限于缩合聚合反应、加成聚合反应、开环聚合反应；其中，加成聚合反应包括但不限于自由基聚合反应、阴离子聚合反应、阳离子聚合反应、配位聚合反应。

在具体实施过程中，化合物原料可利用上述的任一种聚合反应方法，通过本领域所通用的任一种合适的聚合工艺来实施。例如，当化合物原料以缩合聚合的形式得到动态聚合物时，其可通过熔融聚合、溶液聚合、界面聚合等聚合工艺进行实施；又例如，当化合物原料以自由基聚合的形式得到动态聚合物时，其可通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等聚合工艺进行实施；再例如，当化合物原料以离子聚合的形式得到动态聚合物时，其可通过溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合等聚合工艺进行实施。

在制备工艺中，优选采用溶液聚合工艺、乳液聚合工艺来制备杂化交联动态聚合物。所述的溶液聚合工艺、乳液聚合工艺，其具有能够降低体系粘度，易于传质传热、便于温度控制、可避免局部过热的优势，所获得的溶液、乳液便于浓缩或分散，有利于进行涂覆、混合等操作。

对于仅含有一个交联网络的杂化交联动态聚合物，其可利用至少一种胺类化合物和至少一种醛类化合物在溶液状态下加热反应生成六氢三嗪类动态共价键，其中，至少一种所述的胺类化合物和/或醛类化合物中含有至少一种氢键基团，使得动态聚合物原料在反应完成后形成杂化交联网络；或者利用至少一种同时含有六氢三嗪类动态共价键、氢键基团、反应性基团的化合物原料，利用反应性基团之间的聚合/交联反应形成杂化交联动态聚合物。

对于含有两个或两个以上交联网络的杂化交联动态聚合物，可采用分步法、同步法进行制备。

例如，对于含有双网络结构的动态聚合物，当采用分步法进行制备时，可以先利用化合物原料(其可以选自胺类化合物和醛类化合物、或者含有六氢三嗪类动态共价键的化合物)、可选的催化剂、引发剂制备好第一网络，再将制备好的第二网络加入进行共混得到相互共混的交联网络，其中，第二网络可借助溶剂进行溶胀后与第一网络进行共混；也可以先制备好第一网络，再将已经交联的第一网络置入含有可选的催化剂、引发剂等的第二网络化合物原料溶液中，使其溶胀，然后使第二网络化合物原料就地聚合并交联形成第二网络，得到(部分)相互穿插的交联网络，其中，第一网络的交联度优选凝胶点以上的轻度交联，以便于第二网络的互穿效果；以此类推，对于含有多网络结构的动态聚合物，可采用类似的分步法得到多个相互共混或相互穿插的交联网络。

例如，对于含有双网络结构的动态聚合物，当采用同步法进行制备时，可以将两种制备好的交联网络置于同一反应器中进行共混得到相互共混的交联网络，其中，可借助溶剂对交联网络进行溶胀后再进行共混；也可以将两种或多种单体或预聚物混合后在同一反应器中按各自聚合和交联历程进行反应，得到(部分)相互穿插的交联网络。

在本发明的实施方式中，所述杂化交联动态聚合物的形态可以是普通固体、弹性体、凝胶(包括水凝胶、有机凝胶、齐聚物溶胀凝胶、增塑剂溶胀凝胶、离子液体溶胀凝胶)、泡沫材料等，其中，普通固体和泡沫材料中含有的可溶解小分子量成分含量一般不高于10wt％，而凝胶中含有的小分子量成分含量一般不低于50wt％。普通固体、弹性体、凝胶和泡沫材料各有特色和优势。普通固体的形状和体积比较固定，具有更好的机械强度，可以不受有机溶胀剂或水的约束。弹性体具有普通固体的普遍性质，但同时具有较好的弹性，并且比较柔软，有利于提供良好的回弹性和韧性。凝胶则具有良好的柔软性，能够体现出较好的可变性和回弹性。泡沫材料则具有密度低、轻便的优点，还可以克服部分普通固体的脆性和凝胶机械强度偏低的问题，软泡材料还具有良好的弹性以及柔软舒适的特性。不同形态的材料可以在不同的领域具有合适的用途。

在本发明的实施方式中，杂化交联动态聚合物凝胶可以通过在溶胀剂(包括水、有机溶剂、齐聚物、增塑剂、离子液体中之一或其组合)中进行动态共价交联获得，也可以在动态聚合物制备完成后再利用溶胀剂进行溶胀获得。当然，本发明不仅限与此，本领域技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络，合理有效地实现。

在动态聚合物泡沫材料的制备过程中，主要采用机械发泡法、物理发泡法、化学发泡法三种方法对动态聚合物进行发泡。

其中，所述的机械发泡法，是在动态聚合物的制备过程中借助强烈搅拌把大量空气或其他气体引入聚合物的乳液、悬浮液或溶液中使之成为均匀的泡沫体，然后经过物理或化学变化使之成型而成为泡沫材料。为缩短成型周期可通入空气和加入乳化剂或表面活性剂。

其中，所述的物理发泡法，是在动态聚合物的制备过程中利用物理原理来实现聚合物的发泡，其包括但不仅限于以下方法：(1)惰性气体发泡法，即在加压情况下把惰性气体压入熔融聚合物或糊状物料中，然后减压升温，使溶解的气体膨胀而发泡；(2)利用低沸点液体蒸发气化发泡，即把低沸点液体压入聚合物中或在一定的压力、温度状况下，使液体溶入聚合物(颗粒)中，然后将聚合物加热软化，液体也随之蒸发气化而发泡；(3)溶出法，即用液体介质浸入聚合物中溶解掉事先所添加的固体物质，使聚合物中出现大量孔隙而呈发泡状，如将可溶性物质食盐等先与聚合物混合，等到成型为制品后，再将制品放在水中反复处理，把可溶性物质溶出，即得到开孔型泡沫制品；(4)中空/发泡微球法，即在材料中加入中空微球后经复合而成为闭孔型泡沫聚合物；(5)填充可发泡颗粒法，即先混合填充可发泡颗粒，再在成型或混合过程中使可发泡颗粒发泡以获得发泡的聚合物材料；(6)冷冻干燥法，即将动态聚合物溶胀于易挥发的溶剂中冻结，然后在接近真空条件下以升华的方式逸出溶剂，由此得到多孔海绵状的泡沫材料。其中，优选利用在聚合物中溶入惰性气体和低沸点液体的方法进行发泡。

其中，所述的化学发泡法，是在动态聚合物发泡过程中伴随着化学反应，产生气体而发泡的方法，其包括但不仅限于以下方法：(1)热分解型发泡剂发泡法，即利用化学发泡剂加热后分解放出的气体进行发泡。(2)聚合物组分间相互作用产生气体的发泡法，即利用发泡体系中的两个或多个组分之间发生的化学反应，生成惰性气体(如二氧化碳或氮气)致使聚合物膨胀而发泡。发泡过程中为控制聚合反应和发泡反应平衡进行，为保证制品有较好的质量，一般加入少量催化剂和泡沫稳定剂(或表面活性剂)。其中，优选利用在聚合物中添加化学发泡剂的方法进行发泡。

在杂化交联动态聚合物的制备过程中，主要采用模压发泡成型、注射发泡成型以及挤出发泡成型三种方法对动态聚合物泡沫材料进行成型。

在杂化交联动态聚合物的制备过程中，本领域的技术人员可根据实际制备情况以及目标聚合物性能选择合适的发泡方法以及泡沫材料成型方法对动态聚合物泡沫材料进行制备。

在本发明的实施方式中，动态聚合物泡沫材料的结构涉及开孔结构、闭孔结构、半开半闭结构三种；动态聚合物泡沫材料按照其硬度分类，可分为软质、硬质和半硬质三类；动态聚合物泡沫材料按照其密度又可分为低发泡、中发泡和高发泡。

杂化交联动态聚合物在制备过程中，还可以加入或使用某些可添加/使用的溶剂、可添加 /使用的助剂/添加剂、可添加/使用的填料来共同组成动态聚合物材料。

所述的可添加/使用的助剂/添加剂，其能够改善材料制备过程，提高产品质量和产量，降低产品成本或者赋予产品某种特有的应用性能。所述的助剂选自以下任一种或任几种助剂：合成用助剂，包括催化剂、引发剂；稳定化助剂，包括抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂；改善力学性能的助剂，包括增韧剂；提高加工性能的助剂，包括润滑剂、脱模剂；柔软化与轻质化的助剂，包括增塑剂、发泡剂；改变表面性能的助剂，包括抗静电剂、乳化剂、分散剂；改变色光的助剂，包括着色剂、荧光增白剂、消光剂；难燃化与抑烟助剂，包括阻燃剂；其他助剂，包括成核剂、流变剂、增稠剂、流平剂。

所述的可添加/使用的催化剂，其主要用于动态聚合物的合成反应，通过催化反应性基团之间的反应，降低反应活化能来加速反应速率，实现动态聚合物的聚合，其包括但不限于以下任一种或任几种合成用催化剂：①聚氨酯合成用催化剂：胺类催化剂，如三乙胺、三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、2-(2-二甲氨基-乙氧基)乙醇、三甲基羟乙基丙二胺、N,N- 双(二甲胺丙基)异丙醇胺、N-(二甲氨基丙基)二异丙醇胺、N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双胺乙基醚、四甲基二亚丙基三胺、N,N-二甲基环己胺、N,N,N’,N’-四甲基亚烷基二胺、N,N,N’,N’,N’-五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-乙基吗啉、2,4,6-(二甲氨基甲基) 苯酚、三甲基-N-2-羟丙基己酸、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基十六胺等；有机金属类催化剂，如辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、异辛酸锌、异辛酸铅、油酸钾、环烷酸锌、环烷酸钴、乙酰丙酮铁、乙酸苯汞、丙酸苯汞、环烷酸铋、甲醇钠、辛酸钾、油酸钾、碳酸钙等；②聚烯烃合成用催化剂：如Ziegler-Natta催化剂、π-烯丙基镍、烷基锂催化剂、茂金属催化剂、一氯二乙基铝、四氯化钛、三氯化钛、三氟化硼乙醚络合物、氧化镁、二甲胺、氯化亚铜、三乙胺、四苯硼钠、三氧化二锑、倍半乙基氯化铝、三氯氧钒、三异丁基铝、环烷酸镍、环烷酸稀土等；③CuAAC反应催化剂：由一价铜化合物和胺配体共用协同催化；一价铜化合物可选自Cu(I)盐，如CuCl、CuBr、CuI、CuCN、CuOAc等；也可选自 Cu(I)络合物，如[Cu(CH₃CN)₄]PF₆、[Cu(CH₃CN)₄]OTf、CuBr(PPh₃)₃等；胺配体可选自三[(1- 苄基-1H-1,2,3-三唑-4-基)甲基]胺(TBTA)、三[(1-叔丁基-1H-1,2,3-三唑-4-基)甲基]胺(TTTA)、三(2-苯并咪唑甲基)胺(TBIA)、水合红菲绕啉二磺酸钠等。所用的催化剂用量没有特别限定，一般为0.01-0.5wt％。

所述的可添加/使用的引发剂，其能够在聚合反应过程中引起单体分子活化而产生游离基，提高反应速率，促进反应进行，包括但不仅限于以下任一种或任几种引发剂：①自由基聚合用引发剂：有机过氧化物，如过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯；偶氮化合物，如偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈；无机过氧化物，如过硫酸铵、过硫酸钾等；②活性聚合用引发剂：如2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶、1-氯-1-苯基乙烷/氯化亚铜/双吡啶三元体系等；③离子聚合用引发剂：如丁基锂、钠/萘体系、三氟化硼/水体系、四氯化锡/卤代烷体系等；④配位聚合用引发剂：如四氯化钛/三乙基铝体系、二氯二锆茂/甲基铝氧烷体系等；⑤开环聚合用引发剂：如甲醇钠、甲醇钾、乙二胺、1,6-己二异氰酸酯、辛酸亚锡等。其中，引发剂优选过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾。所用的引发剂用量没有特别限定，一般为0.1-1wt％。

所述的可添加/使用的抗氧剂，其能够延缓聚合物样品的氧化过程，保证材料能够顺利地进行制备加工并延长其使用寿命，包括但不限于以下任一种或任几种抗氧剂：受阻酚类，如 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；含硫受阻酚类，如4,4’-硫代双-[3-甲基-6-叔丁基苯酚]、2,2’-硫代双-[4-甲基-6-叔丁基苯酚]；三嗪系受阻酚，如1,3,5-二[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]-六氢均三嗪；三聚异氰酸酯受阻酚类，如三 (3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-三异氰酸酯；胺类，如N,N’-二(β-萘基)对苯二胺、N,N’-二苯基对苯二胺、N-苯基-N’-环己基对苯二胺；含硫类，如硫代二丙酸二月桂酯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑；亚磷酸酯类，如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯等；其中，抗氧剂优选茶多酚(TP)、丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、四[β- (3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)。所用的抗氧剂用量没有特别限定，一般为0.01-1wt％。

所述的可添加/使用的光稳定剂，能够防止聚合物样品发生光老化，延长其使用寿命，其包括但不限于以下任一种或任几种光稳定剂：光屏蔽剂，如炭黑、二氧化钛、氧化锌、亚硫酸钙；紫外线吸收剂，如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2,4,6-三(2-羟基 -4-正丁氧基苯基)-1,3,5-均三嗪、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯；先驱型紫外线吸收剂，如水杨酸对-叔丁基苯酯、双水杨酸双酚A酯；紫外线猝灭剂，如双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)、2,2’-硫代双(4-特辛基酚氧基)镍；受阻胺光稳定剂，如癸二酸双(2,2,6,6- 四甲基哌啶)酯、苯甲酸(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯、三(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)亚磷酸酯；其他光稳定剂，如3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(2,4-二叔丁基苯)酯、烷基磷酸酰胺、N,N’- 二正丁基二硫代氨基甲酸锌、N,N’-二正丁基二硫代氨基甲酸镍等；其中，光稳定剂优选炭黑、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯(光稳定剂770)。所用的光稳定剂用量没有特别限定，一般为0.01-0.5wt％。

所述的可添加/使用的热稳定剂，能够使得聚合物样品在加工或使用过程中不因受热而发生化学变化，或者延缓这些变化来达到延长使用寿命的目的，其包括但不限于以下任一种或任几种热稳定剂：铅盐类，如三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、二盐基硬脂酸铅、二盐基苯二甲酸铅、三盐基马来酸铅、盐基性硅酸铅、硬脂酸铅、水杨酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、碱式碳酸铅、硅胶共沉淀硅酸铅；金属皂类：如硬脂酸镉、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸铅、硬脂酸锌；有机锡化合物类，如二月桂酸二正丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、马来酸二(正) 丁基锡、双马来酸单辛酯二正辛基锡、二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡、京锡C-102、二巯基乙酸异辛脂二甲基锡；锑稳定剂，如硫醇锑盐、巯基乙酸酯硫醇锑、巯基羧酸酯锑、羧酸酯锑；环氧化合物类，如环氧化油、环氧脂肪酸酯；亚磷酸酯类，如亚磷酸三芳酯、亚磷酸三烷酯、亚磷酸三芳烷酯、烷芳混合酯、聚合型亚磷酸酯；其中，热稳定剂优选硬脂酸钡、硬脂酸钙、二月桂酸二正丁基锡、马来酸二(正)丁基锡。所用的热稳定剂用量没有特别限定，一般为0.1-0.5wt％。

所述的可添加/使用的增韧剂，能够降低聚合物样品脆性，增大韧性，提高材料承载强度，其包括但不限于以下任一种或任几种增韧剂：甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、氯化聚乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂及其改性物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙丙胶、三元乙丙胶、顺丁胶、丁苯胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等；其中，增韧剂优选乙丙胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯 -苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(MBS)、氯化聚乙烯树脂(CPE)。所用的增韧剂用量没有特别限定，一般为5-10wt％。

所述的可添加/使用的润滑剂，能够提高聚合物样品的润滑性、减少摩擦、降低界面粘附性能，其包括但不限于以下任一种或任几种润滑剂：饱和烃和卤代烃类，如固体石蜡、微晶石蜡、液体石蜡、低分子量聚乙烯、氧化聚乙烯蜡；脂肪酸类，如硬脂酸、羟基硬脂酸；脂肪酸酯类，如脂肪酸低级醇酯、脂肪酸多元醇酯、天然蜡、酯蜡和皂化蜡；脂肪族酰胺类，如硬脂酰胺或硬脂酸酰胺、油酰胺或油酸酰胺、芥酸酰胺、N,N’-乙撑双硬脂酰胺；脂肪醇类，如硬脂醇；金属皂类，如硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锌等；其中，润滑剂优选固体石蜡、液体石蜡、硬脂酸、低分子量聚乙烯。所用的润滑剂用量没有特别限定，一般为0.5-1wt％。

所述的可添加/使用的脱模剂，它可使聚合物样品易于脱模，表面光滑、洁净，其包括但不限于以下任一种或任几种脱模剂：石蜡烃、皂类、二甲基硅油、乙基硅油、甲基苯基硅油、蓖麻油、废机油、矿物油、二硫化钼、氯乙烯树脂、聚苯乙烯、硅橡胶等；其中，脱模剂优选二甲基硅油。所用的脱模剂用量没有特别限定，一般为0.5-2wt％。

所述的可添加/使用的增塑剂，其能够增加聚合物样品的塑性，使得聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降，伸长率、曲挠性和柔韧性提高，其包括但不限于以下任一种或任几种增塑剂：苯二甲酸酯类：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸丁酯乙醇酸丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸双(十三)酯、对苯二甲酸二(2- 乙基)己酯；磷酸酯类，如磷酸三甲苯酯、磷酸(二苯-2-乙基)己酯；脂肪酸酯类，如己二酸二(2-乙基)己酯、癸二酸二(2-乙基)己酯；环氧化合物类，如环氧甘油酯类、环氧脂肪酸单酯类、环氧四氢邻苯二甲酸酯类、环氧大豆油、环氧硬脂酸(2-乙基)己酯、环氧大豆油酸2-乙基己酯、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、黄杨乙酰蓖麻油酸甲酯；二元醇脂类，如C_5～9酸乙二醇酯、C_5～9酸二缩三乙二醇酯；含氯类，如绿化石蜡类、氯代脂肪酸酯；聚酯类，如乙二酸1,2-丙二醇系聚酯、癸二酸1,2-丙二醇聚酯、石油磺酸苯酯、偏苯三酸酯、柠檬酸酯等；其中，增塑剂优选邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、磷酸三甲苯酯(TCP)。所用的增塑剂用量没有特别限定，一般为5-20wt％。

所述的可添加/使用的发泡剂，能使得聚合物样品发泡成孔，其包括但不限于以下任一种或任几种发泡剂：物理发泡剂，如丙烷、甲醚、戊烷、新戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、异庚烷、石油醚、丙酮、苯、甲苯、丁烷、乙醚、氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烯、二氯二氟甲烷、三氟氯甲烷；无机发泡剂，如碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵；有机发泡剂，如N,N’-二硝基五次甲基四胺、N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、偶氮二甲酰胺、偶氮二碳酸钡、偶氮二碳酸二异丙酯、偶氮甲酰胺甲酸钾、偶氮二异丁腈、4,4’-氧代双苯磺酰肼、苯磺酰肼、三肼基三嗪、对甲苯磺酰氨基脲、联苯-4,4’-二磺酰叠氮；物理型微球/颗粒发泡剂，如阿克苏诺贝尔等公司生产的可发泡微球；发泡促进剂，如尿素、硬脂酸、月桂酸、水杨酸、三盐基性硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、硬脂酸铅、硬脂酸镉、硬脂酸锌、氧化锌；发泡抑制剂，如马来酸、富马酸、硬脂酰氯、苯二甲酰氯、马来酸酐、苯二甲酸酐、对苯二酚、萘二酚、脂肪族胺、酰胺、肟、异氰酸酯、硫醇、硫酚、硫脲、硫化物、砜、环己酮、乙酰丙酮、六氯环戊二烯、二丁基马来酸锡等。其中，发泡剂优选碳酸氢钠、碳酸铵、偶氮二甲酰胺(发泡剂 AC)、N,N’-二硝基五次甲基四胺(发泡剂H)、N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺(发泡剂NTA)、物理型微球发泡剂，所用的发泡剂用量没有特别限定，一般为0.1-30wt％。

所述的可添加/使用的抗静电剂，可将聚合物样品中聚集的有害电荷引导或消除，使其不对生产和生活造成不便或危害，其包括但不限于以下任一种或任几种抗静电剂：阴离子型抗静电剂，如烷基磺酸盐、对壬基苯氧基丙烷磺酸钠、烷基磷酸酯二乙醇胺盐、对壬基二苯醚磺酸钾、磷酸酯衍生物、磷酸盐、磷酸酯衍生物、脂肪胺磺酸盐、丁酸酯磺酸钠；阳离子型抗静电剂，如脂肪铵盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵、十二烷基三甲胺溴化物、烷基羟乙基二甲铵高氯酸盐；两性离子型抗静电剂，如烷基二羧甲基铵乙内盐、月桂基甜菜碱、N,N,N-三烷基铵乙酰(N’-烷基)胺乙内盐、N-月桂基-N,N-二聚氧化乙烯基-N-乙基膦酸钠、N-烷基氨基酸盐；非离子型抗静电剂，如脂肪酸环氧乙烷加成物、烷基酚环氧乙烷加成物、磷酸三聚氧乙烯基醚酯、甘油脂肪酸酯；高分子型抗静电剂，如聚烯丙酰胺N-季铵盐取代物、聚4- 乙烯基-1-丙酮基吡啶磷酸-对丁基苯酯盐等；其中，抗静电剂优选月桂基三甲基氯化铵、烷基磷酸酯二乙醇胺盐(抗静电剂P)。所用的抗静电剂用量没有特别限定，一般为0.3-3wt％。

所述的可添加/使用的乳化剂，能够改善包含助剂的聚合物混合液中各种构成相之间的表面张力，使之形成均匀稳定的分散体系或乳液，其优选用于进行乳液聚合，其包括但不限于以下任一种或任几种乳化剂：阴离子型，如高级脂肪酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸钠、琥珀酸酯磺酸盐、石油磺酸盐、蓖麻油硫酸酯盐、硫酸化蓖麻酸丁酯盐、磷酸酯盐、脂肪酰-肽缩合物；阳离子型，如烷基铵盐、烷基季铵盐、烷基吡啶盐；两性离子型，如羧酸酯型、磺酸酯型、硫酸酯型、磷酸酯型；非离子型，如烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨醇及失水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、醇胺脂肪酰胺等；其中，乳化剂优选十二烷基苯磺酸钠、失水山梨醇脂肪酸酯、三乙醇胺硬脂酸酯(乳化剂FM)。所用的乳化剂用量没有特别限定，一般为1-5wt％。

所述的可添加/使用的分散剂，能够使得聚合物混合液中固体絮凝团分散为细小的粒子而悬浮于液体中，均一分散那些难于溶解于液体的固体及液体颗粒，同时也能防止颗粒的沉降和凝聚，形成安定悬浮液，其包括但不限于以下任一种或任几种分散剂：阴离子型，如烷基硫酸酯钠盐、烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠；阳离子型；非离子型，如脂肪醇聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐脂肪酸聚氧乙烯醚；无机型，如硅酸盐、缩合磷酸盐等；其中，分散剂优选十二烷基苯磺酸钠、萘系亚甲基磺酸盐(分散剂N)、脂肪醇聚氧乙烯醚。所用的分散剂用量没有特别限定，一般为0.3-0.8wt％。

所述的可添加/使用的着色剂，可以使聚合物产品呈现出所需要的颜色，增加表面色彩，其包括但不限于以下任一种或任几种着色剂：无机颜料，如钛白、铬黄、镉红、铁红、钼铬红、群青、铬绿、炭黑；有机颜料，如立索尔宝红BK、色淀红C、苝红、嘉基R红、酞菁红、永固洋红HF3C、塑料大红R和克洛莫红BR、永固橙HL、耐晒黄G、汽巴塑料黄R、永固黄3G、永固黄H₂G、酞青蓝B、酞青绿、塑料紫RL、苯胺黑；有机染料，如硫靛红、还原黄4GF、士林蓝RSN、盐基性玫瑰精、油溶黄等；其中，着色剂的选用根据样品颜色需求而定，不需要特别限定。所用的着色剂用量没有特别限定，一般为0.3-0.8wt％。

所述的可添加/使用的荧光增白剂，能使所染物质获得类似荧石的闪闪发光的效应，其包括但不限于以下任一种或任几种荧光增白剂：二苯乙烯型、香豆素型、吡唑啉型、苯并氧氮型、苯二甲酰亚胺型等；其中，荧光增白剂优选二苯乙烯联苯二磺酸钠(荧光增白剂CBS)、 4,4-双(5甲基-2-苯并噁唑基)二苯乙烯(荧光增白剂KSN)、2,2-(4,4’-二苯乙烯基)双苯并噁唑 (荧光增白剂OB-1)。所用的荧光增白剂用量没有特别限定，一般为0.002-0.03wt％。

所述的可添加/使用的消光剂，能够使得入射光到达聚合物表面时，发生漫反射，产生低光泽的亚光和消光外观，其包括但不限于以下任一种或任几种消光剂：沉降硫酸钡、二氧化硅、含水石膏粉、滑石粉、钛白粉、聚甲基脲树脂等；其中，消光剂优选二氧化硅。所用的消光剂用量没有特别限定，一般为2-5wt％。

所述的可添加/使用的阻燃剂，能够增加材料的耐燃性，其包括但不限于以下任一种或任几种阻燃剂：磷系，如红磷、磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯；含卤磷酸酯类，如三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、磷酸三(2,3-二氯丙)酯；有机卤化物，如高含氯量氯化石蜡、1,1,2,2-四溴乙烷、十溴二苯醚、全氯环戊癸烷；无机阻燃剂，如三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌；反应型阻燃剂，如氯桥酸酐、双(2,3-二溴丙基)反丁烯二酸酯、四溴双酚A、四溴邻苯二甲酸酐等；其中，阻燃剂优选十溴二苯醚、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、三氧化二锑。所用的阻燃剂用量没有特别限定，一般为1-20wt％。

所述的可添加/使用的成核剂，能够通过改变聚合物的结晶行为，加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，达到缩短材料成型周期，提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗蠕变性等物理机械性能的目的，其包括但不限于以下任一种或任几种成核剂：苯甲酸、己二酸、苯甲酸钠、滑石粉、对苯酚磺酸钠、二氧化硅、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶等；其中，成核剂优选二氧化硅、三元乙丙橡胶。所用的成核剂用量没有特别限定，一般为0.1-1wt％。

所述的可添加/使用的流变剂，能够保证聚合物在涂膜过程中具有良好的涂刷性和适当的涂膜厚度，防止贮存时固体颗粒的沉降，能够提高其再分散性，其包括但不限于以下任一种或任几种流变剂：无机类，如硫酸钡、氧化锌、碱土金属氧化物、碳酸钙、氯化锂、硫酸钠、硅酸镁、气相二氧化硅、水玻璃、胶态二氧化硅；有机金属化合物，如硬脂酸铝、钛螯合物、铝螯合物；有机类，如有机膨润土、蓖麻油衍生物、异氰酸酯衍生物、丙烯酸乳液、丙烯酸共聚物、聚乙烯蜡等；其中，流变剂优选有机膨润土、聚乙烯蜡、疏水改性碱性可膨胀乳液(HASE)、碱性可膨胀乳液(ASE)。所用的流变剂用量没有特别限定，一般为0.1-1wt％。

所述的可添加/使用的增稠剂，能够赋予聚合物混合液良好的触变性和适当的稠度，从而满足其在生产、贮存和使用过程中的稳定性能和应用性能等多方面的需求，其包括但不限于以下任一种或任几种增稠剂：低分子物质，如脂肪酸盐、烷基二甲胺氧化物、脂肪酸异丙酰胺、脱水山梨醇三羧酸酯、甘油三油酸酯、椰子酰胺丙基甜菜碱；高分子物质，如皂土、人工水辉石、微粉二氧化硅、胶体铝、聚甲基丙烯酸盐、甲基丙烯酸共聚物、顺酐共聚物、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯酮、聚醚等；其中，增稠剂优选皂土、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物。所用的增稠剂用量没有特别限定，一般为0.1-1.5wt％。

所述的可添加/使用的流平剂，能够保证聚合物涂膜的平整光滑均匀，改善涂膜表面质量、提高装饰性，其包括但不限于以下任一种或任几种流平剂：聚丙烯酸酯类、有机硅树脂等；其中，流平剂优选聚丙烯酸酯。所用的流平剂用量没有特别限定，一般为0.5-1.5wt％。

在杂化交联动态聚合物的制备过程中，可添加的助剂优选合成用催化剂、抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、增韧剂、增塑剂、发泡剂、阻燃剂。

所述的可添加/使用的填料，其在动态聚合物中主要起到以下作用：①降低成型制品的收缩率，提高制品的尺寸稳定性、表面光洁度、平滑性以及平光性或无光性等；②调节聚合物的粘度；③满足不同性能要求，如提高聚合物材料冲击强度及压缩强度、硬度、刚度和模量、提高耐磨性、提高热变形温度、改善导电性及导热性等；④提高颜料的着色效果；⑤赋予光稳定性和耐化学腐蚀性；⑥起到增容作用，可降低成本，提高产品在市场上的竞争能力。

所述的可添加/使用的填料，选自以下任一种或任几种填料：无机非金属填料、金属填料、有机填料。

所述的可添加/使用的无机非金属填料，包括但不限于以下任一种或任几种：碳酸钙、陶土、硫酸钡、硫酸钙和亚硫酸钙、滑石粉、白炭黑、石英、云母粉、粘土、石棉、石棉纤维、正长石、白垩、石灰石、重晶石粉、石膏、石墨、炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、二硫化钼、矿渣、烟道灰、木粉及壳粉、硅藻土、赤泥、硅灰石、硅铝炭黑、氢氧化铝、氢氧化镁、粉煤灰、油页岩粉、膨胀珍珠岩粉、氮化铝粉、氮化硼粉、蛭石、铁泥、白泥、碱泥、(中空)玻璃微珠、发泡微球、可发泡颗粒、玻璃粉、水泥、玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、炭芯硼纤维、二硼化钛纤维、钛酸钙纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、晶须等。在本发明的一个实施方式中，优选具有导电性的无机非金属填料，包括但不仅限于石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维，方便获得具有导电性和/或具有电热功能的复合材料。在本发明的另一个实施方式中，优选具有在红外和/或近红外光作用下具有发热功能的非金属填料，包括但不仅限于石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管，方便获得可利用红外和/或近红外光进行加热的复合材料。良好的发热性能，特别是遥控性的发热性能，有利于使得聚合物获得可控的形状记忆、自修复等性能。在本发明的另一个实施方式中，优选具有导热性的无机非金属填料，包括但不仅限于石墨、石墨烯、碳纳米管、氮化铝、氮化硼、碳化硅，方便获得导热功能的复合材料。

所述的金属填料，包括金属化合物，包括但不仅限于以下任一种或任几种：金属粉末、纤维，其包括但不仅限于铜、银、镍、铁、金等及其合金的粉末、纤维；纳米金属颗粒，其包括但不仅限于纳米金颗粒、纳米银颗粒、纳米钯颗粒、纳米铁颗粒、纳米钴颗粒、纳米镍颗粒、纳米Fe₃O₄颗粒、纳米γ-Fe₂O₃颗粒、纳米MgFe₂O₄颗粒、纳米MnFe₂O₄颗粒、纳米CoFe₂O₄颗粒、纳米CoPt₃颗粒、纳米FePt颗粒、纳米FePd颗粒、镍铁双金属磁性纳米颗粒以及其他在红外、近红外、紫外、电磁至少一种作用下可以发热的纳米金属颗粒等；液态金属，其包括但不仅限于汞、镓、镓铟液态合金、镓铟锡液态合金、其它镓基液态金属合金；金属有机化合物分子、晶体以及其他在红外、近红外、紫外、电磁至少一种作用下可以发热的物质等。在本发明的一个实施方式中，优选可以进行电磁和/或近红外加热的填料，包括但不仅限于纳米金、纳米银、纳米钯、纳米Fe₃O₄，以便进行遥感加热。在本发明的另一个实施方式中，优选液态金属填料，方便获得具有良好导热性能、导电性能以及能够保持基材柔性和延展性的复合材料。在本发明的另一个实施方式中，优选在红外、近红外、紫外、电磁至少一种作用下可以发热的有机金属化合物分子、晶体，一方面方便复合，另一面提高诱导发热的效率和提升发热效果。

所述的可添加/使用的有机填料，包括但不限于以下任一种或任几种：皮毛、天然橡胶、合成橡胶、合成纤维、合成树脂、棉花、棉绒、麻、黄麻、亚麻、石棉、纤维素、醋酸纤维素、虫胶、甲壳素、壳聚糖、木质素、淀粉、蛋白质、酶、激素、生漆、木粉、壳粉、糖原、木糖、蚕丝、人造丝、维尼纶、酚醛微珠、树脂微珠等。

其中，添加的填料类型不限定，主要根据所需求的材料性能而定，优选碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、炭黑、石墨烯、(中空)玻璃微珠、发泡微球、可发泡颗粒、玻璃纤维、碳纤维、金属粉、合成橡胶、合成纤维、合成树脂、棉绒、树脂微珠，所用的填料用量没有特别限定，一般为1-30wt％。

在杂化交联动态聚合物的制备过程中，可通过本领域已知的任意合适的材料混合方式将一定配比的原料通过混合来制备动态聚合物，其可以是间歇、半连续或连续工艺形式的混合；同样地，也可选择间歇、半连续或连续工艺形式对动态聚合物进行成型。采用的混合方式包括但不限于溶液搅拌混合、熔融搅拌混合、捏合、密炼、开炼、熔融挤出、球磨等，其中优选溶液搅拌混合、熔融搅拌混合和熔融挤出，更优选溶液搅拌混合。在物料混合过程中的能量提供形式包括但不限于加热、光照、辐射、微波、超声。采用的成型方式包括但不限于挤出成型、注射成型、模压成型、流延成型、压延成型、铸塑成型。

利用溶液搅拌混合制备动态聚合物的具体方法，通常是将化合物原料以溶解或分散的形式在各自的溶剂中或者共同的溶剂中在反应器中进行搅拌混合。通常，混合反应温度控制在 0-200℃，优选25-120℃，更优选25-80℃，混合搅拌时间控制在0.5-12h，优选1-4h。可将混合搅拌后得到的产物浇注到合适的模具中，在0-150℃，优选25-80℃温度条件下，放置0-48 h，得到聚合物样品。此过程中可根据需要选择保留溶剂制成以凝胶等形式存在的聚合物样品，或者选择除去溶剂制成块状、泡沫状等形式存在的固态聚合物样品。

上述制备方法中所用到的溶剂，应根据反应物、产物及反应过程等实际情况进行选择，包括但不限于以下任一种溶剂或任几种溶剂的混合溶剂：去离子水、乙腈、丙酮、丁酮、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、三氯乙烯、均三甲苯、二恶烷、Tris缓冲液、柠檬酸缓冲液、乙酸缓冲溶液、磷酸缓冲溶液等；优选去离子水、甲苯、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、磷酸缓冲溶液。此外，溶剂也可选自齐聚物、增塑剂、离子液体；所述的齐聚物包括但不限于聚醋酸乙烯酯齐聚物、聚丙烯酸正丁酯齐聚物、液体石蜡等；所述的增塑剂可选自可添加的助剂中的增塑剂中所述类别，这里不再赘述；所述的离子液体一般由有机阳离子和无机阴离子组成，阳离子通常为烷基季铵离子、烷基季瞵离子、1,3-二烷基取代的咪唑离子、N-烷基取代的吡啶离子等；阴离子通常为卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、也有CF₃SO₃ ^-、(CF3SO₂)₂N^-、C₃F₇COO^-、C₄F₉SO₃ ^-、CF₃COO^-、(CF₃SO₂)₃C^-、(C₂F₅SO₂)₃C^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-、 SbF₆ ^-、AsF₆ ^-等。其中，利用去离子水来制备动态聚合物并选择将其保留时，可以得到水凝胶；利用有机溶剂来制备动态聚合物并选择将其保留时，可以得到有机凝胶；利用齐聚物来制备动态聚合物并选择将其保留时，可以得到齐聚物溶胀凝胶；利用增塑剂来制备动态聚合物并选择将其保留时，可以得到增塑剂溶胀凝胶；利用离子液体来制备动态聚合物并选择将其保留时，可以得到离子液体溶胀凝胶。

上述制备方法中，所配制的化合物液体浓度根据所选反应物的结构、分子量、溶解度及所需的分散状态而定，没有特别限定，优选的化合物液体浓度为0.1～10mol/L，更优选自0.1～1 mol/L。

利用熔融搅拌混合制备动态聚合物的具体方法，通常是将化合物原料在反应器中直接搅拌混合或加热熔融后搅拌混合反应，此种方式一般在化合物原料为气体、液体或熔点较低的固体的情况下使用。通常，混合反应温度控制在0-200℃，优选25-120℃，更优选25-80℃，混合搅拌时间控制在0.5-12h，优选1-4h。可将混合搅拌后得到的产物浇注到合适的模具中，在0-150℃，优选25-80℃温度条件下，放置0-48h，得到聚合物样品。

利用熔融挤出混合制备动态聚合物的具体方法，通常是将化合物原料加入到挤出机中进行挤出共混反应，挤出温度为0-280℃，优选50-150℃。反应产物可直接流延成型后裁成合适尺寸，或者将得到的挤出样品进行破碎后，利用注塑机或者模压机进行制样。注塑温度为 0-280℃，优选50-150℃，注塑压力优选60-150MPa；模压温度为0-280℃，优选25-150℃，更优选25-80℃，模压时间为0.5-60min，优选1-10min，模压压力优选4-15MPa。可将样条置于合适的模具中，在0-150℃，优选25-80℃温度条件下，放置0-48h，得到最终的聚合物样品。

在杂化交联动态聚合物的制备过程中，对动态聚合物各组分原料的添加量并未做特别的限定，本领域的技术人员可根据实际制备情况以及目标聚合物性能进行调整。

本发明中的杂化交联动态聚合物由于含有动态性不同的六氢三嗪类动态共价键和超分子氢键，能够体现出具有正交性的动态响应性以及动态可逆效果，体现出独特的性能；通过合适的组分选择和配方设计，所得的聚合物材料可广泛应用于军事航天设备、功能涂层、生物医药、生物医用材料、自修复材料、建筑、能源、仿生等领域。

例如，通过利用动态共价键以及超分子氢键的动态可逆性，可以制备出具有自修复功能的粘结剂，应用于各类材料的胶黏，特别是储能器件如电池、超级电容器等的电极的粘结剂，通过聚合物内部的动态平衡反应，能够有效减少由内应力造成的材料内部缺陷，从而使得获得的聚合物材料性能更为良好；也可用于制备具有良好可塑性并且可以回收、再加工，具有重复使用性的聚合物封堵胶和密封塞、密封圈等各类密封件，广泛应用于电子电器、管道密封等方面；也可以应用于制备可自修复又抗撕裂的仪器设备或套件；基于动态共价键和超分子氢键的动态可逆性，可以设计制备出具有自修复功能的耐刮擦涂层，从而延长涂层的使用寿命，实现对基体材料的长效防腐保护；通过合适的组分选择和配方设计，可以制备具有自修复功能的聚合物垫片或聚合物板材，从而可以模仿生物体损伤愈合的原理，使得材料能够对内部或者外部损伤进行自愈合，消除了隐患，延长了材料的使用寿命，体现出仿生效果，并且其所具有的可回收特性和循环使用能力，也使得其在军工、航天、电子、仿生等领域表现出巨大的应用潜力。例如在微电子聚合物器件和胶粘剂使用中，由于热和力学疲劳产生的微裂缝导致的性能丧失是长期存在的问题，将自修复功能引入这些材料，可以大大提高微电子产品的可靠性和使用寿命。作为自修复性的塞子和密封圈等密封件，在电子电器、食品、药品等领域有广泛应用，例如作为手机、平板电脑、笔记本、照相机等的充电器接口、数据线接口等处的塞子，在接头插拔过程中产生的开孔进行修复从而达到防水等目的。作为自修复材料还有助于得到具有仿生效果的材料，在生物医疗领域也有广泛的应用前景，可以得到更耐久的人体关节。作为自修复材料也有助于开发特殊用途的材料，如在一定条件下可以恢复界面性能、导电和导热等性能的材料，例如作为电池/超级电容器电极粘结剂、隔膜起到减少电极的破损、增加电极材料寿命的作用。另外，超分子氢键在作为可牺牲键使用时，可以进一步增强聚合物的韧性，可将其制备成为性能极佳的薄膜、纤维或者板材；也可将聚合物材料应用于制作具有粘流性和高弹性转换的涂层材料应用于储能器件等，以及制作具有粘性- 弹性魔幻转换效果的玩具、形状记忆材料和健身材料。

此外，本发明中的杂化交联动态聚合物还可根据其所体现出的性能应用于其他各类合适的领域，本领域技术人员可以根据实际需要，予以扩展和实施。

下面结合一些具体实施方式对本发明所述的动态聚合物材料做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。

实施例1

将100重量份的溴化丁基橡胶和8重量份的3-氨基-N-(2-巯基乙基)丙酰胺混合均匀，加入0.2wt％的安息香双甲醚(DMPA)作为光引发剂，搅拌充分混合后放在紫外交联仪中紫外辐射4h，得到含有侧氨基的溴化丁基橡胶(a)。

在干燥洁净的反应瓶中量取200ml甲苯溶剂，加入15g含有侧氨基的溴化丁基橡胶(a)，溶解搅拌完全后，加入8.04g对苯二甲醛，搅拌混合均匀后，加热到50℃反应12h，然后将反应液倒入合适的模具中，置于80℃真空烘箱中反应干燥24h，最终制得具有良好回弹性的交联丁基橡胶，其可在外力作用下进行大范围的拉伸延展，在外力去除之后，又能进行弹性回复，用刀片将聚合物样品切断之后，将其置于一定pH值的酸性溶液中加热3h，样品即可重新粘结进行拉伸，可将得到的聚合物材料作为具有自修复特性和形状记忆特性的聚合物材料使用，或者作为具有粘性-弹性魔幻转换效果的玩具。

实施例2

以等摩尔量的1,4-戊二烯-3-醇和环己基异氰酸酯为原料，以1wt％二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在二氯甲烷溶剂中反应，制得侧基带有氨基甲酸酯基的双烯烃化合物(b)。

称取0.02mol碳酸二烯丙酯(a)、0.02mol双烯烃化合物(b)、0.02mol 1,3,5-三(2-乙烯氧乙基)-1,3,5-三嗪烷(c)、0.03mol 1,6-己二硫醇和0.02mol季戊四醇四巯基乙酸酯混合均匀，加入 0.2wt％的安息香双甲醚(DMPA)作为光引发剂，搅拌充分混合后放在紫外交联仪中紫外辐射4 h，得到含有氢键基团的动态聚合物交联网络。将其制成80.0×10.0×(2.0～4.0)mm尺寸的哑铃型样条，利用拉伸试验机进行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min，测得样品拉伸强度为13.62 ±3.15MPa，拉伸模量为33.74±12.56MPa，断裂伸长率为805±120％。聚合物材料表面出现裂纹或破损之后，将其置于盐酸水溶液中加热3h后，划痕消失，可将其制作成具有良好成型性和自修复能力的工艺美术造型品。

实施例3

以AIBN为引发剂，将甲基氨基甲酰乙基丙烯酸酯与乙烯基吡咯烷酮通过自由基聚合得到乙烯基吡咯烷酮共聚物(a)；以AIBN为引发剂，将乙烯基吡咯烷酮与2-氨乙基甲基丙烯酸酯通过自由基聚合得到乙烯基吡咯烷酮共聚物(b)。

在反应瓶中量取一定量的去离子水，加入8mmol乙烯基吡咯烷酮共聚物(b)、0.12mol 戊二醛，搅拌溶解完全后，加热到50℃搅拌反应3h，再加入0.01mol乙烯基吡咯烷酮共聚物(a)，继续加热搅拌反应2h，反应结束后，得到杂化交联双网络水凝胶。在本实施例中，制得的聚合物水凝胶可以作为兼具有高吸水性和pH响应特性的吸液衬里材料使用，其能够在加热或不同的pH条件下实现凝胶的自修复和回收利用。

实施例4

将分子量约为800的聚醚胺利用亚甲基二异氰酸酯封端后，再用季戊四醇进行封端，然后再依次与1,6-己二异氰酸酯、1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉酮反应制得超分子化合物(a)。

在干燥洁净的反应瓶中加入5mmol聚醚胺D2,000，0.012mol多聚甲醛，在搅拌状态下加热到50℃反应3h，形成第一网络；然后在反应瓶中再加入0.02mol超分子化合物(a)，再加入5wt％镓铟液态合金，震荡混合均匀后继续反应3h，然后将反应液倒入合适的模具中，置于60℃真空烘箱中24h进行进一步的反应和干燥，之后冷却到室温放置30min，最终得到分散有液态金属的胶态弹性体材料，其具有良好的粘弹性和导热性，用手指对其进行按压可快速回弹。将其制成80.0×10.0×(2.0～4.0)mm尺寸的哑铃型样条，利用拉伸试验机进行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min，测得样品拉伸强度为8.05±2.24MPa，拉伸模量为27.98±1.56 MPa，断裂伸长率为1034±378％。在本实施例中，可将聚合物样品制成一种导热密封胶或可回收性导热垫片进行使用，其能够体现出良好的韧性和弹性，并且可依据需要压制成不同形状尺寸的产品，破损或不再需要的样品可进行回收，制成新的产品使用。

实施例5

以分子量约为10,000的甲基巯基硅油、乙基5-己烯-1-基氨基甲酸酯为原料，以DMPA 作为光引发剂，在紫外光照射条件下，通过thiol-ene点击反应制得含有侧氢键基团的甲基巯基硅油(a)。

在三口烧瓶中加入50ml分子量约为2,000的端氨基硅油，9.8g多聚甲醛，升温到50℃搅拌混合反应1h后，加入25ml含有侧氢键基团的甲基巯基硅油(a)继续反应1h，然后将聚合物倒入到合适的模具中，之后在室温条件下放置24h，最终得到表面柔软并具有一定粘性的聚合物样品。聚合物材料表面强度较低，能够在外力作用下进行较大程度的延展，体现出优良的拉伸韧性，拉断的聚合物样品，将其表面润湿后，置于50℃烘箱中加热2-4h，样品能够重新粘合，体现出基于环境响应的自修复性质，可将其作为带有自修复特性的超级热熔胶或室温自粘性材料使用。

实施例6

以AIBN为引发剂，将2-氨乙基甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯通过自由基聚合得到丙烯酸酯共聚物(a)。

以AIBN为引发剂，将甲基丙烯酸甲酯与N-(氨基羰基)甲基丙烯酰胺通过自由基聚合得到丙烯酸酯共聚物(b)。

在干燥洁净的三口烧瓶中加入一定量的甲苯溶剂，再在其中加入3mmol的丙烯酸酯共聚物(a)、0.2mol辛-4-烯-1,8-二醛，搅拌混合均匀后，加热到50℃反应1h，再加入3mmol的丙烯酸酯共聚物(b)、5wt％碳酸钙、5wt％钛白粉，在50℃条件下继续反应2h，最终得到具有一定表面光泽度的聚合物固体，其具有一定的成型性，可根据模具形状加压加热成型成所需形状，在其表面划痕之后，将其置于一定pH值的溶液中进行加热，划痕可自修复，可将其制作成具有良好成型性和自修复能力的工艺美术造型品。

实施例7

以三羟甲基丙烷、环氧乙烷为原料，三氟化硼乙醚为催化剂，通过阳离子开环聚合合成羟基封端的三臂聚环氧乙烷，再将其与丙烯酸通过酯化反应得烯烃封端的三臂聚环氧乙烷，再以AIBN为引发剂、三乙胺为催化剂，将其分别与2-氨基乙硫醇通过thiol-ene点击反应制得氨基封端的三臂环氧乙烷(a)。

称取12g氨基封端的三臂聚环氧乙烷(a)溶解在200ml四氢呋喃溶剂中，再加入4.26g辛二醛，搅拌溶解完全后，在50℃条件下回流反应3h，形成第一网络；然后加入2.19g羟乙基六氢均三嗪(b)、8g分子量约为1,000的聚ε-己内酯二醇、4.8g对苯二异氰酸酯加热到65℃搅拌反应1h，再加入3g碳纳米管、3g氧化石墨烯、0.03g十二烷基苯磺酸钠，震荡混合均匀后继续反应1h，然后将反应液倒入合适的模具中，置于60℃真空烘箱中24h进行进一步的反应和干燥，之后冷却到室温放置30min，最终得到分散有导热填料的软质胶态聚合物材料，其表现出一定的柔韧性和良好的热传导性，并可通过在其表面润湿后可利用红外或近红外光加热进行自修复。在本实施例中，可将得到的聚合物材料作为储能器件如电池、超级电容器等的电极的粘结剂使用。

实施例8

以异氰酸酯丙烯酸乙酯、乙硫醇为原料，控制二者的摩尔比为1:1，制备得丙烯酸酯化合物(a)。以AIBN为引发剂，将丙烯酸酯化合物(a)、2-氨基乙基甲基丙烯酸酯与丙烯酸甲酯通过自由基聚合得到丙烯酸酯共聚物(b)。以AIBN为引发剂，将2-[(甲氧羰基)氨基]乙基丙烯酸酯与丙烯酸甲酯通过自由基聚合得到丙烯酸酯共聚物(c)。

在干燥洁净的反应瓶中加入一定量的NMP溶剂，再在其中加入6mmol的丙烯酸酯共聚物(b)和0.1mol戊二醛，加热到50℃反应30min，然后再加入5mmol丙烯酸酯共聚物(c)继续反应2h，然后加入1wt％重晶石粉、5wt％石墨、5wt％炭黑和0.3wt％十二烷基苯磺酸钠，超声20min后，加热到200℃继续反应30min。反应完成后，将聚合物溶液倒入到合适的模具中，置于80℃真空烘箱中12h进行除溶剂，之后冷却到室温放置30min，最终得到具有一定表面光泽度、表面强度和表面硬度的聚合物固体。将其制成80.0×10.0×(2.0～4.0)mm尺寸的哑铃型样条，利用拉伸试验机进行拉伸测试，拉伸速率为10mm/min，测得样品拉伸强度为25.23±3.98MPa，拉伸模量为838.92±85.34MPa。在本实施例中，动态交联聚合物材料可用于制作可回收性板材、片材。

实施例9

取8g六亚甲基二异氰酸酯加入到三口烧瓶中，在120℃下真空脱水2h，降温至45℃后加入12ml DMF溶解并稀释，通氩气保护，然后将滴加入少量的丁基二月桂酸锡乙酯/DMF溶液，加热到70℃，加入5g聚乙二醇400，在70℃下继续反应6h，即得聚氨酯化合物1；另取一个烧瓶，加入200ml THF溶剂，抽真空除水1h，然后加入15g聚醚胺D230，3g二氨基十二烷，2.5g三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯，20g多聚甲醛，加热到50℃在氮气气氛中反应2h，然后加入15g聚氨酯化合物1，5g微球发泡剂，0.1g二乙醇胺，0.5g辛酸亚锡，5g膨胀石墨，5g聚磷酸铵，快速搅拌30s混合均匀后，然后将反应物倒入到合适的模具中，置于80℃真空烘箱中继续反应12h，之后冷却到室温放置30min，再利用平板硫化机进行发泡成型，其中，模压温度为140-150℃，模压时间为10-15min，压力为10MPa，最终得到聚氨酯泡沫材料。在本实施例中，可将得到的聚氨酯泡沫材料作为具有阻燃效果的建筑板材使用，其可利用加热或特定pH值溶液浸润实现材料的自修复。

实施例10

在干燥洁净的反应瓶中加入90ml的NMP溶剂，加入6mmol分子量约为3,000的端氨基聚丙二醇，加热到50℃通氮气除水除氧1h，然后加入4mmol甲苯二异氰酸酯，0.02mol 1,3,5- 苯三甲醛在氮气保护下反应3h，形成第一网络；再加入4mmol分子量约为4,000的端氨基聚乙二醇、2mmol 1,6己二异氰酸酯、0.02mol多聚甲醛，在氮气保护条件下加热到50℃搅拌反应1h，形成第二网络，最终得到具有双重网络结构的聚醚基有机凝胶，聚合物凝胶具有较大的表面粘性，用刀片将其切断后，将其置于中性水溶液中略微加热即可实现完全的重新愈合，体现出优异的自修复性能，并且凝胶的网络结构能够在不同的加热、pH条件下实现不同程度的自修复性，具有温度和pH响应性，可在生物分离、药物控制释放和传感器等方面具有潜在的用途。

实施例11

将胞嘧啶与两端为琥珀酰亚胺琥珀酸酯基的聚乙二醇在三乙胺的催化下反应，得到两端为胞嘧啶基的聚乙二醇。

在干燥洁净的反应瓶中加入80ml NMP溶剂，通氮气除氧1h后，加入10g两端为胞嘧啶基的聚乙二醇，然后再加入0.02mol 1,4,7-三氨基庚烷，0.1mol端醛基聚乙二醇2,000，加热到200℃反应3h，反应结束后，将聚合物样品置于合适的模具中，置于真空烘箱中干燥24 h，然后冷却至室温，最终得到具有高弹性的聚氨酯基弹性体，将其制成80.0×10.0×(2.0～4.0) mm尺寸的哑铃型样条，利用拉伸试验机进行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min，测得样品拉伸强度为5.21±1.05MPa，拉伸模量为16.24±3.21MPa，断裂伸长率为805±215％。可将聚合物样品制成密封胶或可回收性弹性件进行使用，其能够体现出良好的韧性和弹性，并且可依据需要压制成不同形状尺寸的产品，破损或不再需要的样品可将其置于一定pH值的溶液中进行回收，制成新的产品使用。

实施例12

以等摩尔量的N,N-二甲基丙烯酰胺和N-氨基甲酰丙烯酰胺为原料，加入过硫酸钾作为引发剂，通过自由基聚合制备得到含有侧氢键基团的丙烯酰胺共聚物，将其破碎成小颗粒。

在干燥洁净的反应瓶中一定量的NMP溶剂，加入0.01mol二氨基二苯醚，0.05mol多聚甲醛、2wt％丙烯酰胺共聚物小颗粒，在搅拌状态下加热到50℃反应30min，形成网络结构，最终得到具有分散有丙烯酰胺共聚物小颗粒的有机凝胶，聚合物凝胶具有较大的表面粘性和一定的回弹性，用刀片将其切断后，将其置于一定pH值的溶液中，即可实现完全的重新愈合，体现出优异的自修复性能，并且凝胶的网络结构能够在加热、酸性条件下实现不同程度的降解，在本实施例中，所制得的聚合物有机凝胶，利用其所具有的可回弹性、自修复性以及刺激响应性，可将其作为类人体软组织的仿生材料使用。

实施例13

将鸟嘌呤与两端为琥珀酰亚胺琥珀酸酯基的聚乙二醇在三乙胺的催化下反应，得到两端为鸟嘌呤基的聚乙二醇。

在反应器中加入24g双酚A聚氧化乙烯醚(a)、15g两端为鸟嘌呤基的聚乙二醇、6.5g 羟乙基六氢均三嗪(b)、7.2g聚乙二醇扩链剂、1.8g二月桂酸二丁基锡、0.9g有机硅油，在室温条件下混合搅拌均匀后，加入17.8g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，在氮气保护条件下反应1h，然后加入10wt％碳纤维、5wt％炭黑、5wt％石墨和0.3wt％十二烷基苯磺酸钠，超声 20min后，继续反应2h。反应完成后，将聚合物溶液倒入到合适的模具中，置于80℃真空烘箱中12h进行除溶剂，之后冷却到室温放置30min，最终得到硬质固态的聚合物块状样品。将其制成80.0×10.0×(2.0～4.0)mm尺寸的哑铃型样条，利用拉伸试验机进行拉伸测试，拉伸速率为10mm/min，测得样品拉伸强度为11.01±3.56MPa，拉伸模量为33.26±5.72MPa。得到的聚合物样品具有良好的机械强度和表面硬度，可将其作为具有自修复能力的汽车领域或者航天领域的内饰结构零部件、覆盖件使用。

实施例14

在干燥洁净的烧瓶中称取30g的聚乙二醇400作为扩链剂，加热到100℃通氮气除水除氧1h，然后加入15g二苯基甲烷二异氰酸酯，在80℃氮气保护条件下反应2h，然后降温到60℃，加入6.5g羟乙基六氢均三嗪、1.5g三乙胺、12g丙酮、0.15g辛酸亚锡，回流反应2h，然后再加入2g热塑性聚氨酯颗粒、1.5g碳酸钙、1.5g硫酸钡、1.0g滑石粉超声20 min，反应结束后，真空除去丙酮，冷却至室温，最终得到聚氨酯基弹性体，可将其作为具有自修复效果的聚氨酯密封胶进行使用。

实施例15

将异氰酸酯丙烯酸乙酯和乙胺在溶剂二氯甲烷中反应，保持氨基和异氰酸酯的摩尔比为 1:1，得到含脲基的丙烯酸酯单体。以含脲基的丙烯酸酯单体、丙烯酸异丁酯为单体，AIBN 为引发剂，控制二者的摩尔比为1:5，加热到60℃反应4h，通过自由基聚合制得脲基-丙烯酸酯共聚物，将其破碎成小颗粒。

以等摩尔量的丙烯酸-2-异氰酸乙酯和丙烯酸羟乙酯为原料，以三乙胺作为催化剂，在二氯甲烷溶剂中反应，制得链上含有氨基甲酸酯基的双烯烃化合物(a)。

取一定量的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，加入1mol N-异丙基丙烯酰胺、0.02 mol双烯烃化合物(a)、0.1mol 1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(b)、1.2mol％引发剂过硫酸钾，搅拌混合均匀后，静置1h除去气泡，置于60℃条件下恒温水浴反应5h，然后加入2wt％脲基-丙烯酸酯共聚物颗粒、10wt％纳米银、10wt％纳米Fe₃O₄和1wt％皂土，超声1min，使颗粒粒子在其中分散均匀，置于60℃条件下继续恒温水浴反应2h，反应结束后，得到分散有导热粒子的双网络离子液体凝胶。在本实施例中，得到的聚合物凝胶由于包裹有导热粒子，可利用电磁波加热控制使凝胶展现出形状记忆能力。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (11)

1.一种杂化交联动态聚合物，其特征在于，其含有至少一种六氢三嗪类动态共价键以及超分子氢键；所述的动态聚合物含有至少一个动态共价交联网络，其由六氢三嗪类动态共价键构成动态共价交联且其交联度达到凝胶点以上；其中，所述的六氢三嗪类动态共价键的存在，是形成或维持聚合物共价结构的必要条件；其中，所述超分子氢键至少由一种非所述六氢三嗪类动态共价键或其组成部分的氢键基团参与形成。

2.根据权利要求1所述的杂化交联动态聚合物，其特征在于，所述的超分子氢键，其由存在于杂化交联动态聚合物链骨架、侧基、端基，或者小分子化合物、填料中任一处或多处的氢键基团之间形成；所述的氢键基团，其含有以下结构成分中的至少一种：

其中，环状结构为含有至少一个N-H键的非芳香性或芳香性氮杂环基团，且至少有两个成环原子为氮原子。

3.根据权利要求2所述的杂化交联动态聚合物，其特征在于，所述的存在于杂化交联动态聚合物链骨架上的骨架氢键基团，其含有以下任一种或任几种结构成分：

其中，W选自氧原子、硫原子；X选自氧原子、硫原子、氮原子、碳原子；其中，a为与X原子相连的D的数目；当X选自氧原子或硫原子时，a＝0，D不存在；当X选自氮原子时，a＝1；当X选自碳原子时，a＝2；D选自氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基；环状结构为含有至少一个N-H键的非芳香性或芳香性氮杂环基团，且至少有两个成环原子为氮原子。

4.根据权利要求2所述的杂化交联动态聚合物，其特征在于，所述的存在于杂化交联动态聚合物侧基上的侧基氢键基团和杂化交联动态聚合物端基上的端基氢键基团，其含有以下任一种或任几种结构成分：

其中，W选自氧原子、硫原子；X选自氧原子、硫原子、氮原子、碳原子；其中，a为与X原子相连的D的数目；当X选自氧原子或硫原子时，a＝0，D不存在；当X选自氮原子时，a＝1；当X选自碳原子时，a＝2；D选自氢原子、杂原子基团、小分子烃基；I为二价连接基团，其选自单键、杂原子连接基、二价小分子烃基；Q为端基，其选自氢原子、杂原子基团、小分子烃基；环状结构为含有至少一个N-H键的非芳香性或芳香性氮杂环基团，且至少有两个成环原子为氮原子。

5.根据权利要求1所述的杂化交联动态聚合物，其特征在于，所述的杂化交联动态聚合物具有如下网络结构中的一种：

第一种：所述的杂化交联动态聚合物仅含有一个动态共价交联网络，并且在此交联网络中同时含有至少一种六氢三嗪类动态共价键和至少一种超分子氢键交联，且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上；

第二种：所述的杂化交联动态聚合物含有两个交联网络，其中一个交联网络为动态共价交联网络，其含有至少一种六氢三嗪类动态共价键且其交联度在凝胶点以上；另外一个交联网络为超分子氢键交联网络，其中超分子氢键交联的交联度在其凝胶点以上；

第三种：所述的杂化交联动态聚合物含有两个交联网络，其中一个交联网络为动态共价交联网络，其同时含有至少一种六氢三嗪类动态共价键和至少一种超分子氢键交联，且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上；另外一个交联网络为动态共价交联网络，其含有至少一种六氢三嗪类动态共价键且其交联度在凝胶点以上；

第四种：所述的杂化交联动态聚合物含有两个交联网络，其中一个交联网络为动态共价交联网络，其同时含有至少一种六氢三嗪类动态共价键和至少一种超分子氢键交联，且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上；另外一个交联网络为超分子氢键交联网络，其中超分子氢键交联的交联度在其凝胶点以上；

第五种：所述的杂化交联动态聚合物含有两个交联网络，其中一个交联网络为动态共价交联网络，其同时含有至少一种六氢三嗪类动态共价键和至少一种超分子氢键交联，且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上；另外一个交联网络为动态共价交联网络，其同时含有至少一种六氢三嗪类动态共价键和至少一种超分子氢键交联，且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上，但两个交联网络不同；

第六种：所述的杂化交联动态聚合物仅含有一个动态共价交联网络，并且在此交联网络中含有至少一种六氢三嗪类动态共价键，且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上，在动态共价交联网络中分散有超分子交联度在其凝胶点以下的超分子聚合物；

第七种：所述的杂化交联动态聚合物仅含有一个动态共价交联网络，并且在此交联网络中含有至少一种六氢三嗪类动态共价键，且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上，在动态共价交联网络中分散有超分子交联度在其凝胶点以上的超分子聚合物颗粒；

第八种：所述的杂化交联动态聚合物仅含有一个动态共价交联网络，并且在此交联网络中同时含有至少一种六氢三嗪类动态共价键和至少一种超分子氢键交联，且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上，在动态共价交联网络中分散有超分子交联度在其凝胶点以下的超分子聚合物；

第九种：所述的杂化交联动态聚合物仅含有一个动态共价交联网络，并且在此交联网络中同时含有至少一种六氢三嗪类动态共价键和至少一种超分子氢键交联，且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上，在动态共价交联网络中分散有超分子交联度在其凝胶点以上的超分子聚合物颗粒。

6.根据权利要求1、5中任一项所述的杂化交联动态聚合物，其特征在于，所述的六氢三嗪类动态共价键，其选自如下结构中的至少一种：

7.根据权利要求1所述的杂化交联动态聚合物，其特征在于，其至少利用以下两种组分制备得到：组分A：至少一种含有至少两个氨基的胺类化合物；组分B：至少一种含有至少两个醛基的醛类化合物；其中，至少一种胺类化合物的氨基个数大于2或至少一种醛类化合物的醛基个数大于2。

8.根据权利要求7所述的杂化交联动态聚合物，其特征在于，所述的胺类化合物，其选自如下结构通式：

其中，n为胺类化合物中氨基的个数，n≥2；L为两个或多个氨基之间的连接基团，其选自氮氮单键、杂原子连接基、二价或多价小分子烃基、二价或多价聚合物链残基、二价或多价无机小分子链残基、分子量大于1000Da的二价或多价无机大分子链残基，优选为杂原子连接基、二价或多价小分子烃基、二价或多价聚合物链残基；m为连接基团L的个数，m≥1；

所述的醛类化合物，其选自如下结构通式：

其中，y为醛类化合物中醛基的个数，y≥2；J为两个或多个醛基之间的连接基团，其选自碳碳单键、杂原子连接基、二价或多价小分子烃基、二价或多价聚合物链残基、二价或多价无机小分子链残基、分子量大于1000Da的二价或多价无机大分子链残基，优选为碳碳单键、杂原子连接基、二价或多价小分子烃基、二价或多价聚合物链残基；x为连接基团J的个数，x≥1。

9.根据权利要求1所述的杂化交联动态聚合物，其特征在于，构成杂化交联动态聚合物组成的配方组分包括以下任一种或任几种可添加/使用物：助剂/添加剂、填料；

其中，可添加的助剂/添加剂选自以下任一种或任几种：催化剂、引发剂、抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、增韧剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、发泡剂、抗静电剂、乳化剂、分散剂、着色剂、荧光增白剂、消光剂、阻燃剂、成核剂、流变剂、增稠剂、流平剂；

其中，可添加的填料选自以下任一种或任几种：无机非金属填料、金属填料、有机填料。

10.根据权利要求1、5、7中任一项所述的杂化交联动态聚合物，其特征在于，所述杂化交联动态聚合物的形态具有以下任一种：普通固体、弹性体、凝胶、泡沫材料。

11.根据权利要求1、5、7中任一项所述的杂化交联动态聚合物，其特征在于，其应用于自修复性涂层、自修复性板材、自修复性粘结剂、密封材料、韧性材料、储能器件材料、夹层胶、玩具、形状记忆材料。